EP1151488A1 - Structure pour couche active d'electrodes de piles a combustible a electrolyte solide polymere - Google Patents

Structure pour couche active d'electrodes de piles a combustible a electrolyte solide polymere

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EP1151488A1
EP1151488A1 EP00900592A EP00900592A EP1151488A1 EP 1151488 A1 EP1151488 A1 EP 1151488A1 EP 00900592 A EP00900592 A EP 00900592A EP 00900592 A EP00900592 A EP 00900592A EP 1151488 A1 EP1151488 A1 EP 1151488A1
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fuel cell
active layer
polymer electrolyte
solid polymer
electrode
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SORAPEC SA
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a fuel cell with a solid polymer electrolyte comprising in its active layer at least two distinct fields: one is in particular the seat of electrochemical reactions of electronic transfer, the other is devoted only to ionic conduction, and possibly a third domain is used for the transfer of gaseous species such as oxidizer, fuel, reaction products and inert compounds, this independently of the possible presence in the active layer of a binder such as PTFE or FEP.
  • gaseous species such as oxidizer, fuel, reaction products and inert compounds
  • the improvement in the performance of fuel cells with solid polymer electrolyte as well as the marked reduction in their cost means that the surface power density of their electrodes must be greatly increased. In this way, the cost of the bipolar collectors, the cost of the membrane, and the cost of using the electrodes will be minimized.
  • a volume of Nafion TM is generally introduced into the active layer on the order of 33% of that of the platinum carbon present in this layer.
  • the ionic conduction in this layer was 5 to 10 times more lower than that calculated knowing the amount of Nafion TM introduced and its specific conductivity. This difference is due to the fact that the Nafion layer, taking into account the porosity characteristics of the agglomerate of carbon particles, is poorly distributed: catalyst sites are not covered by Nafion TM while there are clumps of Nafion TM at other points in the porous layer. This results in a very discontinuous conduction which remains possible at the cost of significant tortuosity.
  • the present invention aims to overcome the aforementioned limitations as to the thickness of the effective electrochemical layer.
  • the object of the present invention is an electrode for a fuel cell with a solid polymer electrolyte, characterized in that its active layer comprises at least two distinct areas: one is in particular the seat of electrochemical reactions of electronic transfer and the other is devoted only to ionic conduction.
  • a third domain is used for the transfer of gaseous species such as oxidizer, fuel, reaction products and inert compounds, this independently of the possible presence of a binder such as PTFE or FEP.
  • the seat field of electrochemical reactions is of microporous structure without preferential orientation; its pores, formed by the interstices between carbon particles, have on their surface catalyst microparticles covered by a deposit of ionic conductor whose thickness must be as uniform as possible and between 50 and 200 ⁇ .
  • the volume occupied by the fibers impregnated with an ionic conductor will be between 10 and 30% of that of the active layer and the average diameter of the fibers may be between 0.5 and 5 ⁇ m, their length being itself between 20 and 100 ⁇ m.
  • the material initially constituting the fibers must have a high capacity for fixing the solution in which the ionic conductor is dissolved or dispersed.
  • the suitable material is either an organic compound such as cotton or polyester, or an inorganic compound such as silica.
  • the addition of fibers rich in ionic conductor in the active layer makes it possible to limit the amount of conductor covering the microparticles of catalyst so that, according to the invention, the volume of ionic conductor covering these particles represents only 5 to 20% of the volume of the carbon and catalyst assembly present in the active layer, instead of 33%, a value generally used for electrodes of traditional structure.
  • the deposition of ionic conductor on the surface of the carbon particles comprising the catalyst microparticles is carried out by immersion and agitation of the carbon particles in a solution or microdispersion of the ionic conductor in an appropriate solvent or solution, followed by the slow evaporation of the liquid phase.
  • the electrode according to the invention therefore offers similarities with living organs which are characterized by distinct networks by their functions and by their size: bronchioles for the transfer of gases (oxygen supply, evacuation of C0 2 ), network of arteries and veins for blood, network of arteries and capillary network between them.
  • the volume of these tubes, in the active layer should be between 5 and 15% of the volume thereof. According to this process, it can be envisaged to reduce the content of binder (PTFE or FEP) in the active layer.
  • an oxygen electrode has been produced, characterized in that it comprises, on the one hand, electrochemically active areas where efforts have been made to produce a very thin and homogeneous layer of Nafion TM and of on the other hand a network of fibers rich in Nafion TM.
  • the carbon constituting the active layer is a Vulcan type black on which platinum is dispersed, representing 30% of the carbon mass plus platinum.
  • the platinum carbon is dispersed with ultrasonic stirring in a Nafion TM solution, the amount of Nafion TM (expressed as dry extract) represents 10% of the volume occupied by the carbon and the concentration of the Nafion TM solution is only 2% .
  • the carbon particles are extracted and the solvent for the solution is evaporated by heating for one hour at 95 ° C.
  • platinized carbon particles coated with Nafion TM are then mixed with 35% by mass of PTFE relative to the mass of carbon and with a solvent which is a water + mixture. 50% ethanol.
  • a solvent which is a water + mixture. 50% ethanol.
  • fibers impregnated with Nafion TM in the proportion of 30% by volume relative to the total volume of platinum carbon.
  • the impregnation of these fibers which initially consist of polyester microfibers with an average diameter of 1.5 ⁇ m and an average length of 50 ⁇ m, was carried out by immersing the fibers in the solution of Nafion TM soluble at 5% in clear excess then evaporation by drying at 95 ° C.
  • Two batteries were formed: they include 10 cm 2 front surface electrodes. In each cell, the hydrogen electrodes are identical, as is the membrane (Nafion TM 115). After stabilization of the temperature at 80 ° C and supply at 2 bar absolute in 0 2 and H 2 , the current of each cell was recorded under 0.7 V.
  • the overall current is 5.5 A.
  • the overall current is 8 A.

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Abstract

Electrode pour pile à combustible à électrolyte solide polymère comportant dans sa couche active au moins deux domaines distincts: l'un est notamment le siège des réactions électrochimiques de transfert électronique, l'autre est dévolu seulement à la conduction ionique. Cette nouvelle structure d'électrode pour pile à combustible à électrolyte solide polymère a pour but d'accroître les densités de courant aux électrodes en accroissant l'épaisseur de la partie efficace de leur couche active. Pour cela on renforce la conduction ionique dans l'épaisseur de la couche active par l'ajout, en teneur définie, de fibres imprégnées du conducteur ionique. De plus, on réalise des conditions telles que les surfaces comportant des sites de platine soient revêtues d'un film, si possible, uniforme, dont l'épaisseur ne doit pas excéder une valeur qui a été définie. Enfin, il est éventuellement avantageux de placer dans la couche active des microtubes qui favoriseront le transfert des phases gazeuses.

Description

STRUCTURE POUR COUCHE ACTIVE D'ELECTRODES DE PILES ACOMBUSTIBLE A
ELECTROLYTE SOLIDE POLYMERE
La présente invention concerne une électrode pour pile à combustible à electrolyte solide polymère comportant dans sa couche active au moins deux domaines distincts : l'un est notamment le siège des réactions électrochimiques de transfert électronique, l'autre est dévolu seulement à la conduction ionique, et éventuellement un troisième domaine sert au transfert des espèces gazeuses telles que comburant, combustible, produits de la réaction et composés inertes, ceci indépendamment de la présence éventuelle dans la couche active d'un liant tel que le PTFE ou le FEP
L'amélioration des performances des piles à combustible à electrolyte solide polymère ainsi que la nette diminution de leur coût imposent d' augmenter fortement la densité de puissance surfacique de leurs électrodes. De cette façon, on minimisera le coût des collecteurs bipolaires, celui de la membrane, et celui de mise en oeuvre des électrodes.
L'analyse approfondie du fonctionnement des électrodes actuellement les plus performantes montre que la couche électrochimiquement efficace a une épaisseur généralement limitée à 5 μm ; elle n'excède jamais 10 μm. Il s'avère donc que les densités locales de courant ne sont constantes que pour les couches très superficielles (≤5 μm) et diminuent ensuite fortement pour pratiquement s'annuler au delà de 10 μm. Nous avons déterminé que la cause de cet effondrement était essentiellement liée à une décroissance de la surtension locale, décroissance découlant d'une conduction ionique insuffisante. Cependant, il est bien connu que la présence d'un conducteur ionique tel que le Nafion™ inclus dans la couche active de l'électrode est un facteur d'amélioration de ses performances. Ainsi, il est généralement introduit dans la couche active un volume de Nafion™ de l'ordre de 33 % de celui du carbone platiné présent dans cette couche. Or, nous avons constaté que la conduction ionique dans cette couche était 5 à 10 fois plus faible que celle calculée connaissant la quantité de Nafion™ introduite et sa conductivité spécifique. Cet écart est dû à ce que la couche de Nafion, compte tenu des caractéristiques de porosité de l'agglomérat des particules de carbone, est mal répartie : des sites de catalyseur ne sont pas recouverts par du Nafion™ alors qu'il existe des amas de Nafion™ en d'autres points de la couche poreuse. Il en résulte une conduction très discontinue qui reste possible au prix d'une importante tortuosité.
Nous avons donc pris le parti de privilégier l'homogénéité de la couche de conducteur ionique au détriment de son épaisseur.
La présente invention a pour but de pallier les limitations précitées quant à l'épaisseur de la couche électrochimique ent efficace.
L'objet de la présente invention est une électrode pour pile à combustible à electrolyte solide polymère caractérisée en ce que sa couche active comprend au moins deux domaines distincts : l'un est notamment le siège des réactions électrochimiques de transfert électronique et l'autre est dévolu seulement à la conduction ionique. Eventuellement, un troisième domaine sert au transfert des espèces gazeuses telles que comburant, combustible, produits de la réaction et composés inertes, ceci indépendamment de la présence éventuelle d'un liant tel que le PTFE ou le FEP.
Selon une des caractéristiques de l'invention, le domaine siège des réactions électrochimiques est de structure microporeuse sans orientation préférentielle ; ses pores, constitués par les interstices entre des particules de carbone, comportent à leur surface des microparticules de catalyseur recouvertes par un dépôt de conducteur ionique dont l'épaisseur doit être la plus uniforme possible et comprise entre 50 et 200 Â.
Dans ces conditions, on peut montrer que les transferts ioniques s'effectueront bien, à la condition que les domaines dans lesquels ils opèrent ne soient pas trop grands. Il en résulte qu'aux limites de ces domaines, il convient de renforcer la conduction ionique par un réseau riche en conducteur ionique. Ce réseau peut être avantageusement constitué par des fibres imprégnées de Nafion™ ou, si besoin est, d'un autre conducteur ionique. Une structure idéale consisterait en ce que ces fibres, sensiblement cylindriques, soient disposées dans la couche active perpendiculairement à la surface frontale de l'électrode. Malheureusement, une telle disposition est très difficile à réaliser. Aussi devra-t-on admettre une disposition quelconque des fibres riches en conducteur ionique, dans la couche active. Il s'agit alors de définir la quantité de fibres devant être introduite pour que l'accroissement de la conduction ionique dans l'épaisseur de la couche active soit sensible. Par ailleurs, il est clair que la quantité de fibres ne doit pas être trop importante puisqu' alors on diminuera la masse de catalyseur dans la couche active. Ainsi, si l'on admet que le volume des fibres ne doit pas être supérieur à 20 % de celui du carbone portant le catalyseur et que le diamètre moyen d'un domaine limité par les fibres ne doit pas être supérieur à 5 μm, on peut montrer que le diamètre moyen des fibres devra, dans ces conditions, être inférieur à 3 μm.
Il en résulte, selon une caractéristique de l'invention, des limites bien définies concernant la quantité et les caractéristiques des fibres utilisées pour constituer le domaine de la couche active dévolu à la conduction ionique. Le volume occupé par les fibres imprégnées par un conducteur ionique sera compris entre 10 et 30 % de celui de la couche active et le diamètre moyen des fibres pourra être compris entre 0,5 et 5 μm, leur longueur étant elle-même comprise entre 20 et 100 μm. Selon une autre caractéristique de l'invention, le matériau constituant initialement les fibres doit posséder une grande capacité de fixation de la solution dans laquelle est soluté ou dispersé le conducteur ionique. Le matériau pouvant convenir est soit un composé organique tel que le coton ou le polyester, soit un composé minéral tel que la silice.
L'ajout de fibres riches en conducteur ionique dans la couche active permet de limiter la quantité de conducteur recouvrant les microparticules de catalyseur de sorte que, selon l'invention, le volume de conducteur ionique recouvrant ces particules représente 5 à 20 % seulement du volume de l'ensemble carbone et catalyseur présent dans la couche active, au lieu de 33 %, valeur généralement utilisée pour des électrodes de structure traditionnelle.
Le dépôt de conducteur ionique à la surface des particules de carbone comportant les microparticules de catalyseur est réalisé par immersion et agitation des particules de carbone dans une solution ou microdispersion du conducteur ionique dans un solvant ou solution approprié, suivie de l' évaporation lente de la phase liquide.
L'électrode selon l'invention offre donc des similitudes avec des organes vivants qui se caractérisent par des réseaux distincts par leurs fonctions et par leur taille : bronchioles pour le transfert des gaz (apport en oxygène, évacuation du C02), réseau d'artères et veines pour le sang, réseau des artères et réseau capillaire entre ces dernières.
Compte tenu de cette remarque et du fait que pour les électrodes alimentées avec l'air, il a été observé des limitations dues à la rétrodiffusion de l'azote, on peut avantageusement, dans certains cas, inclure dans la couche active un troisième domaine, voué au transfert des phases gazeuses, domaine constitué par des microtubes à paroi perméable aux gaz, et notamment à l'oxygène, microtubes qui se prolongent dans la couche dite de diffusion. Ainsi des matériaux mis au point pour résoudre des problèmes d' isolation thermique par Gore peuvent se révéler intéressants dans la mesure où l'on peut disposer de tubes ayant un diamètre externe compris entre 1 et 10 μ , leur longueur devant être dans tous les cas légèrement inférieure à celle de l'épaisseur de l'électrode, soit comprise entre 100 et 400 μm. Mais là encore, afin de ne pas diminuer la masse de catalyseur employée dans l'électrode, il conviendra que le volume de ces tubes, dans la couche active, soit compris entre 5 et 15 % du volume de celle-ci. Suivant ce procédé, il peut être envisagé de réduire la teneur en liant (PTFE ou FEP) dans la couche active.
Suivant les indications précitées, il a été réalisé une électrode à oxygène, caractérisée en ce qu'elle comprend d'une part des domaines électrochimiquement actifs où l'on s'est efforcé de réaliser une couche très mince et homogène de Nafion™ et d'autre part un réseau de fibres riches en Nafion™.
Le carbone constituant la couche active est un noir du type Vulcan sur lequel est dispersé du platine représentant 30 % de la masse carbone plus platine.
Le carbone platiné est dispersé sous agitation par ultrasons dans une solution de Nafion™, la quantité de Nafion™ (exprimée en extrait sec) représente 10 % du volume occupé par le carbone et la concentration de la solution en Nafion™ est de seulement 2 %. Après mélange pendant une durée d'une heure, les particules de carbone sont extraites et le solvant de la solution est évaporé par chauffage pendant une heure à 95 °C.
Ces particules de carbone platiné recouvertes de Nafion™ sont ensuite mélangées à 35 % en masse de PTFE par rapport à la masse de carbone et à un solvant qui est un mélange eau + éthanol à 50 % . De plus, il est ajouté à ce mélange des fibres imprégnées de Nafion™ dans la proportion de 30 % en volume par rapport au volume total du carbone platiné. L'imprégnation de ces fibres constituées initialement de microfibres de polyester d'un diamètre moyen de 1,5 μm et d'une longueur moyenne de 50 μm, a été effectuée par immersion des fibres dans la solution de Nafion™ soluble à 5 % en net excès puis évaporation par séchage à 95 °C.
II a été ensuite pulvérisé sur un substrat constituant la couche de diffusion, le mélange de telle sorte qu'une masse de 2,1 mg soit déposée sur une surface frontale de 1 cm2.
Après séchage à 95 °C, il a été reprojeté en surface une masse de 0,1 mg/cm2 de Nafion™, couche superficielle devant assurer une bonne liaison avec la membrane devant lui être associée.
Par ailleurs, il a été réalisé, pour comparaison, une autre électrode de conception standard comportant :
• la même couche de diffusion
• une masse de 2,2 mg/cm2 (dont 0,8 mg/cm2 de carbone platiné) du mélange carbone platiné + Nafion™ + PTFE. (Pour les deux électrodes, la masse de Pt rapportée au cm2 est sensiblement la même. )
• la même couche finale de liaison avec la membrane.
Deux piles ont été constituées : elles comprennent des électrodes de surface frontale de 10 cm2. Dans chaque pile, les électrodes à hydrogène sont identiques, ainsi que la membrane (Nafion™ 115) . Après stabilisation de la température à 80 °C et alimentation sous 2 bar absolu en 02 et H2, il a été relevé sous 0,7 V le courant de chaque cellule.
Pour la cellule comportant une électrode standard à oxygène, le courant global est de 5,5 A. Pour la cellule comportant une électrode à oxygène de structure nouvelle, le courant global est de 8 A.
Cette expérience démontre donc bien l'intérêt de réaliser à la fois des domaines électrochimiquement actifs relativement pauvres mais homogènes en Nafion™ et des domaines constitués par des fibres riches en Nafion™.
Bien entendu, loin de se limiter aux strictes données de cette expérience qui ne correspond pas à des conditions expérimentales optimales, l'invention en embrasse toutes les variantes.

Claims

REVENDICATIONS
(1) Electrode pour pile à combustible à electrolyte solide polymère, caractérisée en ce que sa couche active comprend au moins deux domaines distincts : l'un est notamment le siège des réactions électrochimiques de transfert électronique, l'autre est dévolu seulement à la conduction ionique et éventuellement un troisième domaine sert au transfert des espèces gazeuses telles que comburant, combustible, produits de la réaction et composés inertes, ceci indépendamment de la présence éventuelle dans la couche active d'un liant tel que le PTFE ou FEP.
(2) Electrode pour pile à combustible à electrolyte solide polymère suivant la revendication (1), caractérisée en ce que le domaine siège des réactions électrochimiques est de structure microporeuse sans orientation préférentielle, ses pores constitués par les interstices entre des particules de carbone comprennent à leur surface des microparticules de catalyseur recouvertes par un dépôt de conducteur ionique dont l'épaisseur doit être la plus uniforme possible et comprise entre 50 et 200 Â.
(3) Electrode pour pile à combustible à electrolyte solide polymère suivant la revendication (2), caractérisée en ce que les particules de carbone sont du type noir de carbone « Vulcan » et les microparticules de catalyseur sont constituées par du platine tandis que le conducteur ionique occupe au total un volume compris entre 5 et 20 % du volume correspondant au carbone et son catalyseur.
(4) Electrode pour pile à combustible à electrolyte solide polymère suivant la revendication (3) , caractérisée en ce que le conducteur ionique est déposé à la surface des particules de carbone comportant les microparticules de catalyseur par immersion et agitation de ces particules dans une solution ou microdispersion du conducteur ionique dans un solvant ou solution approprié, suivie de l' évaporation lente de la phase liquide.
(5) Electrode pour pile à combustible à electrolyte solide polymère suivant la revendication (1), caractérisée en ce que le domaine qui a pour seule fonction la conduction ionique est constitué par des fibres imprégnées par un conducteur ionique. Ces fibres occupent un volume compris entre 10 et 30 % de celui correspondant au volume de toute la couche active, le diamètre moyen de ces fibres étant compris entre 0,5 et 5 μm et leur longueur comprise entre 20 et 100 μm.
(6) Electrode pour pile à combustible à electrolyte solide polymère suivant la revendication (5), caractérisée en ce que le matériau constituant initialement les fibres doit posséder une grande capacité de fixation de la solution dans laquelle est soluté ou dispersé le conducteur ionique. Il peut s'agir d'un composé organique, tel que le coton ou un polyester, ou minéral tel que la silice.
(7) Electrode pour pile à combustible à electrolyte solide polymère suivant la revendication (1), caractérisée en ce qu'un troisième domaine voué au transfert des phases gazeuses peut éventuellement être réalisé, domaine qui est constitué par des microtubes à paroi perméable aux gaz, et notamment à l'oxygène, occupant dans la couche active un volume compris entre 5 et 15 % du volume de la couche active et ayant un diamètre extérieur compris entre 1 et 10 μm et une longueur comprise entre 100 et 400 μm.
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