KR20020035755A - 리날로올 옥시드 또는 리날로올 옥시드 함유 혼합물의제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리날로올(linalool) 또는 리날로올 함유 혼합물을 효소의 존재 하에 산화시키는, 리날로올 또는 리날로올 옥시드 함유 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 리날로올(linalool) 옥시드 또는 리날로올 옥시드 함유 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
리날로올 옥시드는 오랫동안 공지되었으며 여러가지 방향물로 사용된 향기 물질이다. 또한, 리날로올 옥시드는 9-원 고리 (2-메틸-2-비닐-5-(α-히드록시이소프로필)테트라히드로푸란, CAS 60047-17-8; 시스 및 트랜스: CAS 5989-33-3 및 34995-77-2)로서 푸라노이드(furanoid)형 및 6-원 고리 (2,2,6-트리메틸-6-비닐테트라히드로-2H-피란-3-올, CAS14049-11-7; 시스 및 트랜스: CAS 14009-71-3 및 39028-58-5)로서 피라노이드 (pyranoid)형 모두로 나타난다. 이는 자단유 및 오스만투스(osmantus abs.) 및 과일에서 천연적으로 발생하며 (Volatile Compounds in Food, Qualitative and Quantitative Data, 제7판, 1996, TNO Nutrition and Food Research Institute, Zeist, 네덜란드), 꽃향, 토향 및 약간의 베르가못 유사 향을 갖는다 (Bauer, Garbe, Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, 제2판,VCH, 바인하임, 1990, p.114). 리날로올 옥시드의 향의 특징은 감귤류, 살구, 블루베리, 꽃 향기를 띄는 것이다.
향기 분야의 숙련가는 천연, 천연-동일 및 합성 향의 세 영역을 구별한다. 합성 향은 소비자 허용도가 특별히 높지 않으므로 소수에게만 관심이 있는 영역이다. 천연-동일 향 물질의 제조의 예가 JP A 59225176호에 기재되어 있다. 이 공보는 리날로올 옥시드의 제조에 관한 것이다. 이 경우, 비천연 출발 물질은 강한 미네랄 산을 사용하여 화학 합성에 의해 리날로올 옥시드로 전환된다. 이러한 생성물은 "천연"이 아닌 "천연-동일"의 범주로서만 분류될 수 있으며, 따라서 천연 향을 제조하는 데 사용되어서는 안된다.
천연 향, 및 그 안에 존재하는 천연 향 물질은 가장 가치있는 것으로서 분류된다. 이는 또한 천연 향이 매우 고가로 수득될 수 있음에 의해 명백히 나타난다. 또한, 소비자들의 천연 제품, 및 그 제조에 요구되는 천연 향에 대한 관심이 증가하고 있다.
따라서, 향기 사업의 목표는 충분한 양 및 질로 이용가능한 천연 향에 대한 천연 구성단위(building block)를 갖는 것이다. 그러나, 통상 천연 추출물로부터 이들 개별 구성단위를 분리시키는 것은 경제적이지 못하다.
발효에 의한 리날로올 옥시드의 제조의 일례가 Demyttenaere에 의해 공개되었다 (Demyttenaere, J.C.R., 1998, Biotransformation of terpenes by fungi for the production of bioflavors, Meded.-Fac. Landbouwkd. Toegepaste Biol. Wet., 63(4a), 1321-1324, and Demyttenaere, J.C.R.; Willemen, H.M., 1998,Biotransformation of linalool to furanoid and pyranoid linalool oxides by Aspergillus niger, Phytochemistry, 47(6), 1029-1036). 테르펜 알콜의 아스퍼질러스 니거(Aspergillus niger) 및 페니실리움(Penicillium) 균주를 이용한 생변환이 상기 문헌에 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 실행하기 매우 복잡하며, 변환이 매우 느리고, 리날로올 옥시드의 수율은 겨우 20 내지 33 ％이다.
또한, 지방산 및 알켄의 이중 결합의 에폭시화에 대한 효소의 이용이 공지되어 있다 (1. PCT WO 91/04333호, 2. Jarvie, A.W.P.; Overton, N.; St. Pourcain, C.B., 1998, Enzymatic epoxidation of polybutadiene, Chem. Comm., 177-178, 3. Lemoult, S.C.; Richardson, P.F.; Roberts, S.M., 1995, Lipase catalyzed Baeyer-Villiger Reactions, J. Cham. Soc. Perkin Trans. I, 89-91, 4. Ruesch, M.,; Warwel, S., 1996, Peroxy fatty acids: Lipase catalyzed preparation and epoxidation, Lipid Technology, 7, 77-80, 5. Miurra, Y.; Yamane, T., 1997, Epoxidation of alkanes and cycloalkanes by microbial lipases immobilized with photocrosslinkable resin prepolymer, Biotechnol. Lett., 19, 7, 611-613). 이는 퍼옥시카르복실산과의 화학 반응과 유사한 이중 결합의 에폭시화와 관련이 있다. 이 경우, 효소 리파제 (E.C. 3.1.1.3, CAS No.9001-62-1, 예를 들면, 슈도모나스 세파시아 (Pseudomonas cepacia) DSM 3959, 칸디다 안타르크티카 (Candida antarctica) DSM 3855, DSM 3908, DSM 3909, 후미콜라 라누기노사 (Humicola lanuginosa) DSM 3819, DSM 4109, 후미콜라 브레비스포라 (Humicola brevispora) DSM 4110, 후미콜라 브레비스 변이 써모이디아(Humicola brevis var. thermoidea),DSM 4111, 후미콜라 이솔렌즈(Humicola isolens) DSM 1800로부터 유래됨)가 과산화수소의 존재 하에 퍼옥시카르복실산의 중간체 형성을 촉매한다 (WO 91/04333호).
많은 공보가 실험실 또는 제조 규모로, 에스테르화 또는 에스테르교환반응에 필수적인 리파제의 사용을 개시하고 있다. 그러나, 이들 공보 중 어떠한 것에도 효소적 경로에 의한 푸라노이드 또는 피라노이드 리날로올 옥시드의 제조는 기재되어 있지 않다.
이제 본 발명의 목적은 천연으로서 분류될 수 있으며 천연 향 제조에 사용할 수 있는 리날로올 옥시드 또는 리날로올 옥시드 함유 혼합물을 제조하는 것이다. 또다른 목적은 당 분야에서 지금까지보다 뚜렷이 높은 수율이다. 특히 90 ％를 넘는 수율을 성취하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 리날로올 옥시드 또는 리날로올 옥시드 함유 혼합물의 제조 방법을 밝혀내었으며, 이는 리날로올 또는 리날로올 함유 혼합물을 효소의 존재 하에 산화시키는 것을 특징으로 한다.
D-리날로올 및 L-리날로올 모두 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 이들 물질은 순수한 형태 또는 혼합물 형태일 수 있다. 마찬가지로 다른 물질과 혼합된 리날로올도 사용할 수 있다.
적합한 다른 물질에는 정유, 순수한 물질 또는 추출물이 있다. 바람직한 구현예에서, 리날로올은 자단유, 고수유, 바질유, 라벤더유 등과 같은 정유 중에 존재할 수 있다. 또한, D-리날로올 또는 L-리날로올이 반응 매질 중에 단일 물질로서 존재하는 경우도 가능하다. 마찬가지로 반응 매질 중의 D-리날로올 및 L-리날로올의 혼합물도 물론 본 발명에 따른 목적에 적합하다.
본 발명에 사용된 효소는 바람직하게는 가수분해효소, 구체적으로 리파제 또는 프로테아제이다. 리파제가 특히 본 발명에 적합하며 바람직하다. 특히, 기동 (mobilized) 리파제, 예를 들면 독일 펜즈베르크 소재 로셰 다이아그노스틱스의 키라짐 (Chirazym) C2L2 또는 덴마크 소재 노보 노르디스크의 노보짐(Novozym) 435가 바람직하다.
효소는 슈도모나스 세파시아, 예를 들어 DSM 3959, 칸디다 안타르크티카, 예를 들어 DSM 3855, DSM 3908, DSM 3909, 후미콜라 라누기노사, 예를 들어 DSM 3819, DSM 4109, 후미콜라 브레비스포라, 예를 들어 DSM 4110, 후미콜라 브레비스 변이 써모이디아, 예를 들어 DSM 4111, 후미콜라 이솔렌즈, 예를 들어 DSM 1800의 미생물을 사용하여 얻을 수 있는 것들이 바람직하다.
효모는 효소 생산인자로서 바람직하다. 순수한 배양액 형태의 칸디다 종 또는 이들 효모의 혼합된 배양액 형태의 칸디다 종, 특히 칸디다 안타르크티카가 이 목적에 특히 바람직하다. 즉, 칸디다 안타르크티카 유래의 리파제가 본 발명에 따른 방법에 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 리날로올의 산화는 상기 효소 및 산화제의 존재 하에 행하는 것이 바람직하다. 산화제로서 과산화수소가 바람직하며, 산화제는 산화 공정 전에 또는 산화 공정 동안에 첨가할 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 공정이 진행되는 동안 목적 산화제가 형성되도록 하는 조성을 반응 매질이 갖고(갖거나) 그러한 조건으로 반응 조건을 선택하는 것이 가능하다. 특히, 산화제의 형성은 효소를 사용하여 행할 수 있다. 효소의 예로는 옥시다제, 예컨대 글루코스 옥시다제가 있다. 과산화수소의 제조에 비효소적 촉매를 사용하는 것도 가능하다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 변형으로, 예를 들어, 공정 동안 과산화수소가 그 자리에서 제조되도록 매질과 효소의 조합을 선택하는 것이 가능하다. 이는 산화 공정이 시작되기 전에 과산화수소 생성이 시작되거나, 또는 산화 공정 중 과산화수소 생성이 그 자리에서 발생하도록 한다. 본 발명에 따르면, 예를 들어, 과산화수소가 효소로서 글루코스 옥시다제와 함께 수성 매질 중에서 글루코스를 산화시킴으로써 효소적으로 형성되는 것 또한 가능하다.
효소 및 산화제를 사용하는 것 외에, 반응 용액에 용매를 첨가하는 것 또한 가능하다. 본 발명에 적합한 용매에는 산성 에스테르, 바람직하게는 에틸 아세테이트가 있다. 에스테르 외에 퍼옥시카르복실산을 형성할 수 있는 카르복실산이 또한 적합하다. 그 예로는 아세트산, 포름산, 벤조산이 있으며, 아세트산이 더욱 바람직하다.
본 발명에 바람직한 용매는 과산화수소의 존재 하에 효소를 사용하여 과산을 형성할 수 있는 것들이다. 그 예로는 리파제와 함께 과산화수소의 존재 하에 중간체로서 과아세트산을 형성하는 에틸 아세테이트가 있다.
본 발명의 특히 바람직한 하나의 형태에서, 하기 반응이 일어난다.
놀랍게도, 상기 기재된 본 발명에 따른 방법으로 천연으로서 분류될 수 있으며, 천연 향을 제조하는 데 사용할 수 있는 리날로올 옥시드를 제조할 수 있다. 또한, 놀랍게도, 천연 리날로올 옥시드를 직접적인 방법으로 90 ％를 넘는 수율로 제조할 수 있음이 밝혀졌다. 이는 본 발명의 방법이 종래 공개된 미생물을 이용한 발효 공정에 비해 상당한 이점을 나타내며, 따라서 천연 리날로올 옥시드의 산업적 제조에 적합함을 의미한다.
본 발명에 따라 리날로올 옥시드는 다양한 식품 분야에 직접적으로 또는 향기로서 사용할 수 있다. 이는 특히 "감귤류", "살구" 및 "블루베리" 향을 제조하고자 하는 경우에 가능하다.
<실시예>
| 재료 | 양 | 출발 물질 |
| 1 | 100.0 ㎖ | 에틸 아세테이트, 순물질 |
| 2 | 7.7 g | 리날로올, 순물질 |
| 3 | 6.0 ㎖ | 과산화수소, (H2O2, 30 ％) |
| 4 | 0.1 g (245 유닛) | 리파제 키라짐 C2L2 (로세 다이아그노스틱스)또는 노보짐 435 (노보 노르디스크) |
절차:
에틸 아세테이트 (재료 1)를 패들 교반기가 장착된 2 ℓ3-목 플라스크에 넣고, 서서히 교반하면서 리날로올 (재료 2), 과산화수소 (H2O2, 30 ％ 농도, 재료 3) 및 효소 (재료 4)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 서서히 (약 100 내지 120 rpm) 교반하였다. 이 공정은 매 1 내지 2일 마다, GC에 의한 조성물의 분석이 수반된다.
결과:
표 2에 나타낸 GC 결과를 이용하여, 아세트산에 대한 면적비를 계산하였다 (아세트산의 경우 제외).
| 리날로올(GC-％) | 리날로올 옥시드 F,트랜스 및 시스(GC-％) | 리날로올 옥시드 P,트랜스 및 시스(GC-％) | 리날로올 옥시드-에폭시드(GC-％) | 아세트산(GC-％) | |
| 전구체 | 99.3 | -- | -- | -- | -- |
| 1일 | 5.1 | 32.9 | 4.2 | 57.1 | 19.7 |
| 2일 | 0 | 56.5 | 6.5 | 36.3 | 22.1 |
| 5일 | 0 | 79.8 | 9.1 | 9.0 | 24.2 |
| 7일 | 0 | 83.3 | 9.6 | 5.6 | 25.4 |
| F: 푸라노이드/P: 피라노이드 |
푸라노이드 및 피라노이드 리날로올 옥시드의 전체 수율은 약 93 ％이다.
리날로올 옥시드 함유 유기상을 증류 (10-단 칼럼)에 의해 정제하여 99 ％ (GC) 순도의 푸라노이드 리날로올 옥시드를 생성한다. 이는 맛과 향에서 천연-동일 기준물에 대해 관능적으로 견줄만하다.
본 발명이 예시를 위한 목적으로 상기에 상세히 기재되었으나, 이러한 상세한 설명은 단지 예시의 목적을 위한 것이며, 특허청구범위에 의해 한정되는 것을 제외하고는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 당업자들에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다.
본 발명에 의한 방법으로, 천연으로서 분류될 수 있으며 천연 향 제조에 사용할 수 있는 리날로올 옥시드 또는 리날로올 옥시드 함유 혼합물을 지금까지보다 뚜렷이 높은 수율로 제조할 수 있다.
Claims (36)
- 효소의 존재 하에 리날로올 또는 리날로올 함유 혼합물을 산화시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 리날로올 옥시드 또는 리날로올 옥시드 함유 혼합물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, D-리날로올, L-리날로올, 또는 D-리날로올 또는 L-리날로올을 포함하는 정유(essential oil), 또는 이들 물질의 혼합물을 사용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 효모 또는 세균 유래의 효소를 사용하는 방법.
- 제3항에 있어서, 칸디다 안타르크티카(Candida antarctica) 균주, 슈도모나스(Pseudomonas) 종, 후미콜라(Humicola) 종, 무코 미에히(Mucor miehi) 또는 이들 효모를 포함하는 혼합 배양물 유래의 효소를 사용하는 방법.
- 제4항에 있어서, 칸디다 안타르크티카 유래의 효소를 사용하는 방법.
- 제3항에 있어서, 효소가 리파제인 방법.
- 제1항에 있어서, 산화가 1종 이상의 산화제의 존재 하에 수행되는 방법.
- 제7항에 있어서, 산화제를 공정 이전에 또는 공정 동안에 첨가하는 방법.
- 제7항에 있어서, 산화제가 공정 이전에 또는 공정 동안에 반응 혼합물 중에서 생성되는 방법.
- 제7항에 있어서, 산화제가 산화 공정 이전에 또는 공정 동안에 촉매의 존재하에 생성되는 방법.
- 제1항에 있어서, 효소를 촉매로서 사용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 효소가 글루코스 옥시다제 (GOD)인 방법.
- 제7항에 있어서, 산화제를 반응 매질에 0.1 내지 80 ％의 양으로 첨가하는 방법.
- 제7항에 있어서, 산화제가 과산화수소인 방법.
- 제1항에 있어서, 용매를 반응 매질에 첨가하는 방법.
- 제15항에 있어서, 용매가 카르복실산 또는 카르복실 에스테르인 방법.
- 제16항에 있어서, 용매가 에틸 아세테이트 또는 아세트산인 방법.
- 효소의 존재 하에 리날로올 또는 리날로올 함유 혼합물을 산화시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 리날로올 옥시드 또는 리날로올 옥시드 함유 혼합물의 제조 방법에 의해 제조된 리날로올 옥시드.
- 제18항에 있어서, D-리날로올, L-리날로올, 또는 D-리날로올 또는 L-리날로올을 포함하는 정유, 또는 이들 물질의 혼합물을 사용한 리날로올 옥시드.
- 제18항에 있어서, 효모 또는 세균 유래의 효소를 사용한 리날로올 옥시드.
- 제20항에 있어서, 칸디다 안타르크티카 균주, 슈도모나스 종, 후미콜라 종, 무코 미에히 또는 이들 효모를 포함하는 혼합 배양물 유래의 효소를 사용한 리날로올 옥시드.
- 제21항에 있어서, 칸디다 안타르크티카 유래의 효소를 사용한 리날로올 옥시드.
- 제18항에 있어서, 효소가 리파제인 리날로올 옥시드.
- 제18항에 있어서, 산화가 1종 이상의 산화제의 존재 하에 수행된 리날로올 옥시드.
- 제24항에 있어서, 산화제를 공정 이전에 또는 공정 동안에 첨가한 리날로올 옥시드.
- 제24항에 있어서, 산화제가 공정 이전에 또는 공정 동안에 반응 혼합물 중에서 생성된 리날로올 옥시드.
- 제24항에 있어서, 산화제가 산화 공정 이전에 또는 공정 동안에 촉매의 존재하에 생성된 리날로올 옥시드.
- 제18항에 있어서, 효소를 촉매로서 사용한 리날로올 옥시드.
- 제18항에 있어서, 효소가 글루코스 옥시다제 (GOD)인 리날로올 옥시드.
- 제24항에 있어서, 산화제를 반응 매질에 0.1 내지 80 ％의 양으로 첨가한 리날로올 옥시드.
- 제24항에 있어서, 산화제가 과산화수소인 리날로올 옥시드.
- 제18항에 있어서, 용매를 반응 매질에 첨가한 리날로올 옥시드.
- 제32항에 있어서, 용매가 카르복실산 또는 카르복실 에스테르인 리날로올 옥시드.
- 제33항에 있어서, 용매가 에틸 아세테이트 또는 아세트산인 리날로올 옥시드.
- 효소의 존재 하에 리날로올 또는 리날로올 함유 혼합물을 산화시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 리날로올 옥시드 또는 리날로올 옥시드 함유 혼합물의 제조 방법에 의해 제조된 리날로올 옥시드를 포함하는 방향 물질을 포함하는 식품.
- 효소의 존재 하에 리날로올 또는 리날로올 함유 혼합물을 산화시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 리날로올 옥시드 또는 리날로올 옥시드 함유 혼합물의 제조 방법에 의해 제조된 리날로올 옥시드를 포함하는 향료 조성물.
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