KR20020027236A - 액체 안료 제제의 제조 방법 - Google Patents

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카흐홀즈 트라우델, 귀틀라인 파울
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Abstract

본 발명은 응집 안정화, 액체 매질중의, 현탁액의 총 중량을 기준으로 10 내지 80중량%의 조질 안료, 예비 안료 및/또는 안료의 현탁액을 노즐을 통해 마이크로제트 반응기의 외장에 의해 둘러싸여진 반응기 실 중의 공동 충돌점까지 분무시킴을 포함하는 액체 안료 제제의 제조 방법에 관한 것이며, 이때, 기체 또는 증발 액체는 반응기 실에서의 기체 대기를 유지할 목적으로 외장 중의 개구를 통해 반응기 실로 들어오고, 생성된 액체 안료 제제 및 기체 또는 증발된 액체는 기체 입구 측면에서의 과압 또는 생성물 및 기체 출구 측면에서의 감압을 이용하여 외장의 추가의 개구를 통해 반응기로부터 제거된다.

Description

액체 안료 제제의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING LIQUID PIGMENT PREPARATIONS}
본 발명은 액체 안료 제제를 환경 친화적으로 그리고 경제적으로 제조하는 방법을 개시하고 있다.
안료 제제는 응집 안정화 액체 매질중의 안료의 분산액이다. 안료 및 응집 안정화 액체 매질에 추가하여, 보조제가 존재하는 것도 가능하다. 안료는 응집 안정화 액체 매질에 분산되고 이에 의해 완전히 덮어 싸여지는 것 또한 가능하다. 응집 안정화 액체 매질은 의도된 용도의 매질과 유사하거나 또는 매우 상용성이 있다. 안료는 후속적인 적용 매질에서보다 더 높은 농도로 안료 제제에 존재한다. 안료 제제는 고분자량 물질, 예를 들면 니스, 현탁 페인트, 잉크젯 잉크와 같은 잉크, 예를 들면 프린트 잉크, 플라스틱 및 직물 인쇄 잉크에 대한 착색제로서 사용된다. 이들 매질로 안료를 도입하는 것은 종종 어렵고, 이는 대단히 노력해야만 다양한 안료를 만족스러운 성능을 갖도록 적용 매질에 분산된 상태가 되게 할 수 있기 때문이다. 안료 입자가 너무 거칠면, 유용한 결과를 수득할 수 없다: 예를들면 최적의 색 강도는 수득되지 않는다. 분산 조작 동안 및 후에, 응집 현상이 발생할 수 있고, 이는 적용 매질에서 점도 변화를 일으키고 색조를 변화시키고 착색된 물질의 색 강도, 차폐력, 광택, 균질성 및 휘도가 손실된다. 적절한 안료 제제를 사용하면 이들 어려움을 피할 수 있다. 안료 제제는 통상적으로 최소한의 분산 및 혼합 노력으로 환경 문제를 일으키지 않고 응집 안정화 액체 매질에 도입될 수 있고, 뛰어난 색채 및 유동 성질로, 또한 바람직한 응집 행동 및 침강 행동으로 인해 많은 적용 매질에서 주목받고 있다.
일반적으로 미세 분할된 안료가 안료 제제를 제조하는데 이용된다. 이 경우, 응집 안정화 액체 매질로의 도입은 롤 밀, 진동 밀, 저 및 고 에너지 밀도를 갖는 교반된 볼 밀, 믹서, 롤러 베드 또는 압출기 중에서의 분산에 의해 발생한다. 사용되는 분산 장치는 사용되는 안료의 분산성, 응집 안정화 액체 매질, 및 보조제에 의존한다. 일부 경우에, 조질의 거친 결정성 안료가 또한 사용된다. 이 경우 미세 분할 및 분산이 서로 단순한 방식으로 조합되고, 응집 불안정한 매질 중의 조질의 거친 결정성 안료의 수고스러운 미세 분할 또는 마무리 조작은 필요하지 않다.
이제까지 알려진 방법에서, 에너지는 기계적으로 도입된다; 에너지의 가장 큰 부분은 열로 전환되고, 도입된 에너지의 오직 일부만이 분쇄 및 미세 분할을 위해 효과적으로 사용된다. 비드와 같은 분쇄 매질을 사용하면, 마멸되고 따라서, 이물질에 의해 생성물이 오염된다. 실험실에서 산업 규모로 새로운 제품의 규모를 증가시키는 것은 종종 복잡하고 어려울 수 있는데, 이는 기계적 에너지의 도입, 효과적인 분쇄를 위한 에너지의 전달, 열 생산을 통한 에너지의 손실 및 열의 필수적 소실이 장치의 기하학 및 크기에 크게 의존하고, 따라서 산업 규모의 방법의 경제학을 공동 결정하기 때문이다.
유럽 특허원 제 0 753 544 호는 높은 에너지 밀도를 갖는 교반된 볼 밀을 이용한 습윤 분쇄에 의한 안료 제제의 제조 방법을 개시하고 있다. 분쇄 매질을 이용함으로써 마모가 발생하고 따라서 생성물이 이물질에 의해 오염된다.
본 발명의 목적은 다양한 사용 분야를 위한 상이한 부류의 안료 및 상이한 응집 안정화, 액체 매질에 근거하는 안료 제제를 제조하는 일반적으로 적용가능하고, 비용 효과적이고, 기술적으로 신뢰성이 있고, 경제적인 방법을 개발하는 것이고, 이로 인해 이물질에 의한 임의의 오염 가능성을 방지하면서 문제없이 규모를 확대할 수 있게 하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명의 목적은 마이크로제트 반응기를 이용함으로써 수득될 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 현탁액의 총 중량을 기준으로 10 내지 80중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%, 특히 30 내지 50중량%의 조질 안료, 예비 안료 및/또는 안료의 현탁액을 적절하게는 하나이상의 펌프, 바람직하게는 고압 펌프를 이용하여 노즐을 통해 마이크로제트 반응기의 외장에 의해 둘러싸여진 반응기 실 중의 공동 충돌점까지 분무시킴을 포함하는 액체 안료 제제의 제조 방법을 제공하고, 이때, 기체 또는 증발 액체는 반응기 실, 특히 현탁 제트의 충돌점(여기서는 또한 냉각도 일어난다)에서의 기체 대기를 유지할 목적으로 외장 중의 개구를 통해 반응기 실로 들어오고, 생성된 액체 안료 제제 및 기체 또는 증발된 액체는 기체 입구 측면에서의 과압 또는 생성물 및 기체 출구 측면에서의 감압을 이용하여 외장의 추가의 개구를 통해 반응기로부터 제거된다.
본 발명에 따라 액체 안료 제제를 제조하는 것은 높은 분쇄 및 분산 작용을 요구한다. 이는 50바 이상, 바람직하게는 500바 이상, 특히 500 내지 5000바의 압력 하에서 반응 실로 사용되는 현탁액을 분무함으로써 일어난다.
물질이 외장의 내면을 마모시키는 것을 방지하기 위해서, 충돌점은 물질이 희박한 기체 공간으로 이동된다. 본원에서 "물질이 희박한"이란 용어는 제트의 충돌점 부근에서, 기체 대기가 도입되는 기체 또는 증발 액체를 이용하여 유지됨을 의미한다. 이는 제트가 서로 충돌하는 충돌점이 용기 벽 상이나 파이프 벽 상에 위치하지 않음을 의미한다. 이는 캐비테이션이 물질 벽 상에서 일어나는 지점에서 발생하는 물질 마모를 방지한다. 캐비테이션은 특히 고압, 특히 3000바 이상의 압력에서 발생한다. 더욱이 충돌하는 제트는 예를 들면 액체를 통과하여 충돌하는 경우에서와 같이 충돌 전에 기체 압력에 의해 제동되지 않는다.
노즐의 물질은 가능한 한 단단하고 저마모성이어야만 하고, 적합한 물질의 예는 세라믹, 예를 들면 산화물, 탄화물, 질화물 및 이들이 혼합된 화합물을 포함하고, 산화알루미늄, 특히 사파이어 또는 루비 형태를 사용하는 것이 바람직하고, 다이아몬드가 또한 특히 적합하다. 적합한 경질 물질은 또한, 금속 특히 경화된 금속을 포함한다. 노즐의 구명은 2mm 미만, 바람직하게는 0.5mm 미만, 특히 0.4mm 미만의 직경을 갖는다.
마이크로제트 반응기는 2-제트, 3-제트 또는 다중제트 반응기로 배열될 수 있고, 2-제트 배열이 바람직하다. 2개의 제트를 배열하는 경우, 제트는 바람직하게는 서로 정면으로 충돌하고(제트사이의 각은 180°이다), 3-제트 배열의 경우, 제트사이의 각이 120°인 것이 적절하다. 제트는 유리하게는 공동 충돌점에 조절될 수 있는 장치에 탑재될 수 있다.
본 발명의 공정의 하나의 특히 바람직한 양태에서, 현탁 제트는 2개의 고압 펌프에 의해 2개의 마주보는 노즐을 통해 서로 정면으로 분무된다.
공급되는 현탁액의 온도는 적합하게는 약 -50 내지 250℃, 바람직하게는 0 내지 180℃, 특히 0 내지 100℃, 특별히 10 내지 80℃의 범위이다. 응집 안정화 액체의 비등점 이상에서 가압 하에 조작하는 것이 또한 가능하다.
필요에 따라, 외장의 내부에서 기체 대기를 유지하기 위해 사용되는 도입된 기체 또는 증발 액체는 냉각을 위해 사용될 수 있다. 또한, 증발되는 냉각 액체 또는 냉각 기체가 외장의 추가의 구멍을 통해 반응기 실로 도입될 수 있다. 냉각 매질의 응집 상태는 온도 및/또는 압력에 의해 조절될 수 있다.
문제가 되는 매질은 예를 들면, 공기, 질소, 이산화탄소 또는 증가된 압력 하에서 적절한 비등점을 갖는 다른 불활성 기체 또는 액체를 포함할 수 있다. 분쇄 과정에서 방출되는 열이 응집 상태에 변화를 일으키기 때문에 반응기 자체에서 냉각 매질을 액체에서 기체 상태로 변환시키는 것이 가능하다. 또한 냉각을 위해 팽창 기체의 증발 냉각을 사용할 수 있다. 반응기 실을 싸고 있는 외장은 또한 열안정성이고 냉각을 위해 사용될 수 있는 방식으로 구성될 수 있거나; 또는 다르게는 생성물은 외장을 나온 후에 냉각될 수 있다. 반응식의 압력은 예를 들면 압력 유지 밸브를 이용하여 설정 및 유지되어 사용되는 기체는 액체 또는 초임계 또는 임계하 상태로 존재할 수 있다. 따라서, 예를 들면 기체의 증발성 냉각을 이용하는 것이 가능하다.
승온에서 조작된다면, 가열에 필요한 에너지는 현탁액이 노즐로부터 나오기 전에 예를 들면 공급 관에서 또는 자동 온도 조절 장치가 있는 외장 또는 도입된 기체를 이용하여 공급될 수 있다. 원칙적으로, 고압 랜스(lance)의 고압 때문에, 선택된 온도는 또한 액체 매질의 비등점 위로 많은 방식으로 설정될 수 있다. 따라서, 적합한 액체 매질은 대기압 하에서 외장의 내부의 분쇄 온도에서 기체로 존재하는 것들을 포함한다.
분쇄 강도가 너무 낮은 경우, 바람직한 미세 분할이 수득되지 않는다. 따라서, 경우에 따라, 현탁액은 또한 1회 이상 마이크로제트 반응기를 통해 펌핑될 수 있다. 또한 순환으로 분쇄하는 것도 가능하다. 통과 회수, 또는 순환 분쇄의 경우 분쇄 지속도는 사용하는 각각의 분야에 대한 미세도 요구사항에 의존한다. 일반적으로 1 내지 15회, 바람직하게는 1 내지 10회, 특히 1 내지 7회가 충분하다.
본 발명의 공정을 위해서, 원칙적으로 임의의 유기 또는 무기 안료를 사용하는 것이 가능하고, 예를 들면 페릴렌, 페리논, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈에퀴논, 안트라퀴논, 안탄트론, 벤즈이미다졸론, 디스아조 축합물, 아조, 인단트론, 프탈로시아닌, 트리아릴카보늄, 디옥사진, 예를 들면 트리펜디옥사진, 아미노안트라퀴논, 디케토피롤로피롤, 인디고, 티오인디고, 티아진인디고, 이소인돌린, 이소인돌린온, 피란트론, 이소비올란트론, 플라반트론, 안트라피리미딘, 또는 카본 블랙 안료, 이의 혼합된 결정 또는 혼합물과 같은 유기 안료; 또는 이산화티탄, 황화아연, 산화아연, 산화철, 산화크롬, 혼합된 금속 산화물(예를 들면 니켈 루틸 옐로우, 크롬 루틸 옐로우, 코발트 블루, 코발트 그린, 아연 철 브라운, 스피넬 블랙), 카드뮴, 비스무트, 크로메이트, 울트라마린 및 철 블루 안료 및 이의 혼합물과 같은 무기 안료(북스마움(Buxbaum)의 문헌[Industrial Inorganic Pigments, Wiley-VCH, 1998]을 참조할 수 있다); 및 유기 안료와 무기 안료의 혼합물이다. 합성 또는 정제동안 거친 결정 형태로 수득된 조질 안료, 또는 이들 조질 안료의 혼합물, 이들 조질 안료의 안료 제제, 표면 처리된 조질 안료 또는 거친 결정성 조질의 혼합된 결정 안료, 특히 베타 또는 감마 상의 거친 결정성 조질 퀴나크리돈 안료, 거친 결정성 조질 퀴나크리돈 혼합 결정 안료, 알파 또는 베타 상의 조질 거친 결정성 구리 프탈로시아닌 안료, 거친 결정성 염화 구리 프탈로시아닌, 및 조질 거친 결정성 디옥사진, 페릴렌, 인단트론, 페리논, 퀴나크리돈퀴논, 안트라퀴논, 아미노안트라퀴논 및 안탄트론 안료를 이용하는 것이 적절하다.
거친 결정성 조질 안료는 입자를 크기 감소시킨 후에만 유기 물질을 염색하기에 적합한 조질 안료이다. 대부분의 경우, 이들 조질 안료는 1㎛ 이상의 평균입경 D50을 갖는다.
이미 미세 분할되었지만 매우 응집된, 따라서, 분산시키기 어려운 예비 안료, 또는 분산시키기 어려운 안료 또는 거친 결정성 조질 안료, 예비안료 및 안료의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 또한, 쉽게 분산되는 안료, 예비안료 또는 조질 안료를 본 발명의 방법에 따라 안료 제제로 전환시키는 것이 가능하다.
안료의 분산 성질은 다양한 변수(분산 장치, 분산 과정, 분산 시간, 밀리베이스 조성물)의 함수로서의 분산 상태(예를 들면 입자 크기, 색 강도, 광택)의 다양한 기준의 변화에 대한 분산 과정에서의 이의 성질이다.
분산시키기 어려운 안료의 분산 특성을 평가하기 위해서, 주로 색 강도가 사용된다. 이는 분산 상태의 품질이 증가함에 따라 증가하고 입자 미세도가 증가함에 따라 증가한다. 결론적으로, 또한 분산도를 평가하기 위해서 평균 입경(D50)을 사용하는 것이 또한 가능하다. 시험 매질 및 분산 조건은 안료의 사용 분야에 따라 미리 정해진다. 사용되는 척도는 특정한 평균 입경을 수득하는데 요구되는 분산 노력(분산 시간)이다. 평균 입경은 각각의 경우에 사용되는 안료에 의존한다. 수득된 자료는 분산 조건이 동일한 경우에만 비교가능하다. 표준 분산 조건하에서의 최대 허용가능한 수치(T최대= 240분)를 초과하면, 이 안료는 분산되기 어렵고 종래의 교반 볼 밀에서의 안료 제제를 제조하는데 사용하기에 부적합하다.
분산되기 어려운 것으로 간주되는 예비안료의 예는 디옥사진, 프탈로시아닌, 안탄트론, 페릴렌 및 퀴나크리돈 예비안료이다. 분산시키기 어려운 것으로 간주되는 안료는 아조, 디옥사진, 프탈로시아닌, 안탄트론, 페릴렌, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 이소인돌리논 및 이소인돌린 안료이다.
용어 응집 안정화 액체 매질은 분산액에 분산된 안료 입자의 재응집을 방해하는 매질을 의미한다. 응집 내성은 말살 시험을 이용하여 결정되고, 여기서 응집된 시료와 비응집된 시료의 색 강도의 차이 또는 색조의 차이가 측정된다. 본 발명에서 응집 안정화 액체 매질은 10% 미만의 색 강도의 차이를 발생시킨다. 색 강도는 DIN 55986에 따라 결정된다. 응집 안정화 액체 매질은 하나이상의 담체 물질을 포함하고, 적절하게는 물, 및/또는 하기 언급된 하나이상의 유기 용매를 포함한다.
적합한 담체 물질의 예는 다음과 같다: 안료성 및 비안료성 분산제; 수지, 예를 들면 노보락(novolak), 알키드 멜라민 수지, 아크릴 멜라민 수지 또는 폴리우레탄 수지; 가소화제, 예를 들면 디이소데실 프탈레이트 또는 디옥틸 프탈레이트. 예를 들면 계면활성제는 비안료성 분산제로서 흥미롭다. 적합한 계면활성제는 이들 약물의 음이온성 또는 음이온 활성, 양이온성 또는 양이온 활성 및 비이온성 물질 또는 혼합물을 포함한다. 분쇄 도중에 거품을 일으키지 않는 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물이 바람직하다. 적합한 음이온 활성 물질의 예는 지방산 타우라이드, 지방산 N-메틸타우라이드, 지방산 이세티오네이트, 알킬페닐설포네이트, 알킬나프탈린설포네이트, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 설페이트, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트, 지방산 아미드 폴리글리콜 에테르 설페이트, 알킬 설포숙신아메이트, 알케닐숙시닉 모노에스테르, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설포숙시네이트, 알칸설포네이트, 지방산 글루타메이트, 알킬 설포숙시네이트, 지방산 사코사이드; 지방 산, 예를 들면 팔미트산, 스테아르산 및 올레산; 비누, 예를 들면 지방산, 나프텐산 및 수지 산(예를 들면 아비에트산)의 알칼리 금속 염; 알칼리 용해성 수지, 예를 들면 송진 개질된 말리에이트 수지 및 시아누릭 클로라이드, 타우린, N,N'-디에틸아미노프로필아민, 및 p-페닐렌디아민에 근거한 축합 생성물을 포함한다. 수지 비누, 즉 수지 산의 알칼리 금속 염이 특히 바람직하다. 적합한 양이온 활성 물질의 예는 4차 암모늄 염, 지방 아민 알콕실레이트, 알콕실화된 폴리아민, 지방 아민 폴리글리콜 에테르, 지방 아민, 지방 아민 또는 지방 알콜로부터 유래된 디아민 및 폴리아민 및 이들의 알콕실레이트, 지방산으로부터 유래된 이미다졸린, 및 이들 양이온 활성 물질의 염, 예를 들면 아세테이트를 포함한다.
적합한 비이온성 물질의 예는 아민 산화물, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 지방 산 폴리글리콜 에스테르, 베타인, 예를 들면 지방 산 아미드 N-프로필 베타인, 지방족 및 방향족 알콜의 인산 에스테르, 지방 알콜 또는 지방 알콜 폴리글리콜 에테르; 지방 산 아미드 에톡실레이트, 지방 알콜 알킬렌 산화물 부가물 및 알킬페놀 폴리글리콜 에테르를 포함한다.
특히 흥미로운 것은 지방 아민 폴리글리콜 에테르, 지방산 타우라이드, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 지방산 폴리글리콜 에스테르, 지방산 N-메틸타우라이드, 지방산 사코사이드, 지방산 이세티오네이트, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 알킬나프탈렌설포네이트, 알킬페닐설포네이트, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 설페이트, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트 및 지방 아민 아세테이트이다.
비안료성 분산제는 또한 구조적으로 유기 안료로부터 화학적 개질에 의해 유래되지 않은 물질을 의미한다. 이들은 안료의 실제 제조동안 또는 착색되는 적용 매체에 안료를 혼입하는 동안 분산제로서 첨가된다; 예를 들면 페인트 또는 프린트 잉크의 제조에서는 안료를 상응하는 결합제로 분산시켜 첨가된다. 이들은 중합성 물질일 수 있고, 예를 들면 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이민, 폴리아크릴레이트, 폴리이소시아네이트, 이의 블록 공중합체, 상응하는 단량체의 공중합체; 또는 다른 부류의 몇몇 단량체로 개질된 한 부류의 중합체이다. 이들 중합성 물질은 극성 앵커(anchor) 기, 예를 들면 하이드록실, 아미노, 이미노 및 암모늄 기를 갖고, 예를 들면 카복실산 기 및 카복실레이트 기, 설폰산 기 및 설포네이트 기 또는 포스폰산 기 및 포스포네이트 기를 갖고, 또한 방향족, 비안료성 물질로 개질될 수 있다. 또한, 비안료성 분산제는 추가로 작용기로 화학적으로 개질되고, 유기 안료로부터 유래되지 않은 방향족 물질일 수 있다. 이 종류의 비안료성 분산제는 당 분야의 숙련된 이들에게 공지되어 있고, 일부는 시판되고 있다(예를 들면 솔스퍼스(등록상표, Solsperse), 아베시아(등록상표, Avecia), 디스퍼빅(등록상표, Disperbyk), 빅(등록상표, Byk), 에프카(등록상표(Efka)). 비록 설명하기 위해 여러 유형이 하기에 언급될 것이지만, 원칙적으로 임의의 다른 개시된 물질을 사용할 수 있고, 예는 이소시아네이트와 알콜, 디올 또는 폴리올과의 축합 생성물, 아미노 알콜 또는 디아민 또는 폴리아민, 하이드록시카복실산의 중합체, 올레핀 단량체 또는 비닐 단량체와 에틸렌 불포화 카복실 산/에스테르의 공중합체, 에틸렌 불포화 단량체의 우레탄 함유 중합체, 우레탄 개질된 폴리에스테르, 시아누릭 할라이드계 축합 생성물, 니트록실 화합물을 함유하는 중합체, 폴리에스테르 아미드, 개질된 폴리아미드, 개질된 아크릴 중합체, 폴리에스테르와 아크릴 중합체를 포함하는 빗형 분산제, 인산 에스테르, 트리아진 유래된 중합체, 개질된 폴리에스테르 또는 방향족 비안료성 물질로부터 유래된 분산제이다. 이들 모 구조는 많은 경우에 예를 들면 작용기를 갖는 추가의 물질과의 화학 반응에 의해, 또는 염 형성에 의해 추가로 개질된다.
안료 분산제는 모 구조로서 유기 안료로부터 유래된 안료 분산제를 의미하고, 이 모 구조를 화학적으로 개질하여 제조되며, 예는 사카린 함유 안료 분산제, 피페리딜 함유 안료 분산제, 나프탈렌- 또는 페릴렌- 유래된 안료 분산제, 메틸렌 기에 의해 안료 모 구조에 연결된 작용기를 갖는 안료 분산제, 중합체로 화학적으로 개질된 안료 모 구조, 설포산 기를 함유하는 안료 분산제, 설폰아미드 기를 함유하는 안료 분산제, 에테르 기를 함유하는 안료 분산제, 또는 카복실산, 카복실 에스테르 또는 카복스아미드 기를 함유하는 안료 분산제를 포함한다.
본 발명에서 응집 안정화, 액체 매질의 적합한 유기 용매는, (경우에 따라, 수 혼화성) 알콜, 글리콜 및 글리콜 에테르, 예를 들면 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 글리세롤; 폴리글리콜, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜; 폴리올; 폴리에테르폴리올; 방향족 용매, 예를 들면 백유; 케톤, 예를 들면 메틸 에틸 케톤; 또는 에스테르, 예를 들면 부틸 에스테르를 포함한다.
응집 안정화, 액체 매질은 또한 적절하게는 액체 안료 제제의 총 중량을 기준으로 0 내지 30중량%의 양의 하나이상의 보조제, 예를 들면 충전제, 표준화제, 왁스, 소포제, 증량제, 방부제, 건조 지연제, 예를 들면 당, 예를 들면 사탕수수 당, 또는 우레아, 유동 제어 첨가제, 습윤화제, 산화방지제, UV 흡수제, 광 안정화제 또는 이의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
예를 들면 담체 물질이 없는 물 그자체, 일가 알콜, 케톤 또는 이들의 물과의 혼합물은 본 발명의 응집 안정화, 액체 매질이 아니다.
본 발명의 방법은 임의의 바람직한 pH에서 수행될 수 있고, 예를 들면 유화 페인트에 사용되기 위한 액체 제제의 경우 중성 내지 알칼리성 pH 값이 바람직하다.
안료 제제는 액체 분산액, 반죽 또는 페이스트의 형태로 수득된다. 점도는 광범위하게 다양할 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 35Pas, 특히 바람직하게는 0.05 내지 25Pas, 특히 0.05 내지 10Pas이다. 유일한 중요한 인자는 안료 제제가 여전히 이동될 수 있는가 하는 것이다.
통과 회수는 예를 들면 피복, 인쇄 또는 플라스틱 분야와 같은 특정한 사용 분야의 미세도 요구조건에 의존한다.
변형을 위해 이용가능한 가능성을 이용하면, 안료 제제는 상이한 최종 용도로 제조될 수 있다. 이는 조질 안료, 예비안료 또는 안료의 성질, 담체 물질, 용매 및 보조제의 성질 및 또는 이들의 농도, 통과 회수 및 온도에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 안료 제제의 제조는 분진의 결과로서의 임의의 공기 오염이 없기 때문에 특히 경제적이고 환경친화적인 것으로 밝혀졌다. 더욱이 단지 소량의 화합물 및 용매가 사용되고, 이는 후속적으로 추가로 가공될 수 있다. 따라서, 쓰레기 문제가 발생하지 않는다.
거친 결정성 조질 안료가 사용되면, 종래에 필요한 귀찮은 미세 분산 및 안료 형태로의 전환을 위한 용매 후처리가 필요하지 않다. 이제까지 필요했던 용매 후처리로부터의 용매 손실을 피할 수 있고, 용매 후처리 및 용매 재생을 위한 복잡한 장치가 필요하지 않다.
수성 또는 수성-유기 매질 중에서 분쇄되는 경우, 습한 조질 안료 또는 예비안료를 이용하는 것이 가능하다. 결과적으로, 비싼 건조가 필요하지 않다. 동일한 미세 분할 장치가 모든 분야의 용도에 필요하기 때문에, 상이한 종류의 미세 분할 장치를 비경제적으로 유지할 필요가 없다.
마이크로제트 반응기 중의 제트의 충돌을 이용한 이 단순하고 기술적으로 복잡하지 않은 방식으로 액체 안료 제제의 생산이 가능하고, 거친 결정성 조질 안료의 미세 분할 및 분산이 1 단계로 수득된다는 것은 놀랍고도 예상하지 못한 일이다.
본 발명에 따라 수득된 안료는 뛰어난 색채 및 유동 성질, 특히 높은 응집 안정성, 분산 용이성, 우수한 침강 행동 및 유리한 광택 특성 및 높은 색 강도 및 저장 안정성이 주목할 만하다.
본 발명에 따라 제조된 안료 제제는 높은 분자량의 천연 또는 합성 유기 물질, 예를 들면 셀룰로즈 에테르 및 셀룰로즈 에스테르, 예를 들면 에틸셀룰로즈, 니트로셀룰로즈, 셀룰로즈 아세테이트 또는 셀룰로즈 부티레이트, 예를 들면 천연 수지 또는 합성 수지, 예를 들면 부가 중합 수지 또는 축합 수지, 예를 들면 아미노 수지, 특히 우레아- 및 멜라민-포름알데하이드 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르, 고무, 라텍스, 카제인, 실리콘 및 실리콘 수지를 개별적으로 또는 혼합물로 착색시키는데 적합하다.
여기서, 언급된 고분자량 유기 화합물이 가소성 변형 물질, 주조 수지, 페이스트, 용융물 또는 방사 용액, 페인트, 착색제, 발포물, 그림용 잉크, 필기용 잉크, 매염제, 피복 물질, 유화 페인트 또는 프린트 잉크의 형태인지는 중요하지 않다.
본 발명에 따라 제조된 안료 제제는 또한 사진 토너 및 현상제, 예를 들면 일- 또는 이-성분 분말 토너(또한 소위 일- 또는 이-성분 현상제), 자기 토너, 액체 토너, 부가 중합 토너 및 또한 전문 토너에서 착색제로서 사용하기에 적합하다. 전형적인 토너 결합제는 개별적으로 또는 조합된 부가 중합, 중첨가 및 중축합 수지, 예를 들면 스티렌, 스티렌-아크릴레이트, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이트, 폴리에스테르 및 페놀-에폭시 수지, 폴리설폰, 폴리우레탄이고, 또한 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이고, 이들은 추가의 성분, 예를 들면 전하 제어제, 왁스 또는 유동 보조제를 함유할 수 있거나, 또는 이들 첨가제로 후속적으로 개질될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 안료 제제는 분말 및 분말 피복 물질, 특히 예를 들면 금속, 목재, 플라스틱, 유리, 세라믹, 콘크리트, 직물, 종이 또는 고무로 제조된 제품의 표면을 피복하는데 사용되는 마찰전기적 또는 동전기적으로 분무되는 분말 피복 물질에서의 착색제로서의 용도에 적합하다.
사용되는 전형적인 분말 피복 수지는 통상적인 경화제와 함께, 에폭시 수지, 카복실- 및 하이드록실- 함유 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 아크릴 수지이다. 수지의 조합을 또한 사용한다. 예를 들면 에폭시 수지는 종종 카복실- 및 하이드록실-함유 폴리에스테르 수지와 조합되어 사용된다. (수지 시스템에 의존하는) 전형적인 경화 성분은 예를 들면 산 무수물, 이미다졸 및 또한 디시아노디아미드 및 이의 유도체, 블록 이소시아네이트, 비스아실우레탄, 페놀 수지, 멜라민 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 옥사졸린 및 디카복실산이다.
더욱이, 본 발명에 따라 제조되는 안료 제제는 수성 및 비수성 기재상의 잉크젯 잉크, 및 또한 고온 용융 과정에 따라 조작되는 잉크에서 착색제로서 사용하기에 적합하다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 안료 제제는 또한 감가성 및 추가성 색 생성 둘 모두의 경우의 유색 필터용 착색제로서 적합하다.
본 발명에 따라 제조되는 안료 제제의 수성 유화 페인트 분야에서의 성질을 평가하기 위해서, 폴리비닐 아세테이트계 유화 페인트(PVA 유화 페인트)를 선택하였다.
색 강도 및 색조를 DIN 55986에 따라 결정하였다.
결정 상을 X-선 분광학을 이용하여 결정하였다. X-선 스펙트럼을 CuKα조사를 이용하여 기록하였다.
거친 결정성 조질 안료의 평균 입경인 D50을 레이저 광 분산을 이용하여 결정하였다.
안료 제제중의 안료의 평균 입경인 D50을 전자 현미경의 그래픽 평가에 의해 결정하였다.
전술된 본문 및 하기 실시예에서, 부 및 %는 각각 개시되는 물질의 중량 기준이다.
실시예 1
3800부의 통상적으로 시판되는 P.R. 168 안료, 400부의 포름알데하이드와 노닐페놀의 5핵 노닐페놀 축합물 및 600부의 에톡실화된 올레일 알콜을 2500부의 에틸렌 글리콜 및 2700부의 물 중에서 교반한다. 이 현탁액을 3800바의 압력에서 2-제트 마이크로제트 반응기의 정면으로 마주보는 노즐을 통해 그 자체 상으로 분무한다. 각각의 노즐은 100㎛의 직경을 갖고, 제트는 기체 공간에서 만난다. 현택액은 압축 공기에 의해 마이크로제트 반응기 외부로 이동된다. 총 5회 통과시킨다. 높은 색 강도의 안료 제제를 생산한다.
본 발명에 따르면, 일반적으로 적용가능하고, 비용 효과적이고, 기술적으로신뢰성이 있고, 경제적으로, 상이한 부류의 안료 및 상이한 응집 안정화, 액체 매질에 근거하는 안료 제제를 오염 문제없이 규모를 확대할 수 있도록 제조하는 방법이 제공된다.

Claims (12)

  1. 응집 안정화, 액체 매질중의, 현탁액의 총 중량을 기준으로 10 내지 80중량%의 조질 안료, 예비 안료 및/또는 안료의 현탁액을 노즐을 통해 마이크로제트 반응기의 외장에 의해 둘러싸여진 반응기 실 중의 공동 충돌점까지 분무시킴을 포함하며, 이때, 기체 또는 증발 액체는 반응기 실에서의 기체 대기를 유지할 목적으로 외장 중의 개구를 통해 반응기 실로 들어오고, 생성된 액체 안료 제제 및 기체 또는 증발된 액체는 기체 입구 측면에서의 과압 또는 생성물 및 기체 출구 측면에서의 감압을 이용하여 외장의 추가의 개구를 통해 반응기로부터 제거되는, 액체 안료 제제의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    현탁액중의 조질 안료, 예비 안료 및/또는 안료의 농도가 20 내지 60중량%, 바람직하게는 30 내지 50중량%인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    현탁액을 50바 이상의 압력, 바람직하게는 500 내지 5000바의 압력으로 반응기 실로 분무시키는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    현탁액의 온도가 -50 내지 250℃, 바람직하게는 0 내지 180℃인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    응집 안정화 액체 매질이 안료성 또는 비안료성 분산제, 수지, 가소화제 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 담체 물질을 포함하고, 경우에 따라 물 및/또는 하나이상의 유기 용매를 포함하고, 경우에 따라 하나이상의 보조제를 포함하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    보조제가 충전제, 표준화제, 왁스, 소포제, 증량제, 방부제, 건조 지연제, 유동 제어 첨가제, 습윤화제, 산화방지제, UV 흡수제, 광 안정화제 또는 이의 조합인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    응집 안정화 액체 매질이 노보락(novolak), 알키드 멜라민 수지, 아크릴 멜라민 수지 또는 폴리우레탄 수지, 디이소데실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 지방 아민 폴리글리콜 에테르, 지방산 타우라이드, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 지방산 폴리글리콜 에테르, 지방산 N-메틸타우라이드, 지방산 사코사이드, 지방산 이세티오네이트, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 알킬나프탈렌설포네이트, 알킬페닐설포네이트, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 설페이트, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트, 지방 아민 아세테이트; 또는 물 및/또는 알콜, 글리콜, 글리콜 에테르, 폴리글리콜, 폴리올, 폴리에테르폴리올, 방향족 용매, 케톤 및 에스테르로 구성된 군에서 선택된 용매와의 이들 화합물의 혼합물인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    이용되는 조질 안료, 예비안료 및/또는 안료를 페릴렌, 페리논, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈에퀴논, 안트라퀴논, 안탄트론, 벤즈이미다졸론, 디스아조 축합물, 아조, 인단트론, 프탈로시아닌, 트리아릴카보늄, 디옥사진, 아미노안트라퀴논, 디케토피롤로피롤, 인디고, 티오인디고, 티아진인디고, 이소인돌린, 이소인돌린온, 피란트론, 이소비올란트론, 플라반트론, 안트라피리미딘 안료 또는 이의 혼합된 결정; 또는 카본 블랙, 이산화티탄, 황화아연, 산화아연, 산화철, 산화크롬, 혼합된 금속 산화물, 카드뮴, 비스무트, 크로메이트, 울트라마린 및 철 블루 안료; 또는 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    사용되는 현탁액을 1 내지 15회, 바람직하게는 1 내지 10회 마이크로제트 반응기를 통해 펌핑하거나, 현탁액을 마이크로제트 반응기를 통해 순환하도록 펌핑시키는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    기체가 공기, 질소 또는 이산화탄소인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    공동 충돌점이 반응기 실의 물질이 희박한 영역에 위치하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    조질 안료, 예비 안료 및/또는 안료 현탁액을 2, 3 또는 그이상의 노즐을 통해 공동 충돌점으로 분무시키는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7503972B2 (en) 2006-09-29 2009-03-17 Fujifilm Corporation Organic pigment fine particles and method of producing same

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7135266B2 (en) * 2000-02-09 2006-11-14 Clariant Finance (Bvi) Limited Preparation of azo colorants in microreactors and their use in electrophotographic toners and developers, powder coatings, ink jet inks and electronic medias
DE10249747A1 (de) * 2002-10-25 2004-05-06 Clariant Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung chemischer und physikalischer Prozesse
US20040185388A1 (en) * 2003-01-29 2004-09-23 Hiroyuki Hirai Printed circuit board, method for producing same, and ink therefor
DE10316661A1 (de) 2003-04-11 2004-11-04 Degussa Ag Dispergiermittel enthaltende wässerige Dispersion von hydrophobiertem Siliciumdioxidpulver
EP1516896B1 (en) 2003-09-22 2009-01-21 FUJIFILM Corporation Organic pigment fine-particle, and method of producing the same
US7528182B2 (en) 2004-09-10 2009-05-05 Canon Kabushiki Kaisha Process for producing colorant dispersoid
JP4553356B2 (ja) * 2004-10-29 2010-09-29 キヤノン株式会社 顔料分散物の製造方法及び顔料分散物製造装置
EP1693423B1 (en) 2005-01-14 2012-12-05 FUJIFILM Corporation Organic pigment fine-particle, and method of producing the same
DE102005024496A1 (de) * 2005-05-27 2006-11-30 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verfahren zur homogenen Verteilung von Wirkstoffen in Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen
JP5001529B2 (ja) 2005-06-10 2012-08-15 富士フイルム株式会社 有機顔料微粒子の製造方法
DE102006053498A1 (de) * 2006-11-14 2008-05-15 Clariant International Limited Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dispersionen in mikrostrukturierten Apparaten
DE102010043285A1 (de) 2010-11-03 2012-05-03 Aktiebolaget Skf Verfahren, Strahlmittel und Vorrichtung zum Behandeln eines Bauelements
CN104640965A (zh) 2012-05-30 2015-05-20 科莱恩金融(Bvi)有限公司 包含n-甲基-n-酰基葡糖胺的组合物
DE102014005771A1 (de) 2014-04-23 2015-10-29 Clariant International Ltd. Verwendung von wässrigen driftreduzierenden Zusammensetzungen
EP2975090A1 (de) 2014-07-15 2016-01-20 LANXESS Deutschland GmbH Pigmentpräparationen
DE102015219651A1 (de) 2015-10-09 2017-04-13 Clariant International Ltd. Zusammensetzungen enthaltend Zuckeramin und Fettsäure
DE202015008045U1 (de) 2015-10-09 2015-12-09 Clariant International Ltd. Universelle Pigmentdispersionen auf Basis von N-Alkylglukaminen
DE102016207877A1 (de) 2016-05-09 2017-11-09 Clariant International Ltd Stabilisatoren für Silikatfarben

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0753544B1 (de) * 1995-07-06 2001-10-31 Clariant GmbH Verfahren zur Herstellung von flüssigen Pigmentpräparationen
US6136476A (en) * 1999-01-29 2000-10-24 Hydro-Quebec Corporation Methods for making lithium vanadium oxide electrode materials
DE19910521A1 (de) * 1999-03-10 2000-09-28 Kronos Titan Gmbh & Co Ohg Organisch nachbehandelte Pigmente für Lacksysteme
DE10049201A1 (de) * 2000-10-05 2002-04-11 Clariant Gmbh Verfahren zur Feinverteilung von organischen Pigmenten durch Fällung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7503972B2 (en) 2006-09-29 2009-03-17 Fujifilm Corporation Organic pigment fine particles and method of producing same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002161218A (ja) 2002-06-04
EP1195414A1 (de) 2002-04-10
DE10049202A1 (de) 2002-04-11
US20020040662A1 (en) 2002-04-11

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