KR20010110339A - 고체 고분자 전해질을 포함하는 연료전지 활성 전극층의구조 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 활성층내에 적어도 2개의 별도의 영역(하나는 특히 전자 이동 전기화학적 반응의 싸이트이고, 다른 하나는 이온 전도에만 오직 관여함)으로 구성되어 있는 고체 고분자 전해질을 가진 연료전지 전극에 관한 것이다. 고체 전해질 폴리머를 가지고 있는 연료전지용 상기 신규 전극 구조는 활성층의 효율적 부분(efficient part)의 두께를 늘림으로써 전극에서 전류밀도 수준을 높이도록 디자인되었다. 이를 달성하기 위하여, 활성층 두께에서의 이온 전도는 특정 함량으로 이온 컨덕터의 함침 섬유를 부가함으로써 강화된다. 또한, 백금 싸이트로 구성된 표면이 두께가 미리 정한 값을 초과하지 않는 필름으로 가능하면 균일하게 코팅되도록 하는 조건이 설정되어 있다. 끝으로, 가스상의 이동을 촉진하는 미세튜브를 활성층내에 위치시키는 것은 선택적으로 잇점이 있다.

Description

고체 고분자 전해질을 포함하는 연료전지 활성 전극층의 구조 {Structure for fuel cell active electrode layer with solid polymer electrolytes}

고체 고분자 전해질 연료전지의 실행성을 향상시키고 이들의 제조비용을 현격히 줄이기 위해서는, 이들 전극의 표면 전력 밀도를 크게 높이는 것이 필수적이다. 이렇게 하면, 쌍극 집전판(bipolar collector) 및 막(membrane)의 제조비용과 전극의 제작비용을 줄일 수 있다.

현재 최고의 실행성을 제공하는 전극의 작동에 대한 심도있는 분석결과, 전기화학적으로 유용한 층의 두께는 일반적으로 5㎛로 제한되고 10㎛를 결코 초과하지 않는 것으로 나타났다. 따라서, 지역적 전류 밀도는 표면에 매우 가까운층(≤5㎛)에서만 오직 일정하고, 그 다음에는 급격히 떨어져서, 10㎛를 넘어서면 실질적으로 소멸하게 된다. 본 발명자들은 이러한 붕괴의 원인이, 불충분한 이온 전도도로부터 초래되는, Q값의 지역적 감소와 본질적으로 관련이 있다는 것을 발견하였다. 그러나, 나피온(Nafion: 상표)과 같은 이온 컨덕터(ionic conductor)를 전극 활성층에 포함시켜 그것의 실행성을 향상시키는 방법이 잘 알려져 있다. 따라서, 활성층에 존재하는 백금 코팅 카본(platinum-coated carbon)의 약 33 부피%인 나피온(Nafion: 상표)을 그러한 층에 일반적으로 도입한다. 본 발명자들은 이러한 층에서의 이온 전도도는 도입된 나피온(상표)의 공지된 량 및 그것의 특정 전도도로부터 계산된 값보다 5 내지 10배정도 낮다는 것을 확인하였다. 이는 카본 입자들로 구성된 구조의 다공성(porosity) 때문에 나피온 층이 잘 분포하지 못하기 때문이다: 즉, 일부 촉매 자리는 나피온(상표)에 의해 도포되지 못하고 기타 다공성 층내에 나피온 덩어리(clumps)가 존재하게 된다. 그 결과, 매우 불연속적인 전도성이 남아있을 가능성이 있고, 극히 구불구불한 경로를 통해서만 전도되는 현상이 초래된다.

따라서, 본 발명자들은 두께 전반에 걸친 이온 컨덕터 층의 균일성(homgeneity)에 우선을 두는 것을 선택하였다.

본 발명의 목적은 앞서 설명한 전기화학적으로 유효한 층의 두께에 대한 한계를 극복하는 것이다.

본 발명은 적어도 두 개의 별도 영역(domain) (하나는 특히 전자 이동 전기화학적 반응 싸이트이고, 다른 하나는 이온 전도(ionic conduction)에 전적으로 기여하며, 또다른 가능한 세 번째 영역은 PTFE 또는 FEP와 같은 결합제(binder)의 활성층에서의 존재 가능성과는 독립적으로, 연료, 연소지지 가스(combustion-supporting gas), 반응 생성물 및 불활성 기재와 같은 가스를 이동시키는 역할을 함)을 포함하는 활성층을 가진 고체 고분자 전해질 연료전지용 전극에 관한 것이다.

본 발명은 활성층이 적어도 두 개의 별개 영역(separate domain)을 포함하고있다는 점에서 특징이 있는 고체 고분자 전해질 연료전지용 전극을 제공한다: 여기서, 두 개의 영역 중의 하나는 특히 전자 이동 전기화학적 반응(eletron transfer electrochemical reaction)의 싸이트이고, 다른 하나는 이온 전도(ionic conduction)에 전적으로 기여한다. 가능한 세 번째 영역은, PTFE 또는 FEP와 같은 결합제의 활성층내에 존재 가능성에 독립적으로, 연료, 연소지지 가스, 반응 생성물 및 불활성 기재와 같은 가스들을 이동시키는 작용을 한다.

본 발명의 하나의 특징에 따르면. 전기화학 반응의 싸이트인 영역은 편향된 배향(preferred orientation)을 가지고 있지 않은 미세다공성(microporous) 구조를 가진다; 이러한 기공들(pores)은, 가능한한 균일하고 50Å 내지 200Å의 두께를 가진 이온 컨덕터의 침적에 의해 도포된 촉매의 표면 미세입자들상에 운반되는 카본 입자들 사이의 간격들(interstice)로 구성되어 있다.

이온 이동(ionic transfer)은 그것이 초래된 영역이 너무 크지 않다면 상기 조건에서 잘 실행됨을 알 수 있다. 결과적으로, 이들 영역들의 경계에서, 이온 전도는 이온 컨덕터가 풍부한 구조에 의해 강화된다. 그러한 구조는 나피온(상표) 또는 필요하다면 다른 이온 컨덕터가 함침된 섬유로 바람직하게는 구성될 수 있다. 이상적인 구조로서는, 실질적으로 원기둥의 섬유(cylindrical fibres)가 전극의 전면(front surface)에 수직으로 배치될 것이다. 불행하게도, 이러한 구조를 형성하는 것은 매우 어렵다. 따라서, 이온 컨덕터가 풍부한 섬유를 활성층에 배치하는 것이 필요하다. 이때, 활성층의 두께가 의미를 갖는 범위내에서 이온 전도를 증가시키기 위해 도입될 섬유의 량을 정함에 문제가 있다. 또한, 섬유의 량이 너무 많지 말아야하는 것은 분명한데, 너무 많으면 활성층에서의 촉매량을 줄이게 되기 때문이다. 따라서, 섬유의 부피가 촉매를 운반하는 카본의 20% 이상이 아니고 섬유에 의해 제한되는 영역의 평균 직경이 5㎛를 넘지 말아야 하는 것이 받아들여진다면, 이들 조건하에서 섬유의 평균 직경은 3㎛ 이하이어야 함을 알 수 있다.

본 발명의 하나의 특징에 따르면, 이온 전도에 기여하는 활성층의 영역을 구성하는데 사용되는 섬유의 량과 특성에 대한 잘 정의된 한정이 제공된다. 이온 컨덕터에 의해 함침된 섬유가 차지하는 부피는 활성층의 10 내지 30%이고, 섬유의 평균 직경은 0.5 내지 5㎛이며, 이들의 길이는 20 내지 100㎛이다.

본 발명의 또다른 특징에 따르면, 처음에 섬유를 구성하는 물질은 이온 컨덕터가 용해되거나 분산될 용액을 고정할 정도의 높은 용량(capacity)을 가지고 있어야 한다. 적당한 물질은 면 또는 폴리에스테르와 같은 유기 기재이거나 또는 실리카와 같은 광물 기재일 수 있다.

이온 컨덕터가 풍부한 섬유를 활성층에 첨가하는 것은 미세입자의 촉매를 도포하는 컨덕터의 량을 제한하게 되므로, 본 발명에 따르면, 이들 입자를 도포하는 이온 컨덕터의 부피는 활성층 전체에서 카본과 촉매의 겨우 5 내지 20 부피%를 나타내는바, 이는 통상적인 디자인의 전극에 일반적으로 사용되는 값인 33%보다 다소 적다.

이온 컨덕터는 적당한 용액 또는 용매내의 이온 컨덕터의 용액 또는 미세분산액내에 카본 입자를 담그고 교반한 뒤 액체 상태의 느린 기화에 의해, 미세입자의 촉매를 운반하는 카본 입자들의 표면상에 침적된다.

따라서, 본 발명에 따른 전극은 살아있는 유기체와 유사성을 가지는데, 그것은 독특한 네트워크, 그들의 작용, 및 그들의 크기에 의해 특징지워진다: 가스(들어오는 산소, 나가는 이산화탄소)의 이동을 위한 세기관지(bronchiole), 혈액을 위한 정맥 및 동맥의 네트워크, 동맥의 네트워크 및 이들 사이의 모세혈관 네트워크.

위의 사실과, 질소의 후방산란(backscattering)으로 인하여 공기가 공급되는 전극에 있어서 한계가 관찰된다는 사실에서, 활성층은 경우에 따라서는 가스에 투과성이 있는 벽, 특히 산소에 투과성이 있는 벽을 가진 미세튜브(microtube)로 구성되어 있으며 그러한 미세튜브는 확산층(diffusion layer)내로 확장되어 있고 가스상 전이(gas phase transfer)에 기여하는 제3의 영역을 바람직하게는 포함한다. 따라서, 열절연의 문제를 해결하기 위하여 고어(Gore)에 의해 개발된 물질은 1 내지 10㎛의 외경을 가진 튜브를 얻을 수 있다는 점에서 잇점이 있는 것으로 입증되었다. 모든 경우에 있어서, 그것의 길이는 전극의 두께보다 약간 얇아야 하는바, 즉, 100 내지 400㎛이어야 한다. 다시 한번, 전극내 촉매의 량을 줄이지 않기 위하여, 활성층내 튜브의 부피는 활성층 부피의 5 내지 15%이어야 한다. 이 방법을 사용할 때에는 활성층내 결합제(PTFE 또는 FEP)의 함량을 줄이는 것이 고려될 수 있다.

상기에 기초하여, 산소 전극은 전기화학적으로 활성인 영역을 포함한다는 점에 특징이 있도록 만들어졌는데, 그것의 내부에는 나피온(상표)의 매우 얇고 균질한 층과 나피온(상표)이 풍부한 섬유의 배열(array)을 만드는 것이 필요하다.

활성층을 구성하는 카본은 카본과 백금 전체 량의 30%를 차지하는 백금이 분산되어 있는 불칸 카본블랙(Vulcan carbon black)이었다.

백금-코팅 카본(platinum-coated carbon)을 초음파 교반(ultrasonic agitation)에 의해 나피온(상표)의 용액에 분산시켰고; (건조 추출물로 표현하여) 나피온(상표)의 량은 카본이 차지하는 부피의 10%이고, 나피온(상표) 용액의 농도는 겨우 2%였다. 한시간의 혼합 후에, 카본 입자들을 제거하고 용액의 용매를 한 시간동안 95℃로 가열하여 제거하였다.

그런 다음, 나피온(상표)으로 도포된 백금-코팅 카본의 입자들을, 물과 에탄올 50%의 혼합물인 용매와 카본의 량에 대해 35 중량%의 PTFE와 혼합하였다. 나피온(상표)이 함침된 섬유(fibres impregnated with Nafion)를 백금 코팅 카본의 전체 부피에 대해 30 부피%의 비율로 혼합물에 첨가하였다. 평균 직경 1.5㎛와 평균 길이 50㎛를 가진 폴리에스테르 미세섬유로 초기에 구성된 섬유를 가용성 나피온의 5% 과용액에 담궈서 함침시킨 다음, 95℃에서 건조함으로써 증발시켰다.

그런 다음, 혼합물을 확산층을 구성하는 기재상에 분무하여; 2.1㎎의 량을 1㎠의 전면 면적(front surface area)에 침적시켰다.

비교를 위하여,

·동일한 확산층.

·백금 코팅 카본 + 나피온(상표) + PTFE(그것의 0.8㎎/㎠는 백금 코팅 탄소이다)의 혼합물 2.2㎎/㎠. 두 전극에서 ㎠당 Pt의 무게는 실질적으로 동일함.

·막과 결합하는 동일한 최종 층,

을 포함하고 있는 표준 형태의 또다른 전극을 제조하였다.

두 개의 전지는 10㎠의 전면 면적을 가진 전극을 포함하도록 제작되었다. 각각의 전지에 있어서 수소 전극은 동일하며, 그것은 막(나피온 115)이었다. 온도가 80℃에서 안정된 다음에, 2 바(bar)의 절대 압력에서 O₂와 H₂를 공급하고, 0.7V의 전압에서 각 전지의 전류를 측정하였다.

표준 산소 전극을 포함하는 전지에 있어서 전체 전류는 5.5A 이었다. 새로운 구조의 산소 전극을 포함하는 전지에 있어서 전체 전류는 8A이었다.

상기 실험은 상대적으로 떨어지지만, 나피온(상표)에서 균질한 전기화학적으로 활성인 영역과 나피온(상표)이 풍부한 섬유(fibres rich in Nafion)으로 구성된 영역을 생성하는 잇점을 분명히 보여주고 있다.

물론, 본 발명은 이상적인 실험 조건을 반영하지 않은 상기 실험의 데이터에 한정되지 않고 다양한 변형을 내포한다.

Claims (7)

1. 활성층은 적어도 두 개의 별개 영역(domain)을 포함하고 있으며, 그 중 하나의 영역은 특히 전자 이동 전기화학적 반응의 싸이트이고, 다른 영역은 이온 전도에 전적으로 기여하며, 가능성있는 세 번째 영역은, PTFE 또는 FEP와 같은 결합제(binder)의 활성층에서 존재 가능성에 독립적으로, 연료, 연소-지지 가스(combustion-supporting gas), 반응 생성물 및 불활성 기재와 같은 가스를 이동시키는 작용을 하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 연료전지용 전극.
2. 제 1 항에 있어서, 전기화학적 반응의 싸이트인 영역은 비편향적 배향(no preferred orientation)을 가진 미세다공성 구조(microporous structure)를 가지며, 여기서 기공(pore)은, 가능한한 균일하고 50 내지 200Å의 두께를 가져야 하는 이온 컨덕터(ionic conductor)의 침적으로 도포된 촉매의 미세입자들(microparticles)을 표면에 운반하는 카본 입자들 사이의 간격들(interstice)로 구성되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 연료전지용 전극.
3. 제 2 항에 있어서, 카본 입자들은 "불칸(Vulcan)" 카본블랙의 입자들이고, 촉매의 미세입자들은 백금 입자들이며, 이온 컨덕터는 전체적으로 카본 및 그것의 촉매에 상응하는 부피의 5 내지 20%를 차지하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자전해질 연료전지용 전극.
4. 제 3 항에 있어서, 이온 컨덕터는, 촉매의 미세입자들을 용액내에 담그고(immersing) 교반하거나 또는 적당한 용매 또는 용액내에 이온 컨덕터의 미세분산 뒤 액체 상태의 느린 기화에 의해, 촉매의 미세입자를 운반하는 카본 입자들의 표면에 침적되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 연료전지용 전극.
5. 제 1 항에 있어서, 전적인 기능이 이온 전도인 영역은 이온 컨덕터가 함침되어 있는 섬유로 구성되어 있고, 상기 섬유는 활성층 전체에 상응하는 부피의 10 내지 30%를 차지하며, 섬유의 평균 직경은 0.5 내지 5㎛이고 평균 길이는 20 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 연료전지용 전극.
6. 제 5 항에 있어서, 초기에 섬유를 구성하는 물질은 이온 컨덕터가 용해되거나 분산되는 용액을 고정(fixing)할 수 있는 높은 용량(capacity)을 가져야 하며, 그것은 면 또는 폴리에스테르와 같은 유기 물질이나 또는 실리카와 같은 광물질인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 연료전지용 전극.
7. 제 1 항에 있어서, 가스상 이동(gas phase transfer)에 기여하는 세 번째 영역은 가스 투과성 벽(wall), 특히 산소 투과성 벽을 가진 미세튜브(microtube)로 구성되어 있고, 활성층내에서 활성층의 부피의 5 내지 15%를 차지하며, 1 내지 10㎛의 외경과 100 내지 400㎛의 길이를 가지는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 연료전지용 전극.