KR100782750B1 - 내저온환원분화성이 우수한 소결광 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제철소의 고로에서 철원료용으로 사용되는 소결광에 관한 것으로, 그 목적은 설탕과 생석회로 만들어진 고점성의 소석회가 표층부에 코팅되어 저온환원분화성이 우수한 소결광을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 표면에 설탕과 생석회의 수용액으로 만들어진 소석회가 피복된 내저온환원 분화성이 우수한 소결광에 관한 것을 그 기술적요지로 한다. 본 발명에서 설탕과 생석회의 수용액의 바람직한 예는 설탕: 5중량%이하, 생석회: 2중량%이하, 나머지 물로 조성되는 것이다.

사전처리, 소결광, 저온환원분화성, 적철광, 자철광, 설탕, 생석회, 소석회, 점성

Description

내저온환원분화성이 우수한 소결광{Sinterd ore having low reduction degradation at low temperature}

도 1은 소결대차의 사시도

도 2는 소결기의 전체 구조도

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

1..... 소결대차 2..... 화격자

3..... 측벽 4..... 점화로

5..... 배합원료 장입경사판 6..... 배합원료 호퍼

7..... 배합원료 8..... 드럼피더

9..... 상부광 호퍼 10..... 상부광

11..... 레벨게이트 12..... 배광부

본 발명은 제철소의 고로에서 철원료용으로 사용되는 소결광에 관한 것으로, 보다 상세하게는 설탕과 생석회로 만들어진 고점성의 소석회가 표층부에 코팅되어 저온환원분화성이 우수한 소결광에 관한 것이다.

일반적으로 제철소의 고로에서는 철원료용으로 소결광을 70-80% 사용하고 있으며, 이 소결광은 도 1과 같은 단위 소결대차를 도 2에서와 같이 무한궤도상에 다수 연결하여 일정방향으로 이동하도록 한 소결장치를 이용하여 제조되고 있다. 소결대차 (1)의 하부에는 화격자(2)가 있고 그 화격자(2)를 통해서 상부에서 하부로 공기가 흡인되도록 되어 있다.

소결광의 제조에 사용되는 원료는 약 10mm이하의 분철광석과 보통 이 보다 입도가 작은 석회석, 생석회 등의 CaO함유 원료 및 규석, 사문암 등의 SiO₂ 함유 원료 그리고, 코크스나 무연탄 등의 고체연료가 포함된다. 이들 원료들은 소결광의 품질 및 조성을 고려하여 배합비가 결정된 후에 배합비에 따라 원료 저장빈(도면 미도시)에서 일정량씩 절출되고 이들을 믹서(도면 미도시)에서 혼합 및 적당량의 수분을 가하여 조립(Granulation)한다.이와 같이 조립된 배합원료들은 배합원료호퍼(6)에 장입된 후에 장입장치의 드럼피더(8)에 의하여 정량 절출되고 배합원료 장입경사판(5)을 따라 이송되어 소결대차의 상부에 장입된다. 배합원료가 소결대차에 장입된 후에는 점화로(4)에서 원료 상부를 착화시키고 대차의 하부에서 계속 공기를 흡인하면 배합원료중에 포함된 코크스나 무연탄 등의 연료가 연소하면서 열을 내고 이 열에 의하여 철광석들이 부원료들과 반응하여 융액(Melt)이 생성되는데, 이러한 융액이 분철광석을 서로 결합시켜 커다란 덩어리(Cake)를 만들게 된다.

소결대차는 무한궤도상을 연속적으로 이동하고 하부에서 계속적으로 공기를 흡인하기 때문에 소결원료에서 연소 및 용융대는 상부에서 대차의 하부방향으로 이동하게 된다. 연소 및 용용대가 대차하부와 화격자에 도달하면 소결이 완료되어 배광부(12)에서 거대한 소결 덩어리를 배출하게 되며, 소결대차(1)는 빈상태로 되어 회전하여 원래의 위치로 되돌아 온다. 배광된 소결덩어리는 파쇄장치에 의하여 파쇄 정립되며, 5mm이상의 소결광은 성품으로서 회수하여 고로 원료로서 사용되며, 일정크기 이하(약 -5mm)의 소결광은 반광(Return Ore)으로 불리워지며, 다른 원료들과 혼합되어 소결원료로서 사용된다.

이와 같은 방법에 의하여 제조된 소결광은 철광석과 석회석이 주로 반응하여 생성된 칼슘페라이트(CaO-Fe₂O₃), 자철광(Fe₃O₄), 적철광(Fe ₂O₃) 및 유리질의 규산염계 슬래그 등의 물질로 구성된다. 소결광중 이들의 상대적인 구성비는 배합원료중의 연료비, 원료의 화학조성, 원료입도 및 소결기의 조업조건에 따라 크게 달라지며, 이 물질들의 구성비 및 조직특성에 따라서 소결광의 강도, 피환원성 및 저온환원 분화특성이 크게 달라진다.

제조된 일정입도의 소결광을 고로에 장입하면 고로에 들어간 소결광은 고로의 상부에서 하부로 내려가면서 온도가 상승하게 되고, 고로에서 발생하는 CO가스에 의하여 점차 환원된다. 그런데, 고로 상부의 온도가 비교적 낮은 400-600℃범위에서는 소결광이 환원되면서 작은 입자로 깨지는 저온환원 분화현상이 발생되어 고 로의 통기성을 악화시켜 안정적인 고로조업 유지에 큰 장애로 작용하는 경우가 많다. 이와 같이 고로상부의 온도가 비교적 낮은 영역에서 소결광의 분화가 심하게 일어나는 현상은 소결광층에 포함된 적철광과 밀접한 관련이 있는 것으로 알려져 있다. 즉, 고로내의 온도가 약 400-600℃이고 CO농도가 약 20-30%의 조건에서는 소결광을 구성하고 있는 광물중에서 적철광만이 일부 환원되어 자철광으로 변화하는데, 이때 적철광이 자철광으로 환원되면서 약 20% 정도의 체적팽창이 일어나게 되고 이에 따라서 환원되는 적철광 내부와 주변에는 커다란 내부응력(Internal stress)이 발생하게 된다. 만일 환원이 일어나는 적철광 주변의 물질들의 강도가 환원에 따라 발생하는 내부응력에 견딜만한 파쇄강도(Fracture toughness)를 갖고 있는 경우에는 저온 환원분화 현상이 일어나지 않는다. 그러나, 파쇄강도가 낮은 경우에는 체적팽창에 따른 이러한 응력에 견딜 수 없게 되어 결국은 적철광과 그 주변에 다량의 균열을 생성시키게 되고 이에 따라서 소결광이 깨어져 다량의 미분이 발생하게 된다.

한편, 소결광이 좀더 하부로 이동하여 소결광의 온도가 더 올라가면 소결광중의 적철광이 자철광으로 환원되는 속도가 크게 증가하고, 점차 산화도가 낮은 우스타이트(FeO)나 금속철(Metal Fe)로 환원된다. 그러나, 고로 내부의 온도가 약 600℃ 이상으로 올라가는 영역에서는 적철광으로부터 자철광으로 변화함에 따라 수반되는 체적변화에 의한 소결광내의 내부응력이 온도상승에 따른 소결광의 소성변형(Plastic deformation)에 의하여 흡수되기 때문에 고온에서 적철광이 자철광으로 많이 환원됨에도 불구하고 소결광의 분화율은 감소하게 된다. 이러한 연유로, 소결광의 환원분화는 고로내의 온도가 비교적 낮은 400℃-600℃ 의 저온영역에서 주로 발생하는 것이다.

한편, 저온분화를 억제하는 종래의 방법으로서 연료인 코크스나 무연탄을 다량으로 배합하여 소결광중에 적철광의 양을 감소시키고 자철광의 형성을 촉진시키는 방법이 널리 받아들여지고 있다. 그러나, 이 방법은 연료비가 많이 들기 때문에 소결광 제조원가가 크게 증가하게 될 뿐 아니라, 다른 원료들에 비하여 S, N 등의 함량이 높은 연료를 다량으로 사용하기 때문에 공해물질인 NOx, SOx 등의 발생도 증가되는 문제점이 있었다.

소결광중의 적철광은 일반적으로 환원이 용이하고 자철광, 우스타이트를 거쳐 최종적으로 금속 Fe로 환원되는데, 적철광 환원결과 발생하는 자철광은 적철광이 환원되어 산소가 제거됨에 따라서 다공성으로 변화하게 되어 산화도가 낮은 우스타이트(wustite:FeO)로의 환원이 용이하게 이루어진다. 그러나, 소결광 제조시 연료를 고배합하여 다량 생성된 소결광중의 자철광은 아주 치밀하기 때문에 소결광의 환원시에 다음 단계로의 환원이 어려워지는 것이다. 따라서, 연료를 고배합하여 얻어진 소결광은 고로에서 환원이 잘 이루어지지 않아 고로에서도 이들을 환원시키는데 연료비가 많이 필요하기 때문에 고로의 생산성이 저하될 뿐 아니라 용선제조 원가도 크게 증가하는 문제점이 있었다.

소결광의 저온환원 분화성을 개선하는 또 다른 방법으로, Cl을 포함하는 CaCl₂나 NaCl 등의 염화물을 소결광의 표면에 피복하는 방법이 알려져 있다. 이와 같이 염화물이 소결광 표면에 피막을 형성하게 되면, 염화물들이 저온영역에서 환원개스인 CO개스가 소결광에 직접 접촉하는 것을 차단시켜줄 뿐 아니라, 열분해되어 발생되는 Cl개스가 소결광의 적철광 표면에 우선적으로 흡착되어 CO개스에 의한 소결광중의 적철광의 환원을 억제하여 환원분화가 억제되도록 하는 것이다. 그러나, 이러한 염화물중의 Cl성분은 고로 설비를 크게 부식시키기 때문에 고로설비의 유지 및 관리의 측면에서 문제점으로 작용하고 있어 소결광에 이들 염화물의 부착은 일부의 제철소에서만 조심스럽게 시행되고 있다.

따라서, 본 발명에서는 소결광 제조시에 연료비를 증대시키지 않고 또한, 고로설비의 부식염려 없이 소결광의 저온 환원분화현상을 크게 저하시킬 수 있는 소결광을 제공하는데, 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 소결광은,

생석회(CaO)와 설탕을 일정 농도로 물에 첨가하여 용해한 수용액을 소결광에 분사하여 소결광의 표면에 Ca(OH)₂를 얇게 피복된 것으로, 소결광의 저온환원 분화 현상을 저감되는 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

소석회(Ca(OH)₂)는 보통 생석회(CaO)가 물과 반응하여 생성되며, 반응결과 생성된 소석회(Ca(OH)₂)가 CO₂개스와 반응하면 물(H₂O)과 함께 CaCO₃가 형성된다. 이들의 반응속도는 온도, 압력 및 CO2농도 등에 따라 다르나 일반적으로 1기압, 이산화탄소(CO₂) 20%, 질소(N2) 80% 조건에서는 약 750℃ 정도까지는 반응온도가 올라갈수록 CaCO₃가 잘 형성되나 그 이상 약 800℃ 정도에서 부터는 오히려 CaCO₃가 다시 CO₂ 와 CaO로 열분해 된다.

본 발명에서는 Ca(OH)₂의 이러한 기본 특성을 활용하여 소결광의 저온환원분화를 억제하는 것이다. 즉, 물에 생석회를 넣어 소석회를 만든 후에 소결광의 표면에 소석회(Ca(OH)₂)를 포함한 수용액을 분사하여 소결광 표면에 Ca(OH)₂를 얇게 피복시키는 것이다.

Ca(OH)₂가 피복된 소결광을 고로에 장입하면 소석회(Ca(OH)₂)와 고로내부에 있는 CO₂개스가 반응하여 소결광 표면에 안정한 CaCO₃피막을 형성시켜 주는데 온도가 증가할수록 피막의 형성이 촉진 된다. 따라서 소결광의 환원분화가 많이 일어나는 400도~600도 이전에 소결광 표면에는 얇은 CaCO₃피막이 생성되기 때문에 역시 고로내에 있는 환원개스인 CO개스가 소결광 표면에 접촉하여 소결광을 환원시키는 것을 억제한다.

소결광의 환원억제는 결국 소결광 환원에 따른 광물변화에 수반된 소결광 내부에서의 응력 발생을 억제함으로서 환원분화가 억제되는 것이다. 그러나, 소결광이 점차 고로 하부로 이동하여 소결광의 온도가 800℃ 이상이 되면 소결광 표면에서 피막을 이루던 CaCO3가 열분해 되어 막이 제거됨으로서 정상적으로 소결광의 환원이 일어나게 되는 것이다. 이와 같이 800℃ 이상의 고온조건에서는 환원이 일어나 소결광 내부에 내부응력이 발생한다고 하더라도 소성변형에 의하여 응력이 흡수되기 때문에 환원분화는 크게 문제가 되지 않는 것이다.

한편, 소결광 표면에 CaCO₃피막에 의하여 환원을 억제하였다 하더라도 보통 900℃ 이하에서 일어나는 환원은 전체 환원에 비하여 아주 미미한 수준이기 때문에 고로에서 소결광의 환원율 저하가 거의 문제가 되지 않는 수준이다. 그런데, 소석회(Ca(OH)₂)가 분산되어 있는 수용액의 점성이 낮은 경우에는 소석회(Ca(OH)₂)를 포함한 수용액을 소결광에 분사하여 주면 소결광의 미세한 기공 속에 까지 수분과 함께 Ca(OH)₂가 같이 들어가게 되고 나중에 고로내에서 CO₂개스와 반응하여 CaCO₃를 형성할 때에는 미세한 기공속에서 결정이 생성됨에 따라서 소결광 내의 작은 기공내에 오히려 결정성장에 따른 커다란 응력이 발생하게 되어 소결광의 저온환원분화가 증가되는 것이다.

그러나, 물에 설탕을 용해 시켜 물의 점성을 높게 하면 Ca(OH)₂수용액이 미세한 기공에 까지 침투하지 않고 소결광의 표면에서만 Ca(OH)₂가 부착되고 기공에는 거의 침투 하지 않기 때문에 나중에 소결광이 고로에 장입되어 CO₂와 반응하여 CaCO₃를 형성할 경우에는 소결광의 표면쪽에만 CaCO₃피막을 형성하여 주기 때문에 소결광 표면과 CO개스와의 접촉을 차단하여 환원을 억제함으로서 소결광의 환원분화를 개선할 수 있다.

본 발명에서는 소결광의 표면에 소석회(Ca(OH)₂)를 피복하는데, 이 경우에 수용액의 점성을 높이기 위하여 설탕을 첨가함으로써 소석회가 소결광 내의 미세한 기공에 까지 침투하여 들어가지 아니하도록 하는데, 특징이 있다. 가격 및 환경의 관점에서는 고점성 물질로서 설탕 제조 및 제과 공정에서 발생하는 설탕 성분이 많이 포함된 폐수를 이용할 수 있다. 이경우에는 폐수 방류에 의한 환경오염 억제 효과뿐 아니라 설탕을 별도로 첨가하지 않게 되어 비용도 크게 저감할 수 있다.

본 발명의 실험결과에 의하면 설탕의 농도가 5%이하의 수용액에 생석회를 2%이하로 첨가한 수용액으로 소석회를 만들면 소석회가 소결광 내의 미세한 기공에 까지 침투하여 들어가지 않는 것을 확인할 수 있었다. 설탕의 농도가 5%이상, 생석회가 2%이상 되더라도 첨가량 증가에 비해 저온환원지수의 개선이 크지 않다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

설탕의 농도 1%, 5%, 10%의 수용액에 대하여 CaO를 2% 첨가하여 Ca(OH)2 수용액을 제조한 후에 이들 수용액을 동일한 소결기에 의하여 동일한 조건에서 제조된 같은 환원분화특성을 갖는 입도 15-20mm의 소결광에 분사하여 피복하였다.

이와 같이 사전처리된 소결광과 사전처리 하지 않은 소결광을 각각 500그램을 환원시험 장치내에 장입한 후에 고로의 개스 조성과 고로에 소결광 장입시 소결광 온도 상승 속도와 유사한 조건에서 환원시켰다. 즉, 30% CO, CO2 25%, 45%N₂의 혼합개스를 분당 15리터 공급하면서 대기온도에서 550℃ 까지 40분 간에 걸쳐서 서서히 가열하였고 목표온도 550℃도달 후에는 이 온도에서 30분 동안 환원시켰고 그 후에 질소가스의 분위기에서 냉각시켰는에 냉각된 소결광은 내경 130mm, 길이 190mm의 소형 드럼(Drum)에 넣고 900회전시킨 후에 꺼내어 입도 3mm이하의 중량을 측정하여 사전처리한 경우와 사전처리 하지 않았을 때의 저온환원분화율을 비교 측정하였다. 그 결과 사전처리 하지 않았을 경우에는 저온환원분화율이 45였으나 설탕물 농도 1%, 5%, 10%의 농도에서 Ca(OH)2를 포함된 수용액으로 처리한 경우에는 저온환원분화율이 각각 40, 25, 23정도여서 설탕물의 농도가 높을수록 저온환원 분화율이 크게 개선되나 5%이상에서는 큰 차가 나지 않기 때문에 설탕물의 농도는 5%정도가 바람직하다.

[실시예 2]

설탕의 농도 5%의 수용액에 CaO를 2%, 4, 6% 첨가하여 Ca(OH)2 수용액을 제조한 후에 이들 수용액을 동일한 소결기에 의하여 동일한 조건에서 제조된 같은 환원분화특성을 갖는 입도 15-20mm의 소결광에 분사하여 피복하여 실시예 1과 같은 방법으로 시험한 결과 저온환원분화는 CaO2%, 4%, 6%인 경우에 저온환원분화지수는 각각 25, 23%, 22%였다. 따라서 수용액중에 Ca(OH)2의 농도를 높임에 따라서 소결광의 저온환원분화 개선에는 효과가 있으나 생석회 증가비에 따라서 저온환원분화지수가 큰 차가 나지 않기 때문에 2% 정도가 바람직하다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 생석회와 설탕을 물에 첨가하여 소결광의 표면에 소석회를 피복하면 소결광의 저온환원분화를 개선할 수 있으며, 고로설비의 부식염려도 없이 고로의 통기성을 개선하여 용선(Molten iron)의 생산성을 높일 수 있는 유용한 효과가 있다.

Claims (2)

1. 표면에 설탕과 생석회의 수용액으로 만들어진 소석회가 피복된 내저온환원 분화성이 우수한 소결광.
2. 제 1항에 있어서, 상기 수용액은 설탕: 5중량%이하, 생석회: 2중량%이하, 나머지 물로 조성되는 내저온환원 분화성이 우수한 소결광.

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