KR20020040023A

KR20020040023A - 배가스 분석을 이용한 고크롬 스테인레스강의 제조방법

Info

Publication number: KR20020040023A
Application number: KR1020000069931A
Authority: KR
Inventors: 조용석; 박종환
Original assignee: 이구택; 주식회사 포스코
Priority date: 2000-11-23
Filing date: 2000-11-23
Publication date: 2002-05-30
Also published as: KR100428583B1

Abstract

본 발명은 고크롬 스테인레스강의 제조방법에 관한 것이며; 그 목적은 고크롬 스테인레스강을 정련하는 과정에서 배가스중 CO와 CO₂함량 변화를 통하여 탈탄반응 효율을 적절히 제어하므로써 최종 목표 수준까지 탈탄이 용이한 고크롬 스테인레스강의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명은 중량%로, 18~ 30%의 Cr 및 0.01% 이하의 C를 포함한 스테인레스강을 제조하는 방법에 있어서, 정련로(AOD) 또는 전로에서 용강의 탄소 농도를 0.2~ 1.0중량%의 범위로 1차 정련하는 단계와, 1차 정련된 용강을 진공정련(VOD)에서 최종 정련하는 단계를 포함하고, 상기 최종정련은 용강 톤당 5~ 10Nℓ/min의 불활성 가스를 저취하면서 상취랜스에서는 산소 취입개시하여 취입개시로부터 탈탄과정중 발생하는 배가스 중의 [CO+CO₂]의 농도가 45~ 55%에 이르는 시점에서 산소 취입을 종료하고, 이후 VOD내의 진공도를 10mbar 이하로 한 상태에서 용강 톤당 10~ 20Nℓ/min의 불활성 가스를 15~ 25분 동안 저취한 다음, 통상의 탈산처리를 하고, 탈산처리된 용강을 연속주조하는, 배가스를 이용한 고크롬 스테인레스강의 제조방법에 관한 것을 그 기술적 요지로 한다.

Description

배가스 분석을 이용한 고크롬 스테인레스강의 제조방법{A METHOD FOR MANUFACTURING HIGH CHROMIUM STAINLESS STEEL USING EXHAUSTED GAS ANALYSIS}

본 발명은 고크롬 스테인레스강의 제조에 관한 것으로, 보다 상세하게는 배가스 분석을 통하여 고크롬 스테인레스강을 안정적인 정련조업으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

건축 외장재나 저수조, 온수조 용으로 사용되는 444, 445, 446계열의 고크롬 스테인레스강은 해안지대 등의 염수 분위기에서 내부식성이 오스테나이트강 대비 우수하고 가격이 동급의 오스테나이트강 대비 저렴하여 최근 수요가 증대되고 있다. 고크롬 스테인레스강은 용도 특성상 내식성이 가장 중요하다. 그러나, 일반적으로 스테인레스강은 그 특성상 탄소 함량이 높으면 탄소와 크롬이 반응하여 크롬탄화물을 형성하여 내식성에 중요한 크롬함량을 낮추기 때문에 내식성에 심각한 영향을 미친다. 또한, 고크롬 스테인레스강은 오스테나이트강에 비하여 가공성 및 용접성이 열위하므로 고크롬 스테인레스강을 제조하는 경우 정련과정에서 최대한 탄소 및 질소 농도를 낮추는 것이 필요하다. 그러나, 크롬을 다량 포함하는 스테인레스강에서는 크롬의 영향 때문에 강중의 탄소 및 질소농도를 낮추는 것은 상당히 어려운 문제이다. 따라서, 고크롬 스테인레스강을 제조할 때 일반적으로 정련로(Arc Oxygen Decarburization; AOD) 또는 진공정련설비(Vacuum Oxygen Decarburization; VOD) 등 특수 정련설비를 이용하여 생산되어진다.

통상 스테인레스강은 고로 또는 전기로에서 용탕을 생산하고 이것을 AOD 또는 전로에서 탄소 농도를 일정수준 이하로 낮추는 1차 정련을 한 후, 다시 VOD에서 최종 탈탄 및 탈질 정련을 하는 방법으로 생산되어진다. 도1은 이러한 고크롬 스테인레스강의 정련과정을 보이고 있다.

구체적으로 고크롬 스테인레스강을 정련할 경우 고로 또는 전기로에서 생산된 용탕은 탄소 농도가 2.0% 이상으로 높아서 종래에는 먼저, AOD 또는 전로에서 탄소농도를 1.0%이하, 바람직하게는 0.2~ 1.0%로 1차 정련을 행하였다. 이때, 이러한 탈탄반응과 함께 탈질반응도 병행되어 질소 농도가 저하된다.

그 다음, AOD 또는 전로에서 정련된 용강은 VOD 설비에서 최종 탈탄이 이루어지는데, VOD 설비에서의 최종탈탄은 세부적으로 구분하면 진공중 상취랜스를 통한 산소 취입으로 용강중 탄소를 제거하는 진공탈탄(VOD)과정과, 상기 진공탈탄과정중 생성되는 크롬산화물을 이용한 미세탈탄(Vacuum Carbon Degassing; VCD)과정과 환원 탈류(Vacuum Degassing; VD)과정으로 이루어져 있다.

상기 진공탈탄과정에서는 탄소 농도를 0.015%까지 탈탄이 행해진다. 산소 취련을 통해 크롬의 산화없이 극저 탄소까지의 탈탄을 위하여는 1mbar 이하의 고진공에서 탈탄을 실시하여야 하지만, 이러한 고진공하에서는 용강의 비산이 심하여 설비 안정상 문제가 있어 통상적으로 10mbar에서 조업을 실시하고 있었다. 따라서, VOD단계에서 약 10mbar의 진공상태에서 산소를 취련하고, VOD 탈탄 말기, 즉 VCD과정에서 산소 취련으로 생성된 슬래그중의 Cr₂O₃중의 산소원을 이용하여 탄소를 100ppm 이하까지 미세탈탄을 실시하였다.

그러나, VOD 단계에서 산소취입이 과다하면 슬래그중의 크롬산화량의 증가로 VCD단계에서의 탈탄 효율이 저하되며, 특히 VOD탈탄 말기, 즉 VCD 단계에서 산소 송산량이 많아지면 슬래그중의 Cr₂O₃의 양이 과도하게 발생되기 때문에 근본적으로 탄소 농도 조정을 위한 슬래그중의 Cr 산화량 조절이 힘들다는 단점이 있다. 구체적으로 VCD 단계에서 슬래그 중 Cr₂O₃의 양이 25% 이상되면 슬래그의 유동성이 크게 저하되어 미세탈탄이 제대로 되지 않아 환원 탈류단계 이후 재취련을 행하여야 하는 문제가 있었다. 반대로 VOD단계에서 산소 취입이 부족하게 되면 VCD단계에서 탄소 농도 자체가 높아 낮은 수준의 탄소 농도 달성도 어렵지만 역시 탄소 농도 편차가 심하다는 단점이 있다.

한편, VCD단계에서 크롬산화물을 이용한 탈탄 효율성 문제를 손쉽게 해결하기 위해 VOD 정련시 대한민국 공개특허 제99-49608호에 개시된 배가스 분석을 이용한 탈탄속도 예측방법을 적용할 수는 있으나, 상기 기술은 근본적으로 극저탄소강의 정련에 적용된 것이기 때문에 스테인레스강의 정련에 적용하기에는 많은 어려움이 생긴다. 즉, VOD 정련 설비 특성상 취입되는 산소중 일부가 용강과 반응을 하지못하고 배가스로 빠져나가는 무휴산소가 발생하기 때문에 근본적으로 배가스의 성분 예측을 통해서는 정확한 탈탄 효율을 산정하기 어렵다. 또한, 상기 방법은 탄소 농도가 0.02%이하이고 다량의 크롬이 함유된 고크롬 스테인레스강을 정련하는 경우 배가스 정보를 통해 탄소 농도를 정확히 예측하기 힘들다. 더욱이 탄소 농도가 0.01%이하인 고크롬 스테인레스강의 정련 조업에 적용하기는 더욱 곤란하다. 특히, 배가스 분석기는 10mbar 이하의 진공도에서는 그 신뢰도가 크게 하락하기 때문에 고크롬 스테인레스강의 정련에 적용하기는 다소 무리가 따를 수 있다.

본 발명은 이와같은 종래의 문제점을 해결하고자 제안된 것으로서 그 목적은 고크롬 스테인레스강을 정련하는 과정에서 배가스중 CO와 CO₂함량 변화를 통하여 탈탄반응 효율을 적절히 제어하므로써 종래 슬래그중의 크롬산화물을 산소원으로 이용할 때 탈탄 효율이 저하되는 것을 개선하여 최종 목표 수준까지 탈탄이 용이한 고크롬 스테인레스강의 제조방법을 제공하는데 있다.

도1은 스테인레스강의 전형적인 정련 공정도.

상기 목적달성을 위한 본 발명은 중량%로, 18~ 30%의 Cr 및 0.01% 이하의 C를 포함한 스테인레스강을 제조하는 방법에 있어서,

정련로(AOD) 또는 전로에서 용강의 탄소 농도를 0.2~ 1.0중량% 범위로 1차 정련하는 단계와,

1차 정련된 용강을 진공정련(VOD)에서 최종 정련하는 단계를 포함하고,

상기 최종정련은 용강 톤당 5~ 10Nℓ/min의 불활성 가스를 저취하면서 상취랜스에서는 산소 취입개시하여 취입개시로부터 탈탄과정중 발생하는 배가스 중의 [CO+CO₂]의 농도가 45~ 55%에 이르는 시점에서 산소 취입을 종료하고, 이후 VOD내의 진공도를 10mbar 이하로 한 상태에서 용강 톤당 10~ 20Nℓ/min의 불활성 가스를 15~ 25분 동안 저취한 다음, 통상의 탈산처리를 하고, 탈산처리된 용강을 연속주조하는 배가스를 이용한 고크롬 스테인레스강의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

우선, 본 발명의 제조방법은 크롬 성분을 다량으로 함유한 스테인레스강을 제조하는 경우라면 어느 강종이든 상관없이 적용가능하나, 바람직하게는 18~ 30%의 Cr 및 0.01% 이하의 C를 포함한 스테인레스강의 제조에 매우 유용하게 적용할 수 있다. 상기 강종의 대표적인 예로서 444, 445, 446M 등의 400계열의 고크롬 스테인레스강을 들 수 있다.

고크롬 스테인레스강을 제조하기 위하여 본 발명은 고로 또는 전기로에서 수선된 용탕을 정련로(AOD) 또는 전로에서 용강의 탄소 농도를 1.0중량% 부근까지 1차 정련함이 필요하다. 즉, 1차 정련에서는 VOD에서 효율적인 탈탄 반응이 진행되도록 탄소 농도를 1.0% 이상 부근까지, 바람직하게는 0.2~ 1.0%의 범위로 탈탄하는데, 이러한 정련은 통상적인 방법에 의해 가능함은 물론이다.

그 다음, 상기와 같이 1차 정련된 용강을 진공정련(VOD)에서 최종정련을 행한다. 본 발명의 최종정련은 상기 탄소 농도가 0.2~ 1.0%의 범위로 정련된 용강에VOD 진공탈탄단계에서 용강 톤당 5~ 10Nℓ/min의 불활성 가스를 저취하면서 산소를 취입한다. 상기 저취 유량이 너무 적으면 용강중 탄소 이동이 곤란하여 VOD단계에서 탄소 농도 0.02%이하로도 제어하기 힘들고, 너무 많으면 VOD에서의 탈탄력은 좋으나 탄소 함량인 높은 용강에서 비산이 발생하므로 설비에 용강이 부착된 후 지금이 환원탈류(VD) 완료후 다시 용강으로 들어와 탄소 농도를 증가시키는 경향이 있다.

본 발명의 경우 최종 용강중의 탄소 농도를 100ppm 이하로 맞추기 위해 상기 VOD단계에서 정확한 산소 취련을 통해 탄소 농도를 0.015~ 0.02%의 범위가 되도록 탈탄을 행하는 것이 중요하다. VOD단계에서 탄소 농도를 0.015~ 0.02%의 범위로 조정하는 것은 상기 탄소 농도범위는 슬래그중의 크롬산화물이 크게 증가하는 시점으로서, 최종 정련단계에서 용강중의 탄소 농도를 0.01ppm이하로 제어하기 위해 필요하다.

통상 스테인레스강의 정련시 AOD 또는 VOD단계에서 산소를 취입하여 탈탄을 행할 때 그 탈탄 반응은 화학식1과 같이 진행되지만, 취련되는 산소와 화학식1에 의해 발생되는 CO가스는, 화학식2와 같이 CO₂도 발생되기 때문에 사실상 배가스 분석기에 의해 CO가스 성분 분석을 통해서는 탈탄 속도를 제어하는 것이 곤란하게 된다. 더욱이 10mbar이하의 고진공하에서 탄소 농도 100ppm이하인 강을 정련하는 경우 배가스 분석기를 통해 탄소 농도를 정확히 예측하기는 힘들다.

2C + O₂= 2CO

2CO + O₂= 2CO₂

이러한 탈탄반응이 진행되면서 VOD단계에서는 화학식3과 같이, 취입되는 산소에 의해 스테인레스강중의 Cr이 산화되어 슬래그중의 크롬산화물이 증가하게 된다.

4Cr + 3O₂= 2Cr₂O₃

종래에는 VOD단계에서 10mbar이하의 고진공 상태에서 산소 취련하다가 임의로 취련을 종료하여 상기 VOD단계에서 생성된 슬래그중의 크롬산화물의 산소원을 이용하여 탈탄 말기, 즉 VCD단계에서 화학식4와 같이 미세탈탄을 실시하였다.

Cr₂O₃+ 3C = 3CO + 2Cr

그러나, 스테인레스 탈탄반응에 관한 고전적인 경험식인 힐티식(Hilty's Equation)에 의하면, 종래방법과 같이 고진공 조업을 하면 크롬의 산화를 억제하여 낮은 수준의 탄소 농도 달성이 가능하나, 탈탄 초기에는 배가스량의 과다한 발생으로 인해 고진공 조업이 힘들고 크롬산화를 막을 수 없다. 그리고, 산소 취입량을 줄여 배가스량을 감소시키면 크롬의 산화를 억제하여 탈탄이 가능하지만, 반면 취련시간이 길어져 용강 온도가 부족하게 되는 단점이 있다.

먼저, 본 발명의 VOD단계에서 산소 취입 개시 시점은 진공이 시작되는 시점에서 행하여도 무방하나, 배재장에서 진공설비인 VOD 베셀(vessel)에 래들을 안착한 후, 대기압에서 진공펌프를 작동시켜 탄소와 수소가 반응이 일어날 수 있는 200~400mbar의 진공에 도달할 때 산소를 취입하는 것이 바람직하다. 그 이유는 너무 고진공되면 진공펌프의 흡입력에 의해 산소가 탄소와 반응하기 전에 배가스로 빠져나가고 너무 저진공이 되면 용강으로 흡질이 발생할 수 있기 때문이다.

그리고, 본 발명에서는 VOD 진공탈탄단계에서 산소를 취입하여 용강중 탄소 농도를 0.015~ 0.02%의 범위가 되도록 탈탄하기 위해서 산소 취련 종련 시점은 다음과 같이 제어한다.

즉, 본 발명은 스테인레스강의 정련시 산소를 취입하여 탈탄을 행함에 있어서 산소가 탄소 대신에 크롬과 반응을 하게되면 배가스 중의 CO 또는 CO₂의 비가 감소한다는 점에 착안하여 배가스중의 (CO+CO₂) 감소비를 통해 정확히 산소 취련 종료시점을 결정할 수 있다. 여기서, CO 가스 뿐만 아니라 CO₂가스를 함께 고려한 것은 VCD단계에서 탈탄이 진행될 때 생성되는 크롬산화물의 얇은 피막이 용강을 덮게 되면 취입되는 산소와 용강이 반응하는 정도가 감소되어 화학식3,4의 반응보다는 CO와 반응하여 CO₂가 되거나 무휴산소로 배가스로 빠져나가므로 상기 CO와 CO의 변화량을 함께 고려한 것이다.

본 발명자들은 거듭된 실험결과, 화학식4와 같은 반응을 통해 슬래그중의 크롬 산화물의 변화량, 즉 Cr의 산화량이 0.8%이하이고 용강중의 탄소 농도가 0.015~0.02%가 되는 경우는 배가스중의 (CO+CO₂)가스 농도가 약 45~ 55%의 범위 내에 있을 때임을 도출하였다. 따라서, 배가스중의 (CO+CO₂)가스 농도를 실시간으로 분석하여 (CO+CO₂)가스가 45~ 55%에 이를 때 산소 취련을 종료하면 크롬산화량이 적정 범위에 들면서 용강중의 탄소 농도를 100ppm이하로 관리할 수 있게 된다. 즉, 본 발명은 슬래그중의 크롬산화물이 증가하는 시점을 고려하여 배가스중 (CO+CO₂)가스의 함량 변화를 이용한 것이다. 종래의 배가스 분석방법을 통해 진공도 10mbar 이하에서 성분을 예측하는 경우 신뢰도가 다소 떨어지는 반면, 본 발명은 (CO+CO₂)가스의 함량 변화를 이용하기 때문에 기존에 비하여 안정적으로 산소 취련 종료시점을 결정할 수 있는 장점이 있다.

상기 VOD단계에서 배가스중 (CO+CO₂)가스의 함량이 45~ 55%에 이를 때 산소취련을 종료한 후에는, VCD단계에서 베셀내의 진공도를 10mbar 이하로 한 상태에서 약취하여 용강을 교반하여 일정시간 동안 유지하여 미세탈탄을 진행한다. 배가스중의 (CO+CO₂)가스 함량이 45~ 55%에 이르면 진공도를 10mbar 이하로 조정하기는 매우 수월하게 된다.

그 다음, 산소취련을 종료한 후에는 VOD내의 진공도를 10mbar 이하로 한 상태에서 용강중에 불활성 가스를 저취하여 미세 탈탄이 진행되도록 한다. VCD단계에서 미세탈탄은 상기 진공 상태에서 용강 톤당 10~ 20Nℓ/min의 불활성 가스를 약 15~ 25분 동안 저취하면 탈탄 반응이 효율적으로 진행될 수 있다.

이와같이, VCD단계에서 미세탈탄이 완료된 다음에는 통상의 탈산처리(VD)를 위한 환원탈류를 실시하여 주조를 행한다.

본 발명에 의하면, 기존에 비하여 제반 조업조건 관리가 수월할 뿐만 아니라 산소 유량을 감소시키고, 이에 따라 용강의 비산을 막을 수 있어 고크롬 스테인레스강을 제조할 때 보다 안정적인 조업이 가능해진다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.

[실시예]

중량%로, C: 0.01%, Cr: 26.5%, Mo: 2.0%를 포함한 몰리브덴 첨가 페라이트계 스테인레스 용강을 제조하기 위해 정련로에서 탄소 농도를 0.7~ 1.0%로 1차 정련한 용강 65톤을 래들에 출강한 후, 배재장에서 슬래그를 배재하고, 배재가 완료된 래들을 VOD 베셀에 안착하여 측온 및 샘플링과 산소랜스 위치 결정을 위한 용강면 높이 측정을 하였다.

그 다음, VOD베셀 내에서 Ar가스를 표1과 같은 유량으로 저취하는 동시에 대기압에서 진공펌프를 작동시켜 300mbar에 도달시 산소를 취입을 개시하여 탈탄을 실시하였다. 본격적인 탈탄이 시작되면 산소 취련을 용강 톤당 약 15~ 17N㎥ 이상으로 취입하여 배가스중의 (CO+CO₂)가스 농도가 20~60%의 범위에서 취련을 종료하고 측온 샘플링후 진공도를 0mbar로 설정하여 표1과 같이 Ar가스로 저취하면서 VCD 미세탈탄을 실시하였다.

이와같이 처리된 최종 정련후 성분을 분석한 결과를 표1에 나타내었다.

구분	정련 처리 조건	정련 처리 결과
구분	VOD도달[C](%)	배가스중 (CO+CO₂)(%)	VOD 유량(Nℓ/min-TS)	VCD유량(Nℓ/min-TS)	VCD처리시간(분)	VOD후 [Cr](%)	VCD후[C](%)
발명재1	0.010	48	8	15	15	0.6	0.006
발명재2	0.012	50	10	15	18	0.6	0.007
발명재3	0.015	50	8	18	20	0.5	0.005
발명재4	0.020	52	4	20	25	0.6	0.008
발명재5	0.017	53	5	15	20	0.7	0.007
발명재6	0.020	55	5	10	23	0.4	0.004
비교재1	0.010	20	10	20	20	1.2	0.011
비교재2	0.025	60	10	15	20	0.5	0.012
비교재3	0.012	46	10	15	5	0.6	0.011
비교재4	0.024	50	2	15	10	0.6	0.010
비교재5	0.011	50	20	30	15	0.5	0.015
비교재6	0.013	52	15	10	15	0.5	0.012

표1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하는 발명재(1-5)의 경우 크롬 산화량이 0.8%이하로 제어되면서 탄소 농도가 70ppm 정도로 정련됨을 보이고 있다.

이에 반하여 배가스중의 (CO+CO₂)가스 함량이 너무 낮은 비교재(1)의 경우 크롬 산화량이 1.0%이상이 되면서 VCD의 탈탄력을 저하시켜 탄소 농도도 100ppm 이상으로 나타났으며, (CO+CO₂)가스 함량이 높은 비교재(2)의 경우 크롬 산화량이 적어도 종점에서 탄소 농도가 높아 VCD에서의 탈탄은 한계가 존재함을 알 수 있었다. 또한, 배가스의 조건은 만족해도 VCD에서의 처리시간이 적은 비교재(3)의 경우 100ppm 이하의 탄소 농도를 얻기 힘들고, 처리시간이 긴 경우 용강온도가 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.

또한, VOD 또는 VCD과정에서 산소를 적게 불어넣은 비교재(4)(6)의 경우 탄소 농도 미세탈탄능이 부족하여 탄소 농도관리가 여유가 없으며, 반대로 과대하게불어넣은 비교재(5)의 경우 용강 비산으로 오히려 100ppm 이하의 탄소 농도 달성이 곤란함을 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 기존방법에 비하여 고크롬 스테인레스강 정련시 탈탄 반응이 효율적으로 진행될 뿐만 아니라 용강 비산이 적고 성분 조정이 용이해지는 등 보다 안정적인 조업조건으로 고크롬 스테인레스강을 얻을 수 있다.

Claims

중량%로, 18~ 30%의 Cr 및 0.01% 이하의 C를 포함한 스테인레스강을 제조하는 방법에 있어서,

정련로(AOD) 또는 전로에서 용강의 탄소 농도를 0.2~ 1.0중량%의 범위로 1차 정련하는 단계와,

1차 정련된 용강을 진공정련(VOD)에서 최종 정련하는 단계를 포함하고,

상기 최종정련은 용강 톤당 5~ 10Nℓ/min의 불활성 가스를 저취하면서 상취랜스에서는 산소 취입개시하여 취입개시로부터 탈탄과정중 발생하는 배가스 중의 [CO+CO₂]의 농도가 45~ 55%에 이르는 시점에서 산소 취입을 종료하고, 이후 VOD내의 진공도를 10mbar 이하로 한 상태에서 용강 톤당 10~ 20Nℓ/min의 불활성 가스를 15~ 25분 동안 저취한 다음, 통상의 탈산처리를 하고, 탈산처리된 용강을 연속주조함을 특징으로 하는 배가스를 이용한 고크롬 스테인레스강의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 산소 취입은 VOD에서 진공도를 200~ 400mbar인 상태에서 개시함을 특징으로 하는 제조방법.