KR20020035863A - 불소 함유 접착성 재료 및 그것을 이용한 적층체 - Google Patents

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Abstract

폴리머쇄 말단 또는 측쇄에 카보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기를 갖고, 카보네이트기와 카르복실산 할라이드기 수의 합계가 주쇄 탄소수 1 ×106개에 대해 150 개 미만인 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 불소 함유 접착성 재료는, 불소 폴리머가 갖는 우수한 내약품성, 내용제성, 내후성, 오염방지성 등의 특성을 유지한 상태에서, 또한 금속이나 유리, 섬유 등의 기재에 대해 직접적으로 강고한 접촉성을 부여한다.

Description

불소 함유 접착성 재료 및 그것을 이용한 적층체{FLUOROCHEMICAL ADHESIVE MATERIAL AND LAYERED PRODUCT OBTAINED WITH THE SAME}
종래부터 불소 함유 폴리머는 내열성, 내약품성, 내후성, 표면특성 (저마찰성 등), 전기절연성이 우수하기 때문에 각종 용도에 이용되고 있다. 특히, 내용제성 면에서는 대부분의 용제에 불용이며, 또한 용제의 침투나 투과에 대해서도 높은 내성을 갖기 때문에, 연료나 도료, 약액 이송튜브나 관의 라이닝에 폭넓게 이용되고 있다.
한편, 불소 함유 폴리머는 일반적으로 기계적 강도나 치수 안정성이 불충분하거나, 가격적으로 고가이다.
그래서 불소 함유 폴리머의 장점을 최대한으로 살리고, 단점을 최소한으로 하기 위해 불소 함유 폴리머와 타유기재료나 무기재료의 접착, 적층화 등의 복합화가 다양하게 검토되고 있다.
그러나 불소 함유 폴리머와 타재료를 직접 접착시키는 것은 일반적으로 곤란해서, 열융착 등으로 접착을 시도해도 접착강도가 불충분하거나, 어느 정도의 접착력이 수득되는 경우라 하더라도 접착력의 편차가 생기기 쉬워 접착성의 신뢰성이 불충분한 경우가 많았다.
불소 함유 폴리머와 타재료를 접착시키는 방법으로서,
1. 한쪽 또는 양쪽의 재료로 이루어지는 성형품의 표면을 샌드블라스터 처리 등으로 물리적으로 거칠게 하는 방법,
2. 불소 함유 폴리머로부터 수득되는 성형품에 대해 나트륨ㆍ에칭, 플라즈마 처리, 광화학적 처리 등의 표면처리를 행하는 방법,
3. 접착제를 이용하여 접착시키는 방법
등이 주로 검토되고 있지만, 상기 1, 2 에 대해서는 처리공정이 필요하게 되고, 또 한 공정이 복잡해 생산성이 나쁘다. 또, 재료의 종류나 성형품의 형상이 한정되어, 수득된 적층체의 외관상의 문제 (착색이나 흠집) 도 생기기 쉽다. 더욱이, 이들 처리를 행하더라도 접착력의 현저한 향상은 확인되지 않는다.
상기 3 의 접착제에 대한 검토도 다양하게 이루어지고 있다. 그러나, 일반적으로 사용되고 있는 탄화수소계 접착제는 접착력이 불충분한 동시에, 이 접착제를 이용한 적층체도 접착제층의 내열성, 내약품성, 내수성이 불충분하기 때문에, 온도변화나 환경변화에 따라 접착력이 유지될 수 없게 되어 신뢰성이 결여되고, 또 불소 함유 폴리머가 갖는 전술한 우수한 특성을 적층체에 부여하는 것이 곤란해진다.
한편, 관능기를 갖는 불소 함유 폴리머를 이용한 접착제 또는 접착제 조성물에 의한 접착에 대한 검토가 이루어지고 있다.
예컨대, 불소 함유 폴리머에 무수 말레산이나 비닐트리메톡시실란 등에 예시되는 카르복실기, 카르복실산 무수물 잔기, 에폭시기, 가수분해성 실릴기를 갖는 탄화수소계 단량체를 그래프트 중합한 불소 함유 폴리머를 접착제에 이용한 보고 (예컨대, 일본 공개특허공보 평7-18035호, 일본 공개특허공보 평7-25952호, 일본 공개특허공보 평7-25954호, 일본 공개특허공보 평7-173230호, 일본 공개특허공보 평7
-173446호, 일본 공개특허공보 평7-173447호), 또는 히드록시알킬비닐에테르와 같은 관능기를 함유하는 탄화수소계 단량체를 테트라플루오로에틸렌이나 클로로트리플루오로에틸렌과 공중합하여 수득한 불소 함유 공중합체와, 이소시아네이트계 경화제로 이루어지는 접착성 조성물을 염화비닐과 코로나 방전처리된 ETFE (에틸렌/테트라플루오로에틸렌 폴리머) 의 접착제에 이용한 보고 (예컨대, 일본 공개특허공보 평7-228848호) 가 이루어져 있다.
이들 탄화수소계의 관능기 함유 모노머를 그래프트 중합 또는 공중합시킨 공중합된 불소 함유 폴리머를 이용한 접착제 또는 접착제 조성물은, 그 자체의 내열성이 충분히 개량되지 않고, 고온에서의 사용시에 분해ㆍ발포 등이 일어나 접착강도가 저하되거나, 박리되거나, 착색되거나 한다. 또, 상기 일본 공개특허공보 평7-228848호에 기재된 접착제 조성물을 사용하는 경우에, 불소 수지 (ETFE) 를 미리 코로나 방전처리할 필요가 있어 경제적이지 않다.
또, 카르복실산이나 그의 유도체를 함유하는 퍼플루오로비닐에테르 화합물을불소 함유 모노머와 공중합하여 수득된 관능기를 갖는 불소 함유 폴리머를 접착제나 접착제 조성물에 이용한 것이 보고되어 있다. 미국특허 제4916020호 명세서에는 카르복실산기, 이들 유도체를 갖는 퍼플루오로비닐에테르를 테트라플루오로에틸렌 등과 공중합하여 관능기를 갖는 불소 함유 폴리머를 합성하고, 이것을 이용한 적층체가 기재되어 있다.
그러나, 이것은 카르복실산기 등을 갖는 상기 불소 함유 폴리머가 에폭시 수지나 우레탄 수지와 같은 접착성 수지를 통해, 금속이나 그 외의 재료에 적층된 것으로, 직접 금속이나 유리, 그 외의 수지에 접착된 것이 아니라 사용시에 있어서의 에폭시 수지나 우레탄 수지 등의 내열성, 내약품성, 내용제성에 문제가 있다. 또, 이 보고에는 금속이나 유리, 그 외의 수지에 불소 함유 폴리머를 직접 접착시키는 방법은 명기되어 있지 않다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 상기 종래의 문제점을 해결하고, 불소 함유 폴리머가 갖는 우수한 내약품성, 내용제성, 내후성, 오염방지성, 비점착성 등의 특성을 유지한 상태에서, 또한 금속이나 유리, 수지 등의 재료에 대해 직접적이고 강고한 접촉성을 부여할 수 있는 불소 함유 접착성 재료, 그것을 이용한 적층체 및 성형품을 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 특히 가열용융접착에 의해 상기 재료와 강고하게 접착될 수 있는 불소 함유 접착성 재료 및 그것으로 이루어지는 적층체를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 불소 함유 접착성 재료는 폴리머쇄 말단 또는 측쇄에 일정 범위내의 수의 카보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어진다. 본 발명자들은 불소 함유 에틸렌성 중합체에 카보네이트기 또는 카르복실산 할라이드기를 도입함으로써, 불소 수지의 접착시에 통상적으로 행해지는 표면처리나 접착성 수지 (프라이머 등) 의 피복 등을 행하지 않더라도, 불소 함유 접착성 재료가 합성 수지나 금속, 유리, 그 외의 재료에 대해 놀랄만큼 강력한 접착력을 나타내는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 불소 함유 에틸렌성 중합체의 카보네이트기와 카르복실산 할라이드기의 합계수를 일정 범위 내에서 한정함으로써, 접착조작에 따른 카보네이트기 또는 카르복실산 할라이드기의 화학변화에 기인한 가스의 발생을 최소한으로 억제하고, 그에 따라 접착력을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 특정한 불소 함유 에틸렌성 중합체 및 상대재료, 특정한 성형조건을 선택함으로써, 강고한 접착력을 유지한 적층체 및 그것을 이용한 성형품을 수득할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 각종 합성수지 등의 유기재료나 금속, 유리 등의 무기재료와 같은 여러 종류의 재료에 대해 강고하게 접착할 수 있는 불소 함유 접착성 재료에 관한 것이다. 또한 그것을 이용한 적층체, 성형품 및 그 성형품을 수득하기 위한 제법에 관한 것이다.
본 발명의 불소 함유 접착성 재료는 폴리머쇄 말단 또는 측쇄에 카보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기를 갖고, 카보네이트기를 갖는 경우에는 그 카보네이트기의 수가 불소 함유 에틸렌성 중합체의 주쇄 탄소수 1 ×106개에 대해 150 개 미만인 불소 함유 에틸렌성 중합체, 카르복실산 할라이드기를 갖는 경우에는 그 카르복실산 할라이드기의 수가 불소 함유 에틸렌성 중합체의 주쇄 탄소수 1 ×106개에 대해 150 개 미만인 불소 함유 에틸렌성 중합체, 카보네이트기와 카르복실산 할라이드기를 둘 다 갖는 경우에는 이들 기의 합계수가 불소 함유 에틸렌성 중합체의 주쇄 탄소수 1 ×106개에 대해 150 개 미만인 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어진다. 본 발명에 있어서 카르복실산 할라이드기만의 수가 불소 함유 에틸렌성 중합체의 주쇄 탄소수 1 ×106개에 대해 100 개 미만이어도 된다. 또한, 이하 설명에 있어서는 카보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기를 총칭하여 간단하게 「카르보닐기 함유 관능기」라 한다.
본 발명의 불소 함유 접착성 재료는 폴리머쇄 말단 또는 측쇄에 카르보닐기 함유 관능기를 갖고, 그 카르보닐기 함유 관능기의 수가 주쇄 탄소수 1 ×106개에 대해 150 개 미만인 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어진다. 150 개 이상이어도 충분한 접착력을 나타내지만, 150 개 미만으로 했을 때에는 접착조작에 따라 카보네이트기 또는 카르복실산 할라이드기의 화학변화에 기인하는 가스의 발생을 억제할 수 있으므로, 접착력을 상승시켜 접착력의 편차를 억제할 수 있다. 또, 카르보닐기 함유 관능기수를 150 개 미만으로 함으로써, 불소 함유 접착성 재료의 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 불소 함유 에틸렌성 중합체 중의 카르보닐기 함유 관능기의 수는 접착되는 재료의 종류, 형상, 접착의 목적, 용도, 필요한 접착력, 불소 함유 접착성 재료의 형태와 접착방법 등의 차이에 따라 150 개 미만의 범위에서 적당히선택할 수 있지만, 바람직하게는 카르보닐기 함유 관능기의 수가 탄소수 1 ×106개에 대해 100 개 미만, 더욱 바람직하게는 80 개 미만, 특히 50 개 미만이다. 카르보닐기 함유 관능기의 하한은 10 개, 바람직하게는 20 개, 예컨대 30 개이어도 된다.
불소 함유 접착성 재료는 양호한 초기 접착력을 발현할 뿐만 아니라, 온도변화 (저온이나 고온에서의 사용 등), 물이나 약품, 용제의 침투 등에 대해서도 양호한 내구성을 나타낸다.
본 발명의 불소 함유 에틸렌성 중합체 중의 카보네이트기란 일반적으로 -OC(=O)
O-의 결합을 갖는 기로, 구체적으로는 -OC(=O)O-R 기 [R 은 수소원자, 유기기 (예컨대, C1∼ C20알킬기 (특히, C1∼ C10알킬기), 에테르 결합을 갖는 C2∼ C20알킬기 등) 또는 Ⅰ, Ⅱ, Ⅶ 족 원소이다] 의 구조인 것이다. 카보네이트기의 예로는 -OC(=O)OCH3, -OC(=O)OC3H7, -OC(=O)OC8H17, -OC(=O)OCH2CH2OCH2CH3등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 불소 함유 에틸렌성 중합체 중의 카르복실산 할라이드기란 구체적으로는 -COY [Y 는 할로겐 원소] 구조의 것으로, -COF, -COCl 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 불소 함유 에틸렌성 중합체 중의 카르보닐기 함유 관능기의 함유량은 적외흡수 스펙트럼 분석에 의해 측정하여 산출할 수 있다. 이들 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 불소 함유 접착성 재료는 그 자체로 불소 함유 폴리머가 갖는 내약품성, 내용제성, 내후성, 오염방지성, 비점착성 등이 우수한 특성을 유지할 수 있고, 접착 후의 적층체에 불소 함유 폴리머가 갖는 이와 같은 우수한 특성을 저하시키지 않고 부여할 수 있다. 본 발명의 불소 함유 에틸렌성 중합체는 내약품성, 내용제성의 관점에서 도료, 접착제 등의 분야에서 사용되는 에스테르계, 케톤계 등의 범용의 용제 (특히, 비불소 용제) 에 불용인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 「용제에 불용」이란 불소계 수지의 융점 이하로, 또한 용제의 비점 이하인 일반적으로 사용되는 온도조건 (예컨대, 0 ∼ 100 ℃, 특히 20 ℃) 하에서, 불소 수지와 용제를 접촉시켜 충분한 기간 (예컨대, 1 시간 ∼ 1 일, 특히 24 시간) 방치한 경우에도 육안으로 불소 수지의 용해잔류물이 관측되는 상황을 의미한다.
본 발명의 불소 함유 에틸렌성 중합체에 있어서, 카르보닐기 함유 관능기는 폴리머쇄 말단 또는 측쇄에 결합되어 있다.
보다 구체적으로는,
(1) 카보네이트기만을 폴리머쇄 말단 또는 측쇄에 갖고, 주쇄 탄소수 1 ×106개에 대해 150 개 미만인 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 것,
(2) 카르복실산 할라이드기만을 폴리머쇄 말단 또는 측쇄에 갖고, 주쇄 탄소수 1 ×106개에 대해 150 개 미만인 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 것,
(3) 카보네이트기와 카르복실산 할라이드기를 둘 다 갖고, 이들 관능기의 합계가 주쇄 탄소수 1 ×106개에 대해 150 개 미만인 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 것
이 있고, (1) ∼ (3) 중 어느 것이어도 된다. 그러나, 보다 바람직하게는 (1) 또는 (3) 의 구체예를 채택하는 것이 바람직하다. 카보네이트기는 상온 (20 ℃) 에서 성형온도까지의 온도범위에서 매우 안정하기 때문에, (1) 의 구체예를 채용한 경우 펠릿(pellet)의 취급이 용이해진다는 이점이 있다. 또, 카보네이트기와 카르복실산 할라이드기는 반응속도와 반응의 용이성에 큰 차가 있기 때문에, 두 반응기를 모두 갖는 (3) 의 구체예의 경우, 접착반응조건의 폭이 넓어지고, 접착강도의 상승도 있다.
폴리머쇄 말단에 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체란 폴리머쇄의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 것이다. 한편, 측쇄에 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체란 카보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기를 갖는 에틸렌성 단량체와, 그 이외의 불소 함유 에틸렌성 단량체의 공중합체 구조를 갖는 것이다. 1 개의 폴리머쇄의 말단과 측쇄의 양쪽에 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 것이어도 된다.
그 중에서도, 폴리머쇄 말단에 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 접착성 재료가 내열성, 기계특성, 내약품성을 현저하게 저하시키지 않는다는 이유, 또는 생산성, 비용면에서 유리하다는 이유에서 바람직하다.
또한, 본 발명에서 이용하는 폴리머쇄 말단에 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체란 엄밀하게는 1 개의 폴리머쇄의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 폴리머쇄만으로 구성된 것 뿐 아니라, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 폴리머쇄와 카르보닐기 함유 관능기를 함유하지 않는 폴리머쇄의 혼합물이어도 된다.
결국, 불소 함유 에틸렌성 중합체 중에 카르보닐기 함유 관능기를 함유하지 않는 불소 함유 에틸렌성 중합체가 존재해도, 전체적으로 (즉, 카르보닐기 함유 관능기를 함유하는 불소 함유 에틸렌성 중합체와 카르보닐기 함유 관능기를 함유하지 않는 불소 함유 에틸렌성 중합체의 합계에 있어서) 주쇄 탄소 1 ×106개에 대해 150 개 미만, 바람직하게는 100 개 미만, 보다 바람직하게는 80 개 미만, 특히 50 개 미만의 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 것이라면, 각종 재료와의 접착성을 손상시키지 않는다.
본 발명의 불소 함유 에틸렌성 중합체의 종류, 구조는 목적, 용도, 사용방법에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 특히 결정융점 또는 유리전이점이 270 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 특히 가열용융 접착가공에 의해 적층화되는 경우, 특히 카르보닐기 함유 관능기와 타수지의 접착성을 최대한으로 발휘할 수 있어, 기재와 직접적으로 강고한 접착력을 부여할 수 있다. 또, 바람직하게는 결정융점 또는 유리전이점이 230 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 210 ℃ 이하, 예컨대 200 ℃ 이하인 경우에, 비교적 내열성이 낮은 유기재료와의 적층도 가능하게 된다는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에서 말하는 「결정융점」및 「유리전이점」이란, 주목하는 폴리머가 결정성으로, 후술하는 DSC 측정으로 결정융점을 부여하는 경우에는 결정융점만을 의미하고, DSC 측정으로 결정융점이 검출되지 않는 경우에는 유리전이점만을 의미한다.
불소 함유 에틸렌성 중합체는 1 종 이상의 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 반복단위를 갖는 중합체 (단독 중합체 또는 공중합체) 이다.
불소 함유 에틸렌성 단량체는 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 올레핀성 불포화 단량체이고, 구체적으로는 테트라플루오로에틸렌, 플루오르화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오르화비닐, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐, 화학식 ⅱ :
CH2=CX1(CF2)nX2
[식 중, X1은 H 또는 F, X2는 H, F 또는 Cl, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다]
로 표현되는 단량체, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류 등이다.
또, 본 발명의 불소 함유 에틸렌성 중합체는 상기 불소 함유 에틸렌성 단량체 단위 및 불소를 갖지 않는 에틸렌성 단량체 단위를 갖는 공중합체이어도 된다.
불소 함유 에틸렌성 단량체와 불소를 갖지 않는 에틸렌성 단량체는 10 ∼ 100 몰% (예컨대, 30 ∼ 100 몰%) 와 0 ∼ 90 몰% (예컨대, 0 ∼ 70 몰%) 의 양비이어도 된다.
불소를 갖지 않는 에틸렌성 단량체는 내열성이나 내약품성 등을 저하시키지 않기 위해서도 탄소수 5 이하의 에틸렌성 단량체로부터 선택되는 것이 바람직하다.구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다.
그 중에서도 내열성, 내약품성의 면에서, 테트라플루오로에틸렌 단위를 필수성분으로 하는 불소 함유 에틸렌성 중합체, 성형가공성의 면에서 플루오르화비닐리덴 단위를 필수성분으로 하는 불소 함유 에틸렌성 중합체가 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 에틸렌성 중합체에 있어서는, 불소 함유 에틸렌성 단량체의 종류, 조합, 조성비 등을 선택함으로써 중합체의 결정융점 또는 유리전이점을 조정할 수 있고, 또한 수지 형상인 것, 엘라스토머 형상인 것 중 어느 것으로도 될 수 있다. 접착의 목적이나 용도, 적층체의 목적이나 용도에 따라 불소 함유 에틸렌성 중합체의 성상은 적당히 선택할 수 있다.
불소 함유 에틸렌성 중합체의 바람직한 구체예로는,
(Ⅰ) 테트라플루오로에틸렌 단위와 에틸렌 단위를 함유하는 공중합체,
(Ⅱ) 플루오르화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체, 및
(Ⅲ) 테트라플루오로에틸렌 단위와 하기 화학식 ⅰ 로 표현되는 단량체의 단위를 함유하는 공중합체를 들 수 있다:
CF2=CF-Rf1
[식 중, Rf1은 CF3또는 ORf2(Rf2는 탄소수 1 ∼ 5 인 퍼플루오로알킬기임) 이다].
테트라플루오로에틸렌 단위와 에틸렌 단위를 함유하는 공중합체 (Ⅰ) 로서, 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 단량체를 제거한 (측쇄에 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 경우) 단량체 전체에 대해, 테트라플루오로에틸렌 단위 20 ∼ 90 몰% (예컨대, 20 ∼ 60 몰%), 에틸렌 단위 10 ∼ 80 몰% (예컨대, 20 ∼ 60 몰%) 및 이들과 공중합 가능한 단량체 단위 0 ∼ 70 몰% 로 이루어지는 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 공중합체를 들 수 있다.
공중합 가능한 단량체로는 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 하기 화학식 ⅱ :
[화학식 ⅱ]
CH2=CX1(CF2)nX2
[식 중, X1는 H 또는 F, X2는 H, F 또는 Cl, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다]
로 표현되는 단량체, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류, 프로필렌 등을 들 수 있고, 통상적으로 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 이용할 수 있다.
상기 예시의 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체는 특히 내열성, 내약품성, 내후성, 전기절연성, 비점착성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
이들 중에서도,
(Ⅰ-1) 테트라플루오로에틸렌 단위 62 ∼ 80 몰%, 에틸렌 단위 20 ∼ 38 몰%, 그 외의 단량체 단위 0 ∼ 10 몰% 로 이루어지는 카르보닐기 함유 관능기를갖는 공중합체,
(Ⅰ-2) 테트라플루오로에틸렌 단위 20 ∼ 80 몰%, 에틸렌 단위 10 ∼ 80 몰%, 헥사플루오로프로필렌 단위 0 ∼ 30 몰%, 그 외의 단량체 단위 0 ∼ 10 몰% 로 이루어지는 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 공중합체가 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체의 우수한 성능을 유지하고, 융점을 비교적 낮게 할 수 있어 타 재료와의 접착성도 우수한 점에서 바람직하다.
플루오르화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체 (Ⅱ) 로서, 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 단량체를 제거한 (측쇄에 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 경우) 단량체 전체에 대해, 플루오르화비닐리덴 단위 10 ∼ 100 몰%, 테트라플루오로에틸렌 단위 0 ∼ 80 몰%, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌 중 어느 1 종 이상의 단위 0 ∼ 30 몰% 로 이루어지는 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 공중합체가 바람직한 예이다.
보다 구체적으로는,
(Ⅱ-1) 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 폴리플루오르화비닐리덴 (PVdF)
(Ⅱ-2) 플루오르화비닐리덴 단위 30 ∼ 99 몰%, 테트라플루오로에틸렌 단위 1 ∼ 70 몰% 로 이루어지는 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 공중합체
(Ⅱ-3) 플루오로화비닐리덴 단위 60 ∼ 90 몰%, 테트라플루오로에틸렌 단위 0 ∼ 30 몰%, 클로로트리플루오로에틸렌 단위 1 ∼ 20 몰% 로 이루어지는 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 공중합체
(Ⅱ-4) 플루오르화비닐리덴 단위 60 ∼ 99 몰%, 테트라플루오로에틸렌 단위0 ∼ 30 몰%, 헥사플루오로프로필렌 단위 1 ∼ 10 몰% 로 이루어지는 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 공중합체
(Ⅱ-5) 플루오르화비닐리덴 단위 15 ∼ 60 몰%, 테트라플루오로에틸렌 단위 35 ∼ 80 몰%, 헥사플루오로프로필렌 단위 5 ∼ 30 몰% 로 이루어지는 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 공중합체 등을 바람직하게 들 수 있다.
플루오르화비닐리덴 단위를 함유하는 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (Ⅱ) 는 내후성 등이 우수하고, 또한 저온에서의 성형이나 가공이 가능하기 때문에, 그다지 내열성을 갖지 않는 유기재료 등과의 적층화도 가능하다.
중합체 (Ⅲ) 으로서,
(Ⅲ-1) 테트라플루오로에틸렌 단위 65 ∼ 95 몰%, 바람직하게는 75 ∼ 95 몰%, 헥사플루오로프로필렌 단위 5 ∼ 35 몰%, 바람직하게는 5 ∼ 25 몰% 로 이루어지는 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 공중합체,
(Ⅲ-2) 테트라플루오르에틸렌 단위 70 ∼ 97 몰%, CF2=CFORf2(Rf2는 탄소수 1 ∼ 5 인 퍼플루오로알킬기) 단위 3 ∼ 30 몰% 로 이루어지는 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 공중합체,
(Ⅲ-3) 테트라플루오로에틸렌 단위, 헥사플루오로프로필렌 단위, CF2=CFORf2(Rf2는 상기와 동일) 단위로 이루어지는 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 공중합체로, 헥사플루오로프로필렌 단위와 CF2=CFORf2단위의 합계가 5 ∼ 30 몰% 인 공중합체 등이 바람직하다.
이들은 소위 퍼플루오로계 공중합체이기도 하고, 불소 함유 폴리머 중에서도 내열성, 내약품성, 발수성, 비점착성, 전기절연성 등이 가장 우수하다.
본 발명의 불소 함유 에틸렌성 공중합체는 카르보닐기 함유 관능기 또는 그 유도체를 갖는 에틸렌성 단량체를, 목적으로 하는 조성의 불소 함유 폴리머에 합하여 불소 함유 에틸렌성 단량체 및/또는 비불소에틸렌성 단량체와 공중합함으로써 수득할 수 있다. 또, 한편 폴리머 분자 말단에 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 수득하기 위해서는 여러 방법을 채용할 수 있지만, 퍼옥시카보네이트계의 퍼옥사이드를 중합개시제로서 이용하는 방법이 경제성 면, 내열성, 내약품성 등 품질 면에서 바람직하게 채용할 수 있다.
말단 카르보닐기 함유 관능기를 도입하기 위해 이용되는 퍼옥시카보네이트로는 하기 화학식 1 ∼ 4 로 표현되는 화합물이 바람직하게 이용된다:
[식 중, R 및 R’ 은 탄소수 1 ∼ 15 의 직쇄 형상 또는 분기 형상인 1 가 포화 탄화수소기, 또는 말단에 알콕시기를 함유하는 탄소수 1 ∼ 15 의 직쇄 형상 또는 분기 형상인 1 가 포화 탄화수소기, R" 은 탄소수 1 ∼ 15 의 직쇄 형상 또는 분기 형상인 2 가 포화 탄화수소기, 또는 말단에 알콕시기를 함유하는 탄소수 1 ∼ 15 의 직쇄 형상 또는 분기 형상인 2 가 포화 탄화수소기를 나타낸다].
즉, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등이 바람직하다.
퍼옥시카보네이트의 사용량은 목적으로 하는 중합체의 종류 (조성 등), 분자량, 중합조건, 사용하는 퍼옥시카보네이트의 종류에 따라 상이하지만, 중합으로 수득되는 중합체 100 중량부에 대해 0.05 ∼ 20 중량부, 특히 0.1 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하다.
중합방법으로는 공업적으로는 불소 함유계 용매를 이용하고, 중합개시제로서 퍼옥시카보네이트를 사용한 수성매체 중에서의 현탁중합이 바람직하지만, 다른 중합방법, 예컨대 용액중합, 유화중합, 괴상중합 등도 채용할 수 있다.
현탁중합에 있어서는 물에 첨가하여 불소 함유계 용매를 사용해도 된다. 현탁중합에 이용하는 불소계 용매로는 하이드로클로로플루오로알칸류 (예컨대, CH3CCl
F2, CH3CCl2F, CF3CF2CCl2H, CF2ClCF2CFHCl), 클로로플루오로알칸류 (예컨대, CF2ClCFC
lCF2CF3, CF3CFClCFClCF3), 퍼플루오로알칸류 (예컨대, 퍼플루오로시클로부탄, CF3CF2
CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CF2CF3) 를 사용할 수 있고, 특히 퍼플루오로알칸류가 바람직하다. 불소계 용매의 사용량은 중합시의 현탁안정성, 경제성 면에서, 물에 대해 10 ∼ 100 중량% 로 하는 것이 바람직하다.
중합온도는 특별히 한정되지 않지만 0 ∼ 100 ℃ 가 좋다.
중합압력은 이용되는 용매의 종류, 양 및 증기압, 중합온도 등의 다른 중합조건에 따라 적당히 정해지지만 통상적으로 0 ∼ 100 ㎏f/㎠G 이어도 된다.
본 발명의 불소 함유 에틸렌성 중합체의 제조시에는 분자량 조정을 위해, 통상적인 연쇄이동제, 예컨대 이소펜탄, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소 ; 메탄올, 에탄올 등의 알코올 ; 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 염화메틸 등의 할로겐화 탄화수소를 이용할 수 있다.
말단의 카보네이트기의 함유량은 중합조건을 조정함으로써 제어할 수 있다. 즉 중합개시제로서 이용하는 퍼옥시카보네이트의 사용량, 연쇄이동제의 사용량, 중합온도 등에 따라 제어할 수 있다.
폴리머 분자 말단에 카르복실산 할라이드기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 수득하기 위해서는 여러 방법을 채용할 수 있지만, 예컨대 전술한 카보네이트기를 말단에 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체의 카보네이트기를 가열시켜 열분해 (탈탄산) 시킴으로써 수득할 수 있다.
카보네이트기의 종류, 불소 함유 에틸렌성 중합체의 종류에 따라 상이하지만, 중합체 자체가 270 ℃ 이상, 바람직하게는 280 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 300 ℃ 이상이 되도록 가열하는 것이 바람직하다. 가열온도의 상한은 불소 함유 에틸렌성 중합체의 카보네이트기 이외 부위의 열분해온도 이하로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 400 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 350 ℃ 이하이다.
본 발명의 불소 함유 에틸렌성 중합체는 그 자체가 갖는 접착성과 내열성이나 내약품성등을 손상시키지 않기 위해, 단독으로 접착성 재료에 이용하는 것이 바람직하지만, 목적이나 용도에 따라 그 성능을 손상시키지 않는 범위에서 무기질 분말, 유리섬유, 탄소섬유, 금속산화물, 또는 카본 등의 각종 충전제를 배합할 수 있다. 또, 충전제 이외에 안료, 자외선 흡수제, 그 외의 임의 첨가제를 혼합할 수 있다. 또한, 첨가제 이외의 기타 불소수지나 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 수지, 합성 고무 등을 배합할 수도 있고, 기계특성 개선, 내후성 개선, 의장성 부여, 정전 방지, 성형성 개선 등이 가능하게 된다.
불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 불소 함유 접착성 재료는 분체나 펠릿, 미리 성형된 필름이나 시트, 성형품, 또는 수성 분산체, 유기용제 분산체 등각종 형태로 이용할 수 있다.
이들 각종 형상으로 가공된 불소 함유 접착성 재료를 타 재료와 접촉시켜, 예컨대 가열ㆍ가압상태 등으로 유지하는 조작을 행함으로써, 불소 함유 접착성 재료와 타 재료간의 양호한 접착상태가 형성될 수 있다. 본 발명의 불소 함유 접착성 재료는 특히 가열용융상태에서 타 재료와 접촉시킴으로써 보다 강고한 접착력을 수득할 수 수 있다.
본 발명의 불소 함유 접착성 재료 중에서도 특히 용융성형이 가능한 것은 그 자체를 성형재료로서 이용하고, 사출성형, 압출성형, 인플레이션성형, 코팅, 금형 등을 이용하는 인서트성형 등의 종래 공지된 성형방법에 의해 성형품을 제조할 수 있다. 또, 공압출성형에 의해 직접 필름, 시트, 튜브, 호스 등의 형상을 갖는 적층체를 제조할 수도 있다. 또, 필름이나 시트를 제조하고, 이 필름이나 시트를 타재료와 적층하여 적층체를 제조할 수 있다.
이상에 열거한 본 발명의 각종 불소 함유 접착성 재료는 분체의 표면처리나 도료로서도 사용가능하다.
예컨대, 본 발명의 불소 함유 접착성 재료를 분체나 수성 분산체, 유기용제 분산체로써 도료용 조성물로 할 수 있고, 불소 함유 접착성 재료가 갖는 각종 재료와의 접착성을 이용하여 불소 함유 도료용 프라이머로서 이용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 불소 함유 접착성 재료를 성형하여 불소 함유 접착성 필름 (이하, 「접착성 필름」이라고도 일컬음) 으로 할 수 있다.
복합재료의 개발, 접착작업의 합리화, 자동화, 공해방지의 관점에서 핫멜트접착제는 진보되어 왔지만, 일반적인 핫멜트 접착제는 어플리케이터의 사용이 필요요건이 된다. 이에 비해, 필름 형상 접착제는 어플리케이터를 필요로 하지 않아 기재 상에 또는 기재 사이에 끼워 열압착함으로써 접착할 수 있고, 공정이 단순하다는 점에서 유리하다. 또, 기재의 전면에 균일한 접착층을 형성하기 때문에, 접착 불균일이 없는 균일한 접착력을 수득할 수 있어, 상용성이 없거나 불량한 기재간의 접착에도 대응할 수 있다. 또한, 각종 형상으로 절단하여 사용할 수 있고, 작업 손실이 적어 작업환경도 좋으며 비용적으로도 유리하다.
본 발명의 접착성 필름은 상기의 이점을 갖고 있는 것이다.
전술한 불소 함유 접착성 재료 중에서, 용도나 목적, 필름 제조공정, 접착방법에 따라 각종 불소 함유 접착성 재료를 이용한 접착성 필름의 제조가 가능하지만, 접착성 필름 자체가 내열성, 내약품성, 기계특성, 적층체의 사용온도에서의 비점착성 등을 갖는 점, 용융성형 등으로 대표되는 효율적인 필름성형이 가능하고, 일반적인 불소수지 중에서도 비교적 저온에서 양호한 성형성을 가지며, 박막화나 균일화가 가능하다는 점, 또 각종의 열압착법에 의해 비교적 저온에서 용융되고, 각종 기재에 강고하고 깨끗하게 접착시킬 수 있다는 점 등의 이유로, 상기 공중합체 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 으로 이루어지는 불소 함유 접착성 재료, 또한 구체적으로는 상기 (Ⅰ-1), (Ⅰ-2), (Ⅱ-1), (Ⅱ-2), (Ⅱ-3), (Ⅱ-4), (Ⅲ-1), (Ⅲ-2), (Ⅲ-3) 으로 이루어지는 것을 이용하여 용융성형하여 수득한 불소 함유 접착성 필름이 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 접착성 필름의 두께는 목적이나 용도에 따라 선택되며특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3000 ㎛ 인 것이 이용되고, 바람직하게는 3 ∼ 500 ㎛, 특히 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎛ 이다.
지나치게 얇은 필름은 특수한 제조방법이 필요하거나, 접착조작을 행할 때의 취급이 곤란하여 주름이나 파손, 외관불량이 일어나기 쉽고, 또한 접착강도, 기계적 강도, 내약품성, 내후성면에서도 불충분해지는 경우가 있다. 지나치게 두꺼운 필름은 비용, 접착공정에서의 작업성의 면에서 불리해진다.
또한, 본 발명은,
(A-1) 상기 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층과
(D-1) 카르보닐기 함유 관능기를 갖지 않는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층을 적층하여, 불소 함유 접착성 적층필름 (이하, 「접착성 적층필름」이라고도 일컬음) 으로 할 수 있다.
즉, 일면은 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 불소 함유 접착성 재료에 의해 타재료와의 접착성을 갖고, 또 다른 한면은 일반적인 불소 함유 폴리머로 이루어지는 층으로, 불소 함유 접착성 재료의 면을 기재에 접촉시키고, 열압착 등의 조작에 의해 접착시킴으로써 불소 함유 폴리머의 우수한 내약품성, 내용제성, 내후성, 내오염방지성, 비점착성, 저마찰성, 전기특성 등의 우수한 특성을 기재 또는 기재가 포함된 적층체에 부여할 수 있다.
본 발명의 (A-1) 과 (D-1) 을 적층하여 이루어지는 접착성 적층필름에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 중합체 (D-1) 은 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTF
E), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르)계 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌계 공중합체 (FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체 (ETFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌계 공중합체 (ECTFE), 폴리플루오르화비닐리덴 (PVdF), 플루오르화비닐리덴계 공중합체 등에서 선택할 수 있다. 본 발명의 접착성 적층필름의 양호한 성형성이나 접착가공성을 (A-1), (D-1) 를 적층하는 시점에서, 또는 타재료와 접착시키는 경우에 유지, 이용하기 위해서도 (D-1) 은 결정융점 또는 유리전이점이 270 ℃ 이하인 불소 함유 에틸렌성 중합체에서 선택되는 것이 바람직하다. 그에 따라 전술한 불소 함유 폴리머의 우수한 특성을 기재, 기재가 포함된 적층물에 부여할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 2 층으로 이루어지는 접착성 적층필름의 각 층을 구성하는 재료는 목적, 용도, 가공방법 등에 따라 다양하게 선택할 수 있지만, 접착성, 상용성이 양호한 조합이 바람직하다.
구체적으로는, 2 층 중 접착성을 갖는 층 (A-1) 은 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (D-1) 과 유사한 조성으로 접착성을 부여하는 카르보닐기 함유 관능기를 도입한 중합체에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 구체적으로는,
ⅰ) (A-1) 상기 공중합체 (Ⅰ) 로 이루어지는 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층과 (D-1) 테트라플루오로에틸렌 단위, 에틸렌 단위를 주성분으로 하는 공중합체로 이루어지는 층을 적층하여 이루어지는 불소 함유 접착성 적층필름은 우수한 내열성, 내약품성, 내용제성, 기계적 성질 등에 더하여, 용융성형가공성이 우수하다는 점에서 바람직하고, 또한
ⅱ) (A-1) 상기 공중합체 (Ⅱ) 로 이루어지는 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층과 (D-1) PVdF, 플루오르화비닐리덴계 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 중합체로 이루어지는 층을 적층하여 수득되는 불소 함유 접착성 적층필름이 내후성, 내용제성, 성형가공성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
ⅲ) (A-1) 상기 공중합체 (Ⅲ) 으로 이루어지는 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층과
(D-1) 테트라플루오로에틸렌 단위 75 ∼ 100 몰% 와 하기 화학식 ⅰ:
[화학식 ⅰ]
CF2=CFRf1
[식 중, Rf1은 CF3또는 ORf2(Rf2는 탄소수 1 ∼ 5 인 퍼플루오로알킬기임) 이다]
로 표현되는 단량체 단위 0 ∼ 25 몰% 로 이루어지는 중합체로 이루어지는 층을 적층하여 수득되는 불소 함유 접착성 적층필름은 내열성, 내용제성, 내약품성, 적층체 사용시의 비점착성, 발수성이 특히 우수하다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 2 층으로 이루어지는 접착성 적층필름의 두께는 목적이나 용도에 따라 선택되어 특별히 한정되지 않지만, 2 층을 합쳐 5 ∼ 5000 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 1000 ㎛, 특히 바람직하게는 12 ∼ 500 ㎛ 이다.
각 층의 두께는 접착제층 (A-1) 1 ∼ 1000 ㎛, 불소 함유 에틸렌성 중합체층(D-1) 4 ∼ 4995 ㎛ 정도의 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 접착체층 (A-1) 3 ∼ 500 ㎛, 불소 함유 폴리머층 (D-1) 5 ∼ 990 ㎛, 특히 바람직하게는 (A-1) 5 ∼ 200 ㎛, (D-1) 10 ∼ 490 ㎛ 이다.
본 발명에 있어서는 접착성 필름 및 접착성 적층필름 중 1 개 이상의 층 중에서의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 적당한 보강제, 충전제, 안정제, 자외선 흡수제, 안료 그 외에 적당히 첨가제를 함유시키는 것도 가능하다. 이러한 첨가제에 의해 열안정성의 개량, 표면경도의 개량, 내마모성의 개량, 내후성의 개량, 대전성의 개량, 그 외의 특성을 향상시키는 것도 가능하다.
본 발명의 접착성 필름은 그것에 이용한 중합체의 종류나, 목적하는 필름의 형상에 따라 히트프레스법, 압출법, 절삭법, 또는 분체(粉體), 수성 또는 유기용제 분산체 등을 도장한 후에 연속된 필름을 수득하는 방법 등의 각종 제법에 의해 수득할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 불소 함유 접착성 재료는 비교적 저온에서도 양호한 용융성형성을 갖는 접착성 재료이고, 그 때문에 압축성형, 압출성형 등이 채용되고, 특히 생산성, 품질면 등의 이유로 용융압출성형이 바람직한 방법이다.
본 발명의 (A-1) 과 (D-1) 의 2 층으로 이루어지는 접착성 적층필름의 접합 일체화는 (A-1) 과 (D-1) 각각의 성형필름을 중첩시켜 압축성형하는 방법, 또 하나의 성형필름 위에 다른 하나를 도장하는 방법, 공압출 성형법에 의해 필름성형과 동시에 접합 일체화를 달성하는 방법 등을 채용할 수 있고, 특히 생산성이나 품질면에서 다층 공압출 성형법이 바람직하다.
본 발명의 접착성 필름 및 접착성 적층필름의 타재료와의 접착은 가열 등으로 열활성화에 의해 달성되고, 게다가 열용융접착이 바람직하다. 특히 본 발명의 불소 함유 접착성 재료는 열용융 접착시에 특히 타재료와 강고한 접착력을 나타낼 수 있다. 대표적인 접착방법으로서 열롤법이나 열프레스법, 고주파 가열법, 진공압착법 (진공 프레스 등), 공기압법 등이 있고, 타재료가 열가소성 수지인 경우에는 예컨대, 공압출법이고, 타재료의 종류나 형상, 필름의 형상이나 종류 등에 따라 적당히 선택할 수 있다.
본 발명의 접착성 필름 및 접착성 적층필름은 상기와 같이 각종 형상, 크기, 두께 등에 의해 구성되고, 각종 재료에 대한 우수한 접착성과, 불소 함유 폴리머를 갖는 우수한 특성에 의해 광범위한 용도에 사용될 수 있다. 예컨대, 금속 재료의 보호 피복재로서 사용할 수도 있는데, 구체적으로는 화학 플랜트 배관에 감는 부식방지 테이프, 동일하게 캔체의 바닥부에 감는 부식방지 테이프, 선박의 갑판 등의 배관의 부식방지를 목적으로 한 테이프, 그 외 배관용 부식방지 테이프, 착판, 농업용의 기타 온실의 지붕 또는 측벽, 외장재, 태양전지의 표면과 같은 내후성이 요구되는 용도, 또는 내오염성이 우수한 내장재에도 적당하다. 또한, 식품포장, 약품포장과 같은 내약품성을 필요로 하는 용도에도 사용할 수 있다.
또한, 복사기, 프린터 등의 정착 롤이나 가압 롤, 식품가공장치, 조리기기 등의 비점착성ㆍ저마찰성을 필요로 하는 용도, 프린트 기판 등의 전기특성을 필요로 하는 용도, 발수유리 등의 발수성을 필요로 하는 용도, 그 외 액정 디스플레이등의 액정 관련재료, 자동차 관련재료 등에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층과 타재료로 이루어지는 층이 적층되어 이루어지는 적층체에 관한 것이다.
본 발명의 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 불소 함유 접착성 재료 (A) 는 전술한 표면처리 등을 행하지 않더라도 직접 각종 무기재료나 유기재료 등 여러 종류의 재료와 양호한 접착성을 갖고, 각종 적층체를 형성할 수 있다.
본 발명의 제 1 적층체 (이하,「적층체 1」이라고도 일컬음) 는,
(A-2) 상기 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층과
(B-1) 층 (A-2) 와, 특히 카르보닐기 함유 관능기와 친화성 또는 반응성을 나타내는 관능기를 갖는 유기재료로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체이다.
적층체 1 의 두께는 10 ∼ 10000 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 4000 ㎛ 이어도 된다. 불소 함유 접착성 재료의 층 (A-2) 의 두께는 1 ∼ 2000 ㎛, 바람직하게는 3 ∼ 1000 ㎛ 이어도 된다. 유기재료의 층 (B-1) 의 두께는 5 ∼ 9000 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 3000 ㎛ 이어도 된다.
결국, 본 발명의 불소 함유 접착성 재료 (A-2) 는 함유되는 카르보닐기 함유 관능기의 효과에 의해 불소 함유 폴리머 이외의 유기재료에 있어서도 양호한 접착성을 부여하고, 특히 (A-2) 중의 카르보닐기 함유 관능기와 반응성 또는 친화성을 갖는 관능기를 갖는 유기재료가 (A-2) 와의 접착력에 있어서 바람직하다.
본 발명의 적층체 (1) 에 있어서의 유기재료란 합성수지, 합성고무, 합성섬유, 합성피혁 등의 합성 고분자 재료, 천연고무, 천연섬유, 재목, 종이류, 피혁류등의 천연 유기물, 또는 이들의 복합물이다.
그 중에서도 비불소계 폴리머 재료가 불소 함유 폴리머와 적층됨으로써 서로의 결점이 되는 성능을 서로 보충하여 각종 용도에 이용된다는 점에서 바람직하다.
비불소계 폴리머는 예컨대, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리페닐렌술피드, 아크릴계, 아세트산비닐계, 폴리올레핀, 염화비닐계, 폴리카보네이트, 스티렌계, 폴리우레탄, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체 (ABS), 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리에테르술폰 (PES), 폴리술폰, 폴리페틸렌옥사이드 (PPO), 폴리아라미드, 폴리아세탈, 폴리에테르이미드, 실리콘수지, 에폭시수지, 페놀수지, 아미노수지, 불포화 폴리에스테르, 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다.
그들 중에서도 ① 분자 중에 카르보닐기 함유 관능기와 반응성 또는 친화성을 갖는 관능기를 갖는 폴리머 재료가, 본 발명의 불소 함유 접착성 재료와의 접착성에 있어서 바람직하다. 본 발명에 있어서, 카르보닐기 함유 관능기와 반응성을 갖는 관능기로는 후술하는 성형조건을 채용한 때에, 카보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기와 성형시에 반응하여 화학결합을 형성할 수 있는 관능기를 말한다. 또, 카르보닐기 함유 관능기와 친화성을 갖는 관능기로는 카보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기와 같은 극성기와 어느 정도의 분자간력을 발현할 수 있는 관능기로, 탄소원자 및 수소원자 이외의 원자를 1 개 이상 갖는 관능기이다. 구체적으로는 히드록실기, 카르복실기, 카르복실산염류, 에스테르기, 카보네이트기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 메르캅토기, 티올레이트기, 술폰산기,술폰산염류, 에폭시기 등의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. ② 내열성이 우수한 폴리머 재료가 불소 수지에 필요한 높은 성형온도에 견디고, 적층체 전체의 내열성을 유지하고, 불소 함유 폴리머의 우수한 특성과, 상대재가 되는 폴리머 재료의 특성을 겸비한 적층체를 수득할 수 있다는 점에서 바람직하다. ③ 열가소성 수지인 것이 본 발명의 불소 함유 접착성 재료와의 접착과 성형을 동시에 행할 수 있다는 점, 즉, 다층에서의 용융성형이 가능하다는 점에서 바람직하고, 특히 결정융점이 270 ℃ 이하, 더욱이 230 ℃ 이하의 열가소성 수지는 공압출 등의 다층성형을 적용할 수 있고, 게다가 수득된 적층체는 우수한 접착성을 나타내는 점에서 바람직하다.
구체적으로는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드이미드, PES, 폴리술폰, PPO, 폴리에테르이미드, 폴리아세탈, 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올 공중합체, 에폭시 변성 폴리에틸렌 등의 에틸렌 중합체 등이 바람직하고, 그 중에서도 용융성형성이 우수하며, 폴리머 자체가 기계적 특성이 우수하고, 또한 불소 수지와 적층화함으로써 우수한 내약품성, 내용제성, 용재 불투과성, 내후성, 오염방지성, 광학특성 (저굴절율성) 을 부여할 수 있다는 점에서 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등이 특히 바람직한 예시이다.
그 중에서도 폴리아미드가 바람직하고, 폴리아미드의 구체예로서 (1) 폴리아미드계 수지, (2) 폴리아미드계 엘라스토머, (3) 폴리아미드계 수지 얼로이(alloy) 등을 예시할 수 있다.
구체예는 이하와 같다.
(1) 환형상 지방족 락탐의 개환중합 ; 지방족 및/또는 지환족 디아민과 지방족 및/또는 지환족 디카르복실산의 축합중합 ; 아미노카르복실산의 축합중합 ; 불포화 지방산의 이량화에 의해 수득된 탄소수 36 의 디카르복실산을 주성분으로 하는 소위 다이머산과 단쇄 이염기산과 디아민류의 공중합 등으로 합성되는 폴리아미드계 수지.
예컨대, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/66, 나일론 66/12, 나일론 46 및 메타자일리렌디아민/아디핀산의 중합체, 또는 이들을 구성하는 모노머류와 다이머산의 공중합체, 및 이들의 블렌드물 등을 들 수 있다.
폴리아미드 수지의 평균 분자량은 통상적으로 5,000 ∼ 500,000 이다. 이들의 폴리아미드 수지 중에서도 본 발명의 적층 튜브에 바람직하게 사용되는 것은 폴리아미드 11, 12, 610, 612 이다.
(2) 폴리아미드 성분을 결정성 하드세그먼트로 하고, 폴리에테르 또는 폴리에스테르를 소프트세그먼트로 하는 ABA 형 블록타입의 폴리에테르에스테르아미드, 폴리에테르아미드 및 폴리에스테르아미드인 엘라스토머인 폴리아미드 엘라스토머. 이것은 예컨대, 라우릴락탐과 디카르복실산 및 폴리테트라메틸렌글리콜의 축합반응으로 수득된다.
하드세그먼트부의 폴리아미드 중의 반복단위의 탄소수 및 소프트세그먼트부의 반복단위의 화학구조 및 그들의 비율, 또는 각각 블록의 분자량은 유연성과 탄성회복성의 면에서 자유롭게 설계할 수 있다.
(3) 폴리아미드계 얼로이
(3.1) 폴리아미드/폴리올레핀계 얼로이
예컨대, 듀폰사 제조 자이텔 ST, 아사히카세이 가부시끼가이샤 제조 레오나 4300, 미츠비시가가쿠 가부시끼가이샤 제조 노파미드 ST220, 가부시끼가이샤 유니치카 제조 나일론 EX1020 등.
(3.2) 폴리아미드/폴리프로필렌계 얼로이
예컨대, 쇼와덴코 제조 시스테마 S.
(3.3) 폴리아미드/ABS 계 얼로이
예컨대, 토레 가부시끼가이샤 제조 토요락 SX.
(3.4) 폴리아미드/폴리페닐렌에테르계 얼로이
예컨대, 니혼GE플라스틱 제조 노릴 GTX600, 미츠비시가가쿠 가부시끼가이샤 레마로이 B40 등.
(3.5) 폴리아미드/폴리아릴레이트계 얼로이
예컨대, 가부시끼가이샤 유니치카 제조 X9
등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 불소 함유 접착성 재료 (A-2) 와 유기재료 (B-1) 로 이루어지는 적층체 (1) 는 또한, 불소 함유 접착성 재료 (A-2) 측에 카르보닐기 함유 관능기를 갖지 않는 불소 함유 중합체로 이루어지는 층 (D) 를 적층할 수 있다.
이 경우, 이들 3 층으로 이루어지는 적층체의 접착층으로서 이용하는 불소 함유 접착성 재료는 불소 함유 중합체와 동일한 조성으로, 카르보닐기 함유 관능기를 함유하는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 것이 상호 접착성면에서 바람직하다. 3 층 적층체의 두께는 25 ∼10000 ㎛, 바람직하게는 40 ∼ 4000 ㎛ 이어도 된다. 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층 (A-2) 의 두께는 5 ∼ 2000 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 1000 ㎛ 이어도 된다. 카르보닐기 함유 관능기를 함유하지 않는 불소 함유 중합체로 이루어지는 층 (D) 의 두께는 10 ∼ 5000 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 3000 ㎛ 이어도 된다. 유기재료로 이루어지는 층 (B-1) 의 두께는 10 ∼ 5000 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 3000 ㎛ 이어도 된다.
결국, (A-3) 상기 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층과, (D-2) 카르보닐기 함유 관능기를 함유하지 않는 불소 함유 중합체로 이루어지는 층과, (B-2) 상기 유기재료로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체로, 층 (A-3) 이 층 (D-2) 와 층 (B-2) 사이에 위치하여 접착층을 형성한 적층체로, 유기재료에 불소 함유 폴리머의 우수한 특성을 보다 효과적으로 부여할 수 있다.
본 발명의 불소 함유 접착성 재료 (A-3), 불소 함유 중합체 (D-2) 와 유기재료 (B-2) 로 이루어지는 적층체에 있어서, 각 층에 접착성이나 불소 함유 폴리머 및 유기재료의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 적당한 보강제, 충전제, 안정제, 자외선 흡수제, 안료, 그 외 적당히 첨가제를 함유시키는 것도 가능하다. 이러한 첨가제에 의해 열안정성의 개량, 표면강도의 개량, 내마모성의 개량, 내후성의 개량, 대전성의 개량 및 그 외의 특성을 향상시키는 것도 가능하다.
그런데, 폴리아미드는 고강도, 고인성, 가공성이 우수해 호스, 튜브, 파이프 등에 넓게 이용되고 있다. 또한, 일반적으로 내유성도 우수하지만, 알코올계용제에 대해 약하고, 특히 저급 알코올을 함유하는 가솔린을 이용한 경우의 내유성 (내가소홀성) 이 나빠져 팽윤을 유발하고, 경우에 따라서는 강도 저하 등의 재료 의 질을 저하시킨다.
따라서, 폴리아미드와 불소 함유 폴리머를 적층하고, 내가소홀성을 개선하고, 연료배관용 튜브로서 이용하는 것이 요구되며, 종래부터 여러 검토가 행해지고 있다. 예컨대, 폴리아미드와 ETFE 의 적층 튜브를 공압출법 등에 의해 수득하기 위하여, 접착층으로서 폴리아미드와 ETFE 로 이루어지는 조성물을 접착층으로서 사용한 것이 있지만 (WO95/11940 팸플릿, WO96/29200 팸플릿), 이들의 접착층 재료는 폴리아미드와 ETFE 로 이루어지는 조성물로, 그 자체, 내열성, 내약품성, 내용제성 등이 불충분하다. 또한, 폴리아미드와 접착층의 접착은 화학반응 등으로 접착되고 있는 것이 아니라 단순한 앵커효과에 의한 것이고, 접착층 조성물의 조직형태에 작용받기 쉽고, 추출성형조건, 사용온도 등의 환경변화에 따라 접착력이 크게 변화한다는 문제가 있다.
본 발명의 불소 함유 접착성 재료는 폴리아미드와도 특히 강고하게 접착되고, 상기 문제를 개선한 적층체를 제공할 수 있는 것이다.
따라서, 폴리아미드로 이루어지는 층과 본 발명의 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체가 튜브 형상으로 성형되어 이루어지는 다층 튜브 또는 호스는, 연료배관용, 약액용 튜브 또는 호스로서 효과적으로 이용할 수 있다.
폴리아미드로 이루어지는 층을 함유하는 다층 튜브 또는 호스의 바람직한 구체예로는
ⅰ) (A-4) 상기 중합체 (Ⅰ) 로 이루어지는 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층; (B-3) 폴리아미드로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체가 튜브 형상으로 성형되어 이루어지는 다층 튜브 또는 호스로, 층 (A-4) 가 내층을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 다층 튜브 또는 호스 ;
ⅱ) (A-4) 상기 공중합체 (Ⅰ) 로 이루어지는 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층; (D-3) 에틸렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합체 (ETFE) 로 이루어지는 층; (B-3) 폴리아미드로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체가 튜브 형상으로 성형되어 이루어지는 다층 튜브 또는 호스로, 층 (D-3) 이 최내층을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 다층 튜브 또는 호스 ;
ⅲ) (A-4) 상기 공중합체 (Ⅱ) 로 이루어지는 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층; (B-3) 폴리아미드로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체가 튜브 형상으로 성형되어 있는 다층 튜브 또는 호스로, 층 (A-4) 가 내층을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 다층 튜브 또는 호스 ;
ⅳ) (A-4) 상기 공중합체 (Ⅱ) 로 이루어지는 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층; (D-3) PVdF 또는 VdF 계 공중합체로 이루어지는 층; (B-3) 폴리아미드로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체가 튜브 형상으로 성형되어 이루어지는 다층 튜브 또는 호스로, 층 (D-3) 이 최내층을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 다층 튜브 또는 호스;
ⅴ) (B-3) 폴리아미드로 이루어지는 층; (A-4) 상기 공중합체 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 이루어지는 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층; (B-3) 폴리아미드로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체가 튜브 형상으로 성형되어 이루어지는 다층 튜브 또는 호스로, 층 (A-4) 가 2 개의 층 (B-3) 의 중간층에 위치하는 것을 특징으로 하는 다층 튜브 또는 호스 등을 들 수 있다.
이들 다층 튜브 또는 호스의 각 층에는 본 발명의 목적의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 전술한 충전제, 보강제, 첨가제 등을 첨가할 수 있다. 특히 연료배관 재료나 약액 튜브에 이용하는 경우, 내층의 불소 함유 중합체로 이루어지는 층 ((A-4) 또는 (D-3)) 에 있어서는 도전성을 부여하는 충전제를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리아미드로 이루어지는 층을 함유하는 다층 튜브 또는 호스의 바람직한 구체예로서,
ⅵ) (A-4) 상기 공중합체 (Ⅰ) 로 이루어지는 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층; (D-3) 에틸렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합체 (ETFE) 로 이루어지는 층; (E-3) 도전성을 부여하는 충전제를 첨가한 에틸렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합체 (ETFE) 로 이루어지는 층; (B-3) 폴리아미드로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체가 튜브 형상으로 성형되어 이루어지는 다층 튜브 또는 호스로, 층 (E-3) 이 최내층을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 다층 튜브 또는 호스 ;
ⅶ) (A-4) 상기 공중합체 (Ⅰ) 로 이루어지는 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층; (D-3) PVdF 또는 VdF 계 공중합체로 이루어지는 층; (E-3) 도전성을 부여하는 충전제를 첨가한 PVdF 또는 VdF 계 공중합체로 이루어지는 층; (B-3) 폴리아미드로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체가 튜브 형상으로 성형되어 이루어지는 다층 튜브 또는 호스로, 층 (E-3) 이 최내층을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 다층 튜브 또는 호스를 들 수 있다.
구체예 ⅵ) 및 ⅶ) 에 있어서, 최내로부터 (E-3)/(D-3)/(A-4)/(B-3) 의 순으로 위치해도 된다.
이들 구체예 ⅵ) 및 ⅶ) 에서는 연료나 각종 용제에 대한 내성의 효과는 (D-3) 층을 두껍게 함으로써 자유롭게 조절할 수 있고, 그 때문에 도전층인 (E-3) 층을 가능한 한 얇게 하는 것이 가능하고, 도전성을 부여하는 충전제를 첨가함으로 인한 (E-3) 층의 특히 저온에서의 내충격성 저하의 영향을 최소한으로 억제할 수 있다. 즉, 구체예 ⅵ) 및 ⅶ) 에서는 구체예 ⅱ) 와 ⅳ) 에 있어서 (D-3) 층에 도전성을 부여하는 충전제를 첨가함으로써 최내층을 도전층으로 한 경우와 비교하여, 저온에서의 내충격성에 있어 우수하다는 특징을 가진다.
본 발명의 다층 튜브 및 호스는 여러 후가공에 의해 필요한 형상으로 할 수 있다. 예컨대, 커넥터 등의 필요한 부품을 부착하거나, 휨가공에 의해 L 자, U 자 형상으로 하거나 콜게이트관 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 다층 튜브 및 호스는 그 외측에 이것을 보호하는 역할을 하는 보호층 (F) 를 구비하고 있어도 된다. 이 층 (F) 는 용융가공이 가능한 재료로 이루어지는 경우에는 다층 튜브 또는 호스와 동시에 공압출성형되거나, 다층 튜브 또는 호스의 성형가공과는 다른 공정에 성형 및 적층된다. 이 층 (F) 를 구성하는 재료는 다층 튜브 및 호스를 보호하는 기능, 예컨대 절연성이나 충격흡수성을 갖는 재료라면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 불소 함유 접착성 재료를 이용한 적층체의 바람직한 구체예로는, (A-5) 상기 불소 함유 접착성 재료 (A) 로 이루어지는 층과 (B-4) 에틸렌 중합체로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체이다. 본 발명에 있어서 「에틸렌 중합체」란, 주요 구성 모노머로서 에틸렌을 함유하는 열가소성 폴리머를 의미하고, 에틸렌 단위가 폴리머의 총 모노머에 대하여 20 몰% 이상, 특히 30 몰% 이상, 예컨대 50 몰% 이상인 것이 바람직하다. 에틸렌 중합체 (B-4) 는 전술한 카보네이트기나 카르복실산 할라이드기와 반응성 또는 친화성을 갖는 관능기를 갖고 있는 것이 보다 바람직하고, 구체적으로는 에폭시 변성 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐아세트산 공중합체, 에틸렌/비닐알코올 공중합체, 에틸렌/무수말레산 공중합체, 에틸렌/아크릴산 유도체 공중합체 등이 바람직한 예시이다. 이들 적층체는 전술한 바와 동일하게 각종 형상으로 성형할 수 있고, 특히 탱크 형상으로 한 경우, 예컨대 최근 수지화가 진행되고 있는 자동차용 가솔린 탱크로서 이용할 수 있어 연료 투과성을 개선하거나 내열성을 부여할 수 있다.
구체적으로는
ⅰ) (A-5) 상기 공중합체 (Ⅰ) 또는 (Ⅲ) 으로 이루어지는 불소 함유 접착성 재료; (B-4) 에틸렌 중합체로 이루어지고, (A-5) 가 내층측에 위치하는 적층체가 탱크 형상으로 성형되어 이루어지는 것 ;
ⅱ) (B-4) 에틸렌 중합체; (A-5) 상기 공중합체 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 로 이루어지는 불소 함유 접착성 재료; (B-4) 에틸렌 중합체로 이루어지고, (A-5)가 2 개의 (B-4) 층 사이에 위치하는 적층체가 탱크 형상으로 성형되어 이루어지는 것을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 본 발명의 불소 함유 접착성 재료와 에틸렌 중합체로 이루어지는 적층체를 병의 형상으로 한 경우, 예컨대 불소 함유 폴리머의 우수한 내약품성을 이용하여 각종 액상 화합물 (약액) 을 저장 및 반송할 때에 사용되는 소위 약액 병으로서 이용할 수 있다. 특히 반도체의 제조공정에서 사용되는 약액은 용기에서 용출되는 성분을 억제하여 고순도를 유지할 필요가 있다는 점에서, 이 용도에 특히 유용하다.
구체적으로는,
ⅰ) (A-5) 상기 공중합체 (Ⅰ) 또는 (Ⅲ) 으로 이루어지는 불소 함유 접착성 재료; (B-4) 에틸렌 중합체로 이루어지고, (A-5) 가 내층측에 위치하는 적층체가 병의 형상으로 성형되어 이루어지는 것이 바람직하고, 특히 상기 중합체 (Ⅲ) 으로 이루어지는 층이 내층에 위치하는 적층체가 바람직하다.
본 발명의 적층체 1 의 제법은 불소 함유 접착성 재료의 종류나 형태, 유기재료의 종류나 형상에 따라 적당히 선택할 수 있다.
예컨대, 불소 함유 접착성 재료를 이용하여 불소 함유 접착성 필름을 제작하고, 유기재료의 성형품과 중첩하여, 상기한 바와 같은 가열에 의한 열활성화에 의해 적층하는 방법, 또한 불소 함유 접착성 재료를 수성 또는 유기용제 분산체, 분체 등의 코팅제의 형태로 하고, 이것을 유기재료로 이루어지는 성형품 상에 도포하여 가열 등에 의한 열활성화시키는 방법, 인서트 성형법, 또는 본 발명의 불소 함유 접착성 재료와 용융성형 가능한 열가소성 폴리머를 적층하는 경우에는 공압출법 등을 채용할 수 있다.
이들 방법에 의해 본 발명의 적층체는 호스, 파이프, 튜브, 시트, 실, 가스킷, 패킹, 필름, 탱크, 롤러, 병, 용기 등의 형상으로 성형할 수 있다.
또한, 본 발명은 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 불소 함유 접착성 재료 (A) 와 유기재료 (B) 를 성형온도, 즉 성형시의 수지온도가 각각의 결정융점 또는 유리전이점을 초과하는 온도에서 동시 압출에 의해 성형하는 것을 특징으로 하는 다층 성형품의 제법에 관한 것이다. 즉, 동시용융압출에 의해, (A) 와 (B) 의 접착과, 목적하는 형상으로의 성형을 동시에 연속적으로 달성할 수 있기 때문에, 생산성이 우수하고 또한 접착성능도 양호해지는 점에서 바람직하다.
또, 본 발명의 제법에 있어서, 불소 함유 접착재료 (A) 와 유기재료 (B) 가 모두 결정융점 또는 유리전이점이 270 ℃ 이하의 열가소성 수지, 더욱이 230 ℃ 이하의 열가소성 수지를 선택하는 것이 층간 접착력이 양호한 점에서 바람직하다.
또한, 성형온도, 즉 성형시의 수지온도를 350 ℃ 이하로, 더욱이 300 ℃ 이하로 억제하는 것이 (A), (B) 간의 층간 접착력, 성형품의 외관이 양호해지는 점에서 바람직하다.
성형온도 (수지온도) 가 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 불소 함유 접착성 재료 (A) 또는 유기재료 (B) 의 결정융점 또는 유리전이점 이하인 경우에는 불소 함유 접착성 재료 (A) 또는 유기재료 (B) 중 어느 하나의 유동성이 불충분해져 (A), (B) 사이에서의 접착을 충분히 달성할 수 없거나, 성형체 표면이 거칠어지는등의 외관불량이 생기는 경우가 있다.
또한, 성형온도가 지나치게 높으면, (A), (B) 사이에서의 접착불량이나 박리가 생기거나, 성형체 표면이나 (A) (B) 의 계면에서의 발포나 표면 거칠어짐, 착색 등의 외관불량이 생기기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명자들은 결정융점이 230 ℃ 이하인 불소 함유 접착성 재료 (A) 와 열가소성 수지 (B) 를 각각의 결정융점을 초과하고, 300 ℃ 이하인 성형온도에서 동시에 용융압출법에 의해 성형함으로써, 층 (A) 와 (B) 사이의 강고한 층간 접착력과 우수한 외관ㆍ품질을 겸비한 성형품을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명의 제 2 적층체 (이하, 「적층체 2」라고도 일컬음) 는,
(A-5) 상기 불소 함유 접착성 재료 (A) 로 이루어지는 층과 (C-1) 무기재료로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체이다.
적층체 (2) 의 두께는 15 ∼ 10000 ㎛, 바람직하게는 25 ∼ 4000 ㎛ 이어도 된다. 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층 (A-5) 의 두께는 1 ∼ 2000 ㎛, 바람직하게는 3 ∼ 1000 ㎛ 이어도 된다. 무기재료로 이루어지는 층 (C-1) 의 두께는 0.1 ∼ 9000 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 3000 ㎛ 이어도 된다.
무기재료 (C-1) 로는 구체적으로는 금속계 재료나 비금속계 무기재료 등을 들 수 있다.
금속계 재료는 금속 및 2 종 이상의 금속에 의한 합금류, 금속산화물, 금속수산화물, 탄산염, 황산염 등의 금속염류도 포함된다. 그 중에서도 금속 및 금속산화물, 함금류가 접착성에 있어서 보다 바람직하다.
본 발명의 적층체에 있어서, 이용되는 금속계 재료 (C-1) 의 종류는 알루미늄, 철, 니켈, 티탄, 몰리브덴, 마그네슘, 망간, 구리, 은, 납, 주석, 크롬, 베릴륨, 텅스텐, 코발트 등의 금속이나 금속화합물 및 이들의 2 종 이상으로 이루어지는 함금류 등을 들 수 있고, 목적이나 용도에 따라 선택할 수 있다.
함금류의 구체예로는 탄소강, Ni강, Cr강, Ni-Cr강, Cr-Mo강, 스테인레스강, 규소강, 퍼멀로이 등의 함금강, Al-Cl, Al-Mg, Al-Si, Al-Cu-Ni-Mg, Al-Si-Cu-Ni-Mg 등의 알루미늄 합금, 황동, 청동 (브론즈), 규소청동, 규소황동, 양백, 니켈청동 등의 구리합금, 니켈망간 (D 니켈), 니켈-알루미늄 (Z 니켈), 니켈-규소, 모넬메탈, 콘스탄탄, 니크롬인코넬, 하스텔로이 등의 니켈금속 등을 들 수 있다.
또, 금속의 부식방지 등을 목적으로 하여 금속 표면에 전기도금, 용융도금, 크로마이징, 실리코나이징, 칼로라이징, 세라다이징, 용사 등을 행하여 타금속을 피막하거나, 인산염 처리에 의해 인산염 피막을 형성하거나, 양극산화나 가열산화에 의해 금속산화물을 형성하거나, 전기화학적 부식방지를 행해도 된다.
또한, 접착성을 더욱 향상시킬 것을 목적으로 하여 금속표면을 인산염, 황산, 크롬산, 옥살산 등에 의한 화성처리를 행하거나, 샌드블라스트, 숏(shot) 블라스트, 그릿(grit) 블라스트, 호닝, 페이퍼스크래치, 와이어스크래치, 헤어라인 처리 등의 표면조면화 처리를 행해도 되고, 의장성을 목적으로 하여 금속표면에 착색, 인쇄, 에칭 등을 실시해도 된다.
또한, 접착성이 양호하고, 불소 함유 폴리머를 적층함으로써 우수한 기능을부여할 수 있는 것으로서, 알루미늄계 금속재료, 철계 금속재료 및 구리계 금속재료가 바람직하다.
비금속계 무기재료로는 결정성 유리, 발포 유리, 열선반사 유리, 열선흡수 유리, 복층 유리 등의 유리계 재료, 타일, 대형 도판(pottery plate), 세라믹 패널, 벽돌 등의 요업계 재료, 화강석(granite), 대리석 등의 천연석, 고강도 콘크리트, 유리 섬유강화 콘크리트 (GRC), 탄소섬유강화 콘크리트 (CFRC), 경량기포발포 콘크리트 (ALC), 복합 ALC 등의 콘크리트계 재료, 압출성형 시멘트, 복합성형 시멘트 등의 시멘트계 재료, 그 외 석면 슬레이트, 범랑(porcelain enamel)강판, 단결정실리콘, 다결정실리콘, 비정질 실리콘, 점토류, 붕소계 재료, 탄소계 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유리계 재료가 접착성도 양호하고, 또한 불소 폴리머를 적층함으로써 우수한 기능을 부여할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 접착성 재료 (A-5) 와 무기재료 (C-1) 로 이루어지는 적층체 (2) 에 있어서 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
ⅰ) (A-5) 상기 공중합체 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 으로 이루어지는 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층과, (C-1) 알루미늄계 금속재료로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체.
이 경우, 알루미늄계 금속재료로는 순알루미늄, 알루미늄의 산화물, Al-Cu 계, Al-Si 계, Al-Mg 계 및 Al-Cu-Ni-Mg 계, Al-Si-Cu-Ni-Mg 계 합금, 고력 알루미늄 합금, 내부식성 알루미늄 합금 등의 주조용 또는 전신용 알루미늄 합금을 이용할 수 있다. 또, 더욱이 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면에 부식방지,표면경화, 접착성 향상 등을 목적으로 가성소다, 옥살산, 황산, 크롬산을 이용한 양극산화를 행하여 산화피막을 형성시키는 것 (알루마이트) 이나, 그 밖에 전술한 표면처리를 행한 것을 이용할 수도 있다.
ⅱ) (A-5) 상기 공중합체 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 으로 이루어지는 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층과, (C-1) 철계 금속재료로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체.
이 경우, 철계 금속재료로는 순철, 산화철, 탄소강, Ni 강, Cr 강, Ni-Cr 강, Cr-Mo 강, Ni-Cr-Mo 강, 스테인레스강, 규소강, 퍼멀로이, 불감 자성강, 자석강, 주철류 등을 이용할 수 있다.
또한, 전술한 바와 동일하게 표면에 타금속을 도금한 것, 예컨대 용융아연도금, 합금화 용융아연도금 강판, 알루미늄도금 강판, 아연니켈도금 강판, 아연 알루미늄 강판 등 침투법, 용사법에 의해 타금속을 피막한 것, 크롬산계 인산계의 화성처리 또는 가열처리에 의해 산화피막을 형성시키는 것, 전기적 부식방지법을 행한 것 (예컨대, 갈바닉 강판) 등을 이용할 수 있다.
ⅰ), ⅱ) 는 각각 알루미늄계 재료나 철계 재료에 내식성, 녹방지성, 내약품성, 내후성, 비점착성, 내마모성을 부여할 수 있어, 건재, 화학 플랜트용 재료, 식품가공용 기기, 조리기기, 주택설비 관련부품, 가전제품 관련부품, 자동차 관련부품, OA 관련부품 등의 각종 용도로의 전개가 가능하다는 점에서 바람직하다.
ⅲ) (A-5) 상기 공중합체 (Ⅲ) 로 이루어지는 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층과, (C-1) 구리계 금속재료로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체.
이 적층체는 흡수성도 낮고, 구리계 재료에 불소 수지의 우수한 전기특성을 부여하고, 프린트 기판, 전기전자부품 등의 전기전자 관련용도로의 전개가 가능하여 바람직한 대상이다.
ⅳ) (A-5) 상기 공중합체 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 으로 이루어지는 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층과, (C-1) 유리계 금속재료로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체.
이 적층체는 투명성을 갖고, 또한 유리표면에 발수성, 발유성, 반사방지성, 저굴절률성 등을 부여하고, 광학 관련부품, 액정 디스플레이 관련부품, 건재용 유리, 유리제 조리기기, 자동차용 유리 등에 이용할 수 있다. 또, 유리의 파손방지 역할도 하여, 조명 관련기기, 불연성의 방화안정 유리 등에 이용할 수 있어 바람직한 대상이다.
ⅴ) (A-5) 상기 공중합체 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 으로 이루어지는 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층과, (C-1) 단결정 또는 다결정 실리콘 또는 비정질 실리콘 등의 실리콘계 재료로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체.
이 적층체는 투명성을 갖고, 표면에 내후성, 오염방지성, 파손방지성 등을 부여할 수 있다는 점에서 태양전지를 구성하는 재료에 이용할 수 있어 바람직한 대상이다.
또, 본 발명의 불소 함유 접착성 재료 (A-5) 와 무기재료 (C-1) 로 이루어지는 적층체 2 는 또한 접착제측에 카르보닐기 함유 관능기를 갖지 않는 불소 함유 중합체 (D-4) 를 적층할 수 있다.
3 층 적층체의 두께는 10 ∼ 10000 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 4000 ㎛ 이어도 된다. 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층 (A-5) 의 두께는 1 ∼ 2000 ㎛, 바람직하게는 3 ∼ 1000 ㎛ 이어도 된다. 카르보닐기 함유 관능기를 함유하지 않는 불소 함유 적층체로 이루어지는 층 (D-4) 의 두께는 5 ∼ 5000 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 3000 ㎛ 이어도 된다. 무기재료로 이루어지는 층 (C-1) 의 두께는 0.1 ∼ 5000 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 3000 ㎛ 이어도 된다.
즉, 본 발명의 1 개의 적층체는
(A-6) 상기 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층과, (D-4) 카르보닐기 함유 관능기를 함유하지 않는 불소 함유 중합체로 이루어지는 층과, (C-2) 무기재료로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체로, (A-6) 으로 이루어지는 층이 (D-4) 로 이루어지는 층과 (C-2) 로 이루어지는 층 사이에 위치하고, 접착층을 형성한 적층체로, 무기재료에 불소 함유 폴리머의 우수한 특성을 보다 효과적으로 부여할 수 있다.
이 경우, 이들 3 층으로 이루어지는 적층체 2 의 접착층에 이용하는 불소 함유 접착성 재료 (A-6) 은 불소 함유 적층체 (D-4) 와 동일한 조성으로 카르보닐기 함유 관능기를 함유하는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 것이 상호 접착성 면에서 바람직하다.
본 발명의 무기재료 (C-2) 와의 적층체에 있어서, 불소 함유 접착성 재료 (A-6) 이나, 불소 함유 중합체층 (D-4) 에 접착성이나 불소 함유 폴리머의 다른 특성을 손상시키지 않는 범위에서 적당한 보강제, 충전제, 안정제, 자외선 흡수제,안료, 그 외에 적당히 첨가제를 함유시키는 것도 가능하다. 이러한 첨가제 의해 열안정성의 개량, 표면경도의 개량, 면마모성의 개량, 내후성의 개량, 대전성의 개량, 그 외 성질을 향상시키는 것도 가능하다.
본 발명의 적층체 2 의 제법은 불소 함유 접착성 재료의 종류나 형태, 무기재료의 종류나 형상에 의해 적당히 선택할 수 있다.
예컨대, 불소 함유 접착성 재료를 이용하여 불소 함유 접착성 필름을 제작하고, 무기재료와 중첩하여, 상기한 바와 같은 가열에 의한 열활성화에 의해 적층하는 방법, 또 불소 함유 접착성 재료를 수성 또는 유기용재 분산체, 분체 등의 코팅제의 형태로 하여, 무기재료 상에 도포하고, 가열 등에 의해 열활성화시키는 방법, 인서트 성형법 등을 채용할 수 있다.
이들 방법에 의해 본 발명의 적층체 2 는 호스, 파이프, 튜브, 시트, 실, 가스킷, 패킹, 필름, 탱크, 롤러, 병, 용기 등의 형상으로 성형할 수 있다.
다음으로, 본 발명을 참고예, 실시예에 근거하여 설명하지만, 본 발명은 여기에만 한정되는 것이 아니다.
이하의 참고예, 실시예에 있어서, 이하와 같이 측정하였다.
(1) 카보네이트기의 개수
수득된 불소 함유 폴리머의 백색 분말 또는 용융압출 펠릿의 절단편을 실온에서 압축성형하여 두께 0.05 ∼ 0.2 mm 의 필름을 제작하였다. 필름의 적외흡수 스펙트럼 분석에 의해 카보네이트기 (-OC(=O)O-) 의 카르보닐기에 귀속되는1809 ㎝-1의 피크 흡광도를 측정하였다. 하기 수학식 1 에 의해 주쇄 탄소수 106개 당 카보네이트기의 개수 (N) 를 산출하였다.
N=500AW/εdf
A : 카보네이트기 (-OC(=O)O-) 에 유래하는 1809 ㎝-1의 피크 흡광도
ε: 카보네이트기 (-OC(=O)O-) 에 유래하는 1809 ㎝-1의 피크의 몰 흡수도 계수 [1ㆍ㎝-1ㆍmol-1]. 모델 화합물으로부터 ε= 170 으로 하였다.
W : 모노머 조성으로부터 산출되는 조성 평균 모노머 분자량
d : 필름의 밀도 [g/㎤]
f : 필름의 두께 [㎜]
또한, 적외흡수 스펙트럼 분석은 Perkin-Elmer FTIR 스펙트로미터 1760X (퍼킨엘머사 제조) 를 이용하여 40 개 스캔하여 행하였다. 수득된 IR 스펙트럼을 Perkin-Elmer Spectrum for Windows Ver. 1.4 C 로 자동으로 베이스라인을 판정하여 1809 ㎝-1의 피크 흡광도 A 를 측정하였다. 또, 필름의 두께는 마이크로미터로 측정하였다.
(2) 카르복실산 플루오라이드기의 개수
(1) 과 동일하게 하여 수득된 필름의 적외 스펙트럼 분석에 의해, 카르복실산 플루오라이드기 (-C(=O)F) 의 카르보닐기에 귀속되는 1880 ㎝-1의 피크 흡광도를 측정하였다. 카르복실산 플루오라이드기에 유래하는 상기 피크의 몰 흡광도 계수 [1ㆍ㎝-1ㆍmol-1] 를 모델 화합물에 의해 ε= 600 으로 한 것 이외에는, 수학식 1 을 이용하여 상기 (1) 의 방법과 동일하게 하여 카르복실산 플루오라이드기의 개수를 측정하였다.
(3) 폴리머의 조성
19F-NMR 분석에 의해 측정하였다.
(4) 융점 (Tm)
세이코형 DSC 장치를 이용하여, 10 ℃/min 의 속도로 승온된 때의 융해 피크를 기록하고, 피크 극대치에 대응하는 온도를 융점 (Tm) 으로 하였다.
(5) MFR (용융 흐름 속도)
멜트인덱서 (토요세이키세이사쿠쇼 (사) 제조) 를 이용하여, 소정의 온도, 5 ㎏ 하중 하에서 직경 2 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐로부터 단위시간 (10 분간) 에 유출되는 폴리머의 중량 (g) 을 측정하였다.
(6) 접착박리강도
튜브에서 1 ㎝ 폭의 테스트피스를 잘라내고, 텐실론 만능시험기로 25 ㎜/min 의 속도로 180 도 박리시험을 행하여 신장량-인장강도 그래프에 있어서의 극대 5 점 평균을 외층-중간층간의 접착박리강도로서 구하였다.
(7) 접착박리면의 외관
외층-중간층 사이에서 박리된 다층 튜브 샘플의 외층측 박리면을 육안으로 관찰하고, 균일한 박리를 하고 있는 것 (즉, 박리표면이 매끈한 경우) 을 「Ｏ」으로 하였다. 불균일한 박리를 「△」또는 「×」로 하였다. 「△」는 박리표면이 부분적으로 거칠어져 있는 것을 나타낸다. 「×」는 거의 전면이 거칠어져 있는 것을 말한다. 박리표면이 거칠어져 있는 경우에는 일반적으로 양호한 접착강도를 수득할 수 없다. 이것은 성형시의 가스발생 등에 의한 것이라고 여겨진다.
합성예 1(카보네이트기를 갖는 불소 함유 폴리머의 합성)
내(內)용적 820 L 의 가라스라이닝제인 오토클레이브에 순수한 물 200 L 를 넣고, 시스템 내를 질소가스로 충분히 치환한 후 진공으로 하고, 1-플루오로-1,1-디클로로에탄 113 ㎏ 및 헥사플루오로프로필렌 95 ㎏, 시클로헥산 85 g 을 넣었다. 그 다음에, 하기 화학식 ⅲ :
CH2=CF(CF2)3H
으로 표현되는 퍼플루오로(1,1,5-트리하이드로-1-펜텐) 292 g 을 질소가스를 이용하여 압입하고, 조(槽) 내 온도를 35 ℃, 교반속도를 200 rpm 으로 유지하였다.
또한, 테트라플루오로에틸렌을 7.25 ㎏/㎠G 까지 압입하고, 그 후 에틸렌을 8 ㎏/㎠G 까지 압입하였다.
그 다음에, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트의 50 % 메탄올 용액 1.9 ㎏ 을 넣어 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 조 내 압력이 저하되므로, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌/헥사플루오로프로필렌의 혼합가스 (몰비 = 39.2 : 43.6 : 17.3) 를 추가 압입하여 중합압력을 8 ㎏/㎠G 로 유지하면서 중합을 계속하고, 도중에 화학식 ⅲ 의 화합물 1100 g 을 20 회로 분할하여 마이크로펌프로 넣고, 중합을 합계 32 시간 동안 행하였다.
중합 종료 후, 내용물을 회수하여 수세하고 여과 후, 80 ℃ 에서 8 시간 동안 감압건조하여 분말 형상의 폴리머 95 ㎏ 을 수득했다. 수득된 폴리머의 물성을 표 1 에 나타낸다.
합성예 2(카보네이트기를 갖는 불소 함유 폴리머의 합성)
1000 L 의 스테인레스제 오토클레이브에 순수한 물 400 L 를 넣고, 시스템 내를 질소가스로 충분히 치환한 후 진공으로 하고, 퍼플루오로시클로부탄 262 ㎏ 을 넣었다. 그 다음에, 화학식 ⅲ 으로 표현되는 퍼플루오로(1,1,5-트리하이드로-1-펜텐) 2.36 ㎏ 을 질소가스를 이용하여 압입하고, 조 내 온도를 20 ℃, 교반속도를 180 rpm 으로 유지하였다.
또한, 테트라플루오로에틸렌을 8.57 ㎏/㎠G 까지 압입하고, 그 후 에틸렌을 9.13 ㎏/㎠G 까지 압입하였다. 그 후, 조 내 온도를 35 ℃ 로 하고, 조 내 압력을 12 ㎏/㎠G 로 하였다.
그 다음에, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트의 50 % 메탄올 용액 2.3 ㎏ 을 넣어 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 조 내 압력이 저하되므로, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌의 혼합가스 (몰비 = 66 : 34) 를 추가 압입하여 중합압력을 12 ㎏/㎠G 로 유지하면서 중합을 계속하고, 도중에 화학식 ⅲ 의 화합물 2.4 ㎏을 마이크로펌프로 연속적으로 공급하고, 중합을 합계 15 시간 동안 행하였다.
중합 종료 후, 내용물을 회수하여, 수세하고 여과 후, 80 ℃ 에서 8 시간 동안 감압건조하여 분말 형상의 폴리머 33.9 ㎏ 을 수득했다. 수득된 폴리머의 물성을 표 1 에 나타낸다.
합성예 3(카보네이트기 및 카르복실산 플루오라이드기를 갖는 불소 함유 폴리머의 합성)
합성예 1 에서 수득된 폴리머 분말을 단축 압출기 (타나베플라스틱키카이 (주), VS50-24) (L/D = 24) (스크류 직경 : 50 ㎜) 에 투입하고, 실린더 온도 300 ∼ 320 ℃, 다이스 부근의 수지 온도 320 ℃ 에서 압출하여 펠릿을 수득했다. 수득된 폴리머의 물성을 표 1 에 나타낸다.
합성예 4(카보네이트기 및 카르복실산기 플루오라이드기를 갖는 불소 함유 폴리머의 합성)
실린더 온도를 320 ∼ 350 ℃, 다이스 부근의 수지 온도를 350 ℃ 로 하는 것 이외에는, 합성예 2 와 동일하게 조작하여 합성예 1 에서 수득된 폴리머 분말로부터 펠릿을 수득했다. 수득된 폴리머의 물성을 표 1 에 나타낸다.
합성예 5(카보네이트기 및 카르복실산 플루오라이드기를 갖는 불소 함유 폴리머의 합성)
합성예 4 와 완전히 동일한 조작하여 합성예 2 에서 수득된 폴리머의 분말로부터 펠릿을 수득했다. 수득된 폴리머의 물성을 표 1 에 나타낸다.
합성예 6(카르보닐기 함유 관능기를 갖지 않는 불소 함유 폴리머의 합성)
합성예 1 과 동일하게 하여 합성된 폴리머 분말 95 ㎏, 순수한 물 100 L 를 500 L 스테인레스제 오토클레이브에 넣고, 28 % 암모니아수 7 ㎏ 를 첨가하여 교반하면서, 80 ℃ 에서 5 시간 동안 가열하였다. 내용물의 분말을 꺼내 수세하고 여과 후, 80 ℃ 에서 8 시간 동안 감압건조하여, 분말 형상 폴리머 93 ㎏ 을 수득했다. 수득된 폴리머의 물성을 표 1 에 나타낸다.
합성예 7(카보네이트기를 함유하는 불소 함유 폴리머의 합성)
내용적 820 L 인 가라스라이닝제인 오토클레이브에 순수한 물 195.4 L 를 넣고, 시스템 내를 질소가스로 충분히 치환한 후 진공으로 하고, 퍼플루오로시클로부탄 445.4 ㎏ 및 퍼플루오로메틸비닐에테르 83.0 ㎏, 테트라플루오로에틸렌 30.3 ㎏ 을 넣었다. 조 내 온도를 35 ℃, 교반속도를 150 rpm 으로 유지하였다. 그 후, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트의 50 % 메탄올 용액 1.0 ㎏ 을 질소가스로 압입하여 중합을 개시하였다.
중합의 진행과 함께 가스 모노머가 소비되어 조의 압력이 감소되므로, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로메틸비닐에테르 (몰비 : 85/15) 혼합가스를 조의 압력이 7 ㎏f/㎠ (게이지압) 를 유지하도록 추가 압입하고, 34 시간 동안 중합하였다.
중합 종료 후, 생성물을 회수, 수세하고, 70 ℃ 에서 10 시간 동안 감압건조하여 분말 형상의 폴리머 64 ㎏ 을 수득했다.
이 폴리머 분말을 단축 압출기 (타나베플라스틱키카이 (주), VS50-24) (L/D = 24) (스크류 직경 : 50 ㎜) 에 투입하고, 실린더 온도 230 ∼ 240 ℃, 다이스 부근의 수지 온도 258 ℃ 에서 압출하여 펠릿을 제조했다. 수득된 펠릿의 물성을표 1 에 나타낸다.
합성예 8(카보네이트기를 함유하는 불소 함유 폴리머의 합성)
내용적 820 L 인 가라스라이닝제인 오토클레이브에 순수한 물 273 L 를 넣고, 시스템 내를 질소가스로 충분히 치환한 후 진공으로 하고, 헥사플루오로프로필렌 164 ㎏ 및 테트라플루오로에틸렌 1.5 ㎏ 을 넣었다. 조 내 온도를 65 ℃, 교반속도를 200 rpm 으로 유지하였다. 그 후, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트의 50 % 메탄올 용액 8 ㎏ 을 질소가스로 압입하여 중합을 개시하였다.
중합의 진행과 함께 가스 모노머가 소비되어 조의 압력이 감소되므로, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 (몰비 : 86.5/13.5) 의 혼합가스를 조의 압력이 4.5 ㎏f/㎠ (게이지압) 을 유지하도록 추가 압입하고, 60 시간 동안 중합을 행하였다. 또한, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트의 활성 상실에 맞춰, 30 시간마다 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트의 50 % 메탄올 용액 4 ㎏ 을 압입하였다.
중합 종료 후, 생성물을 회수, 수세하고, 80 ℃ 에서 8 시간 동안 감압건조하여 분말 형상의 폴리머 15 ㎏ 를 수득했다.
이 폴리머 분말을 단축 압출기 (타나베플라스틱키카이 (주), VS50-24) (L/D = 24) (스크류 직경 : 50 ㎜) 에 투입하고, 실린더 온도 230 ∼ 240 ℃, 다이스 부근의 수지 온도 258 ℃ 에서 압출하여 펠릿을 수득했다. 수득된 폴리머의 물성을 표 1 에 나타낸다.
모노머 조성(몰%)TFE/Et/HFP/화학식ⅲ의화합물/화학식ⅰ의 화합물 주쇄탄소 106개에 대한 개수 융점(℃) MFR[g/100min](측정온도)
카보네이트기 카르복실산플루오라이드기
합성예 1 38.9/45.9/14.8/0.4/0 411 검출되지 않음 171.8 7.1 (230℃)
합성예 2 63.5/33.4/0/3.1/0 556 검출되지 않음 209.7 18.4 (297℃)
합성예 3 38.9/45.9/14.8/0.4/0 128 10 171.8 7.1 (230℃)
합성예 4 38.9/45.9/14.8/0.4/0 57 30 171.8 7.1 (230℃)
합성예 5 63.5/33.4/0/3.1/0 68 38 209.7 18.4 (297℃)
합성예 6 38.9/45.9/14.8/0.4/0 검출되지 않음 검출되지 않음 171.8 7.1 (230℃)
합성예 7 85.3/0/0/0/14.7 143 검출되지 않음 209.5 12.5 (265℃)
합성예 8 86.5/0/13.5/0/0 135 검출되지 않음 204.8 19.5 (297℃)
TFE : 테트라플루오로에틸렌 화학식 ⅲ 의 화합물 : CH2=CF(CF2)3H
Et : 에틸렌 화학식 ⅰ 의 화합물 : CF2=CFOCF3
HFP : 헥사플루오로프로필렌
참고예 1(카보네이트기를 갖는 불소 함유 폴리머의 펠릿 제조)
합성예 1 에서 수득한 폴리머 분말을 단축 압출기 (타나베플라스틱키카이 (주), VS50-24) (L/D = 24) (스크류 직경 : 50 ㎜) 에 투입하고, 실린더 온도 190 ∼ 235 ℃, 다이스 부근의 수지 온도 235 ℃ 에서 압출하여 펠릿을 제작하였다. 수득된 폴리머 중에서, 카보네이트기는 주쇄 탄소수 1 ×106개에 대해 381 개로, 카르복실산 플루오라이드기는 검출되지 않았다.
참고예 2(카보네이트기를 갖는 불소 함유 폴리머의 펠릿 제조)
실린더 온도를 230 ∼ 240 ℃, 다이스 부근의 수지 온도를 258 ℃ 로 하는 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 조작하여 합성예 2 에서 수득된 폴리머 분말로부터 펠릿을 제조하였다. 수득된 폴리머 중에서, 카보네이트기는 주쇄 탄소수1 ×106개에 대해 524 개이고, 카르복실산 플루오라이드기는 검출되지 않았다.
참고예 3(카르보닐기 함유 관능기를 갖지 않는 불소 함유 폴리머의 펠릿 제조)
참고예 1 과 동일하게 조작하여 합성예 6 에서 수득된 폴리머 분말로부터 펠릿을 제조하였다. 수득된 펠릿 중에서, 카보네이트기 및 카르복실산 플루오라이드기는 검출되지 않았다.
실시예 1(다층 튜브의 제조)
폴리아미드 12 의 펠릿 (우베코산 가부시끼가이샤 제조, 상품명 : UBE3035MI
1) 과 합성예 3 에서 수득한 불소 함유 폴리머 펠릿을 이용하여, 외층에는 폴리아미드 12, 중간 접착층에는 합성예 3 에서 수득한 불소 함유 폴리머, 내층에는 도전성 ETFE (다이킨코교 제조, 상품명 : EP610AS) 를 배치한 외경 약 8 ㎜, 내경 약 6 ㎜ 인 다층 튜브 (3 층) 를 다중중첩다이를 구비한 3 종 3 층의 동시압출기에 의해 표 2 에 나타내는 조건으로 성형하였다. 수득된 다층 튜브의 접착박리강도와 박리 후의 접착계면의 외관을 측정하였다. 시험결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 2
합성예 3 에서 수득한 불소 함유 폴리머 펠릿을 대신해, 합성예 4 에서 수득한 불소 함유 폴리머 펠릿을 이용하여 다층 튜브를 성형한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 표 2 에 나타내는 조건으로 튜브의 제작 및 시험을 행하였다. 시험결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 3
합성예 3 에서 수득한 불소 함유 폴리머 펠릿을 대신해, 합성예 5 에서 수득한 불소 함유 폴리머 펠릿을 이용하여 다층 튜브를 성형한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 표 2 에 나타내는 조건으로 튜브의 제조 및 시험을 행하였다. 시험결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 4
합성예 3 에서 수득한 불소 함유 폴리머 펠릿을 대신해, 합성예 7 에서 수득한 불소 함유 폴리머 펠릿을 이용하여 다층 튜브를 성형한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 표 2 에 나타내는 조건으로 튜브의 제작 및 시험을 행하였다. 시험결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 5
합성예 3 에서 수득한 불소 함유 폴리머 펠릿을 대신해, 합성예 8 에서 수득한 불소 함유 폴리머 펠릿을 이용하여 다층 튜브를 성형한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 표 2 에 나타내는 조건으로 튜브의 제조 및 시험을 행하였다. 시험결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 1
합성예 3 에서 수득한 불소 함유 폴리머 펠릿을 대신해, 참고예 1 에서 수득한 불소 함유 폴리머 펠릿을 이용하여 다층 튜브를 성형한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 표 2 에 나타내는 조건으로 튜브의 제조 및 시험을 행하였다. 시험결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 2
합성예 3 에서 수득한 불소 함유 폴리머 펠릿을 대신해, 참고예 2 에서 수득한 불소 함유 폴리머의 펠릿을 이용하여 다층 튜브를 성형한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 표 2 에 나타내는 조건으로 튜브의 제조 및 시험을 행하였다. 시험결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 3
합성예 3 에서 수득한 불소 함유 폴리머 펠릿을 대신해, 참고예 3 에서 수득한 불소 함유 폴리머 펠릿을 이용하여 다층 튜브를 성형한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 표 2 에 나타내는 조건으로 튜브의 제조 및 시험을 행하였다. 시험결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3
중간층 수지 합성예3 합성예4 합성예5 합성예7 합성예8 참고예1 참고예2 참고예3
외층 수지 폴리아미드 12
내층 수지 도전성 ETFE
중간층 실린더온도(℃) 230∼270 230∼270 230∼270 230∼270 230∼270 230∼270 230∼270 230∼270
수지온도(℃) 258 258 258 258 258 258 258 258
내층 실린더온도(℃) 295∼335 295∼335 295∼335 295∼335 295∼335 295∼335 295∼335 295∼335
수지온도(℃) 333 333 333 333 333 333 333 333
외층 실린더온도(℃) 210∼245 210∼245 210∼245 210∼245 210∼245 210∼245 210∼245 210∼245
수지온도(℃) 245 245 245 245 245 245 245 245
다이 온도(℃) 280 280 280 280 280 280 280 280
튜브의인취속도 (m/분) 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3
중간층 수지 합성예3 합성예4 합성예5 합성예7 합성예8 참고예1 참고예2 참고예3
외층 수지 폴리아미드 12
내층 수지 도전성 ETFE
튜브형상 외경(㎜) 7.98 8.01 8.03 7.99 8.03 8.00 8.04 8..01
내층두께(㎜) 0.16 0.15 0.16 0.17 0.16 0.16 0.14 0.15
중간층두께(㎜) 0.09 0.10 0.09 0.10 0.09 0.09 0.09 0.08
외층두께(㎜) 0.73 0.69 0.74 0.75 0.75 0.74 0.75 0.76
접착강도 (N/㎝) 15.6 32.7 31.8 30.8 26.5 13.0 11.6 0.0*)
접착박리면의외관 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ ×(부분박리에 의한 불균일있음) ×(부분박리에 의한 불균일있음) ×(접착되지 않음)
*) 박리시험용 샘플을 튜브로부터 잘라내는 시점에서 자연박리
실시예 6
피드블록ㆍ타입의 코트행거형 T 다이 (립 간극 800 ㎛) 를 장착한 2 종 2 층의 압출장치를 이용하여, (A) 층으로서 합성예 3 에서 수득한 불소 함유 폴리머의 펠릿을 공급하고, (B) 층으로서 나일론 12 (다이셀휼스사 제조, 상품명 : 다이아미드 L2101) 를 공급하여 다층 필름을 압출하였다. 그리고, 이것을 20 ℃ 로 제어된 캐스팅롤로 밀착시켜 냉각하고, 두께 100 ㎛ 의 다층 필름을 연속해서 감았다. 성형조건 및 수득된 필름의 평가결과를 표 4 에 나타낸다.
또한, 필름의 외관에 대해서는 이하의 기준에 따라 평가하였다.
Ｏ : 외관의 결함이 전혀 보이지 않는다.
△ : 전체 면적의 10 % 미만에서 어떠한 결함 (플로우마크, 발포, 백화, 핀홀 등) 이 발생하고 있다.
× : 전체 면적의 10 % 이상에서 어떠한 결함 (플로우마크, 발포, 백화, 핀홀 등) 이 발생하고 있다.
또한, 필름의 접착성에 대해서는 이하의 기준에 따라 평가하였다. 즉, 수득된 필름의 무작위 부분에서 5 ㎝ ×4 ㎝ 의 미세한 단편 100 장을 예리한 커터를 이용하여 잘라내고, 손으로 양 층의 박리를 시험하였다.
Ｏ : 100 장 모두 전혀 박리할 수 없었다.
△ : 1 ∼ 5 장에서 박리할 수 있다.
× : 6 장 이상에서 박리할 수 있다.
실시예 7
(B) 층으로서 에틸렌비닐알코올 공중합체 (쿠라레제조, 상품명 : 에바르F101) 를 이용하는 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 다층 필름을 압출하고, 수득된 필름의 평가를 실시하였다. 성형조건 및 수득된 필름의 평가결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 8
(B) 층으로서 변성폴리에틸렌 수지 (니혼폴리올레핀 제조, 상품명 : 레쿠스파르 ET182) 를 이용하는 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 다층 필름을 압출하고, 수득된 필름의 평가를 실시하였다. 성형조건 및 수득된 필름의 평가결과를 표 4 에 나타낸다.
비교예 4
(A) 층으로서 참고예 3 에서 수득한 불소 함유 폴리머 펠릿을 이용하는 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 다층 필름을 압출하여 수득된 필름의 평가를 실시하였다. 성형조건 및 수득된 필름의 평가결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 비교예
6 7 8 4
실린더 온도 A 층 210 ∼ 245 210 ∼ 245 210 ∼ 245 210 ∼ 245
B 층 160 ∼ 245 170 ∼ 225 150 ∼ 200 170 ∼ 225
다이 온도 (℃) 235 230 225 230
각층의 두께(㎛) A 층 60 62 60 60
B 층 40 38 41 38
필름의 외관 Ｏ Ｏ Ｏ ×
필름의 접착성 Ｏ Ｏ Ｏ ×
본 발명의 불소 함유 접착성 재료는 가열용융접착에 의해 기재, 예컨대 폴리아미드와 강고하게 접착할 수 있다. 그리고, 불소 함유 폴리머가 갖는 우수한 내약품성, 내후성, 오염방지성 등의 특성을 적층체 표면에 부여할 수 있다는 점에서, 저렴하면서도 고기능을 갖는 적층체 및 각종 성형품을 수득할 수 있다.

Claims (36)

  1. 폴리머쇄 말단 또는 측쇄에 카보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기를 갖고, 카보네이트기와 카르복실산 할라이드기의 합계수가 주쇄 탄소수 1 ×106개에 대해 150 개 미만인 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 불소 함유 접착성 재료.
  2. 폴리머쇄 말단 또는 측쇄에 카보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기를 갖고, 카보네이트기와 카르복실산 할라이드기의 합계수가 주쇄 탄소수 1 ×106개에 대해 100 개 미만인 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 불소 함유 접착성 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리머쇄 말단 또는 측쇄에 카보네이트기를 주쇄 탄소수 1 ×106개에 대해 10 개 이상 갖는 불소 함유 접착성 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산 할라이드기의 수가 주쇄 탄소수 1 ×106개에 대해 10 개 이상인 것을 특징으로 하는 불소 함유 접착성 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 카보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기를 폴리머쇄 말단에 갖는 것을 특징으로 하는 불소 함유 접착성 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 중합체의 결정융점 또는 유리전이점이 270 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 불소 함유 접착성 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 중합체의 결정융점 또는 유리전이점이 230 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 불소 함유 접착성 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 중합체의 결정융점 또는 유리전이점이 210 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 불소 함유 접착성 재료.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 중합체가 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌으로 이루어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 불소 함유 접착성 재료.
  10. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 중합체가 테트라플루오로에틸렌과 화학식 ⅰ 로 표현되는 단량체로 이루어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 불소 함유 접착성 재료:
    [화학식 ⅰ]
    CF2=CF-Rf1
    [식 중, Rf1은 CF3또는 ORf2(Rf2는 탄소수 1 ∼ 5 인 퍼플루오로알킬기임) 이다].
  11. 제 9 항에 있어서, 카보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체가 테트라플루오로에틸렌 20 ∼ 80 몰%, 에틸렌 10 ∼ 60 몰% 및 이들과 공중합 가능한 에틸렌성 단량체 0 ∼ 60 몰% 로 이루어지는 공중합체인 불소 함유 접착성 재료.
  12. 제 11 항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌과 공중합 가능한 에틸렌성 단량체가 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 하기 화학식 ⅱ 로 표현되는 단량체, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류, 프로필렌에서 선택되는 1 종 이상인 불소 함유 접착성 재료 :
    [화학식 ⅱ]
    CH2=CX1(CF2)nX2
    [식 중, X1는 H 또는 F, X2는 H, F 또는 Cl, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다].
  13. (A) 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층과,
    (B) 카보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기와 친화성 또는 반응성을 나타내는 관능기를 갖는 유기재료로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체.
  14. 제 13 항에 있어서, 층 (B) 가 분자쇄 중에 히드록실기, 카르복실기, 카르복실산염기, 에스테르기, 카보네이트기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 메르캅토기, 티올레이트기, 술폰산기, 술폰산염기, 술폰산에스테르기, 에폭시기로부터 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖는 폴리머 재료로 이루어지는 적층체.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 층 (B) 가 결정융점 또는 유리전이점이 270 ℃ 이하인 열가소성 수지로 이루어지는 적층체.
  16. 제 15 항에 있어서, 층 (B) 가 결정융점 또는 유리전이점이 230 ℃ 이하의 열가소성 수지로 이루어지는 적층체.
  17. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 층 (B) 이 폴리아미드류, 폴리에스테르류, 폴리카보네이트류, 폴리염화비닐류, 폴리아크릴류, 폴리아세트산비닐류, 폴리올레핀류, 폴리비닐알코올류, 에틸렌-비닐알코올 공중합체류에서 선택되는 폴리머 재료로 이루어지는 적층체.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 하나의 적층체를 성형하여 이루어지는 다층 튜브 또는 다층 호스.
  19. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 하나의 적층체를 성형하여 이루어지는 다층 필름 또는 다층 시트.
  20. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 하나의 적층체를 성형하여 이루어지는 탱크.
  21. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 하나의 적층체를 성형하여 이루어지는 병.
  22. (A) 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층과, (B) 카보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기와 친화성 또는 반응성을 나타내는 관능기를 갖는 유기재료인 폴리아미드류로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체를 성형하여 이루어지는 연료배관용 다층 튜브 또는 연료배관용 다층 호스.
  23. (A) 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층과, (B) 에틸렌 중합체로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체를 성형하여 이루어지는 연료 탱크.
  24. (A) 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층과, (B) 에틸렌 중합체로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체를 성형하여 이루어지는 약액 병.
  25. 제 18 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 성형품을 제조하는 방법에 있어서, 카보네이트 및/또는 카르복실산 할라이드기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 불소 함유 접착성 재료 (A) 와, 카보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기에 친화성 또는 반응성을 나타내는 관능기를 갖는 유기재료 (B) 를 각각의 결정융점 또는 유리전이점을 초과하는 온도에서 동시에 용융압출하여 성형하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제법.
  26. 제 25 항에 있어서, 270 ℃ 이하의 결정융점 또는 유리전이점을 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 불소 함유 접착성 재료 (A) 와, 270 ℃ 이하의 결정융점 또는 유리전이점을 갖는 열가소성 수지로 이루어지는 유기재료 (B) 를 각각의 결정융점 또는 유리전이점을 초과하며, 또한 350 ℃ 이하의 온도에서 동시에 용융압출함으로써 성형하는 것을 특징으로 하는 제법.
  27. 제 25 항에 있어서, 230 ℃ 이하의 결정융점 또는 유리전이점을 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 불소 함유 접착성 재료 (A) 와, 230 ℃ 이하의 결정융점 또는 유리전이점을 갖는 열가소성 수지로 이루어지는 유기재료 (B) 를 각각의 결정융점 또는 유리전이점을 초과하며, 또한 350 ℃ 이하의 온도에서 동시에 용융압출함으로써 성형하는 것을 특징으로 하는 제법.
  28. 제 27 항에 있어서, 성형온도가 300 ℃ 이하인 제법.
  29. (A) 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층과, (C) 무기재료로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체.
  30. 제 29 항에 있어서, 층 (C) 의 무기재료가 금속계 재료인 적층체.
  31. 제 29 항에 있어서, 층 (C) 의 무기재료가 유리계 재료인 적층체.
  32. 제 13 항 또는 제 29 항에 기재된 적층체에, 추가로 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층 (A) 측에 카보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기를 갖지않는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (D) 를 적층한 3 층 이상의 구조의 적층체.
  33. 제 22 항에 기재된 적층체에, 추가로 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층 (A) 측에 카보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기를 갖지 않는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (D) 를 적층한 3 층 이상의 구조로 이루어지는 적층체를 성형하여 이루어지는 연료배관용 다층 튜브 또는 연료배관용 다층 호스.
  34. 제 22 항에 기재된 적층체에, 추가로 불소 함유 접착성 재료로 이루어지는 층 (A) 측에 도전성을 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (E) 를 적층한 3 층 이상의 구조로 이루어지는 적층체를 성형하여 이루어지는 연료배관용 다층 튜브 또는 연료배관용 다층 호스.
  35. 제 33 항에 기재된 적층체에, 추가로 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (D) 측에 도전성을 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (E) 를 적층한 4 층 이상의 구조로 이루어지는 적층체를 성형하여 이루어지는 연료배관용 다층 튜브 또는 연료배관용 다층 호스.
  36. 제 22 항, 제 33 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체에, 추가로 폴리아미드류로 이루어지는 층 (B) 측에 보호층 (F) 를 적층한 3 층 이상의 구조로 이루어지는 적층체를 성형하여 이루어지는 연료배관용 다층 튜브 또는 연료배관용 다층 호스.
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