KR20020007452A - 리튬 고분자 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 노트북 PC나 셀 방식 폰 등의 포터블 기기에 사용되는 재충전용 리튬 고분자 전지에 관한 것으로, 특히 과충전/과방전시 및 고온 저장시에 전지의전압안정성을 증가시키고, 전지온도의 상승을 억제하여 추가적인 부반응을 차단하여 전지의 안정성을 확보하는 것을 목적으로 하여 안출된 것이다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 일 방법으로 리튬이온 흡장방출이 가능한 탄소로 이루어진 음극과 리튬복합산화물의 양극 및 P(VDF-HFP) 공중합체, 세라믹 필러 및 전해액으로 이루어진 고분자 전해질로 구성되는 리튬고분자 전지에 있어서, 양극 혹은 음극 중 적어도 한가지에 플루오르 원소를 함유하는 마이크로 운모를 일정량 첨가한 것을 특징으로 한 리튬고분자 전지를 개시한다.

Description

리튬 고분자 전지{Lithium polymer battery}
본 발명은 리튬 고분자 전지에 관한 것으로서, 특히 전지의 고온저장성과 열적특성이 개선된 리튬 고분자 전지에 관한 것이다.
최근들어 노트북 PC나 셀 방식 폰 등의 포터블 기기의 급속한 확산으로 인해서 고용량, 고성능의 재충전용 이차전지에 대한 수요가 급증하고 있다. 리튬이온의 흡장탈착이 가능한 탄소재를 활물질로 쓴 음극, 구조변형에 의해서 리튬이온의 충방전이 가능한 리튬복합산화물을 쓴 양극, 리튬이온의 매개체로 비수 전해액을 쓰는 리튬이온이차전지가 개발되었으며, 현재 널리 쓰이고 있다. 그러니 리튬이온전지는 수분과의 반응성이 크고, 열적으로 불안정한 과량의 전해액을 쓰기 때문에 안정성에 대한 우려가 항상 대두되어 왔다. 또한 전지의 포장지로서 금속 캔 등을 씀으로서 에너지 밀도가 떨어지고, 전지형태 변화가 자유롭지 못한 단점이 있다.
이런 단점을 보안하기 위하여 다양한 형태의 전지 설계가 가능하고, 에너지 밀도가 높으며, 소형/경량화가 가능하며 안정성이 우수한 리튬고분자 전지에 대한 연구가 활발히 이루어 지고 있다.
고분자 전해질은 극판 안으로의 리튬이온의 흡장탈착에 의한 전극부피변화에 내구력이 있으며, 고체의 성질과 낮은 액체 함량 때문에 액체 전해질 보다 반응성이 낮아서 전지 싸이클 특성을 개선시킬 수 있다. 또한 액체 전해질을 쓰는 경우에 비해서 안정성이 우수한 장점이 있다.
미국 특허 제5540741호에서는 탄소로 된 음극과 리튬복합산화물 양극 및 고분자 전해질로 구성된 리튬고분자전지를 개시하고 있으나, 전지가 과충전/과방전시에 전해액 중의 용매 및 극판의 분해반응으로 과량의 기체를 생성하기 때문에 전지부피가 크게 증가하고 내부온도가 올라가면 전지가 발화될 가능성이 높다. 특히 알루미늄 포장지를 쓰고 벤트(vent)나 보호회로가 없기 때문에 리튬이온전지에 비해서 과충전/과방전시에 알루미늄 포장지 밖으로 기체 및 전해액이 새어나올 가능성이 있다.이때 새어나온 전해액은 매우 반응성이 높은 화합물로서 발화가능성이 높다.
전지가 과충전 될 때 활성화된 극판 표면에서 용매의 분해반응과 극판 활물질의 구조 파괴로 인해서 과량의 기체와 열이 발생한다. 전지 부반응이 진행될수록 생성된 열은 전지내부온도를 기하급수적으로 증가시키고, 전지 부반응을 촉진시키는 역할을 한다. 이러한 현상은 특히 전지를 만충전한 후에 고온에서 저장하는 경우에도 동일하게 일어난다.
전지에서 이러한 현상을 억제하기 위한 방법의 하나는 난연성 용매를 일정량 첨가하여 최대한 용매의 분해를 억제하고 발화를 억제하는 것이다. 미국 특허 제5916708에서는 불소, 염소 또는 퍼플루오로 알킬기(perfluoroalkyl group)이 함유된 에테르를 전해액의 용매로 사용하여 전지의 안정성을 증가시키는 노력을 하였으나, 이 용매는 낮은 이온전도도로 인해서 전지의 싸이클 특성이 저하되는 단점이 있다. 또한 일본 특허 제07-249432에서도 부분적으로 플루오르화된 에테르를 용매로 사용하였으나, 이 용매는 높은 증기압, 낮은 끓는점을 가지며 유전상수가 작기 때문에 리튬염을 해리하기 어려운 등의 단점이 있다.
두 번째 방법으로 미국특허 제5169736에서 제시한 것처럼 전해액의 발화성을 억제하기 위하여 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 고분자를 첨가하여 전해액을 고형화시키거나, SiO2, Al2O3등의 필러를 첨가하여 전해액의 점도를 증가시켜서 전지의 안정성을 개선하는 방법이 있으나, 이 경우에는 전해액의 높은 점도 및 낮은 리튬이온의 이동도로 인해서 전지의 특성이 저하되는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 특히 과충전/과방전시 및 고온 저장시에 전지의 전압 안정성을 증가시키고, 전지 온도 상승을 억제하여 추가적인 부반응을 차단하여 전지의 안정성을 확보하는 것을 목적으로 한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 고분자 전지의 구성을 나타내는 분해도이고,
도 2는 리튬고분자 전지를 4mA/cm2의 전류로 12V까지 과충전했을때 시간에 따른 전지 전압 및 전지 온도 증가를 나타내는 그래프이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1:양극 2:음극
3:고분자의 전해질 4:양극리드
5:음극리드 6:플라스틱 백
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 일 방법으로, 리튬이온 흡장방출이 가능한 탄소로 이루어진 음극과 리튬복합산화물의 양극 및 P(VDF-HFP) 공중합체, 세라믹 필러 및 전해액으로 이루어진 고분자 전해질로 구성되는 리튬 고분자 전지에 있어서, 양극 혹은 음극 중 적어도 한가지에 플로오르 원소를 함유하는 마이크로 운모를 0.1-10 중량% 첨가한 것을 특징으로 하는 리튬 고분자 전지를 개시한다.
이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 음극은 MCMB, MPCF 및 흑연계 탄소 혹은 소프트 카본(soft carbon), 하드카본(hard carbon) 중에서 적어도 한가지를 포함하는 활물질과 결착재로써 P(VDF-HFP) 고분자 및 DBP(dibutylphalate)와 같은 가소제를 아세톤에 녹여서 혼합하고 익스펜디드메탈(expended metal) 혹은 펀치드 메탈(punched metal) 위에 직접 도포하여 열풍건조하여 제작하며, 양극은 리튬코발트산화물, 리튬망간산화물 혹은 리튬니켈산화물 중에서 적어도 한가지를 포함하는 리튬복합산화물, 극판의 전자전도성을 증가시키는 도전재, P(VDF-HFP) 결착재 및 가소제로서 DBP를 아세톤에 녹여서 일정시간 동안 혼합한 후, 익스펜디드 메탈 혹은 펀치드 메탈위에 직접 도포, 열풍건조하여 제작한다.
또한, 고분자전해질은 PVDF, PAN, PEO, PMMA 혹은 공중합체로 이루어진 고분자 중에서 적어도 한가지를 포함하는 고분자와 실리카, 알루미나 혹은 지르코니아 중에서 적어도 한가지를 포함하는 세라믹 필러, LiPF6, LiClO4, LiBF4,LiAsF6,LiCF3SO3및 이들의 혼합물 중에서 적어도 한가지를 포함하는 리튬염에 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate),프로필렌 카보네이트(propylene carbonte), 1,2-부틸렌 카보네이트(1,2-butylene carbonate),-부틸로 락톤(-butyrolactone), 디메틸 카보네이트(dimethylcarbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethlycarbonate), 테드라하이드로 퓨란(tetrahydrofuran), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 적어도 한가지를 포함하는 비양자성 용매를 첨가하여 용해시킨후, 필름위에 도포하여 제작한다.
본 발명은 상기와 같이 제조된 극판과 고분자 전해질을 도 1에서 나타낸 바와 같은 음극(2)/고분자전해질(3)/양극(1)의 순서로 권취하고 플라스틱 백(6)에 넣어 리튬고분자 전해질을 제조하며, 이때 음극(2) 또는 양극(1)에 플루오르 원소를 함유하는 마이크로 운모를 0.1 ~10중량% 함유시켜 제조하는 것을 특징부로 한 것이다.
본 발명에서 사용되는 플루오르 원소를 함유하는 마이크로 운모는 Si, Mg, AL, K, Fe, Na, F 중에서 F를 포함하여 적어도 4가지 성분을 함유하며, 이때 F의 함량은 2.5 ~ 20중량% 범위가 바람직하다. 이러한 마이크로 운모는 고전위, 고온에서 활성 극판 표면과 전해액의 직접적인 접촉을 차단하여 용매의 분해를 억제하고 극판의 열화를 억제하는 역할을 한다. 이때 사용되는 마이크로 운모의 크기는 대략 0.01 ~20㎛범위가 바람직하며, 0.05 ~ 10㎛ 범위가 더욱 바람직하다.
이하에서 실시예 및 비교실시예를 들어 본 발명을 좀더 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
음극은 활물질로 MCMB 75중량부와 P(VDF-HFP) 공중합체 8중량부 및 DBP 15중량부에 플루오르 원소를 포함하는 마이크로 운모 2중량부를 아세톤에 녹여서 슬러리를 만들고, Cu exmet위에 직접 도포하여 열풍건조하였다. 양극은 LiCoO2와 아세틸렌 블랙(acetylene black) 및 P(VDF-HFP)공중합체 및 DBP를 각각 75, 6, 4 및 15중량부를 아세톤에 녹여서 슬러리를 만들고, Al exmet 위에 직접 도포하여, 열풍건조 하였다.
고분자 전해질은 P(VDF-HFP) 공중합체, 실리카 및 DBP를 각각 50, 30, 20중량부를 아세톤에 녹여서 슬러리를 만들고 PET 위에 직접 도포하여 열풍건조하였다.양극/고분자 전해질/음극/고분자 전해질/양극의 순으로 전지를 권취하고 DBP를 추출/건조한 후에 1M 리튬헥사플로라이드 및 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트로 이루어진 전해액을 주입한 후 포장하여 전지를 만들었다.
[실시예 2]
음극과 고분자 전해질 및 전해액은 실시예1과 동일하게 제작하고, 양극은 LiCoO2와 아세틸렌 블랙 및 P(VDF-HFP) 공중합체 및 DBP를 각각 75, 6, 4 및 13중량부와 플루오르 원소를 함유하는 마이크로 운모 2중량부를 아세톤에 녹여서 슬러리를 만들고, Al exmet위에 직접 도포하여 열풍건조한 것 외에는 실시예1과 동일하게 실시하여 전지를 만들었다.
[비교실시예 1]
극판 중에 마이크로 운모를 첨가하지 않고 전지를 제작한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전지를 만들었다.
도 2에 상기 실시예 및 비교실시예에서 제작된 리튬 고분자 전지를4mA/cm2의 전류로 12V가지 과충전 했을 때 시간에 따른 전지 전압 및 온도변화 그래프를 나타내었으며,(a)는 비교실시예의 마이크로 운모를 첨가하지 않은 경우, (b), (c)는 음극 중에 플루오르 원소가 함유된 마이크로 운모를 2무게비를 첨가한 경우이다. 마이크로 운모를 첨가하지 않은 전지는 전지 전압과 전지 온도가 급격히 증가하며,12분만에 전지가 발화하였으나, 음극중에 마이크로 운모를 첨가한 전지는 전압 상승과 전지 온도가 매우 완만하게 증가하며, 전지 전압이 6V이상 증가하지 않음을 볼 수 있다. 또한 전지가 발화되지 않아서 안정성이 매우 향상되었음을 알 수 있다.이는 음극 중의 마이크로 운모가 활성화 된 음극 표면에 도포되어서 전해액과의 집적적인 차단을 억제하여 부반응을 줄이고 전지 온도를 낮추었기 때문이다.
음극 중의 마이크로 운모의 양이 0.2중량% 미만이면 특성개선이 크지않고, 10중량% 초과하면 상대적으로 줄어든 음극 활물질 때문에 음극의 용량이 저하되고,충방전 효율이 낮은 단점이 있다.
본 발명은 리튬고분자 전지 중에 플루오르 원소를 함유하는 마이크로 운모를 첨가하여 과충전/과방전시 및 고온저장시에 전지 전압안정성을 증가시키고,전지 온도 상승을 억제하여 전지의 안정성을 확보한 것으로서. 리튬이온전지, 리튬이온 고분자 전지 및 리튬고분자 전지에 적용이 가능하다.

Claims (4)

  1. 리튬이온 흡장방출이 가능한 탄소로 이루어진 음극과 리튬복합산화물의 양극 및 P(VDF-HFP) 공중합체, 세라믹 필러 및 전해액으로 이루어진 고분자 전해질로 구성되는 리튬 고분자 전지에 있어서, 음극 혹은 양극 중 적어도 한가지에 플루오르 원소를 함유하는 마이크로 운모를 0.1 ~ 10중량% 함유한 것을 특징으로 하는 리튬고분자 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 플루오르 원소를 함유하는 마이크로 운모는 Si, Mg, Al, K, Fe, Na, F 중에서 F를 포함하여 적어도 4가지 성분을 함유한 것임을 특징으로 하는 리튬 고분자 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 플루오르 원소를 함유하는 마이크로 운모는 플루오르 함량이 2.5 ~ 20중량%임을 특징으로 하는 리튬 고분자 전지.
  4. 제 1 항이 있어서, 극판 중의 플루오르 원소를 함유하는 마이크로 운모의 크기는 0.01 ~ 20㎛ 범위인 것임을 특징으로 하는 리튬 고분자 전지.
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