KR20010112259A - 화학증폭형 포지티브 내식막 조성물 - Google Patents

화학증폭형 포지티브 내식막 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20010112259A
KR20010112259A KR1020017009834A KR20017009834A KR20010112259A KR 20010112259 A KR20010112259 A KR 20010112259A KR 1020017009834 A KR1020017009834 A KR 1020017009834A KR 20017009834 A KR20017009834 A KR 20017009834A KR 20010112259 A KR20010112259 A KR 20010112259A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
acid
formula
hydroxystyrene
hydroxy
Prior art date
Application number
KR1020017009834A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100647451B1 (ko
Inventor
우에타니야스노리
가마부치아키라
Original Assignee
고오사이 아끼오
스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고오사이 아끼오, 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 고오사이 아끼오
Publication of KR20010112259A publication Critical patent/KR20010112259A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100647451B1 publication Critical patent/KR100647451B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 하이드록시스티렌계 중합 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트계 중합 단위 및 산에 불안정한 그룹을 갖는 중합 단위를 포함하며, 그 자체는 알칼리성 물질내에서는 불용성 또는 난용성이지만 산에 불안정한 그룹이 산의 작용에 의해 해리된 후에는 알칼리에 가용성이 되는 수지 및 산발생제를 포함하는 화학증폭형 포지티브 내식막 조성물에 관한 것이다. 이러한 내식막 조성물은 감도, 내열성, 잔막율, 도포성, 건식 내식성 등의 각종 특성을 양호하게 보존, 유지하면서도 노광관용도 및 해상도가 개선된다. 따라서, 당해 조성물을 사용하여 내식막 패턴을 정밀하게 형성시킬 수 있다.

Description

화학증폭형 포지티브 내식막 조성물{Positive resist composition of chemical amplification type}
기술분야
본 발명은 원자외선(엑시머 레이저 등을 포함함), 자외선, X선 및 기타 방사선과 같은 고에너지 방사선의 작용에 의해 석판술에 적합한 내식막 조성물에 관한 것이다.
배경기술
최근, 집적회로의 고집적화에 대한 요구가 증가함으로써, 서브미크론 크기의 패턴 형성이 요구되고 있다. 특히, 불화크립톤(KrF) 엑시머 레이저 또는 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저를 사용하는 석판술은 집적회로 생성을 64M DRAM에서 1G DRAM으로 가능하게 하므로, 석판술 공정은 주목받고 있다. 상기한 엑시머 레이저 석판술 공정에 적합한 내식막으로는 산 촉매 및 화학 증폭 효과를 사용하는, 소위 화학증폭형 내식막이 점차 채택되고 있다. 화학증폭형 내식막에 있어서, 방사선으로 조사된 영역 조사부에서 산발생제로부터 발생한 산은 이 후의 열처리(후노광 베이킹: 이후, PEB라 약칭하기도 함)에 의해 확산되고, 당해 산에 의해 촉매화된 반응물은 알칼리 현상액에서 노광된 영역의 용해도를 변화시켜, 이에 따라 포지티브형 또는 네거티브형 패턴을 제공한다.
화학증폭형 포지티브 내식막, 특히 KrF 엑시머 레이저 석판술용의 포지티브 내식막에 있어서, 페놀성 하이드록실 그룹의 일부가 산의 작용에 의해 해리되는 그룹으로 보호된 폴리(하이드록시스티렌) 수지는 다수의 경우 산발생제와 결합하여 사용한다. 산의 작용에 의해 해리하는 그룹으로는, 해상도나 감도 등의 견지에서 페놀성 하이드록실 그룹으로부터 유도된 산소원자와 아세탈형 결합을 형성하는 그룹으로서, 테트라하이드로-2-피라닐, 테트라하이드로-2-푸릴 또는 1-에톡시에틸이 산소원자에 결합한 구조의 수지가 주목받고 있다. 그러나, 이러한 수지를 사용하여도 해상도 개선에는 한계가 있다.
또한, 사진석판술에 의한 패턴 형성시, 일반적으로 노광량의 변화에 수반하여 생성된 내식막 패턴의 완성 수치도 변화하기 쉽고, 노광관용도(노광한계라고도 함)가 작다. 상기한 바와 같이, 당해 분야에 통상적으로 공지되어 있는 내식막 조성물에는 해상도, 감도, 노광력 등에 한계가 있다. 더욱이, 집적회로의 제작시 사진석판술에 의해 형성된 내식막 패턴을 마스크로서 건식 에칭을 실시하기 때문에, 그 결과 사용된 내식막에는 내열성이나 건식 내식성도 요구된다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 목적은 감도, 해상도, 내열성, 잔막율, 도포성, 노광관용도, 건식 내식성 등의 특성이 우수하고, 특히 해상도 및 노광관용도가 한층 개선된 화학증폭형 포지티브 내식막 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위해 면밀한 연구를 실시한 결과 화학증폭형 포지티브 내식막용 수지 조성물로서 하이드록시스티렌/3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 공중합체를 사용함으로써 우수한 성능을 제공함을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발명을 근간으로 완성되었다.
따라서, 본 발명은 하이드록시스티렌계 중합 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트계 중합 단위 및 산에 불안정한 그룹을 갖는 중합 단위를 포함하며, 그 자체는 알칼리성 물질내에서는 불용성이지만 산의 작용에 의해 해리한 후에는 알칼리 가용성이 되는 수지 및 산발생제를 함유하는 화학증폭형 포지티브 내식막 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 내식막 조성물의 주성분인 수지 성분은 그 자체는 알칼리성 물질내에서 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 반응 내내 알칼리 가용성이게 하고, 하이드록시스티렌의 비닐 그룹의 이중 결합이 개열하여 형성되는 중합 단위 및 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트의 비닐 그룹의 이중 결합이 개열하여 형성되는 중합 단위를 반드시 보유한다. 이들 중합 단위들은 각각 다음 화학식 I 및 II로 표시할 수 있다.
화학식 I의 하이드록시스티렌으로부터 형성되는 중합 단위에 있어서, 하이드록실 그룹의 위치는 특별한 제한은 없지만, p-하이드록시스티렌으로부터 형성되는 중합 단위인 것이 일반적이다.
또한, 이러한 수지는 그 자체가 알칼리성 물질내에서 불용성 또는 난용성이다. 그러나, 산의 작용에 의해 화학변화를 일으켜 알칼리 가용성으로 되기 때문에, 산에 불안정한 그룹을 갖는 중합 단위를 보유한다. 일반적으로, 산에 불안정한 그룹은 하이드록실 그룹 및 카르복실 그룹 등의 알칼리 가용성 그룹을 보호하기 위해 수지에 도입되어 왔다. 알칼리 가용성 그룹을 보호하기 위한 이와 같은 산에 불안정한 그룹의 구체적 예로는 t-부틸, t-부톡시카르보닐, 하기 화학식 III의 아세탈형 그룹 및 하기 화학식 IV의 2-알킬-2-아다만틸이 포함된다.
상기식에서,
R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내고,
R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 또는 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬을 나타내거나, R1과 R2는 함께 트리메틸렌 쇄 또는 테트라메틸렌 쇄를 형성하며,
R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타낸다.
이들 그룹 각각은 하이드록실 그룹 또는 카르복실 그룹의 수소와 치환된다.
화학식 III의 아세탈형 그룹으로서 적당한 그룹으로는 테트라하이드로-2-부틸, 테트라하이드로-2-피라닐, 1-에톡시에틸, 1-이소프로폭시에틸, 1-이소부톡시에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-2-메틸프로필 및 1-사이클로헥실옥시에틸이 포함된다. 그 중에서, 1-에톡시에틸, 1-이소부톡시에틸, 1-이소프로폭시에틸, 1-에톡시프로필 등이 바람직하다. 또한, 화학식 IV의 적합한 2-알킬-2-아다만틸 그룹의 예는, 2-메틸-2-아다만틸 및 2-에틸-2-아다만틸이다.
상기 열거한 산에 불안정한 그룹 중에서, t-부톡시카르보닐은 일반적으로 하이드록실 그룹과 치환되고, 화학식 IV의 2-알킬-2-아다만틸 그룹은 일반적으로 카르복실 그룹과 치환된다. 기타 t-부틸 및 화학식 III의 아세탈형 그룹은 하이드록실 그룹 및 카르복실 그룹 둘 다와 치환될 수 있다.
KrF 엑시머 레이저 노광용 내식막의 경우, 산에 불안정한 그룹은 하이드록시스티렌 단위의 하이드록실 그룹을 보호한 형으로 되어 있는 것이 일반적이다. 산에 불안정한 그룹이 하이드록시스티렌 단위의 하이드록실 그룹에 결합한 단위는 하기 화학식 V로 나타낼 수 있다:
상기식에서,
Q는 산에 불안정한 그룹을 나타낸다.
화학식 V에서 Q로서 구체적인 예를 들면, t-부틸, t-부톡시카르보닐, 화학식 III의 아세탈형 그룹 등이 있다. 이 중에서, 상기 화학식 III의 아세탈형 그룹이 바람직하다. 중합 단위로서 이의 바람직한 양태는 하기 화학식 VI로 나타낼 수 있다.
상기식에서,
R1및 R2는 화학식 III에 대해 정의한 바와 같다.
화학식 III 또는 화학식 VI 중의 R1이 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, R2가 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 또는 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬인 경우가 특히 바람직하다.
하이드록시스티렌계 중합 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트계 중합 단위 및 상기한 바와 같은 산에 불안정한 그룹을 갖는 중합 단위를 포함하는 수지는, 예를 들면, 다음 방식으로 제조될 수 있다. 우선, t-부틸이 산에 불안정한 그룹으로 작용하고, 이 그룹이 하이드록시스티렌의 하이드록실 그룹과 치환되는 경우에는, t-부톡시스티렌과 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트를 통상의 방법으로 공중합시킨 후, 적당하게 가수분해시켜 t-부톡시 그룹의 일부를 하이드록실 그룹으로 전환시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 산에 불안정한 그룹이 t-부톡시카르보닐이고, 이 그룹이 하이드록시스티렌의 하이드록실 그룹과 치환되는 경우, 하이드록시스티렌과 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트의 공중합체에 디-t-부틸 디카보네이트를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
둘째, 산에 불안정한 그룹이 상기 화학식 III의 아다만틸계 그룹이고, 그 그룹이 하이드록시스티렌의 하이드록실 그룹과 치환되는 경우, 하이드록시스티렌과 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트의 공중합체를 화학식 IIIa의 불포화 에테르 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
상기식에서,
R2는 위에서 정의한 바와 같고,
R4및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타내지만, 이들의 총탄소수가 0 내지 3이거나, R5가 수소이고, R2와 R4가 함께 트리메틸렌 쇄 또는 테트라메틸렌 쇄를 형성한다.
한편, 산에 불안정한 그룹이 t-부틸, 화학식 III의 아세탈형 그룹, 화학식 IV의 2-알킬-2-아다만틸 그룹이고, 이 그룹이 카르복실 그룹과 치환되는 경우, 통상 이들 그룹에서 카르복실레이트를 형성하고 있는 불포화 화합물을 하이드록시스티렌 및 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트와 함께 공중합시켜 제조할 수 있다. 산에 불안정한 그룹을 갖는 카르복실레이트를 형성하는 불포화 화합물로는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트와 같은 불포화 지방족 카르복실레이트, 노르보르넨 카르복실레이트, 트리사이클로데센카르복실레이트 및 테트라사이클로데센 카르복실레이트와 같은 불포화 지환족 카르복실레이트 등이 있다.
하이드록시스티렌 또는 t-부톡시스티렌과 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 경우에 따라, 산에 불안정한 그룹을 갖는 단량체 및/또는 기타 단량체와의 공중합은 통상의 방법에 따라 수행할 수 있다. 예를 들면, 적당한 용매중에서 출발 물질로서 단량체를 용해시키고, 여기에 중합개시제를 첨가하여 중합 반응을 개시시키고, 가열하에 또는 잔열하에 반응을 계속시키는 방법을 사용할 수 있다. 반응 용매로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 및 t-부탄올과 같은 알코올류, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류, 또는 테트라하이드로푸란 및 1,4-디옥산과 같은 에테르류 등을 사용할 수 있다. 또한, 중합개시제로는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)와 같은 아조 화합물, 벤조일 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥사이드와 같은 과산화물, 과산화수소/제1철 염, 과산화벤조일/디메틸아닐린과 같은 산화환원계 개시제, 또는 부틸리튬, 트리에틸알루미늄과 같은 금속 알킬화물 등을 사용할 수 있다.
t-부톡시스티렌이 출발 물질 단량체로서 사용되는 경우, 공중합체를 친수성 용매에 용해시키고, 산성하에서 가열하므로써, 공중합체 중의 t-부톡시 그룹을 가수분해하여 하이드록실 그룹으로 변화시켜, 당해 중합체를 하이드록시스티렌/3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 공중합체로 만들 수 있다. 또한, 하이드록시스티렌/메타크릴산 3-하이드록시-1-아다만틸계 공중합체에 산에 불안정한 그룹을 도입하는 경우, 통상의 보호기 도입 반응에 준하는 조작을 행하면 좋다. 예를 들면, 위에서 나타낸 화학식 III의 아세탈형 그룹을 도입하는 경우, 출발 물질로서 공중합체를 용매에 용해시키고, 산성 촉매의 존재하에 화학식 IIIa의 불포화 에테르 화합물을 반응시키므로써 공중합체 중의 하이드록실 그룹 일부를 상기 화학식 III의 아세탈형 그룹으로 전환시킬 수 있다. 이 반응에 사용된 산성 촉매로는, 염산 및 황산과 같은 무기산류, p-톨루엔설폰산 및 캄포르설폰산과 같은 유기산류 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브 수지 조성물을 구성하는 수지 성분은 이하 설명한 바와 같이 하이드록시스티렌계 중합 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트계중합 단위 및 산에 불안정한 그룹을 갖는 중합 단위를 포함하는 것이 필수적이다. 그 외에, 기타 중합 단위, 예를 들면, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 더욱이, 투명성을 개선시키기 위해, 부분적으로 수소첨가시킬 수 있거나, 알킬 그룹, 알콕시 그룹 등을 알칼리에 가용성인 범위내에서 페놀핵에 도입할 수 있다. 그러나, 하이드록시스티렌계 중합 단위 및 메타크릴산 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 중합 단위는 합계로서, 수지의 전체 중합 단위의 50몰% 이상을 점유하도록 하는 것이 유리하다. 이들 중합 단위의 비는 하이드록시스티렌 단위: 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 단위의 몰 비로서, 통상 99:1 내지 80:20의 범위, 바람직하게는 95:5 내지 85:15의 범위이다. 또한, 산에 불안정한 그룹을 갖는 중합 단위는 통상 수지의 전체 중합 단위 중 50몰% 이하이고, 바람직하게는 10몰% 내지 45몰%이다.
또한, 하이드록시스티렌/3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 공중합체에 산에 불안정한 그룹을 도입하기 위한 화합물, 예를 들면, 디-t-부틸디카보네이트 또는 상기 화학식 IIIa의 불포화 에테르 화합물을 반응시키는 경우, 보호 그룹을 하이드록시스티렌 단위의 하이드록실 그룹과 함께 메타크릴산 3-하이드록시-1-아다만틸 단위의 하이드록실 그룹에도 도입시킬 수 있다. 이와 같은 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트의 하이드록실 그룹이 산에 불안정한 그룹으로 보호되는 단위가 존재하는 경우, 불안정한 그룹을 갖는 중합 단위에 포함되는 것으로 간주한다.
다음으로, 포지티브 내식막 조성물의 또 하나의 구성 성분인 산발생제는, 그물질 자체에 또는 그 물질을 함유하는 내식막 조성물에 광이나 전자선 등의 방사선을 작용시킴으로써 분해되어 산을 발생하는 것이다. 산발생제로부터 발생하는 산은 상기 수지에 작용하여 그 수지 중에 존재하는 산에 불안정한 그룹을 해리시킬 수 있다. 이와 같은 산발생제의 예로는 오늄 염 화합물, s-트리아진계 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물 및 설포네이트가 포함된다. 구체적으로, 다음과 같은 화합물을 산발생제로서 예시할 수 있다:
디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프토일메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프토일메틸)티올라늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-하이드록시-1-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-하이드록시-1-나프틸디메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(벤조[d][1,3]-디옥솔란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔설포네이트(소위, 벤조인토실레이트), 2-벤조일-2-하이드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔설포네이트(소위, 메틸올벤조인토실레이트), 1,2,3-벤젠톨루일 트리스메탄설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 디페닐 디설폰, 디-p-톨릴 디설폰, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴설포닐)디아조메탄, 비스(4-t-부틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실릴설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, (벤조일)(페닐설포닐)디아조메탄, N-(페닐설포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드 및 N-(10-캄포르설포닐옥시)나프탈이미드.
또한, 일반적으로, 화학증폭형 포지티브 내식막의 경우, 유기 염기 화합물을 반응정지제로서 첨가함으로써 노광 후의 정치로부터 초래되는 산의 탈활성화에 의한 성능 열화를 개량할 수 있다고 알려져 있다. 본 발명에 있어서도, 유기염기 화합물, 특히 질소 함유 염기성 유기 화합물을 반응정지제로서 배합하는 것이 바람직하다. 이와 같은 질소 함유 염기성 유기 화합물의 구체적인 예로는 다음과 같은 각 화학식으로 표시되는 아민류를 들 수 있다.
상기식에서
R11, R12, R13, R14및 R15는 각각 독립적으로 수소이거나, 각각 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 알콕시를 나타내고,
A는 알킬렌, 카르보닐 또는 이미노를 나타낸다.
상기식에서, R11내지 R15로 표시되는 알킬 및 알콕시 그룹은 각각 탄소수 약 1 내지 6일 수 있고, 사이클로알킬 그룹은 탄소수 5 내지 10일 수 있으며, 아릴 그룹은 탄소수 약 6 내지 10일 수 있다. 또한, A로 표시되는 알킬렌 그룹은 탄소수 약 1 내지 6일 수 있고, 직쇄이거나 측쇄일 수 있다. 또한, 본 출원인의 선출원에 속하는일본 특허원 제9-208864호에 개시된 장애된 피페리딘 주쇄를 보유하는 장애된 아민 화합물을 반응정지제로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 내식막 조성물은 전체 고형물의 함량을 기준으로 하여, 수지 성분을 80 내지 99.8중량%, 산발생제를 0.1 내지 20중량% 함유하는 것이 바람직하다. 질소 함유 염기성 유기 화합물이 반응정지제로서 이에 혼입되는 경우, 당해 수지 조성물에서 전체 고형물의 함량 기준으로, 10중량% 이하의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 이 조성물은, 필요에 따라, 증감제, 용해억제제, 기타 수지, 계면활성제, 안정화제, 염료 등의 각종 첨가제를 소량 함유할 수 있다.
이러한 내식막 조성물은 통상 상기한 성분이 용매에 용해된 내식막액의 형태이며, 실리콘 웨이퍼 등의 기제상에 통상의 방법(예: 스핀 피복)으로 도포한다. 이 때, 사용된 용매는 각 성분을 용해시키고 적당한 건조속도를 나타내며 용매가 증발한 후에 균일하고 평활한 피복물을 제공한다. 당해 분야에서 통상 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르류, 에틸 락테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트 및 에틸피루브베이트와 같은 에스테르류, 아세톤, 메틸 이소부틸케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤류, γ-부티로락톤과 같은 환상 에스테르류, 3-메톡시-1-부탄올과 같은 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 용매들은 각각 단독으로, 또는 2종 이상의 배합물로서 사용할 수 있다.
기판상에 도포되고, 건조된 내식막에 패턴화를 위해 노광시킨다. 이어서,그룹 제거 반응을 촉진하기 위해 열처리(PEB)를 행한 후, 알칼리 현상액으로 현상시킨다. 여기에 사용되는 알칼리 현상액은 당해 분야에서 사용되는 각종 알칼리성 수용액을 사용할 수 있지만, 일반적으로 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸 암모늄 하이드록사이드(소위, 콜린)의 수용액이 다수의 경우 사용된다.
실시예
이하에서, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 구체적으로 설명하고자 하나, 본 발명은 이 실시예들에 의해 한정되지는 않는다. 실시예에서, 함유량 내지 사용량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별한 표시가 없는 한 중량 기준이다. 또한, 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)는 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정한 값이다.
합성예 1 : 부분적으로 1-에톡시에틸화된 하이드록시스티렌/3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 공중합체의 제조
(1) t-부톡시스티렌/3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 공중합체의 제조
4-t-부톡시스티렌 120g(0.68몰), 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 16.74g(0.08몰) 및 2-프로판올 273.49g을 500㎖들이 사구 플라스크에 넣고, 질소분위기 하에 75℃까지 가열한다. 개별적으로, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 10.45g을 2-프로판올 27.35g에 용해시킨 용액을 제조하고, 이를 상기한 75℃로 유지되는 단량체 용액에 30분에 걸쳐 적가한다. 생성된 혼합물은 23시간 동안 교반하고, 추가로 가열한 다음, 8시간 동안 환류시킨다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 메탄올 2,688.2g과 이온교환수 1,344.1g의 혼합액에 교반하면서 첨가한다. 반응 혼합물을 3시간 동안 교반한 후, 여과하여 백색 고체를 수득한다. 이를 감압하에 건조시켜, 4-t-부톡시스티렌과 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트와의 공중합체 134.6g을 수득한다.
(2) 하이드록시스티렌/3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 공중합체의 제조
상기 (1)에서 수득한 4-t-부톡시스티렌과 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 공중합체 120g 및 2-프로판올 360g을 1L들이 4구 플라스크에 첨가하여 용해시키고, 75℃ 미만으로 승온시킨다. 이 용액에 36% 염산 20.77g과 2-프로판올 20.77g의 혼합 용액을 첨가한다. 이 후, 동일 온도에서 3시간 환류하여 가수분해시킨 다음, 실온으로 냉각시킨다. 이러한 반응 생성물을 아세톤 120g과 이온교환수 1,200g과의 혼합 용액에 첨가하고, 이로부터 침전된 고체를 여과하여 수집한다. 고체를 아세톤 300g에 용해시키고, 생성된 용액을 3,600g의 이온교환수에 첨가한다. 이와 같이 침전된 고체를 여과 수집하고, 아세톤에서의 용해에서부터 이온교환수로의 첨가에 의한 석출 고체의 여과 수집까지의 조작을 모두 2회 반복한다. 이와 같이 수득한 고체를 감압하에 건조시켜, 상기 공중합체 중의 t-부톡시 그룹이 가수분해로 하이드록실 그룹으로 전환된, 4-하이드록시스티렌과 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트와의 공중합체 86.7g을 수득한다. 이 공중합체의 중량평균분자량은 9,800이고, 다분산도는 2.19이다. 또한,13C-NMR의 조사로, 4-하이드록시스티렌 중합 단위 대 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 중합 단위의 몰 비는 90.1:9.9 임을 알 수 있었다.
(3) 하이드록시스티렌/3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 공중합체의 부분 1-에톡시에틸화
상기 (2)에서 수득한 4-하이드록시스티렌과 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트와의 공중합체 35g(4-하이드록시스티렌 단위 0.24몰과 메타크릴산 3-하이드록시-1-아다만틸 단위 0.03몰로 구성) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 720g을 1L들이 가지형 플라스크에 넣고 용해시킨다. 생성된 용액을 온도 60℃, 압력 10 torr 이하의 조건에서 증류 후의 용액량이 249.03g이 될 때까지 감압하에 증류하고, 공비탈수시킨다. 그 다음, 상기 용액을 질소 기체 치환된 500㎖들이 사구 플라스크로 옮기고, p-톨루엔설폰산 일수화물 4㎎(0.02mmol)을 첨가한 후, 에틸비닐에테르 8.18g(0.11mol)을 적가하고, 25℃에서 3시간 반응시킨다. 이온교환수 60㎖를 이 반응 용액에 첨가하고, 교반한다. 정치한 후, 유기 층 부분을 취한다. 또한, 이온교환수 60㎖를 첨가한 후 교반하고, 분액 단계를 5회 반복한 다음, 유기 층을 감압하에 증류시키고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 공비 탈수시킨다. 이와 같이 수득한 수지 용액의 고형물 농도는 29.7%이다. 또한,1H-NMR로 수지를 분석하여, 1-에톡시에톡시 그룹에 상당하는 피크가 명확하게관찰되었고, 1-에톡시에톡시 그룹 대 벤젠환의 수의 비율은 40.8%이다. 따라서, 당해 수지는 4-하이드록시스티렌과 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트의 공중합체 중에서 하이드록시 그룹은 부분적으로 1-에톡시에틸 에테르화된 것이다. 당해 수지를 수지 A라 한다.
합성예 2 : 기타의 부분적으로 1-에톡시에틸화된 하이드록시스티렌/3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 공중합체의 제조
4-하이드록시스티렌과 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트와의 공중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 용해시킨 용액을 감압하에 증류한 후의 용액량이 178.63g이 되도록 하고, 에틸비닐에테르의 주입량이 4.27g(0.06mol)이라는 것을 제외하고는, 합성예 1의 (3)의 조작을 반복한다. 이와 같이 수득한 수지 용액의 고형물 농도는 21.5%이고, 이 수지를1H-NMR로 분석한 결과 1-에톡시에톡시 그룹 대 벤젠 환의 수의 퍼센트는 비는 15.0%이다. 이 수지를 수지 B라 한다.
합성예 3 : 부분적으로 1-에톡시에틸화된 폴리하이드록시스티렌의 제조
일본 소다 가부시키가이샤 제품인 폴리(p-하이드록시스티렌)(상품명 "VP-15000") 40g(p-하이드록시스티렌 단위로서 333mmol) 및 p-톨루엔설폰산 일수화물 47㎎(0.25mmol)을 1L들이 가지형 플라스크에 넣고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 720g에 용해시킨다. 이 용액을 온도 60℃, 압력 10torr 이하의 조건에서 감압하에 증류시키고, 공비탈수시킨다. 증류 후의 용액은 337g이다. 질소 기체 치환된 500㎖들이 사구 플라스크에 상기 용액을 넣는다. 여기에 에틸비닐에테르 12.0g(166mmol)을 적가한 후, 25℃에서 5시간 반응시킨다. 이 반응 용액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 62.3g 및 메틸 이소부틸케톤 320g을 첨가하고, 이온교환수 240㎖를 추가로 첨가한 다음, 교반한다. 그 후, 생성된 용액을 정치시켜, 유기 층 부분을 분액한다. 이 유기 층에 다시 240㎖의 이온교환수를 첨가한다. 반응 용액을 교반 후 정치하여 분액하므로써 세정한다. 이온교환수로 세정 및 분액을 1회 더 실시한 후, 용액으로부터 유기 층을 취하여 감압하에 증류하여, 수분 및 메틸 이소부틸 케톤을 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트로 공비 제거하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액으로 사용한다. 이와 같이 수득한 액체는 폴리(p-하이드록시스티렌)의 하이드록실 그룹이 부분적으로 1-에톡시에틸에테르화된 수지의 용액이다. 이 수지를1H-NMR로 분석한 결과, 하이드록실 그룹의 40%가 1-에톡시에틸 에테르화되었다. 이 수지를 수지 C라 한다.
실시예 및 비교실시예
실시예 1에서 수지 A를 사용한다. 실시예 2에서는 수지 A와 수지 B를 고형물을 기준으로 하여 1:1로 혼합한 수지를 사용한다. 비교실시예에서는 수지 C를 사용한다. 이들 수지 각각은 다음과 같은 블렌딩 방법으로 산발생제, 반응정지제 및 용매와 혼합하고, 용해시킨다. 또한, 생성된 혼합물은 기공 크기가 0.2㎛인 불소 수지로 제조된 필터로 여과하여, 내식막액을 제조한다.
수지(고형분) 10부
산발생제: 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄[미도리 가가쿠고교 가부시키가이샤(Midori Kagaku Co., Ltd.) 제품, "DAM-301"] 0.4부
반응정지제: 디사이클로헥실메틸아민 0.015부
용매: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 50부
* 용매량은 수지용액으로부터의 유입분을 포함함
헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리한 실리콘 웨이퍼에 상기 제조한 내식막액 각각을 스핀 피복한 다음, 90℃의 온도에서 60초 동안 직화 고온판 상에서 예비베이킹시켜, 두께 0.72㎛의 내식막 막을 형성한다. 이렇게 하여 내식막을 형성한 웨이퍼에 KrF 엑시머 스태퍼[니콘 가부시키가이샤 제품인 "NSR 2205EX12B", NA=0.55]를 사용하여, 각종 형상 및 크기의 마스크를 통해 노광시켰다. 이어서, 고온판 상에서 100℃, 60초의 조건하에 PEB를 실시한다. 또한, 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 패들 현상을 실시한다. 현상 후의 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 다음과 같은 방식으로 감도, 노광관용도 및 해상도를 조사한다. 결과를 표 1에 제시한다.
막투과 감도 : 1㎟의 개방영역을 투과하는데 필요한 최소 노광량으로 표시하고, 이를 Eth라 한다.
실효감도 : 0.25㎛의 선과 공간(line-and-space) 패턴이 1:1이 되는 노광량으로 표시하고, 이를 Eo라 한다.
노광관용도 : Eo/Eth 의 값으로 표시한다. 이 값이 클수록, 내식막이 막투과하는 노광량에서 표준적인 노광량까지의 범위가 넓어지게 되고, 내식막의 해상도가 불량해지기 쉽다. 노광량이 상당히 크게 달라지는 경우에도, 거의 일정한 패턴 크기를 부여하고, 따라서 노광관용도가 우수한 것을 의미한다.
해상도 : 실효감도의 노광량에서 분리하는 선과 공간 패턴의 최소 수치로 표시한다.
실시예 번호 수지 감도(mJ/㎠) 노광관용도 해상도(㎛)
Eth Eo Eo/Eth
실시예 1 A 15 41 2.7 0.16
실시예 2 A/B=1/1(중량비) 14 29 2.1 0.20
비교실시예 C 15 29 1.9 0.22
본 발명에 따라, 폴리(하이드록시스티렌/3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트) 수지를 사용하여 제조된 내식막 조성물은 노광관용도 및 해상도가 개선되었다. 또한 감도, 내열성, 잔막율, 도포성, 건식 내식성의 특성도 양호하게 유지되었다. 따라서, 이러한 조성물을 사용하여 미세한 내식막 패턴을 매우 정밀하게 형성할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하이드록시스티렌계 중합 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트계 중합 단위 및 산에 불안정한 그룹을 갖는 중합 단위를 포함하며, 그 자체는 알칼리성 물질내에서는 불용성 또는 난용성이지만 산에 불안정한 그룹이 산의 작용에 의해 해리된 후에는 알칼리에 가용성이 되는 수지 및 산발생제를 포함하는 화학증폭형 포지티브 내식막 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 산에 불안정한 그룹을 갖는 중합 단위가 화학식 V로 표시되는 조성물.
    화학식 V
    상기식에서,
    Q는 산에 불안정한 그룹을 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, 산에 불안정한 그룹 Q가 t-부틸, t-부톡시카르보닐 또는 화학식 III의 그룹인 조성물.
    화학식 III
    상기식에서,
    R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내고,
    R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 또는 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬 그룹을 나타내거나, R1과 R2가 함께 트리메틸렌 쇄 또는 테트라메틸렌 쇄를 형성한다.
  4. 제3항에 있어서, 산에 불안정한 그룹 Q가 화학식 III으로 표시되는 조성물.
    화학식 III
    상기식에서,
    R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고,
    R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 또는 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬 그룹이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 하이드록시스티렌계 중합 단위 및 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴계 중합 단위가 총합으로서 전체 수지의50몰% 이상인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 하이드록시스티렌계 중합 단위와 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트계 중합 단위가 99:1 내지 80:20 범위내의 몰 비로 존재하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 조성물 중의 전체 고형 성분 기준으로, 수지 80 내지 99.8중량% 및 산발생제 0.1 내지 20중량%를 함유하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 질소 함유 염기성 유기 화합물을 반응정지제로서 추가로 포함하는 조성물.
KR1020017009834A 1999-02-05 2000-02-02 화학증폭형 포지티브 내식막 조성물 KR100647451B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-1999-00028895 1999-02-05
JP02889599A JP3785846B2 (ja) 1999-02-05 1999-02-05 化学増幅型ポジ型レジスト組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010112259A true KR20010112259A (ko) 2001-12-20
KR100647451B1 KR100647451B1 (ko) 2006-11-23

Family

ID=12261144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017009834A KR100647451B1 (ko) 1999-02-05 2000-02-02 화학증폭형 포지티브 내식막 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6627381B1 (ko)
JP (1) JP3785846B2 (ko)
KR (1) KR100647451B1 (ko)
AU (1) AU2324100A (ko)
TW (1) TW554253B (ko)
WO (1) WO2000046640A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100881304B1 (ko) * 2005-03-04 2009-02-03 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4329214B2 (ja) 2000-03-28 2009-09-09 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP3956088B2 (ja) * 2000-07-19 2007-08-08 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料
JP4514978B2 (ja) * 2001-03-28 2010-07-28 國宏 市村 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
KR100907268B1 (ko) * 2001-04-05 2009-07-13 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법
JP4776091B2 (ja) * 2001-05-23 2011-09-21 日本曹達株式会社 アルケニルフェノール系共重合体及びこれらの製造方法
JP4595275B2 (ja) * 2001-09-28 2010-12-08 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP3918542B2 (ja) * 2001-12-11 2007-05-23 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
KR20050094828A (ko) * 2002-12-26 2005-09-28 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP2004333548A (ja) * 2003-04-30 2004-11-25 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4152810B2 (ja) 2003-06-13 2008-09-17 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
TWI316645B (en) * 2003-09-18 2009-11-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Positive resist composition and resist pattern formation method
KR100758870B1 (ko) * 2003-09-25 2007-09-14 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 저가속 전자선용 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트적층체 및 패턴 형성 방법
JP4150968B2 (ja) * 2003-11-10 2008-09-17 株式会社日立製作所 固体燃料バーナと固体燃料バーナの燃焼方法
JP2005326491A (ja) 2004-05-12 2005-11-24 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP4213107B2 (ja) * 2004-10-07 2009-01-21 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2006059569A1 (ja) * 2004-12-03 2006-06-08 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4558475B2 (ja) * 2004-12-16 2010-10-06 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4558466B2 (ja) * 2004-12-03 2010-10-06 東京応化工業株式会社 フォトマスク製造用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4387957B2 (ja) * 2005-02-02 2009-12-24 東京応化工業株式会社 薄膜インプランテーションプロセス用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR100902535B1 (ko) * 2005-02-10 2009-06-15 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP4808574B2 (ja) * 2006-05-25 2011-11-02 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法および樹脂
EP2178786B1 (en) * 2007-08-23 2011-02-09 Moobella, LLC Fluid dispensing apparatuses and methods thereof
JP6850567B2 (ja) * 2016-09-02 2021-03-31 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08101508A (ja) * 1994-09-30 1996-04-16 Nippon Zeon Co Ltd レジスト組成物
EP0789279B2 (en) 1996-02-09 2004-12-08 Wako Pure Chemical Industries Ltd Polymer and resist material
KR100219573B1 (ko) * 1996-08-05 1999-09-01 윤종용 감광성 고분자 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
JP3702590B2 (ja) * 1997-07-11 2005-10-05 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JPH11130865A (ja) 1997-08-29 1999-05-18 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd ヒドロキシフェニル基含有シルフェニレン化合物、シルフェニレン変性有機樹脂
JP3948795B2 (ja) 1997-09-30 2007-07-25 ダイセル化学工業株式会社 放射線感光材料及びそれを用いたパターン形成方法
US6506534B1 (en) * 1999-09-02 2003-01-14 Fujitsu Limited Negative resist composition, method for the formation of resist patterns and process for the production of electronic devices
JP2002023370A (ja) * 2000-07-05 2002-01-23 Jsr Corp 酸解離性有機基含有スチレン系重合体および感放射線性樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100881304B1 (ko) * 2005-03-04 2009-02-03 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR100647451B1 (ko) 2006-11-23
WO2000046640A1 (fr) 2000-08-10
US6627381B1 (en) 2003-09-30
JP2000227658A (ja) 2000-08-15
TW554253B (en) 2003-09-21
AU2324100A (en) 2000-08-25
JP3785846B2 (ja) 2006-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100647451B1 (ko) 화학증폭형 포지티브 내식막 조성물
US6239231B1 (en) Chemical amplifying type positive resist composition
US6828079B2 (en) Chemical amplification type positive resist composition
KR100750815B1 (ko) 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물
US6537726B2 (en) Chemically amplified positive resist composition
JPH1152575A (ja) 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物
KR100750077B1 (ko) 화학 증폭형 포지티브형 내식막 조성물
EP0856773B1 (en) Chemical amplification type positive resist composition
EP1225479B1 (en) A chemical amplifying type positive resist composition
US7144674B2 (en) Positive resist composition
JP4449176B2 (ja) 化学増幅型レジスト組成物
US6696218B2 (en) Chemical amplification type positive resist composition
JP4135346B2 (ja) 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
US20030175620A1 (en) Chemical amplification type positive resist composition
JP2001343750A (ja) 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP3931395B2 (ja) 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Publication of correction
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121019

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131017

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141022

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151016

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161019

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171018

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181030

Year of fee payment: 13