KR20020015381A - 석유 수지 및 붕소 트리플루오라이드 촉매를 이용한 이의제조방법 - Google Patents

석유 수지 및 붕소 트리플루오라이드 촉매를 이용한 이의제조방법 Download PDF

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Abstract

석유 수지는 지지된 BF3조촉매 착체를 이용하여 제조된다. 바람직하게는, 조촉매는 알콜 또는 카복실산과 같은 유기 화합물이다. 촉매를 조촉매와 함께 지지된 형태로 사용하면 브뢴스테드 및 루이스 산도를 둘다 제어하여 수지 특성을 보다 양호하게 제어할 수 있다. 폐기물 처리 및 촉매 취급 문제가 또한 해소된다.

Description

석유 수지 및 붕소 트리플루오라이드 촉매를 이용한 이의 제조방법{PETROLEUM RESINS AND THEIR PRODUCTION WITH BF3 CATALYST}
석유 수지는 널리 공지되어 있는 것으로, 순수한 단량체 공급물 또는 각종 불포화 물질의 혼합물 함유 정제 스트림일 수 있는 다양한 공급물을 프리델-크라프트(Friedel-Crafts) 중합시킴으로써 제조된다. 전형적인 공급물은 C4내지 C6또는 C8내지 C9올레핀 및 디올레핀 공급물 및 이들의 혼합물 및 각종 순수한 올레핀성 단량체이다.
생성되는 탄화수소 수지는 사용되는 단량체 및 특정 반응 조건에 따라 워터 화이트(water white) 내지 담황색, 호박색 또는 진한 갈색 범위의 색상을 가지며 점성 액체 내지 경질의 취성 고체에 이르는 범위일 수 있다. 전형적으로, 순수한 단량체 수지는 워터 화이트로 되고, C9단량체 수지는 갈색으로 되며, C5단량체 수지는 황색으로 되는 경향이 있다.
탄화수소 수지는 접착제, 고무, 핫 멜트(hot melt) 피복물, 인쇄 잉크, 페인트, 바닥재, 도로 표시재, 중합체 및 기타 용도로 사용된다. 상기 수지는 일반적으로 다른 물질을 개질시키는데 사용된다.
순수한 단량체 탄화수소 수지는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 다른 알킬 치환된 스티렌과 같은 스티렌계 단량체를 지지되지 않은 루이스산(예: 붕소 트리플루오라이드(BF3), 붕소 트리플루오라이드의 착체, 알루미늄 트리클로라이드(AlCl3) 또는 알킬 알루미늄 클로라이드)과 같은 프리델-크라프트 중합 촉매를 사용하여 양이온 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
유사하게, 지방족 C4내지 C6탄화수소 수지는 "C5단량체"로도 언급되는 C4, C5및 C6파라핀, 올레핀 및 디올레핀을 함유하는 분해 석유 증류물을 양이온 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 이들 단량체 스트림은 부타디엔, 사이클로펜텐, 펜텐, 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-2-펜텐, 이소프렌, 사이클로펜타디엔 및 디사이클로펜타디엔과 함께, 1차 반응성 성분인 1,3-펜타디엔과 같은 양이온 중합성 단량체로 이루어진다. 중합은 지지되지 않은 루이스산(예: 붕소 트리플루오라이드(BF3), 붕소 트리플루오라이드의 착체, 알루미늄 트리클로라이드(AlCl3) 또는 알킬 알루미늄 클로라이드)과 같은 프리델-크라프트 중합 촉매를 사용하여 촉진된다. 공급물 중 상기 반응성 성분 이외의 비중합성 성분은 불포화 성분과 함께 공추출될 수 있는펜탄, 사이클로펜탄 또는 2-메틸 펜탄과 같은 포화 탄화수소를 포함한다. 이러한 단량체 공급물은 C4또는 C5올레핀 또는 이량체와 공중합될 수 있다.
방향족 C9탄화수소 수지는 나프타 분해로부터 생성된 석유 증류물로부터 유도되는 "C9단량체"로도 언급되는 방향족 C8, C9및/또는 C10불포화 단량체를 양이온 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 단량체 스트림은 전형적으로 스티렌, α-메틸 스티렌, β-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 인덴, 디사이클로펜타디엔, 디비닐벤젠 및 이들 성분의 다른 알킬 치환된 유도체와 같은 양이온 중합성 단량체의 혼합물로 이루어진다. 반응성 성분 이외에, 비중합성 성분은 크실렌, 에틸 벤젠, 쿠멘, 에틸 톨루엔, 인단, 메틸인덴, 나프탈렌 및 다른 유사 종과 같은 방향족 탄화수소를 포함한다.
지지되지 않은 루이스산은 탄화수소 수지를 제조하기 위한 양이온 중합 반응에 효과적인 촉매이지만, 많은 문제점을 안고 있다. 종래의 지지되지 않은 루이스산은 단일 사용 촉매로서, 반응을 켄칭(quenching)시키고 산을 중화시키는 공정 단계를 요구한다.
또한, 종래의 지지되지 않은 루이스산은 생성된 수지 생성물로부터 촉매 염 잔기를 제거하는 단계를 요구한다. 촉매 중화로부터 생성된 염 잔기를 제거하는 경우, 이러한 잔기의 폐기는 환경적으로 유해하며 추가의 비용이 든다. 따라서, 촉매 잔기, 특히 반응중 생성된 할로겐 함유 종의 양을 감소시키는 것에 주목하게 되었다.
AlCl3및 BF3와 같은 종래의 지지되지 않은 루이스산 촉매의 사용에 따른 다른 문제점은 이들이 위험한 물질이라는 것이다. 이러한 종래의 루이스산 촉매는 수분에 노출되는 경우 고부식성 산 가스(예: HF, HCl)를 생성하므로, 중합전 공급물의 정밀 건조를 요구한다.
따라서, 본 발명은 이러한 종래기술의 문제점을 해결하고, 공급물 중 통상적으로 존재하는 불순물에 대해 내성을 갖고, 수지 중 촉매 잔기량을 감소시키며 소모된 촉매에 대한 고가의 폐기 비용을 요구하지 않는, 특히 C5내지 C6또는 C8내지 C9정제 공급스트림 또는 이들의 혼합물로부터 석유 수지를 제조하기 위한 상업적으로 실시가능한 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명에서는 지지된 프리델-크라프트 촉매를 사용한다. 지지된 루이스산 촉매가 피페릴렌과 같은 불포화 단량체의 중합을 포함하는 탄화수소 전환 반응에 사용될 수 있음이 국제공개공보 제 WO95/26818 호에 개시되어 있다. 더욱 최근에 공개된 국제공개공보 제 WO98/130587 호는 구체적으로 탄화수소 수지의 제조에 유용한 지지된 금속 할라이드 촉매를 개시하고 있으며, 당해 문헌은 주로 아연, 지르코늄 및 알루미늄 할라이드 촉매의 사용에 관한 것이다.
그러나, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면 특정 공급물을 특정의 지지된 붕소 트리플루오라이드 촉매를 이용하여 반응시키는 경우 바람직하고 개선된 특성을 갖는 신규 수지를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
통상적으로 붕소 트리플루오라이드 촉매를 착체화된 형태 또는 비착체화된형태로 사용하는 경우, 반응 공급물의 정밀 건조가 요구되었다. 본 발명자들은 특정한 유형의 붕소 트리플루오라이드 촉매를 사용하는 경우, 공급물 중 수분이 허용될 수 있으며, 일부의 경우에서는 보다 유리할 수 있음을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명자들은 유기 또는 무기 조촉매와 착체를 이룬 지지된 붕소 트리플루오라이드 촉매를 사용함으로써, 촉매 특성이 제어될 수 있고, 상기 촉매를 사용하여 특히 바람직한 특성을 갖는 특정한 신규 석유 수지를 포함하는 석유 수지를 고수율로 제조할 수 있음을 밝혀냈다. 이러한 붕소 트리플루오라이드 착체를 사용하면 촉매의 산 강도를 보다 양호하게 제어할 수 있고, 강도가 증가된 촉매의 사용이 허용된다. 특히, 본 발명자들은 이러한 방식으로 제조된 석유 수지가 기재를 금속에 결합시키기 위한 접착제 제형으로 사용되는 경우 고전단 조건에 대한 저항성이 높은 접착제 조성물을 수득할 수 있음을 밝혀냈다. 또한, 본 발명자들은 천연 고무와 함께 사용되는 경우, 다른 종래의 촉매 시스템을 사용하여 제조된 수지에 비해 보다 낮은 분자량의 수지를 갖는 결합력이 우수한 접착제가 수득될 수 있음을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명은 C5내지 C6및/또는 C8내지 C9불포화 탄화수소 공급물을 중합시켜 석유 수지를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이며, 여기서 상기 공급물은 중합 조건하에서 지지된 붕소 트리플루오라이드/조촉매 착체와 접촉된다.
바람직한 지지된 붕소 트리플루오라이드 촉매는 문헌[Chemical Communications 1998, Pages 2135 and 2136]에 기술되어 있으며, 국제공개공보 제WO00/13792 호의 주제이다.
이러한 바람직한 촉매는 조촉매, 지지체의 성질 및 하소 온도를 변화시켜 조절될 수 있는 브뢴스테드 및 루이스산 특성을 나타내는 지지된 붕소 트리플루오라이드 착체의 신규 형태이다. 다수의 유기 반응에서 균일한 붕소 트리플루오라이드 착체의 촉매 활성은 화학식 [H+][X:BF3 -](여기서, X는 착체화제이다)의 착체가 올레핀에 대한 양성자 공여체로서 작용하는 능력에 따라 달라진다. 균일한 시스템에서 조촉매(HX)의 활성은 다음과 같은 순으로 감소되는 것으로 나타났다:
HF>H2SO4>H3PO4>C6H5OH>H2O>RCOOH>ROH
실리카는 바람직한 촉매 지지체이다. 본 발명자들은 상이한 극성의 양성자 공여성 붕소 트리플루오라이드 착체를 SiO2상에 지지시킴으로써, 불균일한 고체 산의 촉매 회수를 용이하게 하는 이점과 함께 조절가능한 촉매 활성이 성취될 수 있음을 밝혀냈다. 또한, 후속적으로 상기 촉매를 열처리하면 하기 예시된 바와 같이 존재하는 루이스 및 브뢴스테드산 부위의 상대적인 양을 추가로 조절할 수 있다:
상기 식에서,
HX는 착체화 리간드이다.
고체 산 촉매에서 브뢴스테드 산도는 정상적으로 극성화된 δ-O-Hδ+부위로부터 생긴다. 자유 표면 옥사이드기 또는 하이드록실기를 갖는 지지체와 같은 지지체에 루이스산 중심을 부착시킨 후 브뢴스테드 산도가 강하게 나타나는 것은 산 부위에 대한 루이스산의 전기음성 할로겐 원자의 유도 효과를 통한 표면 하이드록실기의 극성화 때문이다. 본 발명의 바람직한 시스템에서, 상기 예시된 브뢴스테드 착체로부터 추가의 브뢴스테드 산도가 수득된다.
브뢴스테드 착체 산도는 착체화 리간드 HX 및 지지체 특성을 변화시키는 경우 변할 수 있다. 착체화 리간드의 pka가 2.0 내지 4.5인 것이 바람직하고, 에탄올 및 아세트산이 특히 유용한 착체화제이다. 착체화제가 너무 산성이면 시스템이 불안정하게 되고, 너무 염기성이면 촉매 활성이 감소된다. 촉매의 산 특성은 착체의 제조도중 사용되는 용매(또한 BF3와 착체화될 수 있음)의 선택에 따라 변한다. 양성자성 용매(알콜)는 비양성자성 용매(에테르, 방향족 탄화수소)에 비해 증강된 브뢴스테드 산도를 생성하게 된다. 촉매 제조에 사용되는 용매를 예비건조시켜 BF3착체의 가수분해를 방지하는 것이 바람직하다. MAS-NMR, DRIFTS 및 피리딘 적정으로 상기 고체 산을 특성화시켜 상이한 촉매의 브뢴스테드 또는 루이스산 특성을 측정할 수 있다. 본 발명자들은 또한 지지된 촉매 착체의 열 안정성이 사용되는 전구체에 따라 달라질 것으로 예상하고 있다. 따라서, 브뢴스테드:루이스산 부위의 상대적인 양은 불활성 분위기하에서 지지체를 예비하소시킴으로써 조절될 수 있다.
이러한 사실은 생성되는 고체 산 촉매의 브뢴스테드 산도에 대한 조촉매 및용매의 효과를 나타내는 다음과 같은 4개의 상이한 촉매 시스템에 의해 밝혀졌다.
(a) BF3(H2O)2(4.1g, 0.04mol)을 무수 에탄올 100ml와 300℃에서 24시간동안 건조시킨 K100 SiO210g의 슬러리에 첨가하였다. 상기 혼합물을 50ml/min의 N2유동하에 실온에서 2시간동안 교반시켰다. 이어서, 상기 슬러리를 회전식 증발기로 옮겨 50℃에서 4시간동안 건조시켜 에탄올을 모두 제거하였다.
(b) BF3(H2O)2(4.1g, 0.04mol)을 무수 톨루엔 100ml와 300℃에서 24시간동안 건조시킨 K100 SiO210g의 슬러리에 첨가하였다. 상기 혼합물을 50ml/min의 N2유동하에 25℃에서 2시간동안 교반시켰다. 이어서, 상기 슬러리를 회전식 증발기로 옮겨 50℃에서 4시간동안 건조시켜 톨루엔을 모두 제거하였다.
(c) BF3(OEt2)(5.6g, 0.04mol)을 톨루엔 100ml와 300℃에서 24시간동안 건조시킨 K100 SiO210g의 슬러리에 첨가하였다. 상기 혼합물을 50ml/min의 N2유동하에 환류하에서 2시간동안 교반시켰다. 이어서, 상기 슬러리를 회전식 증발기로 옮겨 50℃에서 4시간동안 건조시켜 톨루엔을 모두 제거하였다.
(d) BF3(OEt2)(5.6g, 0.04mol)을 무수 에탄올 100ml와 300℃에서 24시간동안 건조시킨 K100 SiO210g의 슬러리에 첨가하였다. 상기 혼합물을 50ml/min의 N2유동하에 실온에서 2시간동안 교반시켰다. 이어서, 상기 슬러리를 회전식 증발기로 옮겨 50℃에서 4시간동안 건조시켜 에탄올을 모두 제거하였다.
촉매의 특성화
(a) 지지된 BF3/SiO2촉매의 특성화는 피리딘 적정과 함께 DRIFTS를 사용하여 수행하였으며, 그 결과 모든 촉매가 루이스 및 브뢴스테드 산도를 둘다 나타냄을 알 수 있다. 이는 1445 및 1461cm-1(루이스 부위), 1638 및 1539cm-1(브뢴스테드 부위) 및 1611 및 1489cm-1(조합된 루이스/브뢴스테드 부위)의 DRIFTS 스펙트럼으로 관찰된 흡수 밴드에 의해 측정된다. 에탄올중에서 제조된 촉매가 톨루엔중에서 제조된 촉매에 비해 보다 높은 브뢴스테드산 부위 농도를 나타내는 등, 촉매의 제법에 따라 산 부위의 성질에서 현저한 차이가 나타난다.
(b) 에탄올중에서 제조된 촉매의 산 부위의 근원을, 열 분석도중 촉매로부터 탈착(desorption)되는 분자를 그의 진동 스펙트럼에 의해 확인시키는 방출된 가스 FTIR과 커플링된 열중량 분석법(TGIR)을 사용하여 조사하였다. 상기 촉매를 둘다 100℃ 이상으로 가열하면 상당한 중량 손실이 나타나고 상기 IR에서 에탄올 탈착이 관찰된다. 그러나, 상이한 질량 손실은 BF3(H2O)2/SiO2로부터의 에탄올 탈착 온도가 BF3·OEt2/SiO2로부터의 탈착 온도보다 10℃ 높고, 대략 2배의 양의 에탄올이 방출됨을 지시한다. 단쇄 알콜의 흡착(uptake)은 브뢴스테드산 부위의 강도 및 농도의 지표로서 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 결과는 BF3(H2O)2/SiO2가 BF3·OEt2/SiO2에 비해 강한 브뢴스테드산 부위에 대한 커버력이 더욱 높음을 지시한다. 400℃ 이상으로 추가로 가열하면 촉매로부터의 HF의 방출에 의해 수반되는 추가의 중량 손실이 나타난다.
(c) N2하에서 200 및 400℃로 하소시킨 촉매의 상응하는 DRIFTS/피리딘 적정은 하소 온도가 증가함에 따라 브뢴스테드 부위가 점점 손실됨을 지시한다. 브뢴스테드 산도의 가장 극적인 감소는 에탄올 탈착이 완료될 때 발생한다.
브뢴스테드 산도의 손실과 함께 100℃ 이상에서의 에탄올의 방출은 BF3(H2O)2/SiO2촉매 중 브뢴스테드산 부위가 에탄올과 지지된 BF3중심의 결합으로부터 발생하여 [SiOBF3]-[EtOH2]+착체를 형성시킬 수 있음을 지시한다. 이러한 모델의 지지체에서 추가의 증거는 양성자화된 에탄올의 CH3, CH2및 OH2 +에 각각 일치하는 1.34, 4.01 및 8.16ppm에서 공명을 나타내는 생성된 촉매의1H MAS NMR로부터 나타난다. 종래의 연구들은 BF3·OEt2와 에탄올 사이의 리간드 교환으로 인해 H+[BF3OEt]-착체가 형성된다고 보고하였다. 그러나, 이러한 모델에서 제안된 양성자화된 에탄올 착체를 형성하기 위해서는 양성자성이 더욱 높은 BF3착체와의 상호작용이 요구된다(예를 들어, [H3O]+[BF3OH]-로서 존재할 수 있는 BF3(H2O)2). 따라서, BF3·OEt2와 BF3(H2O)2전구체 사이에서 관찰되는 브뢴스테드 산도의 경향을 설명할 수 있다. 200℃ 하소후 BF3(H2O)2/SiO2촉매로부터 에탄올을 탈착시키면 피리딘에 의해 적정가능한 브뢴스테드 부위의 수가 저하된다. 본 발명자들은 잔류하는브뢴스테드 부위는 BFx중심에 의한 지지체상의 표면 하이드록실기의 극성화 때문인 것으로 고려한다. 지지체의 400℃ 탈하이드록실화로 인해 브뢴스테드 부위의 수가 추가로 감소되어 잔류 BFx부위로 인한 루이스산 특성이 우세하게 남게된다. TGIR에 의해 관찰되는 400℃ 이상에서의 HF의 방출은 이러한 BFx기가 상기 온도 이상에서 분해되기 시작하여 600℃까지 적정가능한 산 부위가 전혀 남아있지 않음(이는 BFx중심의 완전 분해를 의미한다)을 지시한다.
따라서, 지지체의 성질, BF3의 공급원, 조촉매의 성질 및 촉매 제조방법을 조화를 이루게 하는 능력은 촉매 성질 및 성능을 매우 다양하게 할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용하는 경우 제조되는 수지의 특성에 반영된다.
따라서, 본 발명은 제 2 양태에서 통상적인 수지의 개선된 제조방법을 제공하지만, 신규한 석유 수지를 제공한다. 특히, 본 발명이 혼합된 지방족/방향족 공급물을 사용하여 수행되는 경우, 본 발명은 특정 공급물에 있어서 다른 촉매를 사용한 경우보다 더욱 많은 양의 방향족 물질을 생성된 생성물에 혼입시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명자들은 상기 혼합된 공급물로부터 방향족을 35%보다 많이 함유하는 80℃ 이상의 연화점을 갖는 수지를 제조할 수 있다(스티렌의 당량으로서 NMR로 측정). 본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용하여 100% 이하의 임의의 목적하는 방향족 함량을 갖는 방향족 함유 수지를 제조할 수 있다. 이는 점착성화제로서 수지를 사용하는 경우 수득되는 개선된 접착제 특성에 반영될 수 있는 것으로 고려된다.
추가의 양태로서, 본 발명에 따라 제조된 석유 수지는 용매계 접착제, 핫 멜트 접착제 및 감압성 접착제와 같은 접착제 시스템에서 점착성화제로서 사용된다. 이러한 접착제 시스템에서, 석유 수지는 접착제 시스템에서 사용되는 다른 중합체 및 고무에 대한 점착성화제로서 작용한다. 중합체 및/또는 고무는 접착제의 성질 및 특정한 적용 방식에 따라 선택된다. 예를 들어, 핫 멜트 접착제는 통상적으로는 에틸렌 함유 공중합체, 특히 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를 기본으로 한다. 감압성 접착제는 통상적으로는 천연 또는 합성 고무, 예를 들어 스티렌 부타디엔 공중합체 고무를 기본으로 하며, 용매계 접착제는 수성 에멀젼이거나, 환경적인 견지에서 수성 시스템이 바람직하기는 하나 유기 용매계일 수도 있다. 상기 수성 접착제 시스템에 유용한 중합체 시스템의 예는 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 에멀젼이다. 본 발명자들은 본 발명의 수지가 감압성 접착제로 사용되는 경우, 특히 금속 및 보드지에서 특히 우수한 전단 안정성을 가짐을 밝혀냈다.
중합 조건은 석유 수지의 제조를 위한 표준 조건이며, 중합되는 공급물의 성질 및 수지의 요구되는 최종 특성에 따라 선택되어야 한다.
촉매를 위한 지지체의 선택, 촉매의 제조방법 및 조촉매의 선택은 또한 중합되는 공급물 및 목적하는 수지 특성에 따라 달라질 것이다. 조촉매는 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어 알콜, 카복실산(바람직하게는, 아세트산), 인산 또는 물일 수 있다. 지지체 및 조촉매 둘다를 선택하는 능력은, 지지체의 성질, 제조방법 및 조촉매를 변화시킴으로써 루이스 산도 대 브뢴스테드 산도의 비율이 변화되어 특정의 목적하는 특성을 갖는 수지의 제조에 적합한 촉매를 제조할 수 있다는 점에서 가요성을 부가시킨다.
본 발명자들은 이러한 지지된 BF3조촉매 착체가 전형적으로 촉매 잔기를 제거할 필요없이 고품질의 석유 수지를 제조하는데 효과적임을 밝혀냈다. 상기 촉매를 C4내지 C6및/또는 C8내지 C9공급물의 중합에 사용할 수 있지만, 상기 촉매는 특히 불포화 방향족 단량체를 함유하는 공급물의 중합에 유용하다. 상기 단량체는 α-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔과 같은 순수한 단량체 또는 불포화 방향족 물질의 혼합물을 함유하는 석유 공급물일 수 있다. 본 발명에 따른 지지된 BF3/조촉매 시스템을 사용하여 올레핀과 디올레핀의 혼합물과 같은 상이한 비율로 중합하는 단량체 함유 공급물을 중합시키는 경우 가요성을 더욱 높일 수 있다. 본 발명자들은 본 발명이 혼합된 C9공급물을 방향족 석유 수지로 100% 전환시킬 수 있음을 밝혀냈다. 불포화 방향족 단량체는 불포화 물질 또는 순수한 C5단량체의 혼합물인 석유 공급물일 수 있는 다른 불포화 물질, 특히 C4내지 C6불포화 물질과 공중합될 수 있다. 공급물의 조성은 수지의 용도에 따라 선택될 것이다. 본 발명자들은 또한 이러한 촉매가 종래에 필요했던 공급물의 값비싼 건조 없이도 효과적임을 밝혀냈다.
사용하기 전에, 고체 산 촉매 및/또는 지지체를 고체와 자유롭게-연관된 물을 제거하도록 처리하여 촉매 산도 및 활성을 최대화시킬 수 있다. 예를 들어, 사용하기 전에, 촉매 및/또는 지지체를 자유롭게-연관된 물을 제거하기에 충분한 시간동안 하소시킬 수 있고/있거나 촉매 및/또는 지지체를 감압 분위기에 노출시킬 수 있다. 예를 들어, 하소는 700℃ 이하, 바람직하게는 50 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있다. 하소는 감압 분위기하에서 8시간 이하, 바람직하게는 1 내지 4시간동안 수행될 수 있다.
지지체의 성질이 또한 중요하다. 지지체는 BF3과 반응할 수 있어야 하고, 공급물의 성질, 조촉매 및 목적하는 수지 특성에 따라 선택될 수 있다. 적합한 지지체의 예는 실리카, 합성 실리카(MCM), 문헌[Nature 1992 359, Page 710] 및 문헌[Science 267 Page 865]에 기술된 바와 같은 육방정계 중간다공성 실리카(HMS) 및 점토 지지체와 같은 표면 하이드록실기 함유 물질이며, 점토 지지체는 카올리나이트, 벤토나이트, 아타풀가이트, 몬모릴로나이트, 크라리트, 풀러즈 어스(Fuller's earth), 헥토라이트 및 베이델라이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 요소와 같은 천연 점토 광물; 사포나이트 및 하이드로탈사이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 요소와 같은 합성 점토; 황산 및 염산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 요소로 처리된 몬모릴로나이트 점토; 및 알루미늄 옥사이드 주상(pillared) 점토, 세륨 개질된 알루미나 주상 점토 및 금속 옥사이드 주상 점토로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 요소를 포함하는 개질된 점토를 포함한다. 바람직한 지지체는 붕소 트리플루오라이드와 반응할 수 있는 표면 하이드록실기를 갖는다. 중간다공성 실리카가 특히 바람직한 지지체이다.
지지체는 또한 제올라이트 β, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, MFI, MEL, NaX, NaY, 파우자사이트, 모데나이트, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 알루미노 실리케이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 요소를 포함할 수 있다.
지지체는 또한 하소될 수 있고, 본 발명자들은 실리카 지지체를 사용하는 경우 하소가 실리카상의 표면 하이드록실기의 성질을 변화시킴을 밝혀냈다. 하소는 인접한 하이드록실기에 마주하여 따로 일어나므로 붕소 트리플루오라이드와 상이한 상호작용을 일으켜서 상이한 중합 반응을 일으킨다. 하소는 수지 수율을 개선시키고 충진물(fill)로서 알려져 있는 저분자 부산물의 형성을 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
지지체의 공극 크기는 단량체가 촉매 종에 접근하도록 하는 크기이어야 한다. 더구나, 공극 크기는 공극이 형성될 때 중합체성 수지로 쉽게 막히지 않는 크기이어야 한다. 본 발명자들은 만족할만한 수지 수율을 달성하기 위해 공극 크기가 100Å 이상이어야 함을 밝혀냈다. "공극 크기"란 공극의 가장 좁은 단면을 의미한다. 이것은 개구의 직경 또는 공극의 목일 수 있고, 일부 경우에는 개구보다 좁다.
지지체상으로 적재되는 촉매의 양은 또한 수득되는 수지의 특성에 상당한 영향을 미친다. 본 발명자들은 수지 분자량을 특정한 적재 수준 이하로 양호하게 제어하면 촉매 적재량의 증가에 따라 수율이 증가함을 밝혀냈다. 최적 수준은 붕소 트리플루오라이드/조촉매 착체의 성질 및 지지체의 성질에 따라 다르나 이 특정 수준 이상에서는 분자량의 제어가 이루어지지 않고 너무 큰 분자량의 수지가 생성된다. 예를 들어, K100 실리카상에 지지된 붕소 트리플루오라이드/에탄올 착체 촉매를 사용하는 경우, 촉매 적재량을 약 4mmol BF3/g으로 증가시키면 수율이 증가하나, 더 많은 적재량에서는 고분자량의 물질이 생성된다. 이는 이러한 높은 적재량에서는 지지되지 않은 촉매가 존재하고 시스템이 균일 시스템으로서 적어도 어느 정도는 조작되기 때문인 것으로 고려된다.
공급스트림은 20 내지 80중량%의 단량체 및 80 내지 20중량%의 용매를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 공급스트림은 30 내지 70중량%의 단량체 및 70 내지 30중량%의 용매를 포함한다. 보다 바람직하게는, 공급스트림은 약 50 내지 70중량%의 단량체 및 50 내지 30중량%의 용매를 포함한다. 용매는 방향족 용매를 포함할 수 있다. 방향족 용매는 톨루엔, 크실렌 및 방향족 석유 용매로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 요소를 포함할 수 있다. 용매는 지방족 용매를 포함할 수 있다. 용매는 공급물 중에서 비중합성 성분일 수 있다. 본 발명은 용매를 재순환시키는 것을 추가로 포함할 수 있다.
하나의 양태에서, 공급스트림은 적어도 C5단량체를 포함한다. 경우에 따라, 사이클로펜타디엔 및 메틸사이클로펜타디엔 성분은 100 내지 160℃ 온도에서의 가열 및 분별 증류에 의해 공급스트림으로부터 제거될 수 있다. C5단량체는 부타디엔, 이소부틸렌, 2-메틸-2-부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 2-펜텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 사이클로펜타디엔 및 디사이클로펜타디엔으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 요소를 포함할 수 있다. 공급스트림은 적어도 C5단량체를 포함할 수 있다. 바람직한 공급스트림은 약 50중량% 이상의 1,3-펜타디엔을 갖는 70중량% 이상의 중합성 단량체를 포함한다. 공급스트림은 낮은 수준의 이소프렌을 함유할 수 있다. 공급스트림은 일반적으로 일부의 2-메틸-2-부텐을 함유하고, 하나 이상의 사이클로디올레핀을 함유할 수 있다.
공급스트림은 추가로 40중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하의 쇄전달제를 포함할 수 있다. 쇄전달제는 C4올레핀, C5올레핀, C4올레핀의 이량체 및 C5올레핀의 이량체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 요소를 포함할 수 있다. 쇄전달제는 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 이들의 이량체 및 이들의 올리고머로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 요소를 포함할 수 있다.
다른 양태에 따르면, 공급스트림은 C5단량체 30 내지 95중량%, 및 순수한 단량체, C9단량체 및 테르펜으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 요소를 포함하는 공동공급물 70 내지 5중량%를 포함한다. 바람직하게는, 공급스트림은 C5단량체 50 내지 85중량%, 및 순수한 단량체, C9단량체 및 테르펜으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 요소를 포함하는 공동공급물 50 내지 15중량%를 포함한다.
추가의 양태에서, 공급스트림은 적어도 C9단량체를 포함한다. C9단량체는 스티렌, 비닐 톨루엔, 인덴, 디사이클로펜타디엔 및 이들의 알킬화 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 요소를 포함할 수 있다. C9단량체는 20중량% 이상의 중합성 불포화 탄화수소를 포함할 수 있다. C9단량체는 30 내지 75중량%, 전형적으로는 35 내지 70중량%의 중합성 불포화 탄화수소를 포함할 수 있다.
순수한 단량체 공급스트림은 스티렌, α-메틸 스티렌, β-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔 분획과 같은 비교적 순수한 스티렌계 단량체를 함유할 수 있다. 단량체는 목적하는 수지 특성을 제공하기 위해 순수한 성분으로서 또는 둘 이상의 단량체 공급물의 블렌드로서 사용될 수 있다. 바람직한 블렌드는 20 내지 90중량%의 α-메틸 스티렌 및 80 내지 10중량%의 하나 이상의 공단량체, 바람직하게는 스티렌, 비닐 톨루엔, 4-메틸 스티렌 또는 이들 성분의 블렌드를 포함한다. 또한, 다른 알킬화 스티렌, 예를 들어 t-부틸 스티렌 또는 페닐 스티렌은 본 발명에서 단량체로서 사용될 수 있다.
또다른 양태에서, 공급스트림은 C9단량체 30 내지 95중량%, 및 순수한 단량체, C5단량체 및 테르펜으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 요소를 포함하는 공동공급물 70 내지 5중량%를 포함한다. 바람직하게는, 공급스트림은 C9단량체 50 내지 85중량%, 및 순수한 단량체, C5단량체 및 테르펜으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 요소를 포함하는 공동공급물 50 내지 15중량%를 포함한다.
본 발명의 또다른 특징에 따르면, 촉매는 공급스트림에 첨가된다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 공급스트림은 용매중 촉매의 슬러리에 첨가된다. 공급스트림은 촉매의 고정층위를 통과할 수 있다.
본 발명의 또다른 특징에 따르면, 공급스트림은 촉매의 슬러리와 함께 반응기로 공동공급된다.
중합은 연속식 공정 또는 회분식 공정으로 수행된다. 회분식 공정에서 반응 시간은 30분 내지 8시간, 바람직하게는 1 내지 4시간이고, 반응 온도는 -50 내지 150℃, 바람직하게는 -20 내지 100℃, 보다 바람직하게는 0 내지 70℃이다. 중합은 탄화수소 수지로부터 촉매를 제거함으로써 중지될 수 있다. 촉매는 여과에 의해 탄화수소 수지로부터 제거될 수 있다. 탄화수소 수지는 촉매를 포함하는 고정층 반응기로부터 제거될 수 있고, 미반응된 단량체, 용매 및 저분자량의 올리고머를 제거하기 위해 스트리핑될 수 있다. 미반응된 단량체, 용매 및 저분자량의 올리고머는 재순환될 수 있다.
공급스트림은 탄화수소 수지의 목적하는 특성에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 공급스트림은 적어도 C5단량체를 포함할 수 있고, 생성된 탄화수소 수지의 연화점은 50 내지 150℃이다. 다르게는, 공급스트림은 적어도 C9단량체를 포함할 수 있고, 생성된 탄화수소 수지의 연화점은 약 70 내지 160℃이다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 공급스트림은 하나 이상의 순수한 단량체를 포함하고, 생성된 탄화수소 수지는 400 내지 2,000의 수평균분자량(Mn), 500 내지 5,000의 중량평균분자량(Mw), 500 내지 10,000의 Z평균분자량(Mz) 및 약 1.5 내지 3.5의 Mw/Mn에 의해 측정된 다분산도(PD)를 가지며, 여기서 Mn, Mw 및 Mz는크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정된다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 공급스트림은 적어도 C5단량체를 포함하고, 생성된 탄화수소 수지는 400 내지 2,000의 수평균분자량(Mn), 500 내지 3,500의 중량평균분자량(Mw), 700 내지 15,000의 Z평균분자량(Mz) 및 약 1.5 내지 4의 Mw/Mn에 의해 측정된 다분산도(PD)를 가지며, 여기서 Mn, Mw 및 Mz는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정된다.
본 발명의 또다른 특징에 따르면, 공급스트림은 적어도 C9단량체를 포함하고, 생성된 탄화수소 수지는 400 내지 1,200의 수평균분자량(Mn), 500 내지 2,000의 중량평균분자량(Mw), 700 내지 6,000의 Z평균분자량(Mz) 및 약 1.5 내지 3.5, 바람직하게는 1.5 내지 2.5의 Mw/Mn에 의해 측정된 다분산도(PD)를 가지며, 여기서 Mn, Mw 및 Mz는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정된다.
지지된 붕소 트리플루오라이드 조촉매 착체는 단일 형태 또는 다수 형태의 지지체상의 단일 형태 또는 다수 형태의 BF3의 조합을 포함할 수 있고, 하나 이상의 시약과 착체화될 수 있다. BF3은 물 또는 유기 화합물, 특히 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알콜 또는 아세트산, 프로피온산 또는 부티르산과 같은 카복실산과 착체화되는 것이 바람직하다.
촉매가 하소되는 조건, 예를 들어 하소 단계가 수행되는 온도 또는 시간을 제어함으로써 연화점 또는 분자량과 같은 생성된 수지의 물성이 맞추어질 수 있을 것으로 예상된다.
탄화수소 수지의 제조를 위해 이전에 제안된 프리델-크라프트 촉매와는 달리, 본 발명에 사용되는 지지된 BF3조촉매 착체는 공급스트림 중의 소량의 물의 존재하에서도 매우 효과적이다. 따라서, 이것은 고비용 및 공급물의 정밀 건조를 요구하지 않고 사용될 수 있다.
또한, C5단량체 공급스트림에 대하여, 반응성 성분 이외에 공급물 중의 비중합성 성분은 불포화 성분과 공증류될 수 있는 포화 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 사이클로펜탄 또는 2-메틸 펜탄을 포함할 수 있다. 이 단량체 공급물은 쇄전달제로서 C4또는 C5올레핀 또는 이량체와 공중합될 수 있다. 쇄전달제를 첨가하여 C5단량체만을 사용하여 제조될 수 있는 것보다 더 적은 분자량 및 더 좁은 분자량 분포를 갖는 수지를 수득할 수 있다. 쇄전달제는 쇄를 중합체 개시 부위를 재생시키는 방식으로 종결시킴으로써 성장하는 중합체 쇄의 증식을 중지시킨다. 이들 반응에서 쇄전달제로서 작용하는 성분은 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐 또는 이들 종의 이량체 또는 올리고머를 포함하나 이들로 제한되지 않는다. 쇄전달제는 순수한 형태로 반응에 첨가되거나 용매에 희석될 수 있다.
중합에 바람직한 용매는 방향족 용매, 전형적으로 톨루엔, 크실렌 또는 경질의 방향족 석유 용매이다. 이들 용매는 신선한 상태로 사용되거나 공정으로부터 재순환될 수 있다. 용매는 일반적으로 200ppm 미만, 바람직하게는 100ppm 미만, 가장 바람직하게는 50ppm 미만의 물을 함유한다. 바람직한 용매는 방향족 용매이다. 일반적으로, 미반응된 수지 오일 성분은 용매로서 공정을 통해 재순환된다.재순환된 용매 이외에, 톨루엔, 크실렌 또는 방향족 석유 용매가 사용될 수 있다. 이들 용매는 신선한 상태로 사용되거나 공정으로부터 재순환될 수 있다. 용매는 일반적으로 500ppm 미만, 바람직하게는 200ppm 미만, 가장 바람직하게는 50ppm 미만의 물을 함유한다. 용매는 또한 공급물의 비중합성 성분일 수 있다.
중합 반응 조건에 대하여, 중요한 제 1 변수는 사용되는 촉매의 양이다. 바람직하게는 단량체의 중량을 기준으로 0.1 내지 30중량%의 수준으로 사용된다. 순수한 단량체 수지의 경우, 농도는 바람직하게는 0.1 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 8중량%이다. C5단량체의 경우, 농도는 바람직하게는 0.5 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 15중량%이다. C9단량체의 경우, 농도는 바람직하게는 0.5 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 15중량%이다.
반응에서 중요한 제 2 변수는 반응 순서, 즉 반응물이 조합되는 순서 및 방식이다. 하나의 반응 순서로, 촉매는 반응 온도를 제어하면서 단량체의 용액에 증량적으로 첨가될 수 있다. 다르게는, 다른 반응 순서로, 단량체는 용매 중 촉매의 슬러리에 증량적으로 첨가될 수 있다. 설정된 촉매 수준 및 반응 온도의 경우, 단량체가 촉매 슬러리에 첨가되면 실질적으로 낮은 연화점의 수지가 수득된다. 촉매가 단량체에 첨가되는 경우의 수지에 비해 단량체가 촉매 슬러리에 첨가된 경우 더 낮은 분자량 및 더 좁은 다분산도(PD), 즉 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 Mw/Mn이 얻어진다.
본 발명의 촉매 시스템을 사용하면 지지체의 성질 및 조촉매의 성질 및 양을 변화시키는 능력을 통해 촉매의 산도를 더욱 제어할 수 있다. 또한, 이것은 수지 특성, 특히 분자량 및 다분산도를 더욱 양호하게 제어할 수 있고, 좁은 다분산도는 최종 사용 용도에서 수지와 중합체의 상용성을 보장하기 위해 중요하다.
중요한 제 3 변수는 반응 온도이다. -50 내지 150℃의 중합 온도가 사용될 수 있으나, 보다 바람직한 온도는 -20 내지 100℃, 가장 바람직하게는 0 내지 70℃이다. 순수한 단량체의 경우, 온도는 바람직하게는 -50 내지 100℃, 보다 바람직하게는 -20 내지 75℃, 가장 바람직하게는 -10 내지 60℃이다. C5단량체의 경우, 온도는 바람직하게는 -50 내지 100℃, 보다 바람직하게는 -20 내지 75℃, 가장 바람직하게는 -10 내지 70℃이다. C9단량체의 경우, 온도는 바람직하게는 0 내지 150℃, 보다 바람직하게는 10 내지 120℃, 가장 바람직하게는 20 내지 110℃이다. 온도는 생성된 수지의 특성에 대해 상당한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 반응 온도가 낮을수록 더 높은 분자량 및 더 높은 연화점의 수지가 제조된다.
중합 공정은 연속식, 회분식, 반회분식, 고정층, 유동층 및 플러그 유동과 같은 다양한 반응기에서 연속식, 반회분식 또는 회분식 공정으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 연속식 공정에서, 단량체의 용액은 고정층에서 촉매를 통과할 수 있거나 단량체는 촉매 슬러리와 함께 연속식 반응기로 공동공급될 수 있다. 공급물이 층, 전형적으로는 말단, 전형적으로는 층의 바닥에서 수득되는 수지의 색상이 개선될 수 있는 층의 상부로 들어갈 때 색 형성화제가 촉매 시스템에 의해 제거될 수 있으므로 고정층 반응은 수지의 색상을 개선시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
반응은 촉매를 생성물로부터 물리적으로 분리함으로써 중지될 수 있다. 물리적 분리는 반응 용액을 중성으로 만들 수 있다. 더구나, 물리적 분리는 단순한 여과 또는 촉매 고정층으로부터 수지 용액의 분리에 의해 수행될 수 있다. 결과적으로, 산 작용기 및 촉매 잔기는 수지 생성물에 남아있지 않다.
본 발명자들은 본 발명에 사용되는 촉매 시스템이 강건하고 안정함을 밝혀냈다. 촉매 시스템은 연장된 시간동안 이들의 활성을 보유하며, 이것은 촉매 시스템이 상업적인 유용성을 가짐을 지시한다.
수지를 제조한 후, 후속적으로 수소화시켜 착색을 감소시키고 색상 안정성을 개선시킬 수 있다.
탄화수소 수지의 촉매 수소화를 위한 임의의 공지된 방법은 본 발명 수지의 수소화를 위해 사용될 수 있다; 특히, 미국 특허 제 5,171,793 호, 제 4,629,766 호, 제 5,502,104 호 및 제 4,328,090 호 및 국제공개공보 제 WO95/12623 호의 방법이 적합하다. 일반적인 수소화 처리 조건은 약 100 내지 350℃의 온도 및 5atm(506kPa) 내지 300atm(30390kPa) 수소, 예를 들어 10 내지 275atm(1013 내지 27579kPa)의 압력을 포함한다. 하나의 양태에서, 온도는 180 내지 320℃이고, 압력은 15195 내지 20260kPa 수소를 포함한다. 표준 조건(25℃, 1atm(101kPa) 압력)하에서의 반응기로의 수소와 공급물의 용적비는 전형적으로 20 내지 200일 수 있고, 워터 화이트 수지의 경우 100 내지 200이 바람직하다.
본 발명 수지의 수소화에 적합한 다른 방법은 유럽 특허 제 0 082 726 호에 기술된 것이다. 유럽 특허 제 0 082 726 호에는 수소 압력이 1.47 × 107내지 1.96 × 107Pa이고 온도가 250 내지 330℃인 조건에서 γ-알루미나 지지체상의 니켈-텅스텐 촉매를 사용한 석유 수지의 촉매 또는 열 수소화 방법이 기술되어 있다. 열 수소화는 일반적으로 160 내지 320℃의 온도, 9.8 × 105내지 11.7 × 105Pa의 압력 및 전형적으로 1.5 내지 4시간의 시간동안 수행된다. 수소화 후, 반응기 혼합물은 플래슁(flash)되고 추가로 분리되어 수소화 수지를 회수할 수 있다. 증기 증류는 수지 온도를 325℃ 이상 올리지 않고서 올리고머를 제거하는데 사용될 수 있다.
바람직한 양태에서, 수소화는 전형적으로
a) 정수 반경의 2배 이하의 평균 최대 확산 통로 길이;
b) i) 총 용적의 약 2%보다 큰 비율을 차지하는 150,000Å 초과의 직경을 갖는 공극,
ii) 총 용적의 약 1%보다 큰 비율을 차지하는 20,000 내지 150,000Å의 직경을 갖는 공극, 및
iii) 총 부피의 약 12%보다 큰 비율을 차지하는 2,000 내지 20,000Å 의 직경을 갖는 공극으로 이루어진 공극 용적 분포; 및
c) 기재 입자의 총 부피의 45 내지 86%의 총 공극 용적을 갖는 다공성의 내화성 기재 입자상에 지지된 금속 화합물인 수소화 촉매 및 수소의 존재하에서 수지를 접촉시켜 수행된다.
특히 바람직한 양태에서, 촉매는 몰리브덴, 텅스텐, 알루미나 또는 실리카 지지체 중 하나 이상 위의 니켈 및/또는 코발트를 포함한다. 바람직한 양태에서, 지지체상의 니켈 옥사이드 및/또는 코발트 옥사이드의 양은 2 내지 10중량%이다. 제조후 지지체상의 텅스텐 또는 몰리브덴 옥사이드의 양은 5 내지 25중량%이다. 바람직하게는, 촉매는 4 내지 7중량%의 니켈 옥사이드 및 18 내지 22중량%의 텅스텐 옥사이드를 함유한다. 이 방법 및 적합한 촉매는 국제공개공보 제 WO98/22214 호에 더욱 상세히 기술되어 있다.
다른 바람직한 양태에서, 수소화는 미국 특허 제 4,629,766 호에 기술된 방법 및 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 특히, γ-알루미나상의 니켈-텅스텐 촉매가 바람직하다.
본 발명의 수지는 기재 중합체와 결합하여 접착제를 형성할 수 있다. 전형적인 기재 중합체는 에틸렌 단독중합체, 하나 이상의 C3내지 C20α-올레핀 50중량% 이하와 공중합된 에틸렌, 폴리프로필렌, 하나 이상의 에틸렌 및/또는 C4내지 C20α-올레핀 50중량% 이하와 공중합된 프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌(밀도: 0.915 내지 0.935g/cm3), 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌(밀도: 0.86 내지 0.90g/cm3), 매우 저밀도 폴리에틸렌(밀도: 0.90 내지 0.915g/cm3), 중밀도 폴리에틸렌(밀도: 0.935 내지0.945g/cm3), 고밀도 폴리에틸렌(밀도: 0.945 내지 0.98g/cm3), EMA, 아크릴산의 공중합체, 고압 자유 라디칼 공정에 의해 중합가능한 폴리메틸메타크릴레이트 또는 다른 중합체, PVC, 폴리부텐-1, 이소택틱 폴리부텐, 엘라스토머 예를 들어 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 가황 EPR, EPDM, 블록 공중합체 엘라스토머 예를 들어 SBS(스티렌-부타디엔-스티렌), SIS(스티렌-이소프렌-스티렌), 나일론, 폴리카보네이트, PET 수지, 가교결합 폴리에틸렌, 에틸렌과 비닐 알콜(EVOH)의 공중합체, 방향족 단량체들의 중합체 예를 들어 폴리스티렌, 이소부틸렌과 파라-알킬 스티렌의 공중합체, 폴리-1 에스테르, 고분자량 HDPE, 저분자량 HDPE, 그래프트 공중합체, 일반적으로는 폴리아크릴로니트릴 단독중합체 또는 공중합체, 열가소성 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리비닐리딘 플루오라이드 및 다른 플루오르화된 엘라스토머, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리이소부틸렌(PIB) 또는 이들의 블렌드를 포함한다.
바람직한 양태에 있어서, 기재 중합체는 스티렌과 이소프렌 또는 부타디엔의 블록 공중합체, 폴리이소프렌, 부틸 고무, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 무정형 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무, 에틸렌과 C3내지 C20α-올레핀의 공중합체, 프로필렌과 에틸렌 또는 C4내지 C20α-올레핀의 공중합체, 메탈로센 폴리에틸렌, 메탈로센 폴리프로필렌, 천연 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 및 이소부틸렌과 파라-알킬 스티렌의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 부틸 고무, 천연 고무 및 스티렌-부타디엔 고무이다.
특히 바람직한 양태에 있어서, 기재 중합체는 SIS(스티렌-이소프렌-스티렌) 블록 공중합체이다. 또다른 특히 바람직한 양태에 있어서, SIS 블록 공중합체는 디블록(diblock)을 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하 함유한다. 바람직한 기재 중합체는 덱스코 폴리머스(DEXCO POLYMERS)에서 상표명 VECTOR(등록상표)로 시판중인 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체이다.
또다른 바람직한 양태에 있어서, 기재 중합체는 메탈로센 촉매 시스템을 이용하여 제조한 중합체이다. 전형적으로, 메탈로센 단독중합체 또는 공중합체는 용액, 슬러리, 고압 또는 기상 조건하에서 알룸옥산 및/또는 비배위 음이온의 활성화제와 조합된 모노- 또는 비스-사이클로펜타디에닐 전이금속 촉매를 이용하여 제조된다. 상기 촉매 시스템은 지지되거나 지지되지 않을 수 있고, 상기 사이클로펜타디에닐 고리는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 티탄, 지르코늄 및 하프늄이 바람직한 전이금속이다. 상기 촉매/활성화제 조합물을 이용하여 제조한 몇몇 시제품으로는 미국 텍사스주 베이타운 소재의 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)에서 시판중인 상표명 EXCEEDTM및 EXACTTM와 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)에서 시판중인 상표명 ACHIEVETM등이 있다. 이러한 메탈로센 단독중합체 및 공중합체의 제조방법 및 이를 위한 촉매/활성화제에 대한 상세한 정보는 하기 문헌을 참조할 수 있다:
전술한 메탈로센 생성 공중합체는 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상의 조성분포너비지수(composition distribution breadth index; CDBI)를 갖는다. 한 양태에 있어서, CDBI는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 95% 이상이다. 또다른 특히 바람직한 양태에 있어서, 공중합체는 폴리에틸렌이며 60 내지 85%, 보다 바람직하게는 65 내지 85%의 CDBI를 갖는다.
조성분포너비지수(CDBI)는 중합체 쇄 내부의 단량체 조성 분포의 척도로서 1993년 2월 18일자로 공개된 국제공개공보 제 WO93/03093 호에 기술된 방법에 따라 측정된다. 상기 CDBI 측정시 15,000 미만의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 분획의 것은 무시된다.
수지는 접착제 제형 중의 기재 중합체 100부당 1 내지 200부의 블렌드로 존재할 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, 수지는 중합체 100부당 25 내지 200부의 블렌드로 존재한다. 또다른 양태에 있어서, 수지는 중합체 100부당 80 내지 120부의 블렌드로 존재한다.
접착제 제형은 블록킹 방지제, 대전방지제, 산화방지제, UV 안정화제, 중화제, 윤활제, 계면활성제 및/또는 종핵제와 같은 당해 분야에 익히 공지된 첨가제들을 추가로 함유할 수 있다. 바람직한 첨가제는 이산화규소, 이산화티탄, 폴리디메틸실록산, 활석, 염료, 밀랍, 칼슘 스테아레이트, 카본 블랙 및 유리 비드를 포함한다.
수지는 감압성 접착제, 핫 멜트 접착제 또는 접촉 접착제로 형성될 수 있으며, 예를 들어 테이프; 표지; 종이 침투; 목재 세공, 제지, 제본 또는 일회용품을 포함하는 핫 멜트 접착제; 밀봉제; 고무 배합물; 파이프 랩핑; 카펫 이면재(裏面材); 접촉 접착제; 도로 표시재 또는 타이어 구조재; 및 중합체 첨가제와 같은 용도로 사용될 수 있다.
특히 바람직한 양태에 있어서, 수지는 감압성 접착제 용도로 제형화될 수 있다. 이러한 감압성 접착제 조성물은 종이, 박, 중합체성 박, 박리 라이너, 직물 또는 부직물 이면재와 같은 통상적인 이면층에 적용되어 패키징 테이프를 형성할 수 있다.
본 발명의 수지는 또한 접착제; 밀봉제; 인쇄 잉크; 보호 피복물; 플라스틱; 중합체 필름; 도로 표시재 또는 바닥재와 같은 구조용재; 및 종이 첨가제의 개질제로서 그리고 건식 청정 재직물화제(dry cleaning re-texturising agent)로서 사용될 수 있다.
이들 석유 수지는 용매계 접착제, 핫 멜트 접착제 및 감압성 접착제와 같은 접착제 시스템에서의 점착성화제로서의 용도가 특히 중요하다. 상기 접착제 시스템에 있어서, 석유 수지는 당해 시스템에 사용되는 다른 중합체 및 고무에 대한 점착성화제로서 작용한다. 따라서, 중합체 및/또는 고무는 접착제의 성질 및 특정한 적용 방식에 따라 선택된다. 예를 들어 핫 멜트 접착제는 통상적으로는 에틸렌 함유 공중합체, 특히 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를 기본으로 한다. 감압성 접착제는 통상적으로는 천연 또는 합성 고무, 예를 들어 스티렌 공중합체 고무를 기본으로 하며, 용매계 접착제는 수성 에멀젼이거나, 환경적인 견지에서 수성 시스템이 바람직하기는 하나 유기 용매계일 수도 있다. 상기 수성 접착제 시스템에 유용한 중합체 시스템의 예는 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 에멀젼이다.
산 부위는 촉매의 집적 부위(integral part)이므로 촉매 잔기로 인한 수지 제품 또는 용매의 오염이 최소화된다. 결과적으로 촉매는 탄화수소 수지에 바람직하지 않은 색상을 제공하지 않는다. 순수한 스티렌계 단량체가 사용되는 경우 생성되는 수지는 워터 화이트일 수 있다. 또한, 수지는 실질적으로 플루오라이드 불순물 부재일 수 있다.
본 발명에 사용되는 촉매는 강건하고 수명이 긴 것으로 예상되며 이러한 촉매는 일반적으로 재생될 수 있으므로 소모된 촉매의 폐기 문제를 최소화시킬 수 있다. 이와 대조적으로, 지지되지 않은 루이스산은 일반적으로 단일 사용 촉매이다.
또한, 본 발명의 촉매는 종래 지지되지 않은 루이스산 촉매, 예를 들어 BF3및 AlCl3에 비해 위험하지 않다. 본 발명의 촉매는 일반적으로 수분에 노출되는 경우 부식성 또는 위험한 액체 또는 기상 산소를 생성하지 않는다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 예시된다.
본 발명은 석유 수지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 개선된 수지에 관한 것이다.
실시예 1
본 실시예에서는 하기 조성의 공급물이 사용되었다.
공급물 A -
포화 탄화수소 8.4%, 올레핀 40.8% 및 디올레핀 49.0%를 함유하는 지방족 C5내지 C6공급물
공급물 B -
포화물 32.6%, 올레핀 63.0% 및 디올레핀 3.7%를 함유하는 지방족 C5내지 C6공급물
공급물 C -
비중합성 물질 33.2%, 중합성 물질 45.57% 및 부분 중합성 물질 17.88%를 함유하는 방향족 C8내지 C9공급물
상기 공급물 중 잔여분은 미확인 물질이다.
사용된 촉매는 다음과 같이 제조되었다:
310m2/g의 표면적을 갖는 중간다공성 SiO2(K100-메르크(Merck)) 10g을 300℃에서 24시간동안 건조시킨 다음, N2분위기 하에서 조촉매인 에탄올 100ml 중에 희석된 BF3(H2O)2(알드리히(Aldrich) 96%) 4.2g의 혼합물과 함께 20℃에서 교반시켰다. 촉매 슬러리를 2시간동안 교반시킨 다음 50℃의 회전식 증발기에서 서서히 건조시켜 과량의 에탄올 약 50ml를 제거하였다.
이어서, 500ml 용적의 적하 깔때기, 촉매 적하 깔때기, 응축기, 온도계, 오버헤드 교반기 및 질소 공급물을 구비한 2ℓ용적의 킴블 플라스크(Kimble flask) 속에서 중합을 수행하여 불활성 블랭킷(blanket)을 제공하였다.
무수 톨루엔 35ml를 전술한 바와 같이 제조한 촉매 14g과 함께 반응기 속에 위치시켰다. 반응기를 600rpm의 속도로 교반시키고, 포화 C5/C6스트림 20중량%와 함께 혼합된, 공급물 A 28%, 공급물 B 16% 및 공급물 C 36%를 포함하는 공급물 900ml를 1.5시간에 걸쳐 공급하였다. 상기 공급물을, 4Å의 분자체 흡수제 40g의 존재하에 300℃에서 24시간동안 자체 건조되는 분자체 위에서 예비 건조시켰다.
발열인 반응을 주위온도에서 수행하였다.
1.5시간 경과 후 여과하고 120ml의 Corexit 8380을 첨가한 다음 60ml의 암모니아를 첨가하여 켄칭시킴으로써 반응을 중지시켰다.
이어서, 스트리핑하여 수지를 수득하였다.
수지는 Mn 580, Mw 1380 및 Mz 7400의 분자량을 가지며 81℃의 연화점을 나타내었다.
수지 90중량부를, DSP 90부, 톨루엔 9부 및 메탄올 1부 중의 무니(Mooney) 50의 10% 아이보리 코스트 천연고무(Ivory Coast Natural Rubber)의 용액 100부와 블렌딩함으로써 감압성 접착제 제형을 제조하였다.
감압성 접착제의 특성은 다음과 같이 제공된다:
피복 중량은 20 내지 22g/m2이었다.
AFERA 시험 방법 4001에 따라 측정하는 경우 강(steel) 위에서 1800 박리 접착력(peel adhesion)이 측정되었다.
FINAT 시험 방법 9에 따라 측정하는 경우 강에서 루프 택(loop tack)이 측정되었다.
PSTC 6으로 측정하는 경우 볼 택(ball tack)이 측정되었다.
PSTC 7로 측정하는 경우 강에서의 전단 및 보드지에서의 전단이 측정되었다.
본 발명의 수지의 수율은 16%인데 반해, 동일 공급물로부터 지지된 AlCl3촉매화된 수지를 이용하여 수득한 수지의 수율은 5%이었다. 방향족 의 함량은 본 발명의 수지가 42.8%인데 반해 AlCl3수지는 31.5%이고, 연화점은 본 발명의 수지가 81℃인데 반해 AlCl3수지는 77℃이고, 수평균분자량(Mn)은 본 발명의 수지가 580인데 반해 AlCl3수지는 820이다. 본 발명 수지의 접착제 특성을 동일 공급물 및 지지된 AlCl3촉매를 이용하여 수득한 수지를 함유하는 유사 접착제와 비교하였다.
감압성 접착제
수 지 본 발명의 실시예 지지된 AlCl3촉매화된 수지
180°박리 접착력(N/cm)(강) 1.92 2.08
실온에서의 루프 택(N/25mm)(강) 5.8 6.2
볼 택(cm) 4.5 2.0
실온에서 강에서의 전단12.5mm* 25mm-1kg(hr) >100>100>100 17.8 cf21.8 cf23.9 cf
실온에서 보드지에서의 전단12.5mm* 25mm-1kg(hr)(제본용 보드지) 35.52 cf32.72 cf39.18 cf50.03 cf 9.03 cf10.46 cf7.91 cf
cf: 결합 실패율
실시예 2
본 실시예에서는 다음과 같은 방법으로 촉매를 제조하였다.
BF3(H2O)24.2g을 100ml의 무수 에탄올 조촉매에 첨가하고 SiO2(K100, 300℃에서 24시간동안 건조시킨 300m2/g) 10g을 첨가하였다. 슬러리를 20℃에서 2시간동안 교반시킨 다음 회전식 증발기로 옮기고 여기서 촉매가 완전히 건조될 때까지 과량의 에탄올을 50℃에서 증발시켰다.
다음과 같은 방법으로 각종 중합을 수행하였다. 반응기를 50ml/min의 N2유동으로 퍼징시킨 다음, 위에서 제조한 4mmol/g의 BF3(H2O)2/SiO2/EtOH 촉매의 양을 변화시키면서 17ml의 무수 톨루엔을 첨가하고, 이를 교반시켜 슬러리를 제조하였다. 이어서, (4Å 분자체 10g을 이용하여 24시간동안 예비처리한) C8내지 C9방향족 공급물 450ml을 90분에 걸쳐 서서히 첨가하였다.
촉매 2.5g, 5g 및 10g을 사용하여 수득한 결과를 하기 표 2에 나타내었으며, 표 2로부터 촉매의 양이 2.5g에서 5g으로 증가하면 상응하는 수지 특성을 유지하면서 생성되는 수지의 수율이 대략 2배가 됨을 알 수 있다. 그러나, 촉매의 양이 10g으로 증가하면 28°의 훨씬 높은 발열성 및 28%의 높은 수율을 나타냄을 알 수 있다.
촉매의 양(g) 수 율(%) 발열성 가드너 색상
2.5 2% 3° 16
5.0 4.5% 4° 13
10.0 28% 28° 8
실시예 3
본 실시예에서는 촉매 5g을 사용하여 실시예 2의 공정을 반복하였다. 한 차례 실험에서는 공급물의 건조단계를 생략하였다.
결과는 다음과 같다:
공급물 수 율(%) 발열성 가드너 색상
건 조 4.5% 4° 13
습 윤 7.5% 4° 9
실시예 4
본 실시예에서는 건조된 공급물 및 실시예 2의 중합조건을 이용하여 지지된 것과 지지되지 않은 것의 (균일) 촉매의 용도를 비교한다.
그 결과는 다음과 같다:
수 율(%) 발열성 가드너 색상 Mn Mw
본 발명의 촉매 5g 4.5% 4° 13 510 1670
균일한 20mmol의 BF3(H2O)2 17% 30° 8 370 760
균일한 BF3는 훨씬 넓은 발열성 및 높은 수지 수율을 나타내지만, 불균일 촉매를 이용하여 수득한 것에 비해 물질 특성이 불량하다.
실시예 5
공급물 중의 중합성 물질이 모두 방향족이 되도록 공급물 C만을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1의 공정을 반복하였다.
실시예 6
실시예 5에 사용된 중합 촉매 및 전체 방향족 공급물을 반응기에 첨가하는 순차적인 중합을 10회 수행함으로써 실리카 상에 지지된 붕소 트리플루오라이드/에탄올 착체 촉매의 안정성을 평가하였다.
반응기의 온도가 각각의 중합으로 안정되면 다음 분획의 공급물 및 촉매를 첨가하였다.
수행 8에서는 촉매를 첨가하지 않았고 수행 9에서는 공급물을 첨가하지 않았다. 이에 대한 결과가 하기 표 3에 제공되어 있다:
수행 번호 MSiO2(g) C9공급물의 용적 t(분) △T
1 0.344 15 20 4.4
2 0.336 15 20 5.4
3 0.335 15 24 5.6
4 0.337 15 20 3.4
5 0.326 15 19 4.8
6 0.345 15 16 3.7
7 0.334 15 13 3.2
8 - 15 10 2.2
9 0.338 - 15 -
10 0.344 15 11 1.7
△T는 중합에서 활성인 반응이 일어났음을 나타내며, 촉매가 강건하고 안정한 것임을 나타낸다. 촉매없이 공급물을 첨가한 수행 8도중의 반응으로 반응조건하의 촉매의 안정성을 확인한다. 수행 9에서는 공급물없이 촉매를 첨가하여 수행 8에서 모든 중합성 성분이 반응하였는지를 확인한다.

Claims (19)

  1. C4내지 C6불포화 탄화수소 및/또는 C8내지 C9불포화 탄화수소 공급물의 중합에 의한 석유 수지의 제조방법에 있어서,
    상기 공급물을 중합 조건하에서 지지된 붕소 트리플루오라이드/조촉매 착체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 석유 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    붕소 트리플루오라이드/조촉매 착체가 화학식 BF3HX의 착체이며, 상기 HX가 착체화제인 석유 수지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    HX가 2.0 내지 -4.5의 Pka를 갖는 석유 수지의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    촉매가 루이스 및 브뢴스테드 산도를 둘다 나타내는 석유 수지의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    조촉매가 유기 화합물인 석유 수지의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    조촉매가 알콜인 석유 수지의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    알콜이 화학식 ROH의 화합물[여기서, R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다]인 석유 수지의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    조촉매가 카복실산인 석유 수지의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    산이 아세트산인 석유 수지의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    붕소 트리플루오라이드/조촉매 착체와의 반응 전의 지지체가 표면 하이드록실기 및/또는 옥시기를 함유하는 석유 수지의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    지지체가 실리카인 석유 수지의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    공급물이 C8내지 C9중합성 및 비중합성 물질을 포함하는 방향족 석유 공급물인 석유 수지의 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    공급물이 C5내지 C6공급물 및 C8내지 C9공급물의 혼합물인 석유 수지의 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    촉매를 재사용하는 것을 포함하는 석유 수지의 제조방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 석유 수지.
  16. 제 15 항에 있어서,
    수소화된 석유 수지.
  17. 천연 또는 합성 중합체 및 제 16 항에 따르는 석유 수지를 포함하는 접착제 제형.
  18. 제 17 항에 있어서,
    천연 중합체가 천연 고무인 감압성 접착제.
  19. 접착제, 밀봉제, 도로 표시용 물질, 종이 첨가제, 잉크 및 중합체 조성물의 성분으로서 제 1 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 수지의 용도.
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