CN115020713A - 一种催化剂层、膜电极及其制备方法和应用、燃料电池 - Google Patents

一种催化剂层、膜电极及其制备方法和应用、燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化剂层、膜电极及其制备方法和应用、燃料电池。该催化剂层包括一碳纳米管层和负载于碳纳米管层上的一活性物质层；碳纳米管层和活性物质层的质量比为(0.1‑0.5):1；活性物质层包括铂催化剂、介孔碳和全氟磺酸。本发明制得的催化剂层的机械强度增强、导电性和质子传导性较好、氧化还原反应速率提高、电化学活性面积增大。将本发明的催化剂层用于膜电极和燃料电池可有效提升二者的电化学性能。

Description

一种催化剂层、膜电极及其制备方法和应用、燃料电池
技术领域
本发明具体涉及一种催化剂层、膜电极及其制备方法和应用、燃料电池。
背景技术
催化剂层是氢气燃料电池中氢气和氧气发生电化学反应产生电流的场所，可以说是氢气燃料电池的核心。由于有三种组分参加化学反应，即气体(氢气和氧气)、电子和质子，因此要求上述三种组分都能到达催化剂表面。气体要通过空隙，电子通过导电载体，质子通过离聚物，这对催化剂层材料提出了很高的要求。首先它必须是多孔的，这样氢气和氧气才能通过；其次它的导电性必须好，这样电流才能大；然后，它和离聚物的接触要好，确保质子能过来；再次，催化剂层必须很薄，使得由于质子迁移速率和反应气体渗透到催化剂层深处所引起电池电位损耗最小；最后，反应生成的水必须有效清除，否则催化剂将浸入水中，导致气体无法到达。
现有技术中的催化剂材料主要为Pt/C和Nafion溶液。然而，Pt/C成本较高，Nafion溶液虽然可以起到粘结和提高离子传导率的作用，但如果含量过多，不仅会大量覆盖Pt/C颗粒，而且会堵塞催化层内部微型孔，降低电池性能。而现有技术仍然不能很好解决催化剂层机械强度较低、导电性和质子传导性较差，而导致的催化剂层氧化还原反应速率偏低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中催化剂层机械强度仍较低、导电性和质子传导性仍较差，进而导致催化剂层氧化还原反应速率偏低的缺陷，提供了一种催化剂层、膜电极及其制备方法和应用、燃料电池。本发明制得的催化剂层的机械强度增强、导电性和质子传导性较好、氧化还原反应速率提高、电化学活性面积增大。将本发明的催化剂层用于膜电极和燃料电池可有效提升二者的电化学性能。
经过深入研究，发明人创造性的发现，制备催化剂层时原料的涂覆顺序、所选原料的物质种类、用量均对最终制得的催化剂层的机械强度、导电性、质子传导性、氧化还原反应速率等性能效果产生极为关键的影响。具体地，本发明采用“分步法”涂覆各原料，即先将碳纳米管浆料涂覆于质子交换膜上，以增加碳基材的机械强度、导电性以及其对浆料的粘结性，然后再将包含活性物质和Nafion溶液的浆料涂覆于质子交换膜上，其中，尤其对活性物质的种类、用量进行了特别筛选，最终制得的催化剂层中碳纳米管层、铂碳层、全氟磺酸(Nafion)层均维持在特定范围内，其机械强度增强、导电性和质子传导性较好、氧化还原反应速率提高。
本发明提供以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种催化剂层，其包括一碳纳米管层和负载于所述碳纳米管层上的一活性物质层；
其中，所述碳纳米管层和所述活性物质层的质量比为(0.1-0.5):1；
其中，所述活性物质层包括铂催化剂、介孔碳和全氟磺酸(Nafion)。
本发明中，所述碳纳米管层和所述活性物质层的质量比较佳地为(0.2-0.4):1，例如0.25:1、0.28:1或0.3:1。
本发明中，所述活性物质层是指含有催化活性物质的涂层，例如含有铂催化剂的涂层。
本发明中，所述碳纳米管层的厚度可为5-10μm，较佳地为5-8μm，例如5.5μm、6μm、6.5μm、7μm或7.5μm。
本发明中，所述活性物质层的厚度可为15-50μm，较佳地为25-50μm，例如28μm、32μm、35μm、40μm、45μm或48μm。
本发明中，所述铂催化剂可为本领域常规，一般市售可得。所述铂催化剂的形态可为本领域常规，一般为粉末态。
本发明中，所述多孔碳可为本领域常规，一般市售可得。所述多孔碳的形态可为本领域常规，一般为粉末态。
本发明还提供了一种如前所述的催化剂层的制备方法，其包括下述步骤：
S1、涂覆碳纳米管浆料形成所述碳纳米管层；
S2、涂覆活性物质浆料于所述碳纳米管层上形成所述活性物质层；
其中，所述活性物质浆料包括所述铂催化剂、所述介孔碳和所述全氟磺酸(Nafion)。
本发明中，所述活性物质浆料是指含有催化活性物质的浆料，例如含有铂催化剂的浆料。
本发明步骤S1中，所述碳纳米管浆料的浓度可为20-80％，较佳地为40-80％，例如50％、60％或70％，百分比指碳纳米管占碳纳米管溶液的质量百分比。
本发明步骤S1中，所述碳纳米管浆料的溶剂可为本领常规的有机溶剂，例如丙三醇和/或异丙醇。
本发明步骤S1中，所述碳纳米管浆料的溶剂的用量可为本领域常规，一般为使所述碳纳米管均匀分散即可。本领域技术人员可根据实际需要选择合适用量。
本发明步骤S1中，所述涂覆的方式可为本领域常规的方式，较佳地为喷涂方式。所述喷涂采用的设备可为本领域常规设备。所述喷涂的条件可为本领域常规条件。
本发明步骤S2中，所述铂催化剂的用量可为本领域常规用量，较佳地为40％-80％，例如50％、60％或70％，百分比为铂的质量占“所述铂催化剂和所述介孔碳”总质量的百分比。
本发明步骤S2中，所述介孔碳的用量可为本领域常规用量，较佳地为20％-60％，例如30％、40％或50％，百分比为所述多孔碳的质量占“所述铂催化剂和所述介孔碳”总质量的百分比。
本发明步骤S2中，所述全氟磺酸(Nafion)的EW值可为本领域常规，较佳地为700、800或900。
本发明中，所述全氟磺酸(Nafion)的用量可为本领域常规用量。
本发明步骤S2中，所述活性物质浆料的溶剂可为本领常规的有机溶剂和/或无机溶剂，例如丙三醇、异丙醇和水中的一种或多种，较佳地为异丙醇和水。
本发明步骤S2中，所述活性物质浆料的溶剂的用量可为本领域常规，一般为使所述活性物质均匀分散即可。本领域技术人员可根据实际需要选择合适用量。
本发明步骤S2中，所述涂覆的方式可为本领域常规的方式，较佳地为喷涂方式。所述喷涂采用的设备可为本领域常规设备。所述喷涂的条件可为本领域常规条件。
本发明还提供了一种膜电极，其包括一质子交换膜和至少负载于所述质子交换膜一侧的如前所述的催化剂层。
本发明中，所述质子交换膜可为本领域常规，一般市售可得。
本发明还提供了一种如前所述的膜电极的制备方法，其包括如下步骤：
将所述催化剂层涂覆于所述质子交换膜的至少一侧，即可。
本发明中，所述涂覆的方式可为本领域常规的方式，较佳地为喷涂方式。所述喷涂采用的设备可为本领域常规设备。所述喷涂的条件可为本领域常规条件。
本发明还提供了一种如前所述的膜电极在燃料电池中的应用。
本发明还提供了一种燃料电池，其包括如前所述的膜电极。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的催化剂层械强度增强，导电性及质子传导性较好、氧化还原反应速率提高、电化学活性面积(ECSA)更大(可达68.72m2/g)。
(2)将本发明的催化剂层用于膜电极和燃料电池可有效提升二者的电化学性能。
(3)本发明的膜电极的制备方法简单、成本低。
附图说明
图1为实施例1制得的膜电极组装电池测得的极化曲线图。
图2为实施例1及对比例1制得的膜电极分别组装电池测得的伏安曲线图。
图3为对比例1制得的膜电极组装电池测得的极化曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例及对比例中除特别说明外，各原料试剂均市售可得。
实施例1
S1、将碳纳米管(5-10mg)，溶于丙三醇中，得碳纳米管溶液(质量浓度为60％)并将其均匀喷涂于质子交换膜上；
S2、称量铂和介孔碳的混合粉末20mg(其中，铂的质量占混合粉末的70％，介孔碳的质量占混合粉末的30％)，溶于异丙醇水溶液中，再与EW值为900的Nafion溶液混合，得活性物质溶液，并将其喷涂于质子交换膜上，将其干燥，即得膜电极。干燥的方式和条件可为本领域常规方式和条件。
对比例1(与实施例1相比，对比例1不含步骤S1)
称量铂和介孔碳的混合粉末20mg(其中，铂的质量占混合粉末的70％，即14mg；介孔碳的质量占混合粉末的30％，即6mg)，溶于异丙醇水溶液中，再与EW值为900的Nafion溶液混合，得活性物质溶液，并将其喷涂于质子交换膜上。
效果实施例1
测试对象：实施例1制得的膜电极组装的电池、对比例1制得的膜电极组装的电池。
测试方法：按本领域常规方法将实施例1及对比例1制得的膜电极组装为燃料电池电池，并采用电化学工作站(本领域常规电化学工作站即可)测量上述2种燃料电池的循环测量不同扫速下的循环伏安曲线对应的非法拉第区间双电层电容电流，线性拟合后计算(计算方式为本领域常规)得到电化学活性面积ECSA。
测试结果：测试结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0003727030360000061
从图1、图2和图3可以看出，采用本发明实施例1制得的膜电极的电化学活性面积更优异，在2400mA/cm2电流密度下，本发明制得的催化剂层用于燃料电池其电化学性能更优异。

Claims (10)

1.一种催化剂层，其特征在于，其包括一碳纳米管层和负载于所述碳纳米管层上的一活性物质层；
所述碳纳米管层和所述活性物质层的质量比为(0.1-0.5):1；
所述活性物质层包括铂催化剂、介孔碳和全氟磺酸。
2.如权利要求1所述的催化剂层，其特征在于，所述碳纳米管层和所述活性物质层的质量比为(0.2-0.4):1，例如0.25:1、0.28:1或0.3:1。
3.如权利要求1所述的催化剂层，其特征在于，所述碳纳米管层的厚度为5-10μm，较佳地为5-8μm，例如5.5μm、6μm、6.5μm、7μm或7.5μm；
和/或，所述活性物质层的厚度为15-50μm，较佳地为25-50μm，例如28μm、32μm、35μm、40μm、45μm或48μm。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的催化剂层的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
S1、涂覆碳纳米管浆料形成所述碳纳米管层；
S2、涂覆活性物质浆料于所述碳纳米管层上形成所述活性物质层；
所述活性物质浆料包括所述铂催化剂、所述介孔碳和所述全氟磺酸。
5.如权利要求4所述的催化剂层的制备方法，其特征在于，
步骤S1中，所述碳纳米管浆料的浓度为20-80％，较佳地为40-80％，例如50％、60％或70％，百分比指碳纳米管占碳纳米管溶液的质量百分比；
和/或，步骤S1中，所述碳纳米管浆料的溶剂为有机溶剂，例如丙三醇和/或异丙醇；
和/或，步骤S1中，所述涂覆的方式为喷涂方式。
6.如权利要求4所述的催化剂层的制备方法，其特征在于，
步骤S2中，所述铂催化剂的用量为40％-80％，例如50％、60％或70％，百分比为铂的质量占“所述铂催化剂和所述介孔碳”总质量的百分比；
和/或，步骤S2中，所述介孔碳的用量为20％-60％，例如30％、40％或50％，百分比为所述介孔碳的质量占“所述铂催化剂和所述介孔碳”总质量的百分比；
和/或，步骤S2中，所述全氟磺酸的EW值为700、800或900；
和/或，骤S2中，所述活性物质浆料的溶剂为有机溶剂和/或无机溶剂，例如丙三醇、异丙醇和水中的一种或多种，较佳地为异丙醇和水；
和/或，步骤S2中，所述涂覆的方式为喷涂方式。
7.一种膜电极，其特征在于，其包括一质子交换膜和至少负载于所述质子交换膜一侧的如权利要求1-3中任一项所述的催化剂层。
8.一种如权利要求7所述的膜电极的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将所述催化剂层涂覆于所述质子交换膜的至少一侧，即可；
较佳地，所述涂覆的方式为喷涂方式。
9.一种如权利要求7所述的膜电极在燃料电池中的应用。
10.一种燃料电池，其特征在于，其包括如权利要求7所述的膜电极。
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