KR20020025973A - α-올레핀 중합체 나노복합재를 제조하는 데 유용한층간삽입된 점토 물질 및 이에 사용되는 층간삽입용 화합물 - Google Patents

α-올레핀 중합체 나노복합재를 제조하는 데 유용한층간삽입된 점토 물질 및 이에 사용되는 층간삽입용 화합물 Download PDF

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간디 지오프레이 에이치.
바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이
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Abstract

본 발명은 화학식 I의 층간삽입용 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 하나 이상의 화학식 I의 화합물로 층간삽입된 점토 물질 및 α-올레핀 중합체 물질과 이의 매트릭스 속에 분산된 하나 이상의 화학식 I의 층간삽입용 화합물로 층간삽입된 점토 물질을 포함하는 나노복합재에 관한 것이다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
R1은 H 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이고,
n은 2 내지 17이며,
R2는 X, COOR3, CN, NR2및 NR2·HX로 이루어진 그룹(여기서, R3은 R, NR2, NR2·HX 또는 1가 금속 양이온이고, R 그룹은 서로 동일하거나 상이하며, H 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이고, X는 F, Cl, Br 또는 I이다)으로부터 선택된 라디칼이다.

Description

α-올레핀 중합체 나노복합재를 제조하는 데 유용한 층간삽입된 점토 물질 및 이에 사용되는 층간삽입용 화합물{Intercalated clay material useful for making alpha-olefin polymer nanocomposites and intercalant compound used therein}
점토는 입자의 동등 구면 직경(equivalent spherical diameter)이 2㎛ 미만인 규산염 광물이다. 오랜 기간 동안 점토는 조성물에 인성, 열 변형 온도, 산소 장벽 및 광학 특성을 부여하거나 이를 증진시키기 위해 중합체 조성물에 사용되어 왔다. 이러한 사용은 나노복합재의 발달을 유도하였다. 이들은 일반적으로 고체, 중합체 물질 및 중합체 물질의 매트릭스 속에 고도로 분산된 소형화된(diminute) 점토 입자를 포함하는 조성물이다. 이들 입자는 두께가 나노미터로 측정되는 작은판(platelet) 형태로 존재한다. 이와 같이 미세한 점토 입자는 층상 규산염 부류에 속하는 결정성 점토를 포함하는 수 팽윤성 점토로부터 수득되며 필로실리케이트(phyllosilicate)로서 불리운다. 필로실리케이트는 스멕타이트(smectite)(예를 들면, 나트륨 몬모릴로나이트 및 칼슘 몬모릴로나이트), 운모 및 점토의 버미쿨라이트(vermiculite) 그룹을 포함한다. 이들 광물들의 입자는 결정성 규산염의 작은 판들로 이루어진 층들 또는 적층물들에 의해 형성된다. 층들은 전기화학적 인력에 의해 강하게 결합된다. 이들 광물이 물에 노출될 경우, 물이 층들 사이의 입자들에 확산되어 (입자의 팽창 또는 팽윤에 의해 증명되는 바와 같이) 층들을 분리시킴으로써 층들이 강하게 결합되지 못한다. 이들 광물을 건조시킬 경우, 층 사이에 물은 빠져나와 증발되고 입자들은 수축된다.
점토 입자를 수득하는 한 가지 방법은 이러한 수 팽윤 효과를 기초로 한다. 당해 방법에서 유기전해질의 수용액 또는 분산액과 수 팽윤성 점토, 예를 들면, 필로실리케이트를 혼합한다. 용액 또는 분산액을 층들 사이의 필로실리케이트 입자에 확산시키고 층들을 분리시킨다. 물을 입자로부터 증발시킨다. 그러나, 유기전해질의 전해질 부분 때문에 규산염의 작은 판들로 이루어진 층들 사이에 물이 잔류하게 되고, 유기 부분의 부피 때문에 층들 사이의 분리된 공간이 유지된다. 생성된 팽윤된 입자들을 층간삽입되었다고 하고, 유기전해질을 층간삽입용 화합물이라 한다. 이러한 상태에서는 작은 판들로 이루어진 층들을 서로 분리시키는 데에는 사실상 전단력이 거의 필요하지 않다. 층간삽입된 입자들에 대하여 층을 유지하고있는 힘을 이겨낼 수 있도록 충분한 전단력을 공급하여 입자들을 층으로부터 분리시켜 소형화된 점토 입자를 수득한다. 이러한 입자들을 박리된 점토 입자라고 한다. 대개의 경우, 중합체 물질과 층간삽입된 필로실리케이트 입자를 용융 혼합하는데 사용되는 전단력이면 필로실리케이트 입자들을 박리시키는데 충분하다.
선행 기술분야에서 다수의 특허와 문헌들은 나노복합재, 이의 제조방법 및 나노복합재를 제조하기 위한 층간삽입된 점토의 제조에 관한 것이다. 예를 들면, 빌(Beall) 등의 미국 특허공보 제5,552,469호에는, 중합체 매트릭스가 단독중합체(예를 들면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌) 또는 공중합체(예를 들면, 에틸렌/프로필렌 공중합체 및 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체)일 수 있는 나노복합재에 관해 기재되어 있다. 상기 특허에 기재된 점토는 스멕타이트 점토와 같은 필로실리케이트이며 상기 특허에 기재된 층간삽입용 화합물은 카보닐, 하이드록실, 카복실, 아민 및/또는 에테르 관능기를 갖는 올리고머를 포함한다.
미국 특허공보 제5,760,121호에는 호스트 물질, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 폴리아크릴레이트와 필로실리케이트 물질의 박리된 작은 판을 포함하는 복합재 물질에 관해 기재되어 있다. 작은 판은 물 또는 유기 용매의 존재하에 필로실리케이트를 층간삽입용 중합체-함유 조성물과 접촉시켜 이루어지는 층간삽입물(intercalate)로부터 수득된다. 적당한 층간삽입용 중합체는 폴리올레핀 중합체와 아크릴산 중합체를 포함한다.
미국 특허공보 제5,910,523호에는 반결정성 폴리올레핀(a), 스택(stack) 중의 분산성 작은 판을 갖는 점토 충전제(b), 충전제와 반응하는 아미노-관능성실란(c) 및 실란이 충전제와 반응한 후에 아미노-관능성 실란과 반응하는 카복실레이트화되거나 말레이트화된 반-결정성 폴리올레핀(d)을 포함하는 조성물에 관해 기재되어 있다.
그러나, 점토 광물을 중합체 매트릭스에 혼입시키는 것이 항상 급격히 향상된 기계적 특성을 제공하는 것은 아니다. 이는 규산염 물질로 이루어진 층들을 모두 또는 최소한 상당 부분 분리시킬 수 없는 것이 부분적인 원인일 수 있다. 또한, 이는 적층된 규산염 물질과 유기 중합체 사이의 친화력의 부족이 부분적인 원인일 수 있다. 이들 문제점을 해결하기 위한 시도는 모두 성공적이지 못했다. 따라서, 목적하는 기계적 특성 및 물리적 특성을 갖는 신규한 나노복합재 물질이 요구되고 있다.
이소프렌의 올리고머 유도체는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)62-298561호에는 사슬형 테르펜 구조 탄화수소 그룹을 하나 이상 포함하는 합성 지질(lipid)의 종류에 관해 기재되어 있다. 각종 화합물 중에서, 1-브로모-3,7,11,15-테트라메틸헥사데칸 및 N,N-디메틸-3,7,11,15-테트라메틸헥사데실아민이 언급된다. 언급된 지질들은 초음파 처리와 열 처리에 의해 물 속에 분산되어 생화학 분야 및 약리학 분야에 유용한 이층 필름을 형성한다. 일본 공개특허공보 제(소)62-298561호에는 나노복합재의 제조를 위해 층간삽입된 점토에 상기한 합성 지질을 사용하는 것에 대해서 언급되거나 제안되어 있지 않는다.
발명의 요지
본 발명은 화학식 I의 층간삽입용 화합물에 관한 것이다.
위의 화학식 I에서,
R1은 H 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이고,
n은 2 내지 17이며,
R2는 X, COOR3, CN, NR2및 NR2·HX로 이루어진 그룹(여기서, R3은 R, NR2, NR2·HX 또는 1가 금속 양이온이고, R 그룹은 서로 동일하거나 상이하며, H 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이고, X는 F, Cl, Br 또는 I이다)으로부터 선택된 극성 그룹 하나 이상을 갖는 라디칼이고,
단, R1이 H이고, n이 3인 경우, R2는 Br 또는 NMe2가 아니다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 화학식 I의 층간삽입용 화합물 하나 이상이 층간삽입된 점토 물질에 관한 것이다. 화학식 I의 화합물에서, 주로 비극성 부분은 포화된 이소프렌의 올리고머이다. 프로필렌과 에틸렌의 단독중합체 및 프로필렌과 에틸렌의 공중합체의 탄화수소 주쇄의 기본 구조 또는 기본 구조의 일부는 유사하거나 흡사하다. 따라서, 이들 부분은 상기한 중합체, 특히 프로필렌과 에틸렌 둘 다의 공중합체와 혼화되는 경향이 있다. 극성 부분은 점토 물질의 규산염으로 된 작은 판에 대해 친화력을 갖는 경향이 있다. 결과적으로, 상기 화학식 I의 유기 화합물은, 상기 화학식 I의 유기 화합물로 층간삽입된 점토 물질을 박리시키기에 충분한 전단력으로 상기 중합체와 상기 화학식 I의 층간삽입용 화합물로 층간삽입된 점토 물질을 용융 혼합할 때에 박리가 발생하여 박리된 점토 물질의 상기 중합체와의 혼화성을 증진시킨다.
또한, 본 발명은 상기한 바와 같은 α-올레핀 중합체 물질과 이의 매트릭스 속에 분산된 박리된 점토 물질(당해 점토 물질은 박리 전에 하나 이상의 화학식 I의 층간삽입용 화합물로 층간삽입된다)을 포함하는 나노복합재에 관한 것이다. α-올레핀 중합체 물질은 하나 이상의 C2-C10α-올레핀의 중합체이며 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌과 에틸렌의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명은 극성 그룹에 결합된 포화 이소프렌 올리고머를 포함하는 층간삽입용 화합물에 관한 것으로서, 이들 화합물은 수 팽윤성 입자를 갖는 점토의 인터칼레이션 및 박리에 유용하다. 또한, 본 발명은 박리된 점토 입자를 포함하는 α-올레핀 중합체 나노복합재에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화학식 I의 층간삽입용 화합물의 바람직한 양태에 있어서, R1은 H이고, R2는 X, NR2또는 NHR·HX이며(여기서, R과 X는 상기 정의된 의미를 갖는다), n은 2 또는 3이다. 가장 바람직한 양태에 있어서, R2는 Br 또는 I이거나, NR2(여기서, 한 R 그룹은 H이고, 나머지 R 그룹은 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬, 바람직하게는 n-부틸이다)이거나, R2는 NHR·HX(여기서, R은 n-부틸이고, X는 Cl이다)이다. C1-C4알킬의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸 및 3급-부틸이 있다.
1가 금속 양이온의 예들은 원소 주기율표의 1A 족에 해당하는 알칼리 금속의 양이온을 포함한다(예를 들면, Li, Na, K 및 Rb).
화학식 I의 화합물은 예를 들면, 이소프렌을 음이온적으로 C1-C4알킬리튬과 축합시켜 3 내지 18개의 이소프레노이드 단위를 형성시킴으로써 당해 기술분야에 공지된 절차에 따라 수득될 수 있으며, 이때 C1-C4알킬은 치환되지 않은 탄화수소 주쇄의 이소프로필 그룹 끝에서의 메틸 탄소의 치환체이고, 리튬은 주쇄의 다른 끝에서 메틸렌 탄소에 이온적으로 결합한다. 올리고머는 리튬 이온을 하이드록시에틸 그룹 또는 카복실 그룹으로 대체하기 위해 에틸렌 산화물 또는 탄소 산화물과 반응시킨 다음, 물과 반응시킨다. 어느 경우에나 생성된 화합물은 주쇄를 포화시키기 위해 Pt 촉매 또는 Rh 촉매 상에서 수소화된다. 수소화 반응은 통상 헥산 속에서 35 내지 40℃에서 8 내지 12시간 동안 수행된다. 포화된 하이드록시에틸 치환된 화합물은 할로겐화수소(반응의 용이성 면에서 브롬화수소 또는 요오드화 수소가 바람직함)로 할로겐화시킴으로써 R2가 X인 화학식 I의 화합물을 형성한다. 이러한 할라이드 화합물을 (1) 알칼리 금속 시아나이드와 반응시켜 R2가 CN인 화합물을 수득하고, (2) 암모니아(또는 수산화암모늄) 또는 모노(C1-C4알킬)아민 또는 디(C1-C4알킬)아민과 반응시켜 R2가 NR2인 화합물을 수득한다. 후자의 화합물을 할로겐화수소와 반응시켜 R2가 NR2·HX인 화합물을 수득한다. 포화된 카복시 치환된 화합물을 (1) C1-C4알코올과 반응시켜 R3이 C1-C4알킬인 에스테르 화합물을 수득하고, (2) 암모니아 (또는 수산화암모늄) 또는 모노(C1-C4알킬)아민 또는 디(C1-C4알킬)아민과 반응시켜 R3이 NR2인 화합물을 수득하며, (3) 알칼리 금속 염기와 반응시켜 R3이 1가 금속 (알칼리 금속) 양이온인 화합물을 수득한다. 상기와 유사하게 (R3이 NR2인) 아미노카복시메틸 화합물을 할로겐화수소와 반응시켜 R3이 NR2·HX인 화합물을 수득한다. 당해 단락에 기술된 모든 반응들은 통상적인 형태의 반응들이며, 이의 일반적인 조건들은 당해 기술분야의 숙련된 유기 화학자에게는 익히 공지된 것이다.
화학식 I의 화합물의 더욱 바람직한 양태 및 화합물의 다른 양태들의 전구체는 3,7,11-트리메틸도데실 할라이드이다. 이들을 제조하기 위한 방법은 파르네솔로서 공지된 이소프레노이드를 자연적으로 발생시키는 3,7,11-트리메틸도데카트리엔-1-올에서 시작한다. 당해 방법에서 이러한 화합물을 3,7,11-트리메틸도데칸-1-올로 촉매적으로 수소화시킨 다음, 할로겐화시킨다. 생성된 할라이드를 상기한 바와 같이 일반적인 할라이드 화합물과 반응시켜 각종의 다른 R2라디칼을 수득한다.이에 따라 생성된 할라이드를 C1-C4알킬아민과 반응시켜 C1-C4알킬(3,7,11-트리메틸도데실)아민을 형성한다. 이어서, 이러한 아민 화합물을 할로겐화수소와 반응시켜 3,7,11-트리메틸도데실아민 하이드로할라이드의 4급 암모늄 화합물을 형성한다. 이러한 4급 암모늄 화합물은 필로실리케이트, 특히 스멕타이트를 갖는 일반적인 화합물의 기타 4급 암모늄 형태가 아닌 양태들과 비교해 볼 때 이의 높은 친화력 때문에 바람직하다.
상기에 진술된 바와 같이, 화학식 I의 화합물은 규산염으로 된 작은 판, 예를 들면, 필로실리케이트 중의 규산염으로 된 작은 판에 대한 일반적인 친화력 및 α-올레핀 중합체 물질과 일반적인 혼화성을 갖는다. 그러나, 규산염으로 된 작은 판에 대한 친화력의 정도는 크게 규산염으로 된 작은 판의 조성 및 R2의 극성 정도에 따라 하나의 특정한 양태의 화합물에서 또 다른 양태의 화합물에 이르기까지 다양하다. 유사하게, 중합체 물질과의 혼화성의 정도는 크게 화학식에서의 n 값에 따라 하나의 특정한 양태의 화합물에서 또 다른 양태의 화합물에 이르기까지 다양하다. 그러나, 각각의 경우에 일반적인 화합물을 규산염으로 된 작은 판과 배합할 경우, 중합체 물질에 대한 규산염으로 된 작은 판의 혼화성에 상당한 증진이 있다. 또한, 일반적인 화합물은 이러한 중합체 물질이 용융되는 온도와 동일한 온도에서 용융된 상태로 존재하려는 경향이 있으며, 층간삽인된 점토 입자가 용융된 상태로 중합체 물질과 혼합될 경우, 이것은 혼화성에 바람직한 효과를 미치게 되며 충분한 전단력하에 입자를 박리시키게 된다.
본 발명의 몇몇 양태에 있어서, 오직 하나의 화학식 I의 층간삽입용 화합물이 본 발명의 층간삽입된 점토를 제조하는데 사용될 수 있다. 다른 양태에 있어서는 둘 이상의 층간삽입용 화합물이 사용될 수도 있으며, 이들 다른 양태들은 층간삽입용 화합물이 이소프렌으로부터 제조되는 경우에 통상적이다.
본 발명의 또 다른 목적은 하나 이상의 화학식 I의 층간삽입용 화합물로 층간삽입된 점토 물질에 관한 것이다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
R1은 H 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이고,
n은 2 내지 17이며,
R2는 X, COOR3, CN, NR2및 NR2·HX로 이루어진 그룹(여기서, R3은 R, NR2, NR2·HX 또는 1가 금속 양이온이고, R 그룹은 서로 동일하거나 상이하며, H 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이고, X는 F, Cl, Br 또는 I이다)으로부터 선택된 극성 그룹 하나 이상을 갖는 라디칼이다.
본 발명의 모든 양태에 있어서, 거의 모든 점토 물질은 수 팽윤성이다. 몇몇 이들 양태들에 있어서, 점토 물질은 오직 한 종류의 수 팽윤성 점토를 포함한다. 다른 양태에 있어서, 이것은 한 종류 이상의 수 팽윤성 점토를 포함한다. 이들 양태들은 하나의 그룹은 필로실리케이트 종류(예를 들면, 스멕타이트 그룹)의 점토이고 또 다른 그룹은 나머지 종류(예를 들면, 버미쿨라이트 그룹)의 점토를 갖는 양태이며, 모든 점토가 하나의 필로실리케이트 그룹인 양태도 있다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, 점토(들)은 스멕타이트 그룹이다. 본 발명의 층간삽입된 점토 물질은, 하나 이상의 화학식 I의 층간삽입용 화합물의 수용액 또는 현탁액을 제조하고 수 팽윤성 점토 물질과 상기한 용액 또는 현탁액을 혼합하며, 이때, 충분한 용액 또는 현탁액이 침투하여 점토 물질에 의해 흡수되어 점토 입자들을 상당히 팽윤되는데, 이렇게 하여 층간삽입된 점토 물질을 수용액 또는 현탁액으로부터 분리시키고 건조시킴으로써 제조된다. 따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 수 팽윤성 점토 물질을 상기한 바와 같은 하나 이상의 화학식 I의 층간삽입용 화합물의 수용액 또는 현탁액과 접촉시키는 단계(i), 점토 물질을 실질적으로 팽윤시키는 단계(ii), 이에 따라 층간삽입된 점토 물질을 수용액 또는 현탁액으로부터 분리시키는 단계(iii) 및 분리된 층간삽입된 점토 물질을 건조시키는 단계(iv)를 포함하는, 층간삽입된 점토 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
층간삽입용 화합물의 수용액 또는 현탁액의 제조에 있어서, 액체와 혼합되는 층간삽입용 화합물의 양은 용액 또는 현탁액 중의 화합물의 농도가 용액 또는 현탁액의 약 10 내지 50중량부인 것이 바람직하다. 물 속에서 층간삽입용 화합물의 용해도는 대개 탄소 쇄 길이(즉, 화학식에서 n의 절대값 또는 평균값)에 의해 좌우되며 약간은 층간삽입용 화합물에서의 극성 부분의 극성 정도에 따라 좌우되기도 한다. 쇄 길이가 짧을수록(n 값이 작을수록, 예를 들면 2 내지 10) 용해도는 커진다. 극성 부분이 더 큰 극성을 가질수록 용해도는 커진다. α-올레핀 중합체 물질을 갖는 층간삽입용 화합물의 혼화성을 위한 최적의 쇄 길이는 n의 절대값 또는 평균값이 12인 경우에 존재하도록 나타난다. 이러한 수에 상응하는 절대 쇄 길이 또는 평균 쇄 길이에서, 물 속에서의 층간삽입용 화합물의 용해도는 오직 부분적이다. 이러한 경우, 화합물을 위한 수-혼합용 용매, 예를 들면, C1-C4알코올(메탄올 및 에탄올 등)은 액체 매질의 일부분일 수 있다. 수-혼합용 용매의 농도는 물질이 수-용매 용액과 혼합될 경우, 적어도 용이하게 교반할 수 있는 층간삽입용 화합물의 현탁액이 형성될 정도로 충분해야 한다. 일반적으로, 수용액 또는 현탁액의 이러한 제조는 대기압 하에 20 내지 25℃에서 수행된다. 그러나, 작업가능한 더 높은 온도와 압력 및 더 낮은 온도와 압력이 본 발명의 폭넓은 개념 내에 있다.
수 팽윤성 점토 물질과 혼합되는 용액 또는 현탁액의 상대적인 양은 다양하다. 그러나, 만족할 만한 결과는 층간삽입용 화합물 대 점토 물질의 중량비가 약 20:100 내지 40:100, 바람직하게는 약 27:100 내지 32:100인 양에서 수득된다.
수 팽윤성 점토 물질이 수용액 또는 현탁액과 접촉하는 시간은 용액 또는 현탁액의 침투 속도 또는 분산 속도 및 점토 물질에 의한 이의 흡착률에 의해 좌우된다. 또한, 이것은 점토 물질을 구성하는 점토(들)에 의해 좌우된다. 바람직하게는, 이 기간은 점토 입자가 최대 또는 거의 최대로 팽윤될 수 있도록 충분해야 한다. 이러한 기간을 결정하기 위해 용이하게 행해질 수 있는 시험을 수행할 것을권장한다. 그러나, 약 1 내지 12시간, 바람직하게는 6 내지 8시간에서도 만족할 만한 결과를 수득한다.
층간삽입된 점토 물질의 제조를 위한 상기의 단계들은 통상적인 장치에서 수행된다.
본 발명의 추가의 목적은 상기한 바와 같은 α-올레핀 중합체 물질과 이의 매트릭스 중에 분산된 박리된 점토 물질(당해 점토 물질은 박리 전에 하나 이상의 화학식 I의 층간삽입용 화합물로 층간삽입된다)을 포함하는 나노복합재에 관한 것이다.
α-올레핀 중합체 물질은 하나 이상의 C2-C10α-올레핀의 중합체이고, 바람직하게는 에틸렌 단독 중합체 및 프로필렌 단독중합체, 프로필렌 단위가 우세하게 중합된 α-올페핀 중합체, 에틸렌 단위가 우세하게 중합된 α-올레핀 공중합체, 프로필렌 단위와 에틸렌 단위 또는 프로필렌 단위와 부텐-1 단위가 거의 동일한 수이며 함께 우세한 프로필렌과 에틸렌의 공중합체 또는 프로필렌과 부텐-1의 공중합체, 다른 상이한 중합된 C4-C10α-올레핀 단위를 임의로 포함하는 프로필렌과 에틸렌 또는 프로필렌과 부텐-1의 후자의 공중합체 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 나노복합재에서 박리된, 층간삽입된 점토 물질의 농도는 이로부터 제조되는 제품의 목적하는 물리적 특성에 따라 결정된다. 그러나, 농도는 나노복합재의 전체 중량에 대해 약 2 내지 25중량%, 바림작하게는 약 5 내지 15중량%이다.
나노복합재의 필수적인 성분이 α-올레핀 중합체 물질과 본 발명의 박리되고 층간삽입된 점토 물질인 경우, 특정한 양태의 나노복합재는 하나 이상의 다른 추가 성분을 포함한다. 추가 성분은 분해 방지제, 예를 들면, 항산화제 및 열 안정제 등일 수 있다. 다른 추가 성분은 본원에 기재되지는 않지만 나노복합재에 통상적으로 사용되는 다른 물질을 포함하여, 제산제, 착색제 및 본 발명의 층간삽입용 화합물과는 다른 혼화제 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 나노복합재는 α-올레핀 중합체 물질, 본 발명의 층간삽입된 점토 물질, 바람직하게는 분해 방지제 및 제조되는 양태를 수반할 수 있는 이러한 다른 성분들을 용융 혼합시킴으로써 제조된다. 이러한 점에 있어서, 일반적인 양태의 나노복합재 중 하나는 농축물 또는 마스터배치(masterbatch)이며 이의 특정한 양태에 있어서, 하나 이상의 다른 성분은, 유용한 제품을 형성하기 위한 최종 중합체 조성물을 제조하기 위해 농축물 또는 이러한 다른 성분들의 추가의 α-올레핀 중합체 물질과 용융 혼합될 때까지는 포함되지 않는다.
α-올레핀 중합체 물질과 본 발명의 층간삽입된 점토 물질의 용융 혼합은 통상적인 방법과 수단에 의해 행해진다. 이와 같은 용융 혼합에서, 균일한 혼합을 수득하기 위해 사용되는 전단력은 통상 층간삽입된 점토 물질을 박리시키고 생성된 박리된 작은 판을 층간삽입용 화합물의 도움으로 용융된 α-올레핀 중합체 물질을 통해 균일하게 분배시키는데 충분하다.
본 발명의 나노복합재가 제조되고 용융 상태로 여전히 존재할 경우, 이것은유용한 제품을 제조하기 위한 유용한 고체 제품 또는 고체 펠렛을 제조하기 위한 통상적인 방법과 수단에 의해 사용될 수 있다. 본 발명의 나노복합재는 인장 강도, 굴곡 탄성율 및 열 안정성을 향상시킨다. 이들은 통상적인 성형 가공, 예를 들면, 용융 회전, 캐스팅(casting), 진공 성형, 시트 성형, 주입 성형 및 압출에 의한 제품 제조용으로 사용될 수 있다. 이러한 제품의 예에는 공업 용품, 가정용 용품, 스포츠 용품, 바틀(bottle), 콘테이너(container), 전기 전자 산업용 부재, 자동차 부재 및 섬유가 있다. 이들은 특히 압출된 필름 및 필름 적층물, 예를 들면, 식품 포장용 필름의 제조에 유용하다.
다음 실시예들은 예시적인 것으로 본 발명을 제한하지 않는다. 모든 %와 부는 달리 특별히 언급하지 않는 한 중량%와 중량부이다.
실시예 1
3,7,11-트리메틸도데실 브로마이드의 합성
무수 헥산(2ml) 중의 PtO2(45.3mg, 0.2mmol)의 현탁액을 수소 0.28MPa(40psi)하에 20 내지 25℃에서 10분 동안 교반한다. 이어서, 이것을 헥산(1ml) 중의 파르네솔(95%, 이성체의 혼합물; 503mg, 2.27mmol) 용액과 혼합한다. 생성된 혼합물을 수소 0.62MPa(90psi)하에 20 내지 25℃에서 15 내지 16시간 동안 교반한다. 이에 따라 수득된 반응 혼합물을 여과하여 PtO2를 제거하고 여과물을 진공 증류시켜 헥산을 제거한다. 잔류하는 생성물의 기체 크로마토그래피/매스 스펙트럼 분석은 파르네솔의 3,7,11-트리메틸도데칸-1-올(88.9%), 2,6,10-트리메틸도데칸(10.2%) 및 몇 가지 확인되지 않은 부산물(0.9%)로의 완전한 전환을 나타낸다.
1L의 환저 플라스크 속에서 브롬화수소산(48% 수용액 중에 212g)의 교반된 용액에 20 내지 25℃에서 진한 황산(36ml)을 가한다. 약 30분 후에 플라스크의 내용물을 계속 교반하면서 상기한 바와 같이 제조된 3,7,11-트리메틸도데칸-1-올을 플라스크에 적가한다. 생성된 용액을 가열하여 온화하게 비등시키고 약 8시간 동안 환류시킨다. 이어서, 이것을 냉각시키고 빙수(1L)에 가한다. 유기상을 분리시키고 차가운 진한 황산으로 세척한 다음, 희석한(~2%) 중탄산나트륨 수용액으로 세척하고 최종적으로 물로 세척한다. 이에 따라 세척된 반응 생성물을 헥산으로 추출한다. 생성된 헥산 용액을 물로 세척하고 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키며 50mmHg 진공하에 스트립핑(stripping)시킨다.
기체 크로마토그래피/매스 스펙트럼 분석에 의해 확인된 바와 같이, 이에 따라 수득된 생성물은 필수적으로 생성물 수율이 93%인 3,7,11-트리메틸도데실 브로마이드로 구성된다.
실시예 2
n-부틸(3,7,11-트리메틸도데실)아민의 합성
실시예 1에 보고된 바와 같이 수득된 3,7,11-트리메틸도데실 브로마이드130g을 1L의 환저 플라스크 속에서 톨루엔(300ml)에 용해시킨다. 톨루엔 용액을 교반하는 동안, n-부틸 아민(71g)을 적가한다. 생성된 용액을 온화하게 가열하고 6시간 동안 환류시킨다. 플라스크의 내용물을 냉각시키고 분액 깔때기로 이송시킨 다음, 물(500ml)로 진탕시킨다. 수성층을 제거한다. 유기층을 물(500ml)로 3회 세척하고 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키며 여과시키고 톨루엔을 50mmHg 압력에서 스트립핑시키며 160 내지165℃에서 진공(1mmHg 압력) 증류시켜 여분의 톨루엔을 제거한다.
이에 따라 분리된 생성물은 필수적으로 수율이 93.2%인 n-부틸(3,7,11-트리메틸도데실)아민(99% 이상의 순도)으로 구성된다.
실시예 3
n-부틸(3,7,11-트리메틸도데실)아민 염산염의 합성
실시예 2에 보고된 바와 같은 n-부틸(3,7,11-트리메틸도데실)아민(35.4mmol) 10g을 20 내지 25℃에서 무수 헥산(100ml)에 용해시킨다. 무수 염화수소 기체를 염화수소를 사용하여 포화될 때까지 생성된 용액을 통해 천천히 버블링(bubbling)시키고 이에 따른 고체 아민 염산염을 침전시켜 현탁액을 형성시킨다. 무수 질소를 현탁액을 통해 버블링시켜 과량의 염화수소를 제거한다. 현탁액을 여과한다. 여과된 고체를 무수 헥산으로 세척하고 거의 모든 헥산이 증발할 때까지 20 내지 25℃에서 진공화시킨다.
이에 따라 수득된 고체 생성물(11.3g)은 필수적으로 n-부틸(3,7,11-트리메틸도데실)아민 염산염으로 구성된다.
실시예 4
본 발명의 층간삽입된 점토 물질의 제조
스멕타이트 점토(40g)를 탈염수(2000ml)와 메탄올(30ml) 용액에 분산시킨다. 생성된 현탁액을 20 내지 25℃에서 48시간 동안 교반한다.
실시예 3에 기술된 바와 같이 제조된 n-부틸(3,7,11-트리메틸도데실)아민 염산염(59.46meq) 19g을 탈염수(200ml)에 용해시킨다.
현탁액을 진탕 교반시키면서 점토 현탁액을 60℃로 가열하고 아민 염산염 생성물 용액을 4시간에 걸쳐 적가한다. 현탁액을 60℃에서 8시간 동안 계속 교반한다. 현탁액을 20 내지 25℃로 냉각시킨 후에 현탁액을 여과하고 여과 케익을 탈염수로 세척하며 공기 건조시키고 분쇄하여 입자 응집체를 분해시키고 최종적으로 진공 오븐에서 70 내지 80℃에서 72시간 동안 건조시킨다.
이에 따라 수득된 미세하게 분쇄된 고체 생성물(58g)은 실시예 3의 아민 염산염 생성물을 갖는 층간삽입된 스멕타이트 점토로 구성된다. 생성물은 물 2중량%를 함유하고 생성물의 소각(small angle) X-선 회절 d(001) 간격은 22Å이다.
실시예 5
본 발명의 나노복합재의 제조
당해 실시예에 사용되는 α-올레핀 중합체는 중합된 에틸렌 단위의 전체 함량이 37중량%인 에틸렌/프로필렌 고무(생성물의 60 내지 62중량%)와 프로필렌 단독중합체(생성물의 38 내지 40중량%)를 포함하는, 시판중인 에틸렌과 프로필렌의 이상(異相) 조성물이다. 생성물은 바셀 유에스에이 인코포레이티드(Basell USA Inc.)에서 시판중이다.
이상 조성물의 펠렛(1100g)을 실시예 4에 기술된 바와 같이 제조된 미세하게 분쇄된 층간삽입된 스멕타이트 점토 60g 및 통상적인 미세하게 분쇄된 고체 페놀성 항산화제 2.2g과 건조 혼합시킨다. 생성된 혼합물을 주입시키고 200℃에서 30mm 리즈트리쯔(Leistritz) 압출기로부터 압출시키며 회전 속도 300rpm에서 주입률 9.1kg/h(20ℓb/h)로 작동시켜 가는 막대 성형 다이로 성형시킨다. 압출된 용융 혼합물을 고체가 될 때까지 냉각시킨 다음, 절단하여 펠렛을 제조한다. 펠렛을 75℃에서 공기 오븐에서 건조시킨다.
펠렛화된 생성물은 프로필렌과 에틸렌의 공중합체 및 당해 중합체 속에 실시예 3의 아민 염산염과 함께 고도로 분산된 박리된 스멕타이트 점토를 포함하는 나노복합재이다.
표준 물리적 특성 시험은 실시예 5의 펠렛화된 생성물로부터 및 점토 내용물을 포함하지 않는 것을 제외하고는 모든 관점에서 실시예 5의 생성물과 동일한 펠렛화된 대조 생성물로부터 0.14kg(5oz) 배튼펠드(Battenfeld) 성형기로 성형된 ASTM 굴곡 바 및 ASTM 인장 바에서 시행되며 펠렛화된 대조 생성물은 실시예 5의 생성물 중에 어떠한 층간삽입용 화합물도 포함하지 않는다. 당해 시험에서 수득된 데이터의 비교는 대조 생성물의 물리적 특성과 비교된 실시예 5의 생성물의 물리적특성에서 향상률(%)을 나타낸다.
굴곡 탄성률(ASTM D-790-97) 18.2%
굴곡 강도(ASTM D-790-97) 28.7%
인장 강도(ASTM D-638-97) 6.6%
항복 신도(ASTM D-638-97) 25%
HDT@ 0.46MPa(66psi)(ASTM D-648-98c) 20%
실시예 5의 생성물의 노치드 이조드 충격(Notched Izod Impact)(ASTM D-256-97) 값은 9에서는 파괴되지 않는 9ft-ℓb/in이다.
실시예 6
본 발명의 나노복합재의 제조
바셀 유에스에이 인코포레이티드에서 시판중인 펠렛 형성에서 용융 유량(MFR)이 25 내지 30g/10min(ASTM D 1238; 230℃/2.16Kg)인 프로필렌의 단독중합체 1053g을 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조된 미세하게 분쇄된 층간삽입된 스멕타이트 점토 79g, 추가의 혼화제로서 통상적인 시판중인 미세하게 분쇄된 고체 페놀성 항산화제 2.2g 및 시판중인 프로필렌의 말레이트화된 단독중합체(즉, 무수말레산 개질된 폴리프로필렌)의 펠렛 20g과 혼합하고 수득된 혼합물을 160℃(320℉)에서 밴베리(Banbury) 혼합기에서 가공시킨다. 이어서, 생성된 혼합물을 냉각시키고 분쇄시키고 건조시키고 200℃에서 30mm 리즈트리쯔 압출기로부터 압출시키며 회전 속도 250rpm에서 주입률 6.8kg/h(15ℓb/h)로 작동시켜 가는 막대 성형 다이로 성형시킨다. 압출된 용융 혼합물을 고체가 될 때까지 냉각시킨 다음, 절단하여 펠렛을 제조한다. 점토 층간삽입물로부터의 물을 여전히 포함하는 펠렛을 75℃에서 공기 오븐에서 건조시킨다.
펠렛화된 생성물은 폴리프로필렌 및 이 속에 실시예 3의 아민 염산염 생성물과 함께 고도로 분산된 박리된 스멕타이트 점토를 포함하는 나노복합재이다.
표준 물리적 특성 시험은 실시예 6의 펠렛화된 생성물로부터 실시예 5에서 설명된 바와 같이 성형된 ASTM 굴곡 바 및 ASTM 인장 바 및 점토가 층간삽입되지도 않고 박리되지도 않고 실시예 3의 아민 염산염 생성물은 존재하지 않는 것을 제외하고는 모든 관점에서 실시예 6의 생성물과 동일한 펠렛화된 대조 생성물로부터 실시예 5에서 설명된 바와 같이 성형된 ASTM 굴곡 바 및 ASTM 인장 바에 대해 수행된다. 당해 시험에서 수득된 데이터를 비교하면 실시예 6의 생성물의 물리적 특성이 대조 생성물의 물리적 특성에 비해 향상됨(%)을 나타낸다.
노치드 이조드 충격(ASTM D-256-97) 12.5%
굴곡 탄성률(ASTM D-790-97) 22.2%
굴곡 강도(ASTM D-790-97) 28.7%
인장 강도(ASTM D-638-97) 38.1%
항복 신도(ASTM D-638-97) 79.1%
HDT@ 0.46MPa(66psi)(ASTM D-648-98c) 26.7%
이들 데이터는 조성물로 채워진 박리되지 않은 점토와 비교하여 당해 실시예의 나노복합재의 탁월한 우수성을 증명한다.
본 발명의 다른 양태들은 이러한 명세서의 설명서를 읽은 후의 당해 분야의 숙련가들에게는 매우 명백한 것이다. 이 점에 있어서 본 발명의 특정한 양태가 상당히 세부적으로 기재되는 경우, 이들 양태들의 수정 및 변형은 기재되고 첨부된 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없을 것이다.

Claims (33)

  1. 화학식 I의 화합물.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    R1은 H 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이고,
    n은 2 내지 17이며,
    R2는 X, COOR3, CN, NR2및 NR2·HX로 이루어진 그룹(여기서, R3은 R, NR2, NR2·HX 또는 1가 금속 양이온이고, R 그룹은 서로 동일하거나 상이하며, H 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이고, X는 F, Cl, Br 또는 I이다)으로부터 선택된 라디칼이고,
    단, R1이 H이고, n이 3인 경우, R2는 Br 또는 NMe2가 아니다.
  2. 제1항에 있어서, n이 2 또는 3인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R1이 H인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, R2가 X인 화합물.
  5. 제4항에 있어서, X가 Br 또는 I인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, R2가 NR2인 화합물.
  7. 제6항에 있어서, NR2에서 하나의 R이 H이고, 다른 R이 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬인 화합물.
  8. 제7항에 있어서, 다른 R이 n-부틸인 화합물.
  9. 제1항에 있어서, R2가 NR2·HX인 화합물.
  10. 제9항에 있어서, NR2·HX에서 하나의 R이 H이고, 다른 R이 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬인 화합물.
  11. 제10항에 있어서, NR2·HX에서 다른 R이 n-부틸이고, X가 Cl인 화합물.
  12. 하나 이상의 화학식 I의 층간삽입용 화합물로 층간삽입된 점토 물질.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    R1은 H 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이고,
    n은 2 내지 17이며,
    R2는 X, COOR3, CN, NR2및 NR2·HX로 이루어진 그룹(여기서, R3은 R, NR2, NR2·HX 또는 1가 금속 양이온이고, R 그룹은 서로 동일하거나 상이하며, H 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이고, X는 F, Cl, Br 또는 I이다)으로부터 선택된 라디칼이다.
  13. 제12항에 있어서, 화학식 I에서 n이 2 또는 3인 점토 물질.
  14. 제12항에 있어서, 화학식 I에서 R1이 H인 점토 물질.
  15. 제12항에 있어서, 화학식 I에서 R2가 NR2·HX인 점토 물질.
  16. 제15항에 있어서, NR2·HX에서 하나의 R이 H이고, 다른 R이 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬인 점토 물질.
  17. 제16항에 있어서, NR2·HX에서 다른 R이 n-부틸이고, X가 Cl인 점토 물질.
  18. 제12항에 있어서, 점토 물질이 필로실리케이트인 점토 물질.
  19. 제18항에 있어서, 필리실리케이트가 스멕타이트인 점토 물질.
  20. 수 팽윤성 점토 물질을 하나 이상의 화학식 I의 화합물의 수용액 또는 현탁액과 접촉시키는 단계(i),
    점토 물질을 실질적으로 팽윤시키는 단계(ii),
    층간삽입된 점토 물질을 수용액 또는 현탁액으로부터 분리시키는 단계(iii) 및
    분리된 층간삽입된 점토 물질을 건조시키는 단계(iv)를 포함하는, 층간삽입된 점토 물질의 제조방법.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    R1은 H 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이고,
    n은 2 내지 17이며,
    R2는 X, COOR3, CN, NR2및 NR2·HX로 이루어진 그룹(여기서, R3은 R, NR2, NR2·HX 또는 1가 금속 양이온이고, R 그룹은 서로 동일하거나 상이하며, H 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이고, X는 F, Cl, Br 또는 I이다)으로부터 선택된 라디칼이다.
  21. 제20항에 있어서, 화학식 I에서 n이 2 또는 3이고, R2가 NR2·HX이며(여기서, 하나의 R은 H이고, 다른 R은 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이다), X가 Cl인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 점토 물질이 필로실리케이트인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 필로실리케이트가 스멕타이트인 방법.
  24. α-올레핀 중합체 물질과 이의 매트릭스 속에 분산된 하나 이상의 화학식 I의 층간삽입용 화합물로 층간삽입된 점토 물질을 포함하는 나노복합재.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    R1은 H 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이고,
    n은 2 내지 17이며,
    R2는 X, COOR3, CN, NR2및 NR2·HX로 이루어진 그룹(여기서, R3은 R, NR2, NR2·HX 또는 1가 금속 양이온이고, R 그룹은 서로 동일하거나 상이하며, H 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이고, X는 F, Cl, Br 또는 I이다)으로부터 선택된 라디칼이다.
  25. 제24항에 있어서, 화학식 I에서 n이 2 또는 3이고, R2가 NR2·HX이며(여기서, 하나의 R은 H이고, 다른 R은 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이다), X가 Cl인 나노복합재.
  26. 제24항에 있어서, 점토 물질이 필로실리케이트인 나노복합재.
  27. 제26항에 있어서, 필로실리케이트가 스멕타이트인 나노복합재.
  28. 제24항에 있어서, α-올레핀 중합체 물질이 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌과 에틸렌과의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 나노복합재.
  29. α-올레핀 중합체 물질과 하나 이상의 화학식 I의 층간삽입용 화합물로 층간삽입된 점토 물질을 용융 혼합시킴을 포함하는, 나노복합재의 제조방법.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    R1은 H 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이고,
    n은 2 내지 17이며,
    R2는 X, COOR3, CN, NR2및 NR2·HX로 이루어진 그룹(여기서, R3은 R, NR2,NR2·HX 또는 1가 금속 양이온이고, R 그룹은 서로 동일하거나 상이하며, H 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이고, X는 F, Cl, Br 또는 I이다)으로부터 선택된 라디칼이다.
  30. 제29항에 있어서, 화학식 I에서 n이 2 또는 3이고, R2가 NR2·HX이며(여기서, 하나의 R은 H이고, 다른 R은 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이다), X가 Cl인 방법.
  31. 제29항에 있어서, 점토 물질이 필로실리케이트인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 필로실리케이트가 스멕타이트인 방법.
  33. 제29항에 있어서, α-올레핀 중합체 물질이 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌과 에틸렌과의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
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