KR20020009938A - 분체를 함유하는 유중수형 에멀젼 제형의 화장료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 분체를 함유하는 유중수형 에멀젼 제형의 화장료 조성물에 관한 것으로, 유상성분, 수상성분 및 분체를 포함하여 이루어지는 유중수형 에멀젼 제형의 화장료 조성물에 있어서, 친수성 겔화제로 쿼터니움-18 벤토나이트와 친유성 겔화제로 덱스트린 팔미테이트를 더 포함시켜 장기간 상분리를 일으키지 않도록 안정화시키고 자외선 차단 효과도 장시간 지속적으로 유지시키는 효과가 있다.

Description

분체를 함유하는 유중수형 에멀젼 제형의 화장료 조성물{Water-in-oil emulsion type cosmetic composition containing powder}

본 발명은 분체를 함유하는 유중수형(water-in-oil;W/O) 에멀젼 제형의 화장료 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 유상성분, 수상성분 및 분체를 포함하여 이루어지는 유중수형 에멀젼 제형의 화장료 조성물에 있어서, 친수성 겔화제로 쿼터니움-18 벤토나이트와 친유성 겔화제로 덱스트린 팔미테이트를 동시에 첨가함으로써 안정성이 개선된, 분체를 함유하는 유중수형 에멀젼 제형의 화장료 조성물에 관한 것이다.

최근 환경 오염이 심각해지고, 오존층 파괴가 심화됨에 따라 과도한 자외선에의 노출로 인해 인체의 피부 노화 가속화는 물론 기미, 주근깨 등이 많아지고 있으며, 피부의 신진대사가 제기능을 발휘하지 못하고 있다. 이에 따라 자외선에 기인한 여러가지 피부질병들에 대한 많은 연구가 활발히 진행되고 있다.

일반적으로 자외선은 그 파장에 따라, 240 nm 내지 280 nm의 파장은 UV-C, 280 nm 내지 320 nm의 파장은 UV-B, 320 nm 내지 400 nm의 파장은 UV-A로 분류된다. UV-C는 오존층을 통과하면서 지표면에 도달하지 못하고 소실되며, UV-B는 피부의 표피까지 침투되어 홍반과 주근깨, 부종 등을 일으킨다. UV-A는 피부의 진피까지 침투하여 피부암과 주름, 멜라닌 형성을 촉진하는 등, 피부 노화 및 피부 자극을 유발하는 것으로 알려져 있다.

이러한 문제들을 해결하기 위하여 다수의 자외선 차단제들이 합성되고 있으며, 이들을 사용하기 편리한 제형으로 제조하기 위하여 일반적으로 에멀젼화의 기술이 사용되어 왔다. 에멀젼은 상업적으로 중요하게 사용되어 왔으며, 수십년간 많은 연구 및 개발이 이루어져 왔다. 에멀젼은 열역학적으로는 불안정하지만, 운동학적으로는 안정화할 수 있으며, 불안정화 기작(mechanism)은 여러 과정이 복합적으로 발생된다. 화장품 시장에 출시된 기존의 제품들은 수중유형(oil-in-water; O/W) 에멀젼 제형의 자외선 차단 크림들이 대부분을 차지하고 있으며, 이들은 분체 또는 고농도의 유성 자외선 차단제를 에멀젼화한 것으로서, 땀이나 물에 접촉시 수성상내에 포함되어 있는 자외선 차단제가 씻겨 내려가기 때문에 해수욕이나 야외 수영시 자외선 차단 효과가 불명확하고 효과의 지속 시간도 짧은 문제점을 지니고 있다.

최근 들어 유중수형 에멀젼 제형의 자외선 차단 크림들이 일부 회사에서 상품화되어 출시되고 있는 추세이나, 유중수형 에멀젼 제형 자체가 불안정하여 오일이 분리되거나 분체가 응집하는 현상 등으로 장기 보관에 많은 문제점들을 지니고 있다.

유중수형 에멀젼의 안정성에 대한 보고는 그다지 많지 않으며, 더우기 분체를 함유하는 유중수형 에멀젼에 관련된 보고들은 거의 없다. 국내 특허 중에 종래 기술로 가장 유사한 공지기술로는 등록번호 제128996호(카르복시비닐폴리머 및 그 유도체를 함유한 유중수형 화장료)의 조성물이 있다. 일반적으로 유중수형 에멀젼을 안정화시키기 위한 가장 통상적인 방법으로 친유성 겔화제를 사용하는 데 반하여, 상기 특허는 친유성 겔화제를 사용하지 않고 친수성 겔화제를 사용하며, 카보머와 카라기난 등의 폴리머를 사용하여 유중수형 에멀젼을 안정화시켰다. 그러나, 상기 특허에서 유중수형 에멀젼을 안정화시키기 위해 사용한 친수성 겔화제를 분체를 함유하는 유중수형 제품에 사용할 경우, 분체와 수상 폴리머와의 상용성이 좋지 않아 겔이 파괴되어 점도가 하락되는 문제점이 있다. 또 카보머를 이용한 제품들은 친수성 수중유형 제품이며, 친유성 유중수형 제품류들이 몇몇 회사에서 상품화되고 있지만 가혹조건에서의 안정성이 확보되지 않아 산업에 실제 응용되지 못하고 있다.

따라서, 유중수형 에멀젼의 상안정성을 증대시켜 더 안정하고 장시간 보관할 수 있는 분체를 함유하는 유중수형 에멀젼 제형의 화장료 조성물의 개발이 절실히 요구되어 왔다.

본 발명의 목적은 안정하여 장기간 보존가능하고, 자외선 차단 효과가 지속적으로 유지되는, 분체를 함유하는 유중수형 에멀젼 제형의 화장료 조성물을 제공하는 데 있다.

도 1a는 친수성 수중유형 에멀젼을 나타낸다.

도 1b는 친유성 유중수형 에멀젼을 나타낸다.

도 1c는 연속상이 유상이고 분산상이 수상과 분체로 이루어진 유중수형 에멀젼을 나타낸다.

도 2는 분체를 함유하는 유중수형 에멀젼 제형의 자외선 차단용 화장료 조성물에 첨가한 쿼터니움-18 벤토나이트(Quaternium-18 bentonite)의 함량을 변화시키면서 점도의 변화를 측정한 결과를 나타낸다.

도 3은 분체를 함유하는 유중수형 에멀젼 제형의 자외선 차단용 화장료 조성물에 첨가한 덱스트린 팔미테이트(Dextrin palmitate)의 함량을 변화시키면서 점도의 변화를 측정한 결과를 나타낸다.

도 4a는 비교실시예 4의 입자 상태를 1년 경과 후에 현미경으로 관찰한 결과를 나타낸다.

도 4b는 비교실시예 9의 입자 상태를 1년 경과 후에 현미경으로 관찰한 결과를 나타낸다.

도 4c는 실시예 4의 입자 상태를 1년 경과 후에 현미경으로 관찰한 결과를 나타낸다.

본 발명에 따른 분체를 함유하는 유중수형 에멀젼 제형의 화장료 조성물은 유상성분, 수상성분 및 분체를 포함하여 이루어지는 유중수형 에멀젼 제형의 화장료 조성물에 있어서, 친수성 겔화제 0.5 내지 2.0 중량%와 친유성 겔화제 1.0 내지 5.0 중량%를 포함하여 이루어진다.

상기 친수성 겔화제는 하이드록시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 하이드록시 프로필메틸 셀룰로스 등의 셀룰로스 에테르, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐알콜, 구아 검, 하이드록시프로필 구아 검, 크탄산 검 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이다.

상기 친유성 겔화제는 알루미늄 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 징크 미리스테이트 등의 금속비누, N-라우로일-L-글루탐산, α,γ-디-n-부틸아민 등의 아미노산유도체, 덱스트린 팔미테이트, 덱스트린 스테아레이트, 덱스트린에틸헥산산 팔미테이트 등의 덱스트린 지방산, 자당 팔미테이트, 자당 스테아레이트 등의 자당 지방산, 모노벤질리덴소르비톨, 디벤질리덴소르비톨 등의 소르비톨의 벤질리덴유도체, 디메틸벤질도데실암모늄몬모릴로나이트클레이, 디메틸디옥타데실암모늄몬모릴로나이트클레이 등의 유기 변성점토광물 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이다.

이하 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.

상기에서 에멀젼이라 함은 상호 혼합하지 않는 두 종류의 액체의 한 쪽이 소구상으로 되어 다른 쪽의 액체 중에 미세하게(0.1 ㎛ 이상) 분산되어 있는 열역학적으로 불안정한 계를 의미한다. 에멀젼에는 도 1a에 나타낸 바와 같이 연속상이 수상이고 분산상이 유상인 수중유형 에멀젼과 도 1b에 나타낸 바와 같이 연속상이 유상이고 분산상이 수상인 유중수형 에멀젼이 있다.

본 발명에 따른 분체를 함유하는 유중수형 에멀젼 제형의 화장료 조성물은 도 1c에 나타낸 바와 같이, 연속상이 유상이고 분산상이 수상과 분체로 이루어진 분체를 함유하는 유중수형 에멀젼 제형의 화장료 조성물로서, 유상성분, 수상성분 및 분체를포함하여 이루어진다.

상기의 유상성분으로는 유분, 유화제, 계면활성제, 친유성 겔화제 및 자외선 차단제 등의 유용성 물질이 포함된다.

상기 유상성분 중의 유분으로는 오일, 왁스 또는 그의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 하나 이상을 함유할 수 있다. 오일은 실온에서 액체인 화합물을 의미하는 것으로 이해되고, 왁스는 실온에서 실질적으로 고형이며 융점이 통상 35℃ 이상인 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 오일은 천연동식물성유(우지, 우골지, 경화우지, 스위트 아몬드유, 마카다미아유, 포도 종자유 또는 조조바유) 및 합성유(옥틸 팔미테이트, 이소프로필 라놀레이트 또는 카프린산/카프릴산을 포함하는 트리글리세리드), 고급지방산(라우린산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아린산, 베헨산, 12-히드록시 스테아린산, 운데실렌산, 톨루산), 고급알콜(세틸알콜, 스테아릴알콜, 베헤닐알콜, 미리스틸알콜, 세토스테아릴알콜), 에스테르유(미리스트산이소프로필, 아디프산디이소부틸, 모노이소스테아린산 N-알킬글리콜, 2-에틸헥산산세틸, 옥탄산세틸, 올레산 올레일), 실리콘유(고급알콕시변성실리콘, 알킬변성실리콘, 고급지방산에스테르변성실리콘, 고급지방산변성실리콘, 불소변성실리콘, 실리콘수지), 불소계유제(퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로옥탄) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이다. 왁스성 화합물은 파라핀, 카르나우바 왁스, 비스왁스, 수소화된 피마자유 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이다.

본 발명에 따른 조성물에서는 코코글리세라이드, 세틸아릴 이소노나노에이트 및 사이클로메치콘을 사용하여 다량 함유된 분체 및 자외선 차단제 등의 혼화성을 향상시킴으로써 유중수형 에멀젼의 안정화에 기여하였다.

에멀젼을 안정화시키기 위해서 유화제가 필요하다. 유중수형 에멀젼을 안정화시키기에 적절한 유화제의 예에는 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트, 글리세롤 모노올레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노라우레이트, 소르비탄 세스퀴올레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 밀랍 유도체 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이다. 본 발명에 따른 조성물에서는 유화제로 2.0 중량%의 소르비탄 세스퀴올레이트와 3.0 중량%의 세틸디메치콘 코폴리올을 사용하였다.

본 발명에 따른 조성물은 상기의 유화제 이외에 유화제로서 작용할 수 있는 계면활성제를 함유한다. 계면활성제에는 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양성 계면활성제가 있다. 본 발명의 조성물에서는 양이온성 계면활성제 중 하나인 디메틸암모늄 클로라이드를 사용하였다.

본 발명에 유용한 자외선 차단제는 벤조페논 유도체, DEA 메톡시신나메이트, 에틸 디히드록시-프로필-PABA, 글리세릴 PABA, 호모살레이트, 메틸안트라닐레이트, 옥토크릴렌, 옥틸디메틸 PABA, 옥틸메톡시신나메이트, 옥틸트리아존, 옥틸살리실레이트, 2-페닐벤즈이미다졸-5-술폰산, TEA 살리실레이트, 3-(4-메틸벤질리덴)-캄포르, 4-이소프로필디벤조일메탄, 부탄메톡시디벤조일메탄, 에토크릴렌 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이다. 본 발명의 조성물에서는자외선 차단제로 옥틸메톡시신나메이트, 부틸메톡시디벤조일메탄, 옥틸트리아존 및 옥틸살리실레이트를 사용하였다.

본 발명에 따른 분체를 함유하는 유중수형 에멀젼 제형의 화장료 조성물의 수상성분으로는 친수성 겔화제, 보습제, 방부제, 향료 및 증류수 등의 수용성 물질이 포함된다.

상기의 보습제로는 통상적으로 다가 알콜이 사용될 수 있다. 다가알콜은 유성성분과 수성성분간의 친화성을 높여주며 보습성의 향상에 기여하는 것으로서 안료 등의 분체의 분산을 촉진하는 기능을 한다. 또한 수분 함량에 비해 다가알콜의 함량이 극히 높은 경우 살균효과를 발휘, 방부제를 전혀 사용하지 않거나 사용하는 경우에도 극히 적은양 만을 사용할 수도 있다. 이는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 갖는 자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것으로서, 다가알콜로는 글리세린, 1,3-부틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 만니톨, 소르비톨, 프로필렌글리콜 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용된다.

적합한 방부제로는 이미다졸리디닐 우레아, 메틸파라벤, 프로필 파라벤, 디메틸디메토일 히단토인, 벤질알콜 및/또는 페녹시에탄올 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용된다.

본 발명에 따른 분체를 함유하는 유중수형 에멀젼 제형의 화장료 조성물은 친수성 겔화제와 친유성 겔화제를 함께 포함시켜 이루어짐을 특징으로 한다.

상기의 친수성 겔화제는 일반적으로 수용성 또는 콜로이드형 수용성 중합체로 기술할 수 있으며, 본 발명에 유용한 친수성 겔화제는 하이드록시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 하이드록시 프로필메틸 셀룰로스 등의 셀룰로스 에테르, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐알콜, 구아 검, 하이드록시프로필 구아 검, 크탄산 검 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이다. 본 발명의 조성물에서는 친수성 겔화제로 쿼터니움-18 벤토나이트를 사용하였다. 이 성분은 분체를 함유하는 제형에서 증점 효과가 뛰어난 원료이고 겔 형성이 안정하게 유지되며 부틸렌글리콜과 같은 폴리올과의 수팽창 효과가 우수한 특징을 지니고 있다.

본 발명에 유용한 친유성 겔화제는 알루미늄 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 징크 미리스테이트 등의 금속비누, N-라우로일-L-글루탐산, α,γ-디-n-부틸아민 등의 아미노산유도체, 덱스트린 팔미테이트, 덱스트린 스테아레이트, 덱스트린에틸헥산산 팔미테이트 등의 덱스트린 지방산, 자당 팔미테이트, 자당 스테아레이트 등의 자당 지방산, 모노벤질리덴소르비톨, 디벤질리덴소르비톨 등의 소르비톨의 벤질리덴유도체, 디메틸벤질도데실암모늄몬모릴로나이트클레이, 디메틸디옥타데실암모늄몬모릴로나이트클레이 등의 유기 변성점토광물 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이다. 본 발명의 조성물에서는 친유성 겔화제로 덱스트린 팔미테이트를 사용하였으며, 이는 분체를 함유한 유상성분을 안정하게 겔화시키는 역할을 한다.

본 발명의 조성물은 또한 분체를 함유한다. 분체로는 산화티탄, 미립자 산화티탄, 산화아연, 미립자 산화아연, 산화철, 미립자산화철 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용된다. 본 발명의 조성물에는 미립자 산화티탄과 산화아연을 사용하였으며, 이 성분은 현재 시판되는 원료 중 가장 안정한것이다. 분체의 함량은 3 중량%로 고정하였다.

상기의 성분들은 사용 목적에 따른 조성물의 물성에 따라 그 첨가량을 가감할 수 있다.

본 발명에서 참조예, 실시예 및 비교예의 조성물은 겔화제를 제외한 성분에 대해서는 동일한 함량과 동일한 제조방법을 사용하였으며, 주기제로서 유중수형 에멀젼 제형의 자외선 차단용 화장료 조성물을 개발하는데 촛점을 맞추었다.

본 발명에서 참조예, 실시예 및 비교예에서 제조한 모든 자외선 차단용 화장료 조성물은 기본적으로 SPF 35 이상이었다.

이하에서 본 발명의 바람직한 참조예, 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.

이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.

참조예 1 내지 5: 친수성 겔화제만을 사용한 유중수형 에멀젼 제형의 자외선 차단용 화장료 조성물의 안정화

본 참조예에서는 친유성 겔화제는 사용하지 않고, 친수성 겔화제만을 사용하여 분체를 함유하는 유중수형 에멀젼 제형의 자외선 차단용 화장료 조성물의 상안정성을 관찰하였다. 친수성 겔화제로 쿼터니움-18 벤토나이트의 함량를 0.4 내지 1.5 중량%까지 증량하여 이에 대한 상안정성을 관찰하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 분체를 함유하는 유중수형 에멀젼 제형의 자외선 차단용 화장료 조성물은 유상성분(A)을 정확히 계량하여 80℃까지 가온 용해한 다음, 분체(B)를 투입하여 충분히 분산시켰다. 또 수상성분(C)을 별도의 비이커에 정확히계량하여 75℃까지 가온 용해하여 겔을 형성시킨 후, 유상성분에 수상성분을 서서히 투입하면서 1500rpm으로 15분간 균질 교반하였다. 수상성분이 유상성분에 완전히 분산되면 10분간 3200rpm으로 고속 교반한 후, 30℃까지 냉각하여 제조를 완료하였다.

상안정성 실험은 실온 방치, 40℃의 가온 조건하에서의 방치 및 4℃에서 40℃로 순환 변온하는 조건에서의 방치에 의한 경시 변화를 육안으로 관측하였으며, 그 결과를 역시 하기 표 1에 나타내었다.

(단위: 중량%)

원료명	참조예 1	참조예 2	참조예 3	참조예 4	참조예 5
(A)	코코글리세라이드	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00
	사이클로메치콘	5.00	5.00	5.00	5.00	5.00
	세틸아릴 이소노나노에이트	6.00	6.00	6.00	6.00	6.00
	옥틸메톡시신나메이트	7.50	7.50	7.50	7.50	7.50
	부틸메톡시디벤조일 메탄	0.10	0.10	0.10	0.10	0.10
	옥틸트리아존	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00
	옥틸살리실레이트	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00
	소르비탄 세스퀴올레이트	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00
	세틸디메치콘 코폴리올	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00
	디메틸암모니움 클로라이드	0.80	0.80	0.80	0.80	0.80
	비스 왁스	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00
	덱스트린 팔미테이트	-	-	-	-	-
	부틸 파라벤	0.12	0.12	0.12	0.12	0.12
(B)	미립자 산화티탄	2.50	2.50	2.50	2.50	2.50
	산화아연	0.50	0.50	0.50	0.50	0.50
(C)	쿼터니움-18 벤토나이트	0.40	0.80	1.00	1.20	1.50
	1,3-부틸렌글리콜	5.00	5.00	5.00	5.00	5.00
	메틸 파라벤	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20
	이미다조리디닐 우레아	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20
	향료	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
	증류수	to 100	to 100	to 100	to 100	to 100
안정성 관찰결과	실온	7일 후분리	21일 후분리	30일 후분리	3개월 후분리	4개월 후분리
	40℃	3일 후분리	7일 후분리	20일 후분리	30일 후분리	45일 후분리
	순환(4→40℃)	5일 후분리	10일 후분리	20일 후분리	1.5개월후 분리	2개월 후 분리

상기의 표 1에 나타난 바와 같이, 참조예 1의 상안정성은 실온에서 약 7일 경과 후에 오일의 분리가 육안관찰을 통하여 미세하게 나타났으며, 40℃에서는 분리현상이 더욱 빠르게 발생되었다. 참조예 2 내지 5 까지의 친수성 겔화제를 증량시킨 베이스에서는 약 4개월 이후면 모두 오일의 용출현상이 나타났다. 또한, 4→40℃까지 2일 간격으로 변화하는 순환 조건에서도 친수성 겔화제가 가장 많이 함유된 1.5 중량% 농도(참조예 5)에서도 약 2개월 경과 후부터 서서히 유상 분리현상이 나타났다. 이 결과로써 친수성 겔화제만으로 분체를 함유하는 유중수형 에멀젼을 안정화 시키기는 어렵다는 것을 알 수 있었다. 참조예 3 및 4는 실온에서 약 3 개월 후 오일의 분리현상이 나타났다. 쿼터니움-18 벤토나이트의 함량이 1.2 중량%(참조예 4)를 초과하는 경우에는 제품을 피부에 흡수시킬 때 밀리는 현상이 있어 품질이 떨어질 수 있었다. 따라서, 친수성 겔화제의 함량은 1.2 중량%가 가장 적당한 함량임을 알 수 있었다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 가장 적절한 점성과 겔이 형성되는 농도를 찾아내기 위해서 쿼터니움-18 벤토나이트를 0.4 내지 1.5 중량%까지 증량하여 각각에 대한 점도 변화에 대하여 관찰한 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이 쿼터니움-18 벤토나이트 함량 변화에 따른 점도는 0.4 중량%(1800cps), 0.8 중량%(2300cps), 1.2 중량%(3000cps), 1.5 중량%(3600cps)로, 친수성 겔화제의 농도는 1.2 중량%에서 가장 안정하게 유중수형 에멀젼을 만들 수 있었다.

또한, 상기 참조예 중 하나인 참조예 4의 시간 경과에 따른 경도 변화를 측정한 결과, 제조 즉시의 경도는 57이었는데 반하여 1년 후의 경도는 27로 급격히 하락되었으며, 오일의 분리 현상도 육안 관찰을 통하여 확인할 수 있었다.

따라서, 유중수형 에멀젼의 유화 안정성을 충분히 확보하기 위해서는 친수성 겔화제 만으로는 불가능하다는 것을 알 수 있었다.

참조예 6 내지 10: 친유성 겔화제를 사용한 유중수형 에멀젼 제형의 자외선 차단용 화장료 조성물의 안정화

본 참조예에서는 친수성 겔화제는 사용하지 않고, 친유성 겔화제만을 사용하여 분체를 함유하는 유중수형 에멀젼 제형의 자외선 차단용 화장료 조성물의 상안정성을 관찰하였다. 성분의 조성비는 표 2에 나타낸 바와 같으며 이하 제조방법은 상기 참조예 1 내지 5와 동일하게 실시하였다. 본 참조예에서는 분체를 함유하는 유중수형 에멀젼 제형의 자외선 차단용 화장료 조성물의 안정성을 확보하기 위하여 친유성 겔화제로 덱스트린 팔미테이트를 적용시켰다. 유상성분과 분체는 표 1의 참조예 1 처방과 동일한 양으로 하여 겔화 정도에 따른 최종 제품의 안정성과의 상관 관계를 조사하였으며, 덱스트린 팔미테이트의 함량을 0.50 중량%부터 3.00 중량%까지 증량하여 이에 대한 상안정성을 관찰하였다.

(단위: 중량%)

원료명	참조예 6	참조예 7	참조예 8	참조예 9	참조예 10
(A)	코코글리세라이드	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00
	사이클로메치콘	5.00	5.00	5.00	5.00	5.00
	세틸아릴 이소노나노에이트	6.00	6.00	6.00	6.00	6.00
	옥틸메톡시신나메이트	7.50	7.50	7.50	7.50	7.50
	부틸메톡시디벤조일 메탄	0.10	0.10	0.10	0.10	0.10
	옥틸트리아존	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00
	옥틸살리실레이트	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00
	소르비탄 세스퀴올레이트	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00
	세틸디메치콘 코폴리올	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00
	디메틸암모니움 클로라이드	0.80	0.80	0.80	0.80	0.80
	비스 왁스	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00
	덱스트린 팔미테이트	0.50	1.00	2.00	2.50	3.00
	부틸 파라벤	0.12	0.12	0.12	0.12	0.12
(B)	미립자 산화티탄	2.50	2.50	2.50	2.50	2.50
	산화아연	0.50	0.50	0.50	0.50	0.50
(C)	쿼터니움-18 벤토나이트	-	-	-	-	-
	1,3-부틸렌글리콜	5.00	5.00	5.00	5.00	5.00
	메틸 파라벤	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20
	이미다조리디닐 우레아	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20
	향료	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
	증류수	to 100	to 100	to 100	to 100	to 100
안정성 관찰결과	실온	15일 후분리	1.5개월후분리	3개월 후분리	6개월 후분리	6개월 후분리
	40℃	7일 후분리	15일 후분리	1개월 후분리	3개월 후분리	3개월 후분리
	순환(4→40℃)	15일 후분리	1개월 후분리	3개월 후분리	6개월 후분리	6개월 후 분리

상기의 표 2에 나타난 바와 같이, 참조예 6의 경우의 실온, 40℃, 순환(4→40℃)에서 약 15일 경과 후에 미세한 오일분리 현상이 나타났으며, 참조예 7 및 8의 경우에도 안정성 3개 항목에서 약 3개월 후면 모두 오일분리 현상이 발생되는 것을 관찰할 수 있었다. 또한, 참조예 9의 경우에는 실온과 순환에서 약 6개월 결과까지는 안정함을 보이다가 6개월 이후부터 유상의 분리현상을 미세하게 관찰할 수 있었다. 참조예 10의 경우 덱스트린 팔미테이트 량이 가장 많이 함유된 3.0 중량%임에도 불구하고 참조예 9와 동등한 시기에 유상 분리현상이 발생되었다. 그 이유는친유성 겔화제가 과도하게 들어갈 경우 유상의 점도는 증가하나 유화시 균질 교반이 어려워 완전한 분산이 이루어지지 않았다. 따라서, 친유성 겔화제인 덱스트린 팔미테이트는 2.5%를 사용했을 경우가 가장 안정함을 보였다.

좀더 세부적인 안정성을 측정하기 위하여 상기 참조예들에 대하여 각각의 점도를 측정하였다. 점도 측정방법은 먼저 유상성분을 80℃까지 가온하여 완전히 용해한 후, 일정량의 덱스트린 팔미테이트를 정확히 계량한 다음 서서히 투입하여 완전히 용해시켰다. 이를 냉각수에 담그어 25℃까지 냉각하여 유상의 점도를 측정하였다. 그 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이 덱스트린 팔미테이트 함량 변화에 따라 유상의 점도는 0.5 중량%(1800cps), 1.0 중량%(2500cps), 2.0 중량%(3400cps), 2.5 중량%(4000cps), 3.0 중량%(6000cps)로서, 덱스트린 팔미테이트 함량이 증가함에 따라 점도가 증가함을 알 수 있었다. 따라서, 친수성 겔화제를 고려하여 유상의 점도가 가장 알맞은 농도는 덱스트린 팔미테이트가 2.5 중량%일 때임을 알 수 있었다.

또한, 덱스트린 팔미테이트가 2.5 중량%로 사용된 참조예 9의 경도를 측정한 결과, 초기 제조시의 경도는 53이었으며 1년 경과 후의 경도는 32로 다소 하락되는 현상이 발생하였으며, 유화의 입자 상태는 대체적으로 양호했지만 미세한 오일층의 분리현상이 관찰되었다.

따라서, 유중수형 에멀젼의 유화 안정성을 충분히 확보하기 위해서는 친유성 겔화제 만으로는 불가능하다는 것을 알 수 있었다.

실시예 1 내지 6: 친수성 겔화제와 친유성 겔화제를 혼합 사용하는, 분체를 함유하는 유중수형 에멀젼 제형의 자외선 차단용 화장료 조성물의 안정화

본 발명에 따라 하기 표 3과 같이, 친수성 겔화제와 친유성 겔화제를 혼합 사용하고 함량을 변화시키면서 분체를 함유하는 유중수형 에멀젼 제형의 자외선 차단용 화장료 조성물을 제조하고, 이에 대한 경시 변화에 따른 상안정성을 관찰하였다. 안정성 관찰 방법은 참조예 1 내지 10에서 실시한 방법과 동일하게 실시하였다. 그 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.

(단위: 중량%)

원료명	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
(A)	코코글리세라이드	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00
	사이클로메치콘	5.00	5.00	5.00	5.00	5.00	5.00
	세틸아릴 이소노나노에이트	6.00	6.00	6.00	6.00	6.00	6.00
	옥틸메톡시신나메이트	7.50	7.50	7.50	7.50	7.50	7.50
	부틸메톡시신나메이트	0.10	0.10	0.10	0.10	0.10	0.10
	옥틸트리아존	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00
	옥틸살리실레이트	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00
	소르비탄 세스퀴올레이트	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00
	세틸디메치콘 코폴리올	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00
	디메틸암모늄 클로라이드	0.80	0.80	0.80	0.80	0.80	0.80
	비스 왁스	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00
	덱스트린 팔미테이트	1.00	1.50	2.00	2.50	3.00	5.00
	부틸 파라벤	0.12	0.12	0.12	0.12	0.12	0.12
(B)	미립자 산화티탄	2.50	2.50	2.50	2.50	2.50	2.50
	산화아연	0.50	0.50	0.50	0.50	0.50	0.50
(C)	쿼터니움-18 벤토나이트	0.50	0.80	1.00	1.20	1.50	2.00
	1,3-부틸글리콜	5.00	5.00	5.00	5.00	5.00	5.00
	메틸 파라벤	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20
	이미다조리디닐 우레아	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20
	향료	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
	증류수	to 100	to 100	to 100	to 100	to 100	to 100
안정성 관찰결과	실온	12개월후점도하락	12개월후안정	12개월후안정	12개월후안정	12개월후안정	12개월후안정
	40℃	12개월후분리	12일후약간분리	12개월후점도하락	12개월후안정	12개월후안정	12개월후안정
	순환(4→40℃)	12개월후분리	12개월후약간분리	12개월후안정	12개월후안정	12개월후안정	12개월후안정

상기의 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 경우에는 친수성 겔화제 및 친유성 겔화제의 함량이 너무 적기 때문에 12개월 경과 후에 40℃와 순환(4→40℃) 조건에서 분리현상이 발생하였으며, 실시예 3의 경우에는 12개월 경과 후 실온에서는 유화상태가 안정하나 40℃와 순환조건에서는 경도가 약간 하락되는 현상이 발생하였다. 그러나, 오일의 분리현상은 보이지 않으므로 대체적으로 안정하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 4, 5, 6의 처방에서는 세가지(실온, 40℃ 및 순환) 가혹 조건에서도 12개월 경과 후에도 유화의 분산 상태나 경도, 입자의 표면이 아주 양호한 상태를 유지하고 있음을 알 수 있었다.

도 4a에서 보는 바와 같이, 친수성 겔화제만 사용하였을 경우(참조예 4)에는 1년 경과시 현미경으로 관찰한 결과, 오일의 분리현상과 유화 입자가 다소 불균일하다는 것을 알 수 있었으며, 도 4b에서 보는 바와 같이, 친유성 겔화제만을 사용하였을 경우(참조예 9)에는 1년 경과시 현미경 입자가 불균일하여 오일의 층분리 현상이 다소 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 4c에서 나타내는 바와 같이, 친수성 겔화제와 친유성 겔화제를 복합적으로 사용한 실시예 4의 경우 1년 이상 경과시에도 현미경으로나 육안 관찰시 아주 양호한 유화상태를 나타냈다.

결론적으로, 친수성 겔화제는 1.2 내지 2.00 중량%의 범위에서, 친유성 겔화제는 2.50 내지 5.00 중량%의 범위에서 혼합 사용했을 경우에 가장 안정한 분체를 함유하는 유중수형 에멀젼 제형의 자외선 차단용 화장료 조성물을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.

비교예 1 내지 4: 범용 겔화제를 사용하는, 분체를 함유하는 유중수형 에멀젼 제형의 자외선 차단용 화장료 조성물의 안정화

본 비교예에서는 범용적으로 사용되고 있는 겔화제들을 본 조성물에 도입하여 상안정성을 관찰하였다. 본 비교예 1 내지 4의 조성물은 겔화제를 제외하고는 참조예 1의 조성과 같으며, 제조 방법에 있어서도 동일한 방법으로하여 비교하였다. 비교예에 사용된 겔화제는 표 4에 나타낸 바와 같이 카보머, 카라기난, 하이드록시에틸셀룰로스 및 소듐 알기네이트를 각각 0.20 중량%의 동일함량으로 사용하여 분체를 함유하는 유중수형 에멀젼 제형의 자외선 차단용 화장료 조성물의 경시에 따른 안정성을 관찰하였다.

(단위: 중량%)

원료명	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
(A)	코코글리세라이드	3.00	3.00	3.00	3.00
	사이클로메치콘	5.00	5.00	5.00	5.00
	세틸아릴 이소노나노에이트	6.00	6.00	6.00	6.00
	옥틸메톡시신나메이트	7.50	7.50	7.50	7.50
	부틸메톡시디벤조일 메탄	0.10	0.10	0.10	0.10
	옥틸트리아존	1.00	1.00	1.00	1.00
	옥틸살리실레이트	2.00	2.00	2.00	2.00
	소르비탄 세스퀴올레이트	2.00	2.00	2.00	2.00
	세틸디메치콘 코폴리올	3.00	3.00	3.00	3.00
	디메틸암모니움 클로라이드	0.80	0.80	0.80	0.80
	비스 왁스	1.00	1.00	1.00	1.00
	덱스트린 팔미테이트	-	1.00	2.00	2.50
	부틸 파라벤	0.12	0.12	0.12	0.12
(B)	미립자 산화티탄	2.50	2.50	2.50	2.50
	산화아연	0.50	0.50	0.50	0.50
(C)	카보머	0.20	-	-	-
	카라기난	-	0.20	-	-
	하이드록시에틸셀룰로스	-	-	0.20	-
	소듐-알기네이트	-	-	-	0.20
	1,3-부틸렌글리콜	5.00	5.00	5.00	5.00
	메틸 파라벤	0.20	0.20	0.20	0.20
	이미다조리디닐 우레아	0.20	0.20	0.20	0.20
	향료	0.25	0.25	0.25	0.25
	증류수	to 100	to 100	to 100	to 100
안정성 관찰결과	실온	1주일 후분리현상(점도낮음)	1주일 후분리현상(점도낮음)	1주일 후분리현상(점도낮음)	1주일 후분리현상(점도낮음)
	40℃	3일 후분리현상	3일 후분리현상	3일 후분리현상	3일 후분리현상
	순환(4→40℃)	5일 후분리현상	5일 후분리현상	5일 후분리현상	5일 후분리현상

상기의 실험결과, 표 4에 나타낸 바와 같이 네가지 성분 모두 원하는 경도가 형성되지 않았으며, 실온에서 1주일 후면 모두 분리현상이 발생되는 것으로 보아 경시에 따른 안정성이 불완전함을 알 수 있었다. 따라서, 이들 겔화제를 사용하는 것은 적합하지 않다는 것을 알 수 있었다.

따라서, 참조예 1 내지 10, 본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 살펴본 바와 같이, 분체를 함유하는 유중수형 에멀젼 제형의 자외선 차단용 화장료 조성물의 안정화를 위해서는 친수성 겔화제로 쿼터니움-18-벤토나이트 0.50 내지 2.00 중량%와 친유성 겔화제로 덱스트린 팔미테이트 1.00 내지 5.00 중량%를 동시에 사용할 수 있으며, 친수성 겔화제로 쿼터니움-18 벤토나이트 1.20 내지 2.00 중량%와 친유성 겔화제로 덱스트림 팔미테이트 2.50 내지 5 중량%를 동시에 사용했을 경우에 가장 안정한 유상을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.

실험예 1: 제타 전위(zeta potential)에 의한 유중수형 에멀젼의 안정성

본 실험예에서는 참조예 4 및 9, 실시예 4, 5 및 6, 및 비교예 1에 대한 경시 변화에 따른 안정성을 좀더 자세히 관찰하기 위하여 제조 초기와 1년 경과 후에 제타 전위를 측정하였다. 일반적으로 분체를 함유하는 유중수형 에멀젼 제형의 자외선 차단용 화장료 조성물에서의 제타 전위값은 30 이상일 경우 안정하다고 판단하고 있으며, 40 이상 경우는 유화상이 2년 이상 경과할 경우에도 안정하다고 판단한다.

제타 전위 측정결과

구분	참조예 4	참조예 9	실시예 4	실시예 5	실시예 6	비교예 1
제조 초기	29	34	47	46	45	27
제조 1년 경과	24	26	45	42	42	19
안정성 관찰 결과	분리현상	분리현상	안정	안정	안정	분리현상

상기의 표 5에 나타난 바와 같이, 참조예 4 및 9와 비교예 1은 1년 경과시 초기의 제타 전위값에 비하여 편차가 크게 하락되어 안정성이 불안함을 보였지만, 실시예4 내지 6에서는 1년 경과 후의 전위차가 거의 일정하게 나타났다. 특히 실시예 4에서 가장 높은 전위차를 나타내었다. 이 결과로 친수성 겔화제와 친유성 겔화제를 혼합 사용한 실시예가 가장 안정하다는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 2: 본 발명 조성물의 SPF 측정

본 발명 실시예 조성물 중 가장 안정한 실시예 4의 SPF(Sun Protection Factor)를 측정하였다. 분체를 함유하는 유중수형 에멀젼의 안정화 기술이 가장 많이 산업에 적용되고 있는 분야가 자외선 차단 크림류 분야이고, 본 발명의 조성물 또한 자외선 차단 크림에 적용하기 위한 것이므로 SPF의 측정은 필수적이다. SPF의 측정방법은 하기의 식과 같으며 측정에 필요한 모든 공정은 기능성 화장품법에 고시된 생체내 시험방법을 그대로 하여 측정하였다.

SPF = 시료 도포부위의 최소홍반량(MEDp)/시료 비도포부위의 최소홍반량(MEDu)

SPF 측정 방법은 상기 식에 나타낸 바와 같이, 시료 도포부위의 최소홍반량(MEDp) 측정하고, 또한 시료 비도포부위의 최소홍반량(MEDu)을 측정하여 이의 비율로써 SPF를 측정하였다.

실험 결과, 제조 직후 분체를 함유하는 유중수형 에멀젼 제형의 자외선 차단용 화장료 조성물의 SPF는 35이였다. 또한, 1년 경과 후에도 SPF는 제조 직후와 같은 SPF 35의 동일한 값을 얻었다. 이는 본 발명의 조성물이 안정하다는 것을 간접적으로 확인하여 주는 결과였다.

상기한 실시예들을 종합한 결과, 유상성분, 수상성분 및 분체를 포함하여 이루어지는 자외선 차단용 화장료 조성물에 친수성 겔화제로 쿼터니움-18 벤토나이트 1.20내지 2.00 중량%와 친유성 겔화제로 덱스트린 팔미테이트 2.50 내지 5.00 중량%를 동시에 사용함으로써 가장 안정한 유화상을 얻을 수 있다는 것을 거듭 확인할 수 있었다.

따라서, 본 발명에 의하면 유상성분, 수상성분 및 분체를 포함하여 이루어지는 화장료 조성물에 친수성 겔화제로 쿼터니움-18 벤토나이트와 친유성 겔화제로 덱스트린 팔미테이트를 동시에 첨가함으로써 분체를 함유하는 유중수형 에멀젼 제형의 자외선 차단용 화장료 조성물이 장기간 상분리를 일으키지 않도록 안정화시키고 자외선 차단효과도 장기간 지속적으로 유지시키는 효과가 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (3)

1. 유상성분, 수상성분 및 분체를 포함하여 이루어지는 유중수형 에멀젼 제형의 화장료 조성물에 있어서,

   친수성 겔화제 0.50 내지 2.00 중량%와 친유성 겔화제 1.00 내지 5.00 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 분체를 함유하는 유중수형 에멀젼 제형의 화장료 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   친수성 겔화제가 하이드록시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 하이드록시 프로필메틸 셀룰로스 등의 셀룰로스 에테르, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐알콜, 구아 검, 하이드록시프로필 구아 검, 크탄산 검 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 분체를 함유하는 유중수형 에멀젼 제형의 화장료 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,

   친유성 겔화제가 알루미늄 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 징크 미리스테이트 등의 금속비누, N-라우로일-L-글루탐산, α,γ-디-n-부틸아민 등의 아미노산유도체, 덱스트린 팔미테이트, 덱스트린 스테아레이트, 덱스트린에틸헥산산 팔미테이트 등의 덱스트린 지방산, 자당 팔미테이트, 자당 스테아레이트 등의 자당 지방산,모노벤질리덴소르비톨, 디벤질리덴소르비톨 등의 소르비톨의 벤질리덴유도체, 디메틸벤질도데실암모늄몬모릴로나이트클레이, 디메틸디옥타데실암모늄몬모릴로나이트클레이 등의 유기 변성점토광물 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 분체를 함유하는 유중수형 에멀젼 제형의 화장료 조성물.