KR20010114074A - 내저온환원분화성이 우수한 소결광 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제철소의 고로에서 철원료용으로 이용되는 소결광에 관한 것으로, 그 목적은 소결광의 표면에 암모니아 가스 방출물질을 피복하여 CO가스에 의한 저온환원 분화현상을 저감할 수 있는 소결광을 제공함에 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 우레아, 암모니움 카보네이트, 모노에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 모노이소프로판올아민, 암모니아의 그룹에서 선택된 1종의 암모니아 가스 방출 화합물이 표면에 피복된 내저온환원 분화성이 우수한 소결광에 관한 것을 그 기술적요지로 한다.

Description

내저온환원분화성이 우수한 소결광{Sintered ore having low reduction degradation at low temperature}

본 발명은 제철소의 고로에서 철원료용으로 사용되는 소결광에 관한 것으로,보다 상세하게는 소결광의 표면에 암모니아 가스 방출물질을 피복하여 CO가스에 의한 저온환원 분화현상을 저감할 수 있는 소결광에 관한 것이다.

일반적으로 제철소의 고로에서는 철원료 용으로 소결광을 이용하고 있으며, 이 소결광은 도 1과 같은 단위 소결대차를 도 2에서와 같이 무한궤도상에 다수 연결하여 일정방향으로 이동하도록 한 소결장치를 이용하여 제조되고 있다. 소결대차 (1)의 하부에는 화격자(2)가 있고 그 화격자(2)를 통해서 상부에서 하부로 공기가 흡인되도록 되어 있다.

소결광의 제조에 사용되는 원료는 약 10mm이하의 분철광석과 보통 이 보다 입자가 작은 석회석, 생석회 등의 CaO함유 원료 및 규석, 사문암 등의 SiO₂함유 원료 그리고, 코크스나 무연탄 등의 고체연료가 포함된다. 이들 원료들은 소결광의 품질 및 조성을 고려하여 배합비가 결정된 후에 배합비에 따라 원료 저장빈(도면 미도시)에서 일정량씩 절출되고 이들을 믹서(도면 미도시)에서 혼합 및 적당량의 수분을 가하여 조립(Granulation)한다.

이와 같이 조립된 배합원료들은 배합원료호퍼(6)에 장입된 후에 장입장치의 드럼피더(8)에 의하여 정량 절출되고 배합원료 장입경사판(5)을 따라 이동되어 소결대차의 상부에 장입된다. 배합원료가 소결대차에 장입된 후에는 점화로(4)에서 원료 상부를 착화시키고 대차의 하부에서 계속 공기를 흡인하면 배합원료중에 포함된 코크스나 무연탄 등의 연료가 연소하면서 열을 내고 이 열에 의하여 철광석들이 부원료들과 반응하여 용액(Melt)이 생성되는데, 이러한 용액이 분철광석을 서로 결합시켜 커다란 덩어리(Cake)를 만들게 된다.

소결대차는 무한궤도상을 연속적으로 이동하고 하부에서 계속적으로 공기를 흡인하기 때문에 소결원료에서 연소 및 용융대는 상부에서 대차의 하부방향으로 이동하게 된다. 연소 및 용용대가 대차하부와 화격자에 도달하면 소결이 완료되어 배광부(12)에서 거대한 소결덩어리를 배출되며, 소결대차(1)는 빈상태로 되어 회전하여 원래의 위치로 되돌아 온다. 배광된 소결덩어리는 파쇄장치에 의하여 파쇄 정립되며, 일정한 입자 크기 이상의 소결광을 성품으로서 회수한다. 일정크기 이하(약 -5mm)의 소결광은 반광(Return Ore)으로 불리워지며, 소결원료로서 다시 다른 원료들과 혼합되어 소결원료로서 사용된다.

이와 같은 방법에 의하여 제조된 소결광은 철광석과 석회석이 주로 반응하여 생성된 칼슘페라이트(CaO-Fe₂O₃), 자철광(Fe₃O₄), 적철광(Fe₂O₃) 및 유리질의 규산염계 슬래그 등의 물질로 구성된다. 소결광중 이들의 상대적인 구성비는 배합원료중의 연료비, 원료의 화학조성, 원료입도 및 소결기의 조업조건에 따라 크게 달라지며, 이 물질들의 구성비 및 조직특성에 따라서 소결광의 강도, 피환원성 및 저온환원 분화특성이 크게 달라진다.

제조된 일정입도의 소결광을 고로에 장입하면 고로에 들어간 소결광은 고로의 상부에서 하부로 내려가면서 서서히 온도가 상승하게 되고, 고로 하부에서 발생하는 CO가스에 의하여 점차 환원된다. 그런데, 고로 상부의 온도가 비교적 낮은 400-600℃범위에서는 소결광이 환원되면서 작은 입자로 깨지는 저온환원 분화현상이 발생되어 고로의 통기성을 악화시킬 뿐 아니라 안정적인 고로조업 유지에도 큰 장애가 되는 경우가 많다. 이와 같이 고로상부의 온도가 비교적 낮은 영역에서 소결광의 분화가 심하게 일어나는 현상은 소결광층에 포함된 적철광과 밀접한 관련이 있는 것으로 알려져 있다. 즉, 고로내의 저온(약 400∼600℃의 온도범위)에서 약 30%의 CO농도 조건에서는 소결광을 구성하고 있는 광물중에서 적철광만이 일부 환원되어 자철광으로 변화하는데, 이때 적철광이 자철광으로 환원되면서 약 20% 정도의 체적팽창이 일어나게 되고 이에 따라서 환원되는 적철광 주변에는 커다란 내부응력(Internal stress)이 발생하게 된다. 만일 환원이 일어나는 적철광 주변의 물질들의 강도가 내부응력에 견딜만한 파쇄강도(Fracture toughness)를 갖고 있는 경우에는 저온 환원분화 현상이 일어나지 않는다. 그러나, 파쇄강도가 낮은 경우에는 체적팽창에 따른 이러한 응력을 견딜 수 없게 되어 결국은 적철광과 그 주변에 다량의 균열을 생성시키게 되고 이에 따라서 소결광이 깨어져 다량의 미분이 발생하게 된다.

한편, 소결광이 좀더 하부로 이동하여 소결광의 온도가 더 올라가면 소결광중의 적철광이 환원되는 속도가 크게 증가하고 소결광중에 존재하는 자철광도 산화도가 낮은 우스타이트(FeO)나 금속철(Metal Fe)로 환원되기도 한다. 그러나, 고로 내부의 온도가 약 600℃이상으로 올라가는 영역에서는 소결광의 적철광이 자철광으로 환원되면서 발생하는 체적변화량이 점차 작아질뿐 아니라 체적변화에 따라 발생하는 소결광내의 내부응력도 온도상승에 따른 소결광의 소성변화(Plastic deformation)에 의하여 흡수되기 때문에 소결광의 분화율은 감소하게 된다.

이러한 연유로, 소결광의 환원분화는 400∼600℃의 저온영역에서 심각하게 발생하는 것이다. 저온분화를 억제하는 종래의 방법으로서 연료인 코크스나 무연탄을 다량으로 배합하여 소결광중에 적철광의 양을 감소시키고 자철광의 형성을 촉진시키는 방법이 널리 받아들여지고 있다. 그러나, 이 방법은 연료비가 많이 들기 때문에 소결광 제조원가가 크게 증가하게 될 뿐 아니라, 다른 원료들에 비하여 S, N 등의 함량이 높은 연료를 다량으로 사용하기 때문에 공해물질인 NOx, SOx 등의 발생도 증가되는 문제점이 있었다. 또한, 연료를 고배합하여 생성된 소결광의 적철광으로 부터 환원된 자철광은 아주 치밀해지기 때문에 다음 단계로의 환원 즉, 우스타이트(FeO)로의 환원이 어려워진다. 소결광중의 적철광은 일반적으로 환원이 아주 용이하고 자철광, 우스타이트를 거쳐 최종적으로 금속 Fe로 환원되는데, 이때 적철광 환원결과, 발생하는 자철광은 적철광이 환원되어 산소가 제거됨에 따라서 다공성으로 변화하게 되어 산화도가 낮은 우스타이트(wustite:Fe)로의 환원이 용이하게 이루어진다. 그러나, 소결광 제조시 연료를 고배합하여 생성된 소결광중의 자철광은 아주 치밀하여 소결광의 환원시에 다음 단계로의 환원(우스타이트(FeO))이어려워지는 것이다. 따라서, 연료를 고배합하여 얻어진 소결광은 고로에서 환원이 잘 이루어지지 않아 고로에서도 이들을 환원시키는데 연료비가 많이 필요하기 때문에 고로의 생산성이 저하될 뿐 아니라 용선제조 원가도 크게 증가하는 문제점이 있었다.

또 다른 방법으로, Cl을 포함하는 CaCl₂나 NaCl 등의 염화물을 표면에 피복한 소결광을 이용하는 방법이 알려져 있다. 이와 같이 염화물이 소결광표면에 피막을 형성하게 되면, 염화물들이 저온영역에서 환원개스인 CO개스가 소결광에 직접 접촉하는 것을 차단시켜줄 뿐 아니라, 열분해되어 발생되는 Cl개스가 소결광의 적철광표면에 우선적으로 흡착되어 CO개스에 의한 소결광중의 적철광의 환원을 억제하여 환원분화가 억제되도록 하는 것이다. 그러나, 이러한 염화물중의 Cl성분은 고로 설비를 크게 부식시키기 때문에 고로설비의 유지 및 관리의 측면에서 큰 문제점으로 작용하고 있어 소결광에 이들 염화물의 부착은 일부의 제철소에서만이 조심스럽게 시행되고 있다.

따라서, 본 발명에서는 소결광 제조시에 연료비를 증대시키지 않고 또한, 고로설비의 부식염려 없이 소결광의 저온 환원분화현상을 크게 저하시킬 수 있는 소결광을 제공하는데, 그 목적이 있다.

도 1은 소결대차의 사시도

도 2는 소결기의 전체 구조도

도 3은 우레아의 농도와 저온환원 분화지수와의 관계를 나타내는 그래프

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

1..... 소결대차 2..... 화격자

3..... 측벽 4..... 측벽

5..... 배합원료 장입경사판 6..... 배합원료 호퍼

7..... 배합원료 8..... 드럼피더

9..... 상부광 호퍼 10..... 상부광

11..... 레벨게이트 12..... 배광부

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 소결광은, 표면에 암모니아 가스 방출 화합물의 피복층이 형성되어 저온환원분화현상을 크게 저감시키는 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명자들은 암모니아 가스는 고로설비를 부식시킬 염려가 없다는데 착안하여 암모니아 가스를 소결광에 피복하여 저온환원분화실험을 한 결과, 암모니아 가스가 적철광표면에 선택적으로 흡착(seelective adsorption)하여 CO가스에 의한 적철광의 선택적 환원을 막는 것을 직접 확인하여 본 발명을 완성하게 이르렀다.

본 발명에서는 통상의 소결광 표면에 암모니아 가스방출 화합물을 피복하는데, 그 특징이 있다. 본 발명에서 이용하는 암모니아 가스 방출 화합물은 열분해에 의해 암모니아 가스를 방출시키는 화합물이면 가능하나, 저온영역 보다 높은 온도(약 600℃이상)에서는 피복층이 제거되는 것이 바람직하다. 그 이유는, 600℃ 이상으로 올라가면 소결광내에 적철광이 자철광으로 환원되면서 체적변화량이 발생하여도 소결광의 소성변형에 의해 이를 흡수할 수 있으므로, 600℃이상에서 피복층이 환원반응을 방해해서는 안되기 때문이다.

이러한 화합물의 일례로는 암모니아, 우레아(Urea), 암모니아 카보네이트(Ammonium carbonate), 모노에탄올 아민(monoethanolamine, MENA), 트리에탄올 아민(Triethanolamine, TENA), 모노이소프로판올아민(Monisipropanolamine,MIPA) 등의 화합물이다.

본 발명에 따라 소결광의 표면에 암모니아 가스 방출 화합물을 용해시킨 수용액이나 암모니아수를 소결광에 분사하여 피복층을 형성한다. 이때, 소결광의 표면에 수용액을 충분하게 분사하여 피복층을 형성하면 된다. 이러한 피복층은 환원개스인 CO개스가 소결광에 직접 접촉하는 것을 차단시켜주면서, 온도가 점차 상승하여 이들 부착물질들이 열분해되는 경우에는 발생되는 NH₃개스가 소결광의 적철광 표면에 우선적으로 흡착하여 CO개스에 의한 소결광중의 적철광 환원을 억제함으로써 소결광의 저온환원분화를 감소시키는 작용을 한다.

따라서, 소결광의 표면이 CO가스와 차단되도록 소결광의 표층에 암모니아 가스방출 화합물의 피복층을 형성하는 것이 중요하다. 또한. 열분해될 때 암모니아 가스의 발생량이 중요한데, 이는 수용액에서의 화합물 농도에 따라 다르다. 예를 들어 가격이 저렴한 우레아의 농도가 0.5중량% 미만에서는 질소가스의 발생량이 적어 효과가 비교적 낮은 것으로 나타났고, 우레아의 농도가 3중량%이상의 경우에는 첨가량에 비하여 효과가 크게 증가하지 않기 때문에 적정한 우레아의 농도범위는 0.5-3중량%가 적합한 것으로 나타났다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

우레아(NH₂)2CO)의 농도를 0∼10중량%로 조절한 우레아수용액을 동일한 소결기에 의하여 동일한 조건에서 제조된 같은 환원분화특성을 갖는 입도 15-20mm의 소결광에 분사하여 피복하였다.

이와 같이 사전처리된 소결광들을 통상적인 저온 원분화측정방법(JIS규격)에 따라 저온환원분화를 측정하였다. 즉, 소결광 500그램을 환원시험장치내에 장입한 후에 환원분화가 일어나기 쉬운 온도영역인 550℃에서 30% CO-70%N₂의 혼합개스를 분당 15리터 공급하여 냉각시켰고 냉각된 소결광은 내경 130mm, 길이 190mm의 소형 드럼(Drum)에 넣고 900회전시킨 후에 꺼내어 입도 3mm이하의 중량을 측정하여 저온 환원분화율을 측정하고 이를 표 1에 나타내었다.

구분	우레아의 농도(중량%)
	0	0.3	0.4	0.5	1	2	3	5	10
저온환원분화지수(%)	33	32	31.8	28.27	27.5	27	26.9	26	25.5

표 1에서 알 수 있듯이, 일정농도범위이상에서는 저온환원분화가 크게 감소하는 것으로 나타났다. 즉, 우레아의 농도가 0.5중량%이하에서는 효과가 비교적 낮은 것으로 나타났고, 우레아의 농도가 3중량%이상의 경우에는 첨가량에 비하여 효과가 크게 증가하지 않는 것을 확인할 수 있다. 이 표 1의 결과를 그래프로 나타낸 것이 도 3이다.

[실시예 2]

실제 소결설비에서 1, 2, 3차 체(Screen)를 거쳐 나온 성품 소결광표면에 실시예 1과 같이 우레아 농도 2%의 수용액이 충분히 적시도록 분사하였다. 이와 같이 우레아를 피복한 소결광과 피복하지 않은 소결광들을 채취하여 저온 환원분화를 측정한 결과, 우레아로 피복한 경우에는 저온환원 분화지수가 25, 우레아를 피복하지 않은 경우에는 35가 나오는 결과를 얻었다.

이와 같이 우레아로 피복된 소결광을 고로에 사용하였을 경우에는 피복되지 않은 소결광을 고로에서 사용하였을 경우에 비하여 고로의 상부, 중부, 하부에서 통기성을 나타내는 통기저항지수가 크게 저하되는 것으로 나타나 소결광에 대한 우레아의 피복이 소결광의 저온환원분화를 크게 억제하여 고로 안정조업에 도움이 되는 것으로 확인하였다.

본 발명에서는 소결광의 표면에 암모니아 가스방출물질을 피복하여 저온화원분화현상을 방지하는 기술로서, 본 발명의 실시예에서는 암모니아 가스방출물질로 우레아, 암모니움 카보네이트, 모노에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 모노이소프로판올아민, 암모니아를 예로 들었다. 그러나, 이들 화합물외에 암모니아 가스방출물질을 소결광의 표면에 피복하거나, 이들 수용액의 농도를 저온환원분화 저감에 유효한 범위로 적절히 설정하여 피복한다 하더라도, 이러한 기술은 본 발명의 기술사상의 단순한 변경으로서 본 발명의 범위로 해석하는 것은 당연하다 할 것이다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 소결광의 표면에 암모니아 가스방출 화합물을 피복하는 경우에는 소결광의 저온환원분화를 크게 개선할 수 있으며, 고로설비의 부식염려도 없이 고로의 통기성을 개선하여 용선(Molten iron)의 생산성을 높일 수 있는 유용한 효과가 있다.

Claims (3)

1. 표면에 암모니아 가스 방출 화합물의 피복층을 갖는 내저온환원 분화성이 우수한 소결광.
2. 제 1항에 있어서, 상기 암모니아 가스 방출 화합물은, 우레아, 암모니움 카보네이트, 모노에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 모노이소프로판올아민, 암모니아의 그룹에서 선택된 1종임을 특징으로 하는 내저온분화 환원성이 우수한 소결광.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 피복층은 0.5∼3중량%의 우레아수용액으로 피복된 것임을 특징으로 하는 내저온분화 환원성이 우수한 소결광