KR20010113283A

KR20010113283A - 폴리머 술포늄염 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20010113283A
Application number: KR1020000033559A
Authority: KR
Inventors: 주현상; 박주현; 임영택; 김성주
Original assignee: 박찬구; 금호석유화학 주식회사
Priority date: 2000-06-19
Filing date: 2000-06-19
Publication date: 2001-12-28
Also published as: KR100344232B1

Abstract

본 발명은 다음 화학식 4로 표시되는 퍼플루오로알칸술포닉 언하이드라이드(perfluoroalkanesulfonic anhydride)를 촉매로 사용하여 다음 화학식 2로 표시되는 폴리스티렌 유도체 화합물과 다음 화학식 3으로 표시되는 설폭사이드 화합물을 반응시킴으로써 다음 화학식 1로 표시되는 신규한 폴리머 술포늄 염을 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 식에서, R_1,R_2,R₃는 서로 같거나 다른 것으로서 탄소원자수 1∼20인 직쇄상, 측쇄상, 고리형 알킬기, 또는 비닐기이고; R_4,R₅는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼20인 직쇄상, 측쇄상, 고리형 알킬기, 아릴기, 알릴기, 방향족 화합물 또는 벤질기이며; R₆는 수소원자, 탄소원자수 1∼20인 직쇄상, 측쇄상, 또는 고리형 알킬기, 알콕시기이고; n은 0∼20의 정수이고; w는 0≤w/(w+x+y+z)≤0.99; x는 0≤x/(w+x+y+z)≤0.99; y는 0≤y/(w+x+y+z)≤0.99이며; z는 0≤z/(w+x+y+z)≤0.99이다.

상기 식에서, R_1,R_2,R₃, R_6,w, x, y, z는 상기한 바와 같다.

상기 식에서, R₄, R₅는상기한 바와 같다.

상기 식에서, n은 상기한 바와 같다.

본 발명에 따라 퍼플루오로알칸술포닉 언하이드라이드를 이용하여 1 단계 반응으로 폴리머 술포늄염을 합성할 수 있으며, 반응이 간단하고 수율이 높고 페닐기를 갖는 방향족 폴리머이면 모두 반응이 가능하여 강염기 상태에서도 안정한 상전이 촉매로서 이용 가능하고, 중합시 광산 개시제, 또는 라디칼 광개시제 및 유기 화합물의 보호기를 이탈 시키는 촉매 특히, 반도체 재료에 사용되는 화학증폭형 포토레지스트에 있어서 광산 발생제로도 유용하게 사용될 수 있다.

Description

폴리머 술포늄염 및 그 제조방법{Novel polymeric sulfonium salts and method for preparation}

본 발명은 신규 폴리머 술포늄염과 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 강염기의 존재하에서도 효과가 뛰어나 상 전이 촉매로 최근에 알려져 있고, 폴리머 중합시 광산(photo-acid) 개시제 또는 라디칼 광개시제로도 유용하게 사용되며, 화학증폭형 포토레지스트에 광산 발생제(photo-acid generator)로 사용되고 있는 다음 화학식 1로 표시되는 술포늄염의 치환기를 가진 폴리머 술포늄염과 그 합성방법에 관한 것이다.

화학식 1

일반적으로 술포늄염은 폴리머 중합에 있어서 광산 개시제 또는 라디칼 광개시제로 사용되거나 유기화합물의 탈보호화 반응을 진행하는데 산촉매 발생제로 사용되며 최근에는 화학증폭형 포토 레지스트에 있어서 광산 발생제, 또는 상전이 촉매로서도 많이 사용하고 있다. 라디칼 광개시제로 사용되는 예를 살펴보면 시클로헥산 옥사이드의 광에 의한 에폭시 고분자화를 들 수 있다(Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.12, No.1(1999), pp 159∼164). 그리고 상전이 촉매로서는 테트라암모늄염이나 포스포니움 염과 같은 오니움 염들을 많이 사용하는데 이 화합물들은 α-위치에 산성 수소를 가지고 있기 때문에 강염기하에서 불안정하고 반응에 있어서 화합물의 분리가 어려우며 회수율이 낮은 문제가 있는 반면에 폴리머 술포늄 염은 이러한 문제를 해결할 수 있는 장점을 가지고 있다고 보고되어 있다(J. Polymer Sci.: Polym. Chem. ED.: Vol. 28(1990)).

이같은 역할을 하는 술포늄 염을 제조하는데 있어서 종래에는 설폭사이드(sulfoxide) 화합물과 그리냐드(Grignard) 시약을 사용하여 2단계로 반응을 하여 합성하는 방법이 알려져 있다(EP 0 327 194 A1). 그러나 이 방법은 2단계 반응인 점, 그리고 수율이 낮다는 점 등의 여타 문제로 인해 상업적 생산에는 부적합 면이 있었다.

이러한 문제점을 보완하기 위하여 포스포러스 펜톡사이드와 메탄술포닉산을 사용하여 합성하는 방법(EP 0 455 083 A1)이 개발되기는 하였으나, 여전히 2단계 반응인 점과 반응 조건이 까다롭다는 문제등을 안고 있다.

본 발명의 목적은 신규한 폴리머 술포늄 염을 제공하는데 있다.

또한 본 발명은 종래의 방법과는 달리 여러 단계를 거치지 않는 1단계 반응으로써 원하는 폴리머의 조성비를 치환체의 당량을 조절하여 마음대로 얻을 수 있는 장점을 가지며 반응 시간이 짧고 높은 수율의 술포늄염을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리머 술포늄 염은 다음 화학식1로 표시되는 것임을 그 특징으로 한다.

화학식 1

또한 본 발명은 다음 화학식 4로 표시되는 퍼플루오로알칸술포닉 언하이드라이드(perfluoroalkanesulfonic anhydride)를 촉매로 사용하여 다음 화학식 2로 표시되는 폴리스티렌 유도체 화합물과 다음 화학식 3으로 표시되는 설폭사이드 화합물을 반응시킴으로써 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머 술포늄 염을 제조하는 방법에도 그 특징이 있다.

화학식 2

상기 식에서, R_1,R_2,R₃, R_6,w, x, y, z는 상기한 바와 같다.

화학식 3

상기 식에서, R₄, R₅는상기한 바와 같다.

화학식 4

상기 식에서, n은 상기한 바와 같다.

이와같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 폴리머 술포늄염의 제조 방법은 폴리스티렌 유도체를 가진 폴리머의 폴리스티렌 단량체 분자량에 대하여 반응되는 페닐설폭사이드의 당량은 0.1, 0.2, 0.3등으로 달리하면서 각 반응에 대한 페닐 설폭사이드가 폴리 스티렌 유도체 벤젠고리의 파라(p-) 위치에 치환이 되는 정도를¹H-NMR에 의하여 분석하였으며 이때 반응에 첨가하는 퍼플루오로알칸술포닉 언하이드라이드(perfluoroalkanesulfonic anhydride)의 양은 페닐 설폭사이드의 양과 동일한 양이거나 약간 과량을 첨가하였다.

본 발명의 폴리머 술포늄 염의 제조 방법은 다음 반응식 1로 표시할 수 있다.

상기 식에서 R₁, R₂, R_3,R_4,R_5,R₆, w, x, y, z및 n은 상기한 바와 같다.

본 발명에서 사용된 폴리머 스티렌 유도체는 상기 화학식 2로 표시되는 바와 같이 페닐기를 포함하는 화합물이면 모두 가능하다.

본 발명에 따른 폴리머 술포늄염의 반응기작은 상기 화학식 2로 표시되는 폴리머 사슬의 벤젠고리의 전기음성적인 파라 위치가 상기 화학식 3으로 표시되는 페닐 설폭사이드의 설파이드에 들어가 술포늄 염을 만드는 친핵성 방향족 치환 반응으로서, 반응에 첨가되는 상기 화학식 3으로 표시되는 설폭사이드의 양은 페닐기를 포함하는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리머 단량체의 당량에 대하여 0.1, 0.2, 0.3의 당량비로 각각 양을 달리하면서 반응하였다.

그리고 상기 화학식 4로 표시되는 퍼플루오르알칸술포닉 언하이드라이드(perfluoroalkanesulfonic anhydride)는 통상의 화합물 모두를 사용할 수 있으나, 구체적인 화합물로는 트리플루오로메탄술포닉 언하이드라이드, 퍼플루오르부탄술포닉 언하이드라이드, 그리고 퍼플루오로옥탄술포닉 언하이드라이드등을 들 수 있다.

이와같은 퍼플루오르알칸술포닉 언하이드라이드(perfluoroalkanesulfonic anhydride)의 사용량은 페닐 설폭사이드의 사용량에 대하여 1.0∼1.2배의 당량을 사용하였다.

이와 같은 화합물을 사용하여 술포늄염을 제조하는데 있어서, 반응용매로는쌍극자 모멘트가 크고, 비양성자성 용매가 바람직하나 디클로로메탄, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 에테르, 펜탄, 헥산, 벤젠 및 톨루엔 등으로서 특별히 한정 되지는 않는다.

그리고 폴리머 술포늄 염의 제조는 -100 ∼ 100℃에서 실시한다. 반응온도가 너무 낮으면 부반응물이 적은 반면에 상당한 반응 시간이 소요되며 수율도 낮아진다. 하지만 반응 온도가 높으면 경우에 따라서는 부생성물이 생성되어 수율을 저하시키고 정제 과정과 고체화 과정에 많은 어려움이 따른다.

이하, 본 발명을 다음 실시예에서 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 이들 실시예로써 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 트리페닐술포늄 트리플레이트의 치환기(10%)를 가진 폴리스티렌의 합성

폴리스티렌(polystyrene, aldrich, MW : 45000) 10g(96.2mmol)과 페닐설폭사이드 1.94g(9.62m mol)을 디클로로메탄 100ml에 용해시킨 후 아세톤-드라이아이스 중탕을 이용하여 반응기 내부의 온도를 -78℃ 정도로 맞춘다음 트리플릭 언하이드라이드 1.62ml(9.62 mmol)를 서서히 적가 하였다. 첨가가 끝난후 2시간 동안 같은온도에서 반응시킨 후에 -50℃까지 서서히 승온하였다. -50℃에서 1시간 동안 교반하여 주면서 반응시켜준 후 탄산칼륨(K₂CO₃) 1.97g을 증류수에 녹여 반응중에 생성된 소량의 산을 중화시킨 후 다시 증류수로 씻어주었다. 세척된 유기층을 건조제, 마그네시움 설페이트(MgSO₄)를 이용하여 수분을 제거하고 핵산 용매에 반응 혼합물을 서서히 부어 침전을 시킨다. 이 침전물을 여과하여 진공 건조한 결과, 다음 화학식 5로 표시되는 횐색 고체인 트리페닐술포늄 트리플레이트의 치환기를 가진 폴리스티렌을 9.85g, 수율 87.2%를 얻었으며 치환도는 4.1%였다. 이 화합물의¹H-NMR(CDCl₃용매) 1.0∼2.1ppm에서 3개의 수소 피크(proton peak), 6.1∼7.4ppm에서 트리페닐술포늄 트리플레이트의 방향족에 있는 14개의 수소 피크, 7.4∼7.8ppm에서 치환되지 않은 벤젠고리의 5개 수소 피크를 확인하였다.

상기식에서, w는 0≤w/(w+x+y+z)≤0.99; z는 0≤z/(w+x+y+z)≤0.99이며 n=0∼20의 정수이다.

실시예 2: 트리페닐술포늄 트리플레이트의 치환기(20%)를 가진 폴리스티렌의 합성

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 5로 표시되는 폴리머 술포늄염을 제조하되, 다만 반응에 첨가되는 페닐 설폭사이드의 양과 트리플릭 언하이드라이드의 양만을 각각 3.88g(19.24mmol), 트리플릭 언하이드라이드 : 3.24ml(19.24mmol)로 첨가하였다.

이렇게 하여 폴리머 술포늄염을 12.5g, 수율 88.6%를 얻었고 치환도는 12.9%였다.

실시예 3: 트리페닐술포늄 트리플레이트의 치환기(30%)를 가진 폴리스티렌의 합성

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 5로 표시되는 플리머 술포늄염을 제조하되, 다만 반응에 첨가되는 페닐 설폭사이드의 양과 트리플릭 언하이드라이드의 양만을 폴리스티렌 단량체의 분자량에 대하여 0.3당량 되도로, 페닐 설폭사이드 : 5.80g(28.86mmol), 트리플릭 언하이드라이드 : 4.85ml(28.86mmol)를 첨가하였다.

이렇게 하여 폴리머 술포늄염을 17.7g, 수율 96.9%를 얻었으며 치환도는 25.9%였다.

실시예 4: 트리페닐술포늄 트리플레이트의 치환기(30%)를 가진 폴리스티렌 에틸렌 부타디엔 트리블록 공중합체의 합성

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 5로 표시되는 폴리머 술포늄염을 제조하되, 다만 폴리스티렌 대신에 폴리스티렌 에틸렌 부타디엔 트리블럭 공중합체를 10g(폴리스티렌 30 wt%, shell, MW : 50000) 첨가하고 페닐 설폭사이드의 양과 트리플릭 언하이드라이드의 양은 폴리스티렌 30 wt%를 기준으로 0.3당량, 페닐 설폭사이드 : 1.75g(8.64mmol), 트리플릭 언하이드라이드 : 1.45ml(8.64mmol)를 첨가하여 준다. 반응후에 생성된 폴리머 술포늄염은 다음 화학식 6과 같았으며 3.06g, 수율 75.7%를 얻었으며 치환도는 10.9%였다.

이 화합물의¹H-NMR(CDCl₃용매)은 0.6∼2.2ppm에서 22개의 수소 피크(proton peak), 6.2∼7.2ppm에서 치환되지 않은 벤젠고리의 5개의 수소 피크, 7.4∼7.8ppm에서 트리페닐술포늄 트리플레이트의 방향족에 있는 14개의 수소 피크를 확인 하였다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 퍼플루오로알칸술포닉 언하이드라이드를 이용하여 1 단계 반응으로 폴리머 술포늄염을 합성할 수 있다. 반응이 간단하고 수율이 높아 페닐기를 갖는 방향족 폴리머이면 모두 반응이 가능한 점으로 강염기 상태에서도 안정한 상전이 촉매로서 이용 가능하고, 중합시 광산 개시제, 또는 라디칼 광개시제 및 유기 화합물의 보호기를 이탈 시키는 촉매 특히, 반도체 재료에 사용되는 화학증폭형 포토레지스트에 있어서 광산 발생제로도 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

다음 화학식 1로 표시되는 술포늄 염.

화학식 1

상기 식에서, R_1,R_2,R₃는 서로 같거나 다른 것으로서 탄소원자수 1∼20인 직쇄상, 측쇄상, 고리형 알킬기, 또는 비닐기이고;

R_4,R₅는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼20인 직쇄상, 측쇄상, 고리형 알킬기, 아릴기, 알릴기, 방향족 화합물 또는 벤질기이며;

R₆는 수소원자, 탄소원자수 1∼20인 직쇄상, 측쇄상, 또는 고리형 알킬기, 알콕시기이고;

n은 0∼20의 정수이고;

w는 0≤w/(w+x+y+z)≤0.99;

x는 0≤x/(w+x+y+z)≤0.99;

y는 0≤y/(w+x+y+z)≤0.99이며;

z는 0≤z/(w+x+y+z)≤0.99이다.
다음 화학식 4로 표시되는 퍼플루오르술포닉 언하이드라이드를 촉매로 사용하여 다음 화학식 2로 표시되는 폴리머 화합물과 다음 화학식 3으로 표시되는 설폭사이드 화합물을 반응시켜 다음 화학식 1로 표시되는 폴리머 술포늄염을 제조하는 방법.

화학식 1

상기 식에서, R_1,R_2,R₃는 서로 같거나 다른 것으로서 탄소원자수 1∼20인 직쇄상, 측쇄상, 고리형 알킬기, 또는 비닐기이고;

R_4,R₅는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼20인 직쇄상, 측쇄상, 고리형 알킬기, 아릴기, 알릴기, 방향족 화합물 또는 벤질기이며;

R₆는 수소원자, 탄소원자수 1∼20인 직쇄상, 측쇄상, 또는 고리형 알킬기, 알콕시기이고;

n은 0∼20의 정수이고;

w는 0≤w/(w+x+y+z)≤0.99;

x는 0≤x/(w+x+y+z)≤0.99;

y는 0≤y/(w+x+y+z)≤0.99이며;

z는 0≤z/(w+x+y+z)≤0.99이다.

화학식 2

상기 식에서, R_1,R_2,R₃, R_6,w, x, y, z는 상기한 바와 같다.

화학식 3

상기 식에서, R₄, R₅는상기한 바와 같다.

화학식 4

상기 식에서, n은 상기한 바와 같다.
제 2 항에 있어서, 반응온도 -100∼100℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 술포늄염의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 반응용매는 디클로로메탄, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 에테르, 펜탄, 핵산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리머 술포늄염의 제조방법.