WO2002046278A1 - Membrane conductrice ionique organique pour pile a combustible et son procede de fabrication - Google Patents

Membrane conductrice ionique organique pour pile a combustible et son procede de fabrication Download PDF

Info

Publication number
WO2002046278A1
WO2002046278A1 PCT/FR2001/003856 FR0103856W WO0246278A1 WO 2002046278 A1 WO2002046278 A1 WO 2002046278A1 FR 0103856 W FR0103856 W FR 0103856W WO 0246278 A1 WO0246278 A1 WO 0246278A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
proton
membrane
porous layer
sulfonated
formula
Prior art date
Application number
PCT/FR2001/003856
Other languages
English (en)
Inventor
Michel Pineri
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat A L'energie Atomique filed Critical Commissariat A L'energie Atomique
Priority to JP2002548010A priority Critical patent/JP2005502157A/ja
Priority to US10/433,775 priority patent/US20040058216A1/en
Priority to EP01999599A priority patent/EP1343835A1/fr
Publication of WO2002046278A1 publication Critical patent/WO2002046278A1/fr

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275—Heterogeneous membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1079—Inducing porosity into non porous precursors membranes, e.g. leaching, pore stretching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to conductive, ionic, organic membranes, having a particular structure which makes them advantageous for use in fuel cells.
  • a fuel cell allowing both the production of electrical energy, and incidentally the synthesis of water for the needs of the crew of a spacecraft, includes an ion-conducting membrane which serves to separate the anode compartment where produces the oxidation of fuel such as hydrogen H 2 , according to the scheme: 2H 2 ⁇ 4H + + 4 ⁇ ; of the cathode compartment where the oxidant such as oxygen 0 2 is reduced according to the diagram:
  • the anode and the cathode essentially consist of a porous support, for example made of carbon, on which particles of noble metal such as platinum are deposited.
  • the membrane and electrode assembly is a very thin assembly with a thickness of the order of a millimeter, and each electrode is supplied from the rear, using a grooved plate, by the gases.
  • a very important point is to keep the membrane in an optimal state of humidity, in order to ensure maximum conductivity.
  • the role of the membrane is twofold. On the one hand, this involves allowing the transfer of hydrated protons H 3 0 + from the anode to the cathode and, on the other hand, maintaining in its compartment each of the oxygen and hydrogen gases.
  • the membrane is generally made of polymer, and it must fulfill a certain number of conditions relating to its mechanical, physicochemical and electrical properties. The polymer must first of all be able to give thin films, from 50 to 100 micrometers, dense, without defects. Mechanical properties such as the tensile stress modulus and the ductility, must make it compatible with assembly operations including, for example, clamping between metal frames.
  • the properties must be preserved by passing from the dry state to the wet state.
  • the polymer must have good thermal stability to hydrolysis and have good resistance to reduction and to oxidation at least up to 100 ° C. This stability is assessed in terms of variation in ionic resistance, and in terms of variation in mechanical properties. Finally, the polymer must have a high ionic conductivity, this conductivity is provided by strong acid groups such as phosphoric, but especially sulfonic acid groups, linked to the polymer chain. Therefore, these polymers will generally be defined by their equivalent mass, that is to say by the weight of polymer in grams per acid equivalent.
  • Composite organic membranes produced by impregnating porous structures, by mixing polymers or by incorporating mineral compounds can also be used in fuel cells.
  • Composite membranes with a porous polytetrafluoroethylene structure, the pores of which are partially filled with polymer-based electrolyte, such as membranes of the GORE type are described for example in OA-98/11614 [2] These membranes have the disadvantage of requiring several impregnation-drying sequences to obtain a maximum filling rate of porous structures.
  • the subject of the present invention is precisely a conductive, ionic, organic membrane which has an advantageous structure, giving it better mechanical properties and proton conductivity, while being more easily prepared than composite membranes with known porous structures.
  • the ion-conducting membrane comprises two surface layers of proton-conducting polymer, between which is arranged a porous layer of proton-conducting polymer, the pores of said porous layer containing a proton-conducting material.
  • the two surface layers are dense thin layers, providing the sealing character to gases such as hydrogen and oxygen, used in a fuel cell.
  • the porous layer of proton conducting polymer of greater thickness, gives all the mechanical properties, and further improves the proton conductivity of the membrane thanks to the presence of the proton conducting material present in the pores of the porous layer. .
  • this proton conductive material has a higher proton conductivity than that of the proton conductive polymers of the two surface layers and of the porous layer, so that the entire structure has a higher proton conductivity.
  • the proton conductive polymers used in this conductive membrane can be any type of organic proton conductive polymer.
  • sulfonated polyimides advantageously used as proton conducting polymer for the surface layers and for the porous layer.
  • the sulfonated polyimides described in FR-A-2 748 485 [1] can be used in particular.
  • These sulfonated polyimides include repeating units of formula (I n ):
  • Ci and C 2 may be the same or different and each represents a tetravalent group comprising at least one aromatic carbon ring, optionally substituted, having from 6 to 10 carbon atoms, and / or a heterocycle of aromatic nature, optionally substituted, having 5 to 10 atoms and comprising one or more heteroatoms chosen from S, N and O; Ci and C 2 each forming with imide groups neighboring rings with 5 or 6 atoms;
  • the groups ⁇ and Ar 2 may be identical or different and each represents a divalent group comprising at least one aromatic carbon ring, optionally substituted, having 6 to 10 carbon atoms, and / or a heterocycle of aromatic nature optionally substituted, having 5 to 10 atoms and comprising one or more heteroatoms chosen from S, N and O; at least one of said aromatic carbon rings and / or heterocycle of Ar 2 being further substituted by at least one sulfonic acid group;
  • j represents an integer from 1 to 200, more preferably from 4 to 60
  • k represents an integer from 1 to 300, preferably from 4 to 120.
  • copolyimides can, depending on the position of the two units which compose them, be defined as being block, alternating, or random copolymers.
  • Polyimides having these characteristics can be prepared by condensation of dianhydrides on diamines by a two-step synthesis, as described in reference [1].
  • a second step one carries out the synthesis of the polyimide itself according to the following scheme given by way of example 'for the first type of repeat unit;
  • the units of formula (I n ) of the sulfonated polyimides used are obtained by reaction of the 1,4, 5, 8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride (NDTA) of formula (VII):
  • BDAF BDAF
  • NDTA 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid
  • the proton conducting material present in the pores of the porous layer consists of one or more elements belonging to the group formed by functionalized oligomers and organic or mineral acids.
  • the functionalized oligomers can be sulfonated oligomers obtained by condensation of an acid dianhydride, for example of formula (II) or
  • the structure of the membrane conforms to 1
  • the invention is such that the surface layers have a thickness of 1 to 10 ⁇ m, and that the porous layer has a thickness of 10 to 200 ⁇ m.
  • the subject of the invention is also a method of manufacturing an ion conducting membrane having the characteristics given above, which comprises the following steps:
  • an asymmetric membrane is therefore prepared comprising a dense surface layer of proton-conducting polymer and a macroporous layer which can be formed from the same conducting polymer or from a different conducting polymer.
  • This asymmetrical membrane can be prepared by conventional methods such as quenching in a coagulation bath of a solution of conductive polymer, abrupt cooling of a solution of conductive polymer, or alternatively by evaporating the solution of the solution for a short time. polymer before quenching in the coagulation bath or cooling.
  • the asymmetric membrane of proton-conducting polymer starting from a solution in N-methyl pyrrolidone (NMP) of a sulfonated polyimide in which the sulfonated sequences are obtained by reaction of BDSA with NDTA and the unsulfonated sequences are obtained by reaction of BDAF or CARDO with NDTA.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • the relative thicknesses of the dense layer and the porous layer, as well as the pore dimensions are controlled by acting on the conditions of evaporation and quenching of the initial solution.
  • the asymmetric membrane can also be produced by successively pouring two layers of different proton conducting polymers, one of the polymers being partially soluble in supercritical CO 2 , and then exposing the assembly to supercritical CO 2 to form the porous layer of the asymmetric membrane.
  • one of the layers can be made of polyimide comprising sulfonated units obtained by reaction of BDSA and NDTA and non-sulfonated units obtained by reaction of ODA and NDTA
  • the other layer can be made of polyimide comprising sulfonated units obtained by reaction of BDSA and NDTA and non-sulfonated units obtained by reaction of a fluorinated diamine such as BDAF, with NDTA, this other layer being partially soluble in supercritical CO 2 .
  • the layer containing the fluorinated sequences of the BDAF type has a significant solubility character in the supercritical CO 2 and the rapid evaporation of the CO 2 makes it possible to preserve a large porosity in this layer consisting of a partially fluorinated polymer, with high glass transition temperature.
  • the second step of incorporating the proton-conductive material in the porous layer may be performed either simultaneously in the preparation of the asymmetric membrane, 'or after preparing the asymmetric membrane.
  • the incorporation of the proton conductive material can be carried out simultaneously when the asymmetric membrane is prepared by quenching in a coagulation bath, by incorporating the proton conductive material in the coagulation bath so that it is trapped in the porous layer after evaporation. solvent used in the coagulation bath. It is also possible to simultaneously carry out the incorporation of the proton conducting material into the porous layer using a polymer composition containing a proton conducting material consisting of completely sulfonated oligomers. In this case, the completely sulfonated oligomers will tend during quenching in the coagulation bath to be ejected from the polymer phase and to be found in the pores.
  • the proton material is incorporated into the porous layer of the asymmetric membrane, after the manufacture of the latter, this can be done by dipping the asymmetric membrane in a solution of the proton conducting material and evaporating the solvent from the solution.
  • the solvent used can be a polar solvent such as water or an alcohol, since the wettability of the porous structure is favored by these polar solvents since the porous structure has sulfonic groups on the surface of its pores.
  • the third step of producing the second surface layer of proton conducting polymer, on the porous structure, in order to ensure the sealing of the ionic membrane can be carried out by bringing the asymmetric membrane obtained following the first and second steps, with a dense thin membrane being developed, consisting of a proton conducting polymer and a solvent.
  • the conductive polymer and the solvent of this second layer are chosen so that they have good compatibility with the polymer used in the porous layer to allow an interdiffusion of the two polymers thus inducing good adhesion.
  • the invention it is also possible to add to the dense layer applied in the third step, other ingredients used for producing the active layers of the volume electrodes of fuel cells, for example catalysts deposited on graphite, hydrophobic polymers , proton conducting polymers.
  • other ingredients used for producing the active layers of the volume electrodes of fuel cells for example catalysts deposited on graphite, hydrophobic polymers , proton conducting polymers.
  • FIG. 1 schematically shows in vertical section the structure of a conductive membrane according to the invention.
  • FIG. 1 an ion-conducting membrane according to the invention is shown diagrammatically in vertical section.
  • the conductive membrane has two dense surface layers 1 and 3, made of proton-conducting polymer, between which a porous polymer layer 5 is inserted. proton conductor which contains an additional proton conductor material inside these pores 7.
  • the layers 1 and 3 are thin but dense and free of defects, they provide the sealing character to the hydrogen and oxygen gases used for example in a fuel cell.
  • sulfonated polyimides are formed from hydrophilic and hydrophobic blocks corresponding respectively to the recurring units of formula (Im) and (In).
  • the hydrophilic sequence is the same for the two polyimides, only the hydrophobic sequence is different.
  • the hydrophilic blocks are obtained by polycondensation of naphthalenic dianhydride (NDTA) of formula (VII) with the sulfonated diamine BDSA of formula
  • BDSA sulfonated diamine
  • hydrophobic blocks are obtained by polycondensation of the dianhydride (NDTA) of formula (VII) with the diamine of formula (VIII) or with the diamine of formula (IX).
  • R n (dia min e) with n (BDSA) the number of moles of BDSA introduced during the preparation of the hydrophilic blocks. This report defines the final ion exchange capacity (IEC in meq / g) of the polymer.
  • n stoech io (dianhydride) n (BDSA) + n (hydrophobic diamine) -n (dianhydride)
  • the added dianhydride preferably reacts with the hydrophobic diamine to form hydrophobic sequences of a certain length. These hydrophobic sequences then react with the ionic sites produced during the preparation of the hydrophilic blocks.
  • the size of the hydrophilic (x) and hydrophobic (y) blocks is fixed by the ratios R x and R 2 .
  • an asymmetric membrane is first made from a solution of the sulfonated polyimide 2 in N-methylpyrrolidone (NMP).
  • This technique consists in immersing the concentrated solution of the polyimide, also called collodion, in a coagulation bath.
  • the bath liquid is a non-solvent for the polymer, for example water, but is miscible with the solvent used in the polymer solution.
  • rapid exchanges take place between the solution and the non-solvent medium.
  • the opposite flows of solvent and coagulant transform the homogeneous solution into a two-phase medium.
  • the collodion is applied to a matrix, for example on a glass plate size 18 x 18 cm, at room temperature, using a metal knife supported on several plastic supports placed on each side. from the glass plate. The height of the supports relative to the plate directly determines the thickness of the membrane.
  • the matrix is then immersed in one liter of non-solvent (water) at room temperature.
  • the coagulation bath is provided with mechanical stirring which is started before the solution is immersed. This stirring drives out the outgoing solvent flow and allows thus a better entry of the non-solvent.
  • the time elapsing between the start of the spreading of the solution on the glass plate and the introduction into the coagulation bath is fixed at one minute.
  • the membrane detaches itself from the glass plate. It has two sides: one is shiny (active side) and corresponds to the surface directly in contact with the coagulant, the other is dull (porous substructure) and corresponds to the surface applied to the matrix.
  • the active face corresponds to the dense surface layer while the other layer corresponds to the porous layer.
  • the proton conducting material was simultaneously introduced into the pores of the porous structure by adding to the aqueous coagulation bath oligomers of sulfonated polyimides corresponding to the hydrophilic blocks corresponding to formula (XII). In this way, an asymmetric membrane is obtained containing in its porous layer the proton conducting material.
  • a dense layer of sulfonated polyimide 1 or 2 is then formed on the asymmetric membrane obtained.
  • the deposition of this dense surface layer is obtained by bringing the asymmetric membrane obtained previously into contact with a layer thin solution of the sulfonated polyimide in NMP during evaporation.
  • An ion conducting membrane is thus obtained, the conductivity of which in an aqueous medium is from 10 "1 to 10 " 2 S / cm.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

L'invention concerne une membrane conductrice ionique organique pour pile à combustible et son procédé de fabrication. Cette membrane comprend deux couches de surface (1, 3) en polymère conducteur protonique, entre lesquelles est disposée une couche poreuse (5) de polymère conducteur protonique, les pores de ladite couche poreuse contenant un matériau conducteur protonique (7). Les polymères conducteurs protoniques des deux couches de surface et de la couche poreuse peuvent être des polyimides sulfonés, identiques ou différents.

Description

MEMBRANE CONDUCTRICE IONIQUE ORGANIQUE POUR PILE A COMBUSTIBLE ET SON PROCEDE DE FABRICATION
DESCRIPTION
Domaine technique
La présente invention a pour objet des membranes conductrices, ioniques, organiques, présentant une structure particulière qui les rend avantageuses pour une utilisation dans des piles à combustible.
Etat de la technique antérieure
L'intérêt des piles à combustible va maintenant au-delà de celui des générateurs de puissance pour engins spatiaux, et l'industrie automobile s'y intéresse pour au moins deux raisons :
- la première repose sur le souci d'éviter la pollution causée par les moteurs à combustion interne. Il est en effet clair que toutes les améliorations que l'on peut escompter par une meilleure maîtrise de la combustion éviteront difficilement tout rejet d'oxyde d'azote, d'hydrocarbures imbrûlés, et de composés oxygénés ; - la deuxième raison, pour un plus long terme, est la recherche de moteurs utilisant un combustible autre que les combustibles fossiles dont on sait qu'ils ne sont pas éternels.
Tout système basé sur 1 ' hydrogène peut répondre aux préoccupation évoquées ci-dessus. Le gisement est potentiellement inépuisable et la combustion êlectrochimique ne produit que de l'eau.
Une pile à combustible, permettant à la fois la production d'énergie électrique, et accessoirement la synthèse d'eau pour les besoins de l'équipage d'un vaisseau spatial, comprend une membrane conductrice ionique qui sert à séparer le compartiment anodique où se produit l'oxydation du combustible tel que l'hydrogène H2, selon le schéma : 2H2 → 4H+ + 4ë ; du compartiment cathodique où l'oxydant tel que l'oxygène 02, est réduit selon le schéma :
02 + 4H+ + 4ë - H20 avec production d'eau, tandis que l'anode et la cathode sont reliées par un circuit extérieur.
L'anode et la cathode sont constituées essentiellement d'un support poreux, par exemple en carbone, sur lequel sont déposées des particules de métal noble tel que le platine. L'ensemble membrane et électrode est un assemblage très mince d'une épaisseur de l'ordre du millimètre, et chaque électrode est alimentée par l'arrière, à l'aide d'une plaque cannelée, par les gaz.
Un point très important est de bien maintenir la membrane dans un état d'humidité optimal, afin d'assurer une conductivité maximale.
Le rôle de la membrane est double. Il s'agit pour elle, d'une part, de permettre le transfert de protons hydratés H30+ de l'anode vers la cathode et, d'autre part, de maintenir dans son compartiment chacun des gaz oxygène et hydrogène . La membrane est généralement en polymère, et celui-ci doit remplir un certain nombre de conditions relatives à ses propriétés mécaniques, physicochimiques et électriques . Le polymère doit tout d'abord pouvoir donner des films minces, de 50 à 100 micromètres, denses, sans défauts. Les propriétés mécaniques telles que le module de contrainte à la rupture et la ductilité, doivent le rendre compatible avec les opérations d'assemblage comprenant par exemple un serrage entre des cadres métalliques.
Les propriétés doivent être préservées en passant de l'état sec à l'état humide.
Le polymère doit avoir une bonne stabilité thermique à l'hydrolyse et présenter une bonne résistance à la réduction et à l'oxydation au moins jusqu'à 100°C. Cette stabilité s'apprécie en terme de variation de résistance ionique, et en terme de variation des propriétés mécaniques. Le polymère doit enfin posséder une forte conductivité ionique, cette conductivité est apportée par des groupements acides forts tels que des groupements acides phosphoriques, mais surtout sulfoniques, reliés à la chaîne du polymère. De ce fait, ces polymères seront généralement définis par leur masse équivalente, c'est-à-dire par le poids de polymère en gramme par équivalent acide .
A titre d'exemple, les meilleurs systèmes développés actuellement sont capables de fournir une puissance spécifique de 1 W.cm" , soit une densité de courant de 4 A. cm"2 pour 0,5 Volt. On connaît diverses membranes conductrices, ioniques, en polymère conducteur susceptibles d'être utilisées dans des piles à combustible. Ainsi, le document FR-A-2 748 485 [l] décrit des polyimides sulfonés qui peuvent être utilisés sous forme de membranes planes de faible épaisseur dans une pile à combustible .
On peut utiliser aussi dans les piles à combustible des membranes organiques composites réalisées par imprégnation de structures poreuses, par mélange de polymères ou par incorporation de composés minéraux. Des membranes composites à structure poreuse en polytétrafluoroéthylène dont les pores sont partiellement remplis d' electrolyte à base de polymère, telles que les membranes de type GORE sont décrites par exemple dans O-A-98/11614 [2] Ces membranes présentent 1 ' inconvénient de nécessiter plusieurs séquences d' imprégnâtion-séchage pour obtenir un taux maximum de remplissage des structures poreuses.
On connaît encore des membranes conductrices ioniques réalisées à partir d'alliages mais celles-ci ont des conductivités réduites, induisant ainsi des chutes ohmiques élevées lors de leur utilisation en pile.
Exposé de 1 ' invention
La présente invention a précisément pour objet une membrane conductrice, ionique, organique qui présente une structure avantageuse, lui conférant de meilleures propriétés mécaniques et de conductivité protonique, tout en étant plus aisément préparée que les membranes composites à structures poreuses connues.
Selon l'invention, la membrane conductrice ionique comprend deux couches de surface en polymère conducteur protonique, entre lesquelles est disposée une couche poreuse de polymère conducteur protonique, les pores de ladite couche poreuse contenant un matériau conducteur protonique .
Dans cette membrane, les deux couches de surface sont des couches denses de faible épaisseur, apportant le caractère d'étanchéité aux gaz tels que l'hydrogène et l'oxygène, utilisés dans une pile à combustible. La couche poreuse de polymère conducteur protonique, d'épaisseur plus importante, confère à l'ensemble des propriétés mécaniques, et- améliore de plus la conductivité protonique de la membrane grâce à la présence du matériau conducteur protonique présent dans les pores de la couche poreuse.
De préférence, ce matériau conducteur protonique a une conductivité protonique supérieure à celles des polymères conducteurs protoniques des deux couches de surface et de la couche poreuse, de sorte que l'ensemble de la structure présente une conductivité protonique supérieure . Les polymères conducteurs protoniques utilisés dans cette membrane conductrice peuvent être tout type de polymère organique conducteur protonique .
Selon l'invention, on utilise avantageusement comme polymère conducteur protonique pour les couches de surface et pour la couche poreuse, des polyimides sulfonés, identiques ou différents. On peut utiliser en particulier les polyimides sulfonés décrits dans FR-A-2 748 485 [1] .
Ces polyimides sulfonés comprennent des motifs récurrents de formule (In) :
0 0
•N C, N-Arx-
0 O κ :u*-n , et des motifs récurrents de formule (Im)
0 O
Figure imgf000008_0001
dans lesquelles :
- les groupes Ci et C2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe tétravalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné, éventuellement substitué, ayant de 6 à 10 atomes de carbone, et/ou un hétérocycle à caractère aromatique, éventuellement substitué, ayant de 5 à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs heteroatomes choisis parmi S, N et O ; Ci et C2 formant chacun avec les groupes imides voisins des cycles à 5 ou 6 atomes ;
- les groupes Α et Ar2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe divalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné, éventuellement substitué, ayant de 6 à 10 atomes de carbone, et/ou un hétérocycle à caractère aromatique éventuellement substitué, ayant de 5 à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs heteroatomes choisis parmi S, N et O ; au moins un desdits cycles aromatiques carbonés et/ou hétérocycle de Ar2 étant en outre substitué par au moins un groupe acide sulfonique ;
- le motif récurrent (In) étant répété j fois et le motif récurrent (Im) étant répété k fois, j et k étant deux nombres entiers.
De préférence, j représente un nombre entier de 1 à 200, de préférence encore de 4 à 60, et k représente un nombre entier de 1 à 300, de préférence de 4 à 120.
Ces copolyimides peuvent, selon la position des deux motifs qui les composent, être définis comme étant des copolymères séquences, alternés, ou statistiques.
Des polyimides présentant ces caractéristiques peuvent être préparés par condensation de dianhydrides sur des diamines par une synthèse en deux étapes, comme il est décrit dans la référence [l] .
Un tel procédé est couramment mis en oeuvre sur le plan industriel et ne nécessite que de légères adaptations pour permettre la préparation des polyimides utilisés dans l'invention. La synthèse d'un polyimide par condensation peut être effectuée en mettant en oeuvre les deux étapes suivantes .
Dans une première étape, on effectue la réaction de condensation d'un dianhydride et d'une diamine pour obtenir un polyamide-acide intermédiaire de formule
(IV) dit "prépolymère", selon le schéma ci-dessous donné pour le premier type de motif récurrent des polyimides de l'invention, soit le motif non sulfoné :
Figure imgf000010_0001
O
Figure imgf000010_0002
0
- ou selon le schéma ci-dessous pour le deuxième type. de motif récurrent des polyimides selon l'invention, soit le motif sulfoné :
Figure imgf000010_0003
O
Figure imgf000011_0001
Dans une deuxième étape, on effectue la synthèse du polyimide proprement dit selon le schéma suivant donné à titre d'exemple' pour le premier type de motif récurrent ;
Figure imgf000011_0002
(IV) +H20
Selon l'invention, on peut utiliser pour cette synthèse, tous les dianhydrides et toutes les diamines mentionnés dans FR-A-2 748 485.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, les motifs de formule (In) des polyimides sulfonés utilisés sont obtenus par réaction du dianhydride 1,4, 5, 8-naphtalène tétracarboxylique (NDTA) de formule (VII) :
Figure imgf000011_0003
avec une diamine choisie parmi les diamines de formule (VI I I ) , ( IX) et (X) :
Figure imgf000012_0001
dénommée ci-après BDAF
Figure imgf000012_0002
dénommée ci-après Cardo
Figure imgf000012_0003
(X) dénommée ci-après ODA.
Les motifs de formule Im des polyimides sulfonés utilisés sont obtenus par réaction du dianhydride
1,4, 5, 8-naphtalènetétracarboxylique (NDTA) de formule
(VII) donnée ci-dessous avec l'acide 2 , 2 ' -diamino-4 , 4 ' - biphényledisulfonique (BDSA) de formule (XI) :
Figure imgf000012_0004
Selon l'invention, on peut utiliser comme matériau conducteur protonique remplissant au moins en partie les pores de la couche poreuse, tout type de matériau assurant une bonne conduction protonique. Généralement, le matériau conducteur protonique présent dans les pores de la couche poreuse est constitué d'un ou plusieurs éléments appartenant au groupe formé des oligomères fonctionnalisés et des acides organiques ou minéraux.
Les oligomères fonctionnalisés peuvent être des oligomères sulfonés obtenus par condensation d'un dianhydride d'acide, par exemple de formule (II) ou
(II') tel que NOTA, avec une diamine sulfonée, par exemple de formule (XI) tel que BDSA.
A titre d'exemple d'acides organiques et minéraux susceptibles d'être utilisés, on peut citer l'acide méthane sulfonique, l'acide phosphorique, l'acide phospho antimonique, etc.. Généralement, la structure de la membrane conforme à 1 ' invention est telle que les couches de surface ont une épaisseur de 1 à 10 μm, et que la couche poreuse a une épaisseur de 10 à 200 μm.
L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'une membrane conductrice ionique présentant les caractéristiques données ci-dessus, qui comprend les étapes suivantes :
1) préparer une membrane asymétrique comprenant une couche de surface en polymère conducteur protonique et une couche poreuse de polymère conducteur protonique , 2) incorporer dans la couche poreuse le matériau conducteur protonique, et
3 ) former la seconde couche de surface en polymère conducteur protonique sur la couche poreuse contenant le matériau conducteur protonique .
Dans la première étape de ce procédé, on prépare donc une membrane asymétrique comportant une couche dense de surface en polymère conducteur protonique et une couche macroporeuse qui peut être formée du même polymère conducteur ou d'un polymère conducteur différent.
Cette membrane asymétrique peut être préparée par des procédés classiques tels que la trempe dans un bain de coagulation d'une solution de polymère conducteur, le brusque refroidissement d'une solution de polymère conducteur, ou encore en évaporant préalablement pendant un temps court la solution de polymère avant trempe dans le bain de coagulation ou refroidissemen .
Des techniques d'obtention de membranes asymétriques sont décrites dans les documents suivants :
- S. Loeb et S. Sourirajan, Advances in Chemistry Séries, 38, 1963, p. 117-132 [3],
- US-A-4,247,498 [4], et - R.E. Kesting, Journal of Applied Polymer
Science, vol. 17, 1973, p. 1771-1785 [5].
Selon l'invention, on peut préparer par exemple la membrane asymétrique en polymère conducteur protonique, en partant d'une solution dans la N-méthyl pyrrolidone (NMP) d'un polyimide sulfoné dans lequel les séquences sulfonées sont obtenues par réaction de BDSA avec NDTA et les séquences non sulfonées sont obtenues par réaction de BDAF ou de CARDO avec NDTA.
Pour obtenir cette membrane, on réalise une évaporation contrôlée de la solution en présence d'air suivie par une trempe dans l'eau, ce qui conduit à une couche dense de quelques micromètres d'épaisseur et à une couche poreuse associée, à porosité ouverte, ayant des pores de plusieurs micromètres de diamètre .
Avec cette technique, on contrôle les épaisseurs relatives de la couche dense et de la couche poreuse, ainsi que les dimensions de pores en agissant sur les conditions d' évaporation et de trempe de la solution initial .
On peut aussi réaliser la membrane asymétrique en coulant successivement deux couches de polymères conducteurs protoniques différents, l'un des polymères étant partiellement soluble dans du C02 supercritique, et en exposant ensuite 1 ' ensemble à du C02 supercritique pour former la couche poreuse de la membrane asymétrique.
Dans ce mode de réalisation, l'une des couches peut être réalisée en polyimide comportant des motifs sulfonés obtenus par réaction de BDSA et NDTA et des motifs non sulfonés obtenus par réaction de ODA et NDTA, et l'autre couche peut être réalisée en polyimide comportant des motifs sulfonés obtenus par réaction de BDSA et NDTA et des motifs non sulfonés obtenus par réaction d'une diamine fluorée telle que BDAF, avec NDTA, cette autre couche étant partiellement soluble dans du C02 supercritique. En effet, la couche contenant les séquences fluorées de type BDAF présente un caractère de solubilité important dans le C02 supercritique et 1 ' évaporation rapide du C02 permet de préserver une importante porosité dans cette couche constituée d'un polymère partiellement fluoré, à haute température de transition vitreuse.
La deuxième étape d'incorporation du matériau conducteur protonique dans la couche poreuse peut être effectuée, soit simultanément lors de la préparation de la membrane asymétrique,' soit après avoir préparé cette membrane asymétrique .
On peut réaliser simultanément l'incorporation du matériau conducteur protonique lorsqu ' on prépare la membrane asymétrique par trempe dans un bain de coagulation, en incorporant le matériau conducteur protonique dans le bain de coagulation de sorte qu'il est piégé dans la couche poreuse après évaporation du solvant utilisé dans le bain de coagulation. On peut encore réaliser simultanément 1 ' incorporation du matériau conducteur protonique dans la couche poreuse en utilisant une composition de polymère contenant un matériau conducteur protonique constitué par des oligomères complètement sulfonés. Dans ce cas, les oligomères complètement sulfonés auront tendance lors de la trempe dans le bain de coagulation a être éjectés de la phase polymère et' à se retrouver dans les pores .
Dans le cas où l'on réalise l'incorporation du matériau protonique dans la couche poreuse de la membrane asymétrique, après la fabrication de celle-ci, ceci peut être effectué par trempage de la membrane asymétrique dans une solution du matériau conducteur protonique et évaporation du solvant de la solution.
Le solvant utilisé peut être un solvant polaire tel que l'eau ou un alcool, car on favorise la mouillabilité de la structure poreuse par ces solvants polaires étant donné que la structure poreuse présente des groupes sulfoniques à la surface de ses pores.
La troisième étape de réalisation de la seconde couche de surface en polymère conducteur protonique, sur la structure poreuse, en vue d'assurer l'étanchéité de la membrane ionique, peut être effectuée en mettant en contact la membrane asymétrique obtenue à la suite des première et deuxième étapes, avec une membrane dense de faible épaisseur en cours d'élaboration, constituée d'un polymère conducteur protonique et d'un solvant .
Afin d'obtenir une bonne adhérence de la seconde couche de surface sur la couche poreuse, on choisit le polymère conducteur et le solvant de cette seconde couche de façon telle qu'ils présentent une bonne compatibilité avec le polymère utilisé dans la couche poreuse pour permettre une interdiffusion des deux polymères induisant ainsi une bonne adhérence. On peut par exemple réaliser une membrane asymétrique en polyimide sulfoné comportant des motifs sulfonés obtenus par réaction de NDTA et BDSA et des motifs non sulfonés obtenus par réaction de NDTA avec ODA ou BDAF, et appliquer sur cette membrane asymétrique une seconde couche dense obtenue par évaporation d'une solution de polyimide sulfoné comportant des motifs sulfonés NDTA-BDSA et des motifs non sulfonés NDTA/ODA.
Selon l'invention, on peut par ailleurs ajouter dans la couche dense appliquée dans la troisième étape, d'autres ingrédients utilisés pour la réalisation des couches actives des électrodes volumiques de piles à combustibles, par exemple des catalyseurs déposés sur graphite, des polymères hydrophobes, des polymères conducteurs protoniques. Ainsi, avec l'invention, on peut obtenir un interface bon conducteur entre la membrane et
1 ' électrode volumique en contact avec cette membrane .
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé .
Brève description du dessin La figure 1 représente schématiquement en coupe verticale la structure d'une membrane conductrice conforme à l'invention.
Exposé détaillé des modes de réalisation Sur la figure 1, on a représenté schématiquement en coupe verticale une membrane conductrice ionique conforme à l'invention.
Sur cette figure, on voit que la membrane conductrice comporte deux couches de surface 1 et 3 denses, en polymère conducteur protonique, entre lesquelles est insérée une couche poreuse 5 en polymère conducteur protonique qui contient à 1 ' intérieur de ces pores un matériau conducteur protonique additionnel 7.
Les couches 1 et 3 sont de faible épaisseur mais denses et sans défauts, elles apportent le caractère d'étanchéité aux gaz hydrogène et oxygène utilisés par exemple dans une pile à combustible.
On décrit ci-après un exemple de réalisation d'une membrane conductrice de ce type .
Pour préparer cette membrane, on utilise deux polyimides naphtaléniques sulfonés présentant une température de transition vitreuse élevée et une grande stabilité thermique.
Préparation des polyimides sulfonés Ces polyimides sont formés de blocs hydrophiles et hydrophobe correspondant respectivement aux motifs récurrents de formule (Im) et (In) . La séquence hydrophile est la même pour les deux polyimides, seule la séquence hydrophobe est différente. Les blocs hydrophiles sont obtenus par polycondensation du dianhydride naphtalénique (NDTA) de formule (VII) avec la diamine sulfonée BDSA de formule
(XI) . Un rapport prédéterminé de diamine sulfonée par rapport au NDTA est introduit pour contrôler la longueur de la séquence ionique. Le rapport molaire Ri des quantités de monomères lors de cette première étape est défini par :
_ n(NDTA) 1 n(BDSA) avec n = nombre de moles et (RX<1) . Dans une étape préalable à la synthèse, il est nécessaire de transformer les fonctions acides sulfoniques de la diamine sulfonée (BDSA) en sel de triéthylammonium. En effet, la diamine sulfonée sous forme acide n'est pas soluble dans le solvant de synthèse .
On obtient une structure (XII) de type naphtalénique :
Figure imgf000020_0001
Les blocs hydrophobes sont obtenus par polycondensation du dianhydride (NDTA) de formule (VII) avec la diamine de formule (VIII) ou avec la diamine de formule (IX) .
Dans les deux cas, le nombre de moles de diamine hydrophobe de formule (VIII) ou (IX) utilisé est introduit dans le rapport R2 défini par : n(BDSA)
R n(dia min e) avec n(BDSA) : le nombre de moles de BDSA introduites lors de la préparation des blocs hydrophiles. Ce rapport définit la capacité d'échange ionique (CEI en méq/g) finale du polymère.
Pour compléter la stoechiométrie molaire nécessaire à une réaction totale avec la diamine hydrophobe et avec l' oligomère sulfoné, terminé par des fonctions aminés , un nombre de ns 0echio de dianhydride est aj outé : nstoechio (dianhydride) =n (BDSA) +n (diamine hydrophobe) -n (dianhydride)
On obtient ainsi deux polyimides ayant les structures naphtaléniques suivantes : Polyimide sulfoné 1 :
Figure imgf000021_0001
Polyimide sulfoné 2 :
Figure imgf000021_0002
<XIV>
Le dianhydride ajouté réagit préfèrentiellement avec la diamine hydrophobe pour former des séquences hydrophobes d'une certaine longueur. Ces séquences hydrophobes réagissent ensuite avec les sites ioniques réalisés lors de la préparation des blocs hydrophiles.
La taille des blocs hydrophiles (x) et hydrophobes (y) est fixée par les rapports Rx et R2.
Préparation de la membrane conductrice ionique
Pour préparer cette membrane, on réalise tout d'abord une membrane asymétrique à partir d'une solution du polyimide sulfoné 2 dans de la N- méthylpyrrolidone (NMP) .
a) Préparation de la membrane asymétrique chargée de matériau conducteur
Celle-ci est obtenue à partir de la solution de polyimide dans la NMP, selon le procédé d'inversion de phases . Cette technique consiste en 1 ' immersion de la solution concentrée du polyimide, appelée aussi collodion, dans un bain de coagulation. Le liquide du bain est un non-solvant pour le polymère, par exemple de l'eau, mais est miscible avec le solvant utilisé dans la solution de polymère. Au cours de l'immersion, il se produit des échanges rapides entre la solution et le milieu non-solvant. Les flux opposés de solvant et de coagulant transforment la solution homogène en milieu diphasique.
Pour réaliser cette membrane asymétrique, on applique le collodion sur une matrice, par exemple sur une plaque de verre de dimension 18 x 18 cm, à température ambiante, au moyen d'un couteau métallique prenant appui sur plusieurs supports en plastique placés de chaque côté de la plaque de verre. La hauteur des supports par rapport à la plaque détermine directement 1 ' épaisseur de la membrane .
On immerge alors la matrice dans un litre de non- solvant (eau) à température ambiante. Le bain de coagulation est muni d'une agitation mécanique mise en marche avant l'immersion de la solution. Cette agitation chasse le flux sortant de solvant et permet ainsi une meilleure entrée du non-solvant. Le temps, s 'écoulant entre le début de l'étalement de la solution sur la plaque de verre et 1 ' introduction dans le bain de coagulation, est fixé à une minute. Pendant l'immersion, la membrane se détache d'elle-même de la plaque de verre. Elle présente deux faces : l'une est brillante (face active) et correspond à la surface directement mise en contact avec le coagulant, l'autre est terne (sous-structure poreuse) et correspond à la surface appliquée sur la matrice.
La face active correspond à la couche de surface dense alors que l'autre couche correspond à la couche poreuse .
Dans cet exemple de réalisation, on a introduit simultanément le matériau conducteur protonique dans les pores de la structure poreuse en ajoutant au bain aqueux de coagulation des oligomères de polyimides sulfonés correspondant aux blocs hydrophiles répondant à la formule (XII) . De la sorte, on obtient une membrane asymétrique contenant dans sa couche poreuse le matériau conducteur protonique.
b) Application de la seconde couche de surface On forme ensuite sur la membrane asymétrique obtenue, une couche dense en polyimide sulfoné 1 ou 2. Le dépôt de cette couche de surface dense est obtenu en mettant en contact la membrane asymétrique obtenue précédemment avec une couche mince de solution du polyimide sulfoné dans NMP en cours d' évaporation. On obtient ainsi une membrane conductrice ionique dont la conductivité en milieu aqueux est de 10"1 à 10"2 S/cm.
Références citées
[1] FR-A-2 748 485 [2] WO-A-98/11614
[3] S. Loeb et S. Sourirajan, Advances in Chemistry Séries, 38, 1963, P. 117-132 [4] US-A-4,247,498
[5] R.E. Kesting, Journal of Applied Polymer Science, vol. 17, 1973, p. 1771-1785

Claims

REVENDICATIONS
1. Membrane conductrice ionique comprenant deux couches de surface (1, 3) en polymère conducteur protonique, entre lesquelles est disposée une couche poreuse (5) de polymère conducteur protonique, les pores de ladite couche poreuse contenant un matériau conducteur protonique (7) .
2. Membrane selon la revendication 1, dans laquelle le matériau " conducteur protonique a une conductivité protonique supérieure à celles des polymères conducteurs protoniques des deux couches de surface et de la couche poreuse .
3. Membrane conductrice selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans laquelle les polymères conducteurs protoniques des deux couches de surface et de la couche poreuse sont des polyimides sulfonés, identiques ou différents.
4. Membrane selon la revendication 3, dans laquelle les polyimides sulfonés comprennent des motifs récurrents de formule :
0 0
/ c \
•N N-Ar-
0 0 (I et des motifs récurrents de formule ( Im)
O O
C / C
\ / \
•N N-Ar- ( I,
\
S03H
O
dans lesquelles : - les groupes Ci et C2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe tétravalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné, éventuellement substitué, ayant de 6 à 10 atomes de carbone, et/ou un hétérocycle à caractère aromatique, éventuellement substitué, ayant de 5 à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs heteroatomes choisis parmi S, N et O ; Ci et C formant chacun avec les groupes imides voisins des cycles à 5 ou 6 atomes ;
- les groupes Arx et Ar2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe divalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné, éventuellement substitué, ayant de 6 à 10 atomes de carbone, et/ou un hétérocycle à caractère aromatique, éventuellement substitué, ayant de 5 à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs heteroatomes choisis parmi S, N et O ; au moins un desdits cycles aromatiques carbonés et/ou hétérocycle de Ar2 étant en outre substitué par au moins un groupe acide sulfonique ; le motif récurrent (In) étant répété j fois et le motif récurrent (Im) étant répété k fois, j et k étant deux nombres entiers.
5. Membrane selon la revendication 4, dans laquelle les polyimides sulfonés comprennent des motifs de formule In obtenus par réaction du dianhydride 1,4,5,8- naphtalene tetracarboxylique (NDTA) de formule (VII) :
Figure imgf000027_0001
avec une diamine choisie parmi les diamines de formule :
Figure imgf000027_0002
dénommée ci-après BDAF,
Figure imgf000027_0003
dénommée ci -après Cardo
H2N -<0^°-<D^ NH,
(X) dénommée ci-après ODA et des motifs de formule Im obtenus par réaction du dianhydride 1, 4, 5, 8 -naphtalene tetracarboxylique (NDTA) de formule (VII) avec l'acide 2 , 2 ' -diamino- 4,4 'biphényldisulfonique (BDSA) de formule (XI) :
Figure imgf000028_0001
6. Membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le matériau conducteur protonique présent dans les pores de la couche poreuse est constitué d'un ou plusieurs éléments appartenant au groupe constitué des oligomères fonctionnalisés et des acides organiques ou minéraux.
7. Membrane selon la revendication 6, dans laquelle les oligomères fonctionnalisés sont des oligomères sulfonés obtenus par condensation d'un dianhydride d'acide avec une diamine sulfonée.
8. Membrane selon la revendication 7, dans laquelle le dianhydride est le dianhydride 1,4,5,8- naphtalêne tetracarboxylique (NDTA) de formule (VII) :
Figure imgf000028_0002
et la diamine sulfonée est l'acide 2, 2 ' -diamino- 4 , 4 ' -biphényle disulfonique (BDSA) de formule (XI) :
Figure imgf000029_0001
9. Membrane selon l'une quelconque des revendication 1 à 8, dans laquelle les couches de surface ont une épaisseur de 1 à 10 μm, et la couche poreuse a une épaisseur de 10 à 200 μm.
10. Procédé de fabrication d'une membrane conductrice ionique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, qui comprend les étapes suivantes :
1) préparer une membrane asymétrique comprenant une couche de surface en polymère conducteur protonique et une couche poreuse de polymère conducteur protonique,
2) incorporer dans la couche poreuse le matériau conducteur protonique, et 3) former la seconde couche de surface en polymère conducteur protonique sur la couche poreuse contenant le matériau conducteur protonique .
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel on prépare la membrane asymétrique par trempage dans un bain de coagulation d'une solution de polymère conducteur protonique .
12. Procédé selon la revendication 10, dans lequel on prépare la membrane asymétrique par refroidissement brusque d'une solution de polymère conducteur protonique .
13. Procédé selon la revendication 10, dans lequel on prépare la membrane asymétrique par évaporation préalable pendant un temps court d'une solution du polymère conducteur protonique, suivie d'une trempe dans un bain de coagulation ou d'un refroidissement.
14. Procédé selon la revendication 10, dans lequel on prépare la membrane asymétrique en coulant successivement deux membranes en polymères conducteurs protoniques différents, l'un des polymères étant partiellement soluble dans du C02 supercritique, et en exposant ensuite l'ensemble à du C02 supercritique pour former la couche poreuse de la membrane asymétrique .
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel l'une des membranes est réalisée en polyimide comportant des motifs sulfonés obtenus par réaction de BDSA et NDTA et des motifs non sulfonés obtenus par réaction de ODA et NDTA, et l'autre membrane est réalisée en polyimide comportant des motifs sulfonés obtenus par réaction de BDSA et NDTA et des motifs non sulfonés obtenus par réaction de BDAF et NDTA, cette autre membrane étant partiellement soluble dans du C02 supercritique .
16. Procédé selon la revendication 11, dans lequel on incorpore le matériau conducteur protonique dans la couche poreuse en incorporant ce matériau dans le bain de coagulation de sorte que ce matériau est piégé dans la couche poreuse après évaporation du solvant utilisé dans le bain de coagulation.
17. Procédé selon l'a revendication 11, dans lequel on incorpore le matériau conducteur protonique dans la couche poreuse , lors de la préparation de la membrane asymétrique, en utilisant une composition de polymère contenant un matériau conducteur protonique constitué par des oligomères complètement sulfonés.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, dans lequel on incorpore la matériau protonique dans la couche poreuse par trempage de la membrane asymétrique dans une solution du matériau conducteur protonique, et évaporation du solvant de la solution.
PCT/FR2001/003856 2000-12-08 2001-12-06 Membrane conductrice ionique organique pour pile a combustible et son procede de fabrication WO2002046278A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002548010A JP2005502157A (ja) 2000-12-08 2001-12-06 燃料電池用の有機イオン伝導膜およびその製造方法
US10/433,775 US20040058216A1 (en) 2000-12-08 2001-12-06 Organic ionic conductive membrane for fuel cell and method for making same
EP01999599A EP1343835A1 (fr) 2000-12-08 2001-12-06 Membrane conductrice ionique organique pour pile a combustible et son procede de fabrication

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0015983 2000-12-08
FR0015983A FR2818791A1 (fr) 2000-12-08 2000-12-08 Membrane conductrice ionique organique pour pile a combustible et son procede de fabrication

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002046278A1 true WO2002046278A1 (fr) 2002-06-13

Family

ID=8857411

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2001/003856 WO2002046278A1 (fr) 2000-12-08 2001-12-06 Membrane conductrice ionique organique pour pile a combustible et son procede de fabrication

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20040058216A1 (fr)
EP (1) EP1343835A1 (fr)
JP (1) JP2005502157A (fr)
FR (1) FR2818791A1 (fr)
WO (1) WO2002046278A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008500707A (ja) * 2004-05-21 2008-01-10 サーノフ コーポレーション 電気化学電源設計及び部品
US9559367B2 (en) * 2002-08-02 2017-01-31 Basf Fuel Cell Gmbh Long-life membrane electrode assemblies and its use in fuel cells

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7655340B2 (en) * 2004-01-16 2010-02-02 Gm Global Technology Operations, Inc. Ultra short high pressure gradient flow path flow field
JP4672992B2 (ja) * 2004-03-26 2011-04-20 株式会社日立製作所 固体高分子電解質複合膜、固体電解質複合膜／電極接合体、及びそれを用いた燃料電池
JP5196765B2 (ja) * 2006-11-17 2013-05-15 日産自動車株式会社 プロトン伝導性コンポジット型電解質膜及びその製造方法
JP5458765B2 (ja) * 2008-10-28 2014-04-02 Ｊｓｒ株式会社 プロトン伝導膜およびその製造方法、膜−電極接合体、固体高分子型燃料電池
KR102163538B1 (ko) * 2016-11-18 2020-10-08 코오롱인더스트리 주식회사 이온 교환막의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 이온 교환막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료 전지

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997041168A1 (fr) * 1996-04-30 1997-11-06 W.L. Gore & Associates, Inc. Membranes composites echangeuses d'ions multicouches d'une piece
EP0818841A1 (fr) * 1996-07-09 1998-01-14 Automobiles Peugeot Matériau à conduction protonique, son utilisation pour l'élaboration d'une membrane à conduction protonique pour les piles à combustible et les supercapacités
WO1998028811A1 (fr) * 1996-12-23 1998-07-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Membranes a couches multiples pour piles a combustible utilisant des combustibles pour alimentation directe
US6059943A (en) * 1997-07-30 2000-05-09 Lynntech, Inc. Composite membrane suitable for use in electrochemical devices
FR2789912A1 (fr) * 1999-02-18 2000-08-25 Commissariat Energie Atomique Procede et dispositif de separation a membranes semi-permeables en polyimides sulfones
FR2799198A1 (fr) * 1999-10-04 2001-04-06 Commissariat Energie Atomique Polymides sulfones, membranes preparees avec ceux-ci et dispositif de pile a combustible comportant ces membranes

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3632404A (en) * 1968-08-12 1972-01-04 Amicon Corp Method of treating polysulfone with alcohol or ketone
US4247498A (en) * 1976-08-30 1981-01-27 Akzona Incorporated Methods for making microporous products
JPS60243129A (ja) * 1984-05-18 1985-12-03 Asahi Glass Co Ltd フツ素樹脂陽イオン交換膜
FR2748485B1 (fr) * 1996-05-07 1998-08-07 Commissariat Energie Atomique Polyimides sulfones, membranes preparees avec ceux-ci, et dispositif de pile a combustible comprenant ces membranes
FR2769043B1 (fr) * 1997-09-30 1999-12-03 Eurocopter France Dispositif de demarrage a courant alternatif d'un groupe turbo-moteur d'helicoptere

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997041168A1 (fr) * 1996-04-30 1997-11-06 W.L. Gore & Associates, Inc. Membranes composites echangeuses d'ions multicouches d'une piece
EP0818841A1 (fr) * 1996-07-09 1998-01-14 Automobiles Peugeot Matériau à conduction protonique, son utilisation pour l'élaboration d'une membrane à conduction protonique pour les piles à combustible et les supercapacités
WO1998028811A1 (fr) * 1996-12-23 1998-07-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Membranes a couches multiples pour piles a combustible utilisant des combustibles pour alimentation directe
US6059943A (en) * 1997-07-30 2000-05-09 Lynntech, Inc. Composite membrane suitable for use in electrochemical devices
FR2789912A1 (fr) * 1999-02-18 2000-08-25 Commissariat Energie Atomique Procede et dispositif de separation a membranes semi-permeables en polyimides sulfones
FR2799198A1 (fr) * 1999-10-04 2001-04-06 Commissariat Energie Atomique Polymides sulfones, membranes preparees avec ceux-ci et dispositif de pile a combustible comportant ces membranes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
N. CORNET AND AL: "Sulfonated polyimide membranes : a nwe type of ion-conducting membrane for electrochemical applictions", JOURNAL OF NEW MATERIALS FOR ELECTROCHEMICAL SYSTEMS, vol. 3, no. 1, January 2000 (2000-01-01), pages 33 - 42, XP008003161 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9559367B2 (en) * 2002-08-02 2017-01-31 Basf Fuel Cell Gmbh Long-life membrane electrode assemblies and its use in fuel cells
JP2008500707A (ja) * 2004-05-21 2008-01-10 サーノフ コーポレーション 電気化学電源設計及び部品

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005502157A (ja) 2005-01-20
US20040058216A1 (en) 2004-03-25
EP1343835A1 (fr) 2003-09-17
FR2818791A1 (fr) 2002-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0897407B1 (fr) Polyimides sulfones, membranes et dispositif de pile a combustible
US6187231B1 (en) Process for producing polymeric films for use as fuel cells
FR2755541A1 (fr) Electrodes de diffusion gazeuse a base de melanges de poly(fluorure de vinylidene) et de carbone
FR2755542A1 (fr) Electrodes de diffusion gazeuse a base de melanges polyethersulfone et carbone
DE10246372A1 (de) Mit einer Katalysatorschicht beschichtete protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US20050181268A1 (en) Fuel cell electrode employing porous graphite film, membrane-electrode assembly and fuel cell
EP1343835A1 (fr) Membrane conductrice ionique organique pour pile a combustible et son procede de fabrication
WO2012072940A1 (fr) Membrane composite conductrice de protons pour piles a combustible
WO2014044947A1 (fr) Formulation d&#39;une couche active aux performances ameliorees
FR2853456A1 (fr) Micropiles a combustible destinees particulierement aux dispositifs electroniques portables et aux dispositifs de telecommunications
EP3095150B1 (fr) Membrane pour pile a combustible a membrane echangeuse de protons
EP2096700B1 (fr) Procédé de fabrication d&#39;une membrane polymérique à conduction ionique pour pile à combustible
FR2908558A1 (fr) Materiau d&#39;electrolyte silicie pour pile a combustible, procede pour sa realisation et pile a combustible mettant en oeuvre un tel materiau.
CA2400146A1 (fr) Procede de preparation d&#39;assemblages electrode - membrane et electrode - membrane - electrode, assemblages ainsi obtenus, et dispositif de pile a combustible comprenant ces assemblages
EP1230291B1 (fr) Polyimides sulfones, membranes preparees avec ceux-ci et dispositif de pile a combustible comportant ces membranes
FR2877147A1 (fr) Membrane conductrice protonique amelioree, procede de realisation et application a une pile a combustible.
FR2811466A1 (fr) Preparation de materiaux composites conducteurs par depot d&#39;un polymere conducteur dans un substrat poreux isolant et solution utile pour cette preparation
EP0788174B1 (fr) Procédé de préparation d&#39;électrodes pour piles à combustible à membrane, électrodes à gaz et pour de telles piles et piles PEMFC les contenant
JP2004224954A (ja) イオン交換膜およびその製造方法
EP1620910B1 (fr) Materiau composite a base de borophosphosilicate pouvant notamment constituer une membrane electrolytique et procede de fabrication
WO2013107955A1 (fr) Procede de preparation d&#39;une membrane echangeuse de protons pour pile a combustible
FR3018956A1 (fr) Assemblage membrane-electrodes pour pemfc et procede de fabrication
Nguyen Multifunctional composite membrane for proton exchange membrane fuel cells
Arzumanyan et al. Improving protonic conduction of membranes for polymer electrolyte fuel cells
Novel-Cattin Elaboration and study of fuel cell according to solid polymer electrolyte technology

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001999599

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002548010

Country of ref document: JP

Ref document number: 10433775

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001999599

Country of ref document: EP