KR20010109785A - 괴상중합 연속공정으로 제조된 낙하충격강도와 내마모성이우수한 고충격 폴리스티렌 수지 - Google Patents

괴상중합 연속공정으로 제조된 낙하충격강도와 내마모성이우수한 고충격 폴리스티렌 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 고충격 폴리스티렌 수지는 고무입자의 직경이 0.3∼0.6 ㎛인 스티렌계 모노머 및 폴리부타디엔계 고무 1의 중합체(Ⅰ) 5∼15 중량부; 고무입자의 직경이 1.5∼2.0 ㎛인 스티렌계 모노머 및 폴리부타디엔계 고무 2의 중합체(Ⅱ) 70∼85 중량부; 고무입자의 직경이 3.5∼4.5 ㎛인 스티렌계 모노머 및 폴리부타디엔계 고무 3의 중합체(Ⅲ) 5∼20 중량부; 및 상온에서 500,000내지 1,000,000 센티스토크의 점도를 가지는 실리콘오일 0.5∼1.5 중량부로 이루어지며, 수지 내에 분산된 고무입자 크기가 트리모달 형태를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

괴상중합 연속공정으로 제조된 낙하충격강도와 내마모성이 우수한 고충격 폴리스티렌 수지{High Impact Polystyrene Resin with Good Falling Dart Impact and Anti-Abrasion Prepared by Continuous Mass Polymerization Process}
발명의 분야
본 발명은 낙하충격강도와 내마모성이 우수한 고충격 폴리스티렌 수지에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리스티렌 수지 조성물 상에 분산된 고무입자크기를 트리모달(trimodal) 형태로 하고 고점도의 실리콘오일을 중합공정 중에 투입함으로써 낙하충격강도와 내마모성이 우수한 고무변성 폴리스티렌 수지에 관한 것이다.
발명의 배경
스티렌계 수지는 투명성, 열안정성, 가공성이 우수하여 상업적으로 많이 제조되고 있다. 특히, 스티렌계 수지에 고무 입자를 도입함으로써 내충격성을 강화시킨 고무변성 폴리스티렌 수지가 개발되었는데 이를 고충격 폴리스티렌(HIPS : high impact polystyrene)이라고 한다. 이러한 고충격 폴리스티렌 수지는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 및 링-치환된 스티렌과 같은 모노비닐리덴 방향족 화합물에 낮은 Tg를 갖는 고무, 특히 가교결합된(cross-linked) 폴리부타디엔 입자를 스티렌 고분자의 매트릭스에 분산시킨 것으로 내충격성, 내열성, 유동성 등의 물성이 양호하여 전기, 전자 제품의 부품으로 널리 사용되고 있다. 특히, 최근 들어 소비자들의 대형제품 선호 경향이 증대됨에 따라 가전 회사들은 대형제품의 생산량을 증가시키고 있으며, 이와 동시에 대형제품의 무게 및 제조원가를 낮추기 위하여 제품의 두께를 줄이는방안이 시도되고 있다. 그러나, 제품의 두께를 줄이면 낙하충격강도가 떨어지기 때문에 작은 충격에도 성형품의 외관에 크랙(crack)이 발생되는 문제점이 있다. 또한 통상적인 고충격 폴리스티렌 수지의 경우는 접동재료로 사용시 내마모성의 부족으로 성형품의 마모, 표면의 스크랫치(scratch) 발생, 및 조립라인의 파우더 발생 등의 문제점이 있다. 따라서, 수지 제조업체는 이러한 단점을 보완하기 위해 낙하충격강도와 내마모성이 우수한 제품을 개발하고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 종래의 기술로는 일본특허번호 제60-217254호와 같이 스티렌계 수지에 폴리디메틸실록산을 첨가하는 기술이 있으나 이 기술은 낙하충격강도 및 내마모성이 부족한 문제점이 여전히 남아있다.
따라서, 본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위하여 폴리스티렌 수지 조성물 상에 분산된 고무입자크기를 트리모달(trimodal) 형태로 하고 고점도의 실리콘오일을 중합공정 중에 투입함으로써 낙하충격강도와 내마모성이 우수한 고무변성 폴리스티렌 수지를 개발하게 된 것이다.
본 발명의 목적은 낙하충격강도와 내마모성이 우수한 고충격 폴리스티렌 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고충격 폴리스티렌 수지에 도입되는 고무입자의 크기를 트리모달 형태로 하고 고점도의 실리콘오일을 중합공정 중에 투입함으로써 낙하충격강도와 내마모성이 우수한 고무변성 폴리스티렌 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고충격 폴리스티렌 수지를 접동재료로 사용할 때에도 성형품의 마모, 표면의 스크랫치(scratch), 및 조립라인의 파우더 등이 발생되지 않도록 내마모성이 향상된 고무변성 폴리스티렌 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기의 목적과 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
제1도는 본 발명의 고충격 폴리스티렌 수지를 제조하는 괴상중합 연속공정을 보여주는 공정도이다.
본 발명의 고충격 폴리스티렌 수지는 고무입자의 직경이 0.3∼0.6 ㎛인 스티렌계 모노머 및 폴리부타디엔계 고무 1의 중합체(Ⅰ) 5∼15 중량부; 고무입자의 직경이 1.5∼2.0 ㎛인 스티렌계 모노머 및 폴리부타디엔계 고무 2의 중합체(Ⅱ) 70∼85 중량부; 고무입자의 직경이 3.5∼4.5 ㎛인 스티렌계 모노머 및 폴리부타디엔계 고무 3의 중합체(Ⅲ) 5∼20 중량부; 및 상온에서 500,000내지 1,000,000 센티스토크의 점도를 가지는 실리콘오일 0.5∼1.5 중량부로 이루어지며, 수지 내에 분산된 고무입자 크기가 트리모달 형태를 갖는다.
도1은 본 발명의 고충격 폴리스티렌 수지를 제조하는 괴상중합 연속공정을 보여주는 공정도이다.
R-1-1 반응기 내에서 스티렌계 모노머 및 폴리부타디엔계 고무 1을 혼합하여 110∼140℃에서 1.5∼2.5 시간동안 20∼30%의 전환율로 중합시킨다. 이때, 사용되는 스티렌계 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌 등이며, 폴리부타디엔계 고무 1은 1,4-cis 함량이 43 중량% 이하이고, 95 중량부의 스티렌 모노머 및 5 중량부의 상기 폴리부타디엔계 고무 1로 이루어지는 고무용액의 점도가 40∼60 센티포이즈(centipoise) 수준이다. 상기 R-1-1 반응기 내에서 중합되는 중합체(Ⅰ)는 고무입자직경이 0.3∼0.6 ㎛이다.
R-1-2 반응기 내에서는 스티렌계 모노머 및 폴리부타디엔계 고무 2를 혼합하여 110∼140℃에서 1.5∼2.5 시간동안 20∼30%의 전환율로 중합시킨다. 이때, 사용되는 스티렌계 모노머는 상기 중합체(Ⅰ)에서 사용된 모노머와 동일하며, 폴리부타디엔계 고무 2는 1,4-cis 함량이 40 중량% 이하이고, 95 중량부의 스티렌 모노머 및 5 중량부의 상기 폴리부타디엔계 고무 2로 이루어지는 고무용액의 점도가155∼185 센티포이즈 수준이다. 상기 R-1-2 반응기 내에서 중합되는 중합체(Ⅱ)는 고무입자직경이 1.5∼2.0 ㎛이다.
R-1-3 반응기 내에서는 스티렌계 모노머 및 폴리부타디엔계 고무 3을 혼합하여 110∼140℃에서 1.5∼2.5 시간동안 20∼30%의 전환율로 중합시킨다. 이때, 사용되는 스티렌계 모노머는 상기 중합체(Ⅰ)에서 사용된 모노머와 동일하며, 폴리부타디엔계 고무 3은 1,4-cis 함량이 45 중량% 이하이고, 95 중량부의 스티렌 모노머 및 5 중량부의 상기 폴리부타디엔계 고무 3으로 이루어지는 고무용액의 점도가 190∼250 센티포이즈 수준이다. 상기 R-1-2 반응기 내에서 중합되는 중합체(Ⅱ)는 고무입자직경이 3.5∼4.5 ㎛이다.
상기 중합체(Ⅰ), 중합체(Ⅱ), 및 중합체(Ⅲ)는 혼합된 후에, 다시 R-2 반응기 및 R-3 반응기 내에서 추가적으로 중합되어 제조된다.
즉, R-2 반응기 내에 도입된 상기 중합체(Ⅰ), 중합체(Ⅱ), 및 중합체(Ⅲ)는 150∼180℃에서 1∼2 시간동안 중합되는데, 전환율 35%에서 미네랄 오일, 산화방지제, 및 분자량 조절제를 투입하여 전환율이 45∼50%가 되도록 한다. 실리콘오일은R-2와 R-3 반응기 사이의 중간라인에 투입되고, 실리콘오일이 함유된 중합체는 R-3 반응기로 도입되고, 170∼200℃에서 0.5∼1.5 시간동안 중합되어 전환율이 70∼75%가 된다.
본 발명에 사용되는 실리콘오일은 상온에서 500,000내지 1,000,000 센티스토크의 점도를 갖는다.
상기의 실리콘오일은 전체 수지조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 1.5 중량부 사용하는데 만일 0.5 중량부 미만으로 사용하면 내마모성이 떨어지며, 1.5 중량부를 초과하여 투입하는데 공정상 어려움이 발생된다.
휘발조(devolatilizer)는 미반응 모노머를 회수하여 응축 콘덴서로 보내는데, 상기 과정이 종료되면 전환율이 99.9%인 고충격성 폴리스티렌(HIPS) 수지가 제조된다. 상기와 같이 제조된 고충격성 폴리스티렌(HIPS)수지는 실리콘오일을 함유하고 고무입자가 트리모달 형태로 분산된다.
본 발명의 고충격 폴리스티렌 수지는 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하고 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
고무입자의 직경이 0.3∼0.6 ㎛인 중합체(Ⅰ)의 제조
91.5 중량부의 스티렌 모노머 및 8.5 중량부의 폴리부타디엔계 고무 1을 첨가하고, 개시제로 3급 부틸 퍼옥시아세테이트를 0.08 중량부 투입하여 116℃에서 2시간 동안 중합시켜 전환율이 27%인 중합체를 합성하였다. 이때, 고무입자의 직경은 0.3∼0.6 ㎛이었다.
고무입자의 직경이 1.5∼2.0 ㎛인 중합체(Ⅱ)의 제조
91.5 중량부의 스티렌 모노머 및 8.5 중량부의 폴리부타디엔계 고무 2를 첨가하고, 개시제로 3급 부틸 퍼옥시아세테이트를 0.07 중량부 투입하여 115℃에서 2시간 동안 중합시켜 전환율이 26%인 중합체를 합성하였다. 이때, 고무입자의 직경은 1.5∼2.0 ㎛이었다.
고무입자의 직경이 3.5∼4.5 ㎛인 중합체(Ⅲ)의 제조
91.5 중량부의 스티렌 모노머 및 8.5 중량부의 폴리부타디엔계 고무 3을 첨가하고, 개시제로 3급 부틸 퍼옥시아세테이트를 0.06 중량부 투입하여 116℃에서 2시간 동안 중합시켜 전환율이 25%인 중합체를 합성하였다. 이때, 고무입자의 직경은 3.5∼4.5 ㎛이었다.
실시예 1 : 고충격 폴리스티렌 수지의 중합
상기의 방법으로 합성된 중합체(Ⅰ)(전환율 27%) 5 중량부, 중합체(Ⅱ)(전환율 26%) 85 중량부, 및 중합체(Ⅲ)(전환율 25%) 10 중량부를 혼합하였다. 미네랄오일 1.5 중량부, 산화방지제 0.05 중량부, 분자량 조절제 0.08 중량부, 및 실리콘오일 0.5 중량부를 투입하고 도 1에 개시된 괴상중합 연속공정을 이용하여 전환율이 99.9%가 되도록 중합하여 수지 내에 분산된 고무입자 크기가 트리모달 형태이면서 고무함량이 8.5 중량%인 HIPS를 제조하였다. 이를 사출성형기로 사출하여 시험시편을 제조한 뒤, 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2 : 고충격 폴리스티렌 수지의 중합
중합체(Ⅰ) 10 중량부, 중합체(Ⅱ) 70 중량부, 중합체(Ⅲ) 20 중량부 및 실리콘오일 1.0 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실험결과 고무입자크기가 트리모달 형태이고 고무함량이 8.5%인 HIPS가 제조되었으며 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3 : 고충격 폴리스티렌 수지의 중합
중합체(Ⅰ) 15 중량부, 중합체(Ⅱ) 80 중량부, 중합체(Ⅲ) 5 중량부 및 실리콘오일 1.5 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실험결과 고무입자크기가 트리모달 형태이고 고무함량이 8.5%인 HIPS가 제조되었으며 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교실시예 1
중합체(Ⅰ) 50 중량부, 중합체(Ⅱ) 50 중량부 및 실리콘오일 0.1 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실험결과 고무입자크기가 바이모달 형태이고 고무함량이 8.5%인 HIPS가 제조되었으며 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교실시예 2
중합체(Ⅰ) 50 중량부, 중합체(Ⅲ) 50 중량부 및 실리콘오일 0.1 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실험결과 고무입자크기가 바이모달 형태이고 고무함량이 8.5%인 HIPS가 제조되었으며 물성을 측정하여그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교실시예 3
중합체(Ⅱ) 50 중량부, 중합체(Ⅲ) 50 중량부 및 실리콘오일 0.1 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실험결과 고무입자크기가 바이모달 형태이고 고무함량이 8.5%인 HIPS가 제조되었으며 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교실시예 4
중합체(Ⅰ) 100 중량부 및 실리콘오일 0.3 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실험결과 고무입자크기가 모노모달 형태이고 고무함량이 8.5%인 HIPS가 제조되었으며 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교실시예 5
중합체(Ⅱ) 100 중량부 및 실리콘오일 0.3 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실험결과 고무입자크기가 모노모달 형태이고 고무함량이 8.5%인 HIPS가 제조되었으며 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교실시예 6
중합체(Ⅲ) 100 중량부 및 실리콘오일 0.3 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실험결과 고무입자크기가 모노모달 형태이고 고무함량이 8.5%인 HIPS가 제조되었으며 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실 시 예 비 교 실 시 예
1 2 3 1 2 3 4 5 6
구성성분 중합체Ⅰ(중량부) 5 10 15 50 50 0 100 0 0
중합체Ⅱ(중량부) 85 70 80 50 0 50 0 100 0
중합체Ⅲ(중량부) 10 20 5 0 50 50 0 0 100
실리콘오일(중량부) 0.5 1.0 1.5 0.1 0.1 0.1 0.3 0.3 0.3
고무함량(중량%) 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5
물성 인장강도(kg·cm/kg) 302 314 327 331 319 305 338 312 295
신율(%) 94 98 87 58 69 105 51 99 112
유동성(g/10min) 3.5 3.6 3.4 3.4 3.6 3.4 3.5 3.5 3.4
낙하충격강도(Joule) 21.3 19.8 18.9 7.6 10.6 8.9 1.8 11.4 7.9
수지마모량(mg) 0.16 0.1 0.04 2.55 2.55 2.55 1.86 1.86 1.86
정마찰계수 0.15 0.11 0.05 0.98 0.98 0.98 0.76 0.76 0.76
동마찰계수 0.15 0.11 0.05 0.98 0.98 0.98 0.76 0.76 0.76
인장강도는 ASTM D638(test speed : 20㎜/min)에 의하여, 신율은 ASTM D638(test speed : 20㎜/min)에 의하여 측정되었다. 유동성은 ASTM D1238(200℃, 5kg)에 의하여, 낙하충격강도는 JIS K7211에 의하여 평가되었다. 그리고 수지마모량의 시험조건은 다음과 같다:
① 마모륜 재질 : CS-17 ② 시험하중 : 1kg/㎠
③ 시험시간 : 60분 ④ 시험속도 : 200RPM, 60cm/sec
물성 측정 결과는 표 1에서와 같이, 실리콘오일 0.5∼1.5 중량부를 함유하고 직경이 상이한 3종류의 고무입자를 도입한 실시예 1∼3의 경우, 내마모성이 우수하고 고무입자가 폴리스티렌 수지 내에 트리모달 형태로 분산되어 우수한 낙하충격강도를 나타내었으나, 실리콘오일을 0.5 중량부 미만 함유하고 수지 내에 도입된 고무입자가 모노모달 또는 바이모달 형태로 도입된 비교실시예 1∼6은 내마모성이 나쁘고 낙하충격강도가 현저히 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 고충격 폴리스티렌 수지는 고무입자의 직경이 상이한 3종류의 중합체를 제조하고, 이를 다시 중합함으로써 폴리스티렌 수지 내에 고무입자를 트리모달 형태로 분산시키고 고점도의 실리콘오일을 함유함으로써 낙하충격강도와 내마모성이 우수한 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

  1. 고무입자의 직경이 0.3∼0.6 ㎛인 스티렌계 모노머 및 폴리부타디엔계 고무 1의 중합체(Ⅰ) 5∼15 중량부; 고무입자의 직경이 1.5∼2.0 ㎛인 스티렌계 모노머 및 폴리부타디엔계 고무 2의 중합체(Ⅱ) 70∼85 중량부; 및 고무입자의 직경이 3.5∼4.5 ㎛인 스티렌계 모노머 및 폴리부타디엔계 고무 3의 중합체(Ⅲ) 5∼20 중량부; 및 실리콘오일 0.5∼1.5 중량부로 이루어지며, 수지 내에 분산된 고무입자 크기가 트리모달 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 모노머가 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, 및 ρ-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리부타디엔계 고무 1은 1,4-cis 함량이 43 중량% 이하이고, 스티렌계 모노머 95 중량%와 혼합된 고무용액의 점도가 40∼60 센티포이즈(centipoise)이고;
    상기 폴리부타디엔 고무 2는 1,4-cis 함량이 40 중량% 이하이고, 스티렌계 모노머 95 중량%와 혼합된 고무용액의 점도가 155∼185 센티포이즈(centipoise)이고; 그리고
    상기 폴리부타디엔 고무 3은 1,4-cis 함량이 45 중량% 이하이고, 스티렌계 모노머 95 중량%와 혼합된 고무용액의 점도가 190∼250 센티포이즈(centipoise)인 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(Ⅰ), 중합체(Ⅱ), 및 중합체(Ⅲ)는 각각 110∼140℃에서 1.5∼2.5 시간동안 20∼30%의 전환율로 중합된 것임을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실리콘오일은 상온에서 500,000 내지 1,000,000 센티스토크의 점도를 갖는 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지.
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