KR20010105430A - 박막전지 및 일렉트로크로믹 소자용 박막의 제조방법 - Google Patents

박막전지 및 일렉트로크로믹 소자용 박막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 박막전지 및 일렉트로크로믹 소자용 박막의 제조방법에 관한 것으로, 개시된 일실시예는 전해질 용액을 제조하여 이 전해질 용액 내에 작업전극과 기준전극 및 상대전극을 담지하는 과정(S11)과, 상기 전해질 용액 내에서 편향 전압 전류법을 이용하여 상기 작업전극상에 니켈 박막을 증착하는 과정(S12)과, 특정 수용액 중에서 양극산화법을 이용하여 상기 니켈 박막상에 니켈 산화물 박막을 증착하는 과정(S13)을 포함하며, 낮은 제조비용과 함께 우수한 전기적 박막 특성을 갖는 이점이 있다.

Description

박막전지 및 일렉트로크로믹 소자용 박막의 제조방법{METHOD FOR FABRICATING THIN FILM OF MICROBATTERY AND ELECTROCHROMIC DEVICE}
본 발명은 박막전지 및 일렉트로크로믹 소자에 응용이 가능한 니켈 및 니켈 산화물 박막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기화학적 방법을 이용하여 박막을 제조함에 있어서 편향 전압 전류법과 양극산화법에 의한 연속적인 공정 또는 전위스텝 시간대전류법과 순환전압 전류법에 의한 연속적인 공정을 통하여 니켈 및 니켈 산화물 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
주지와 같이, 니켈 및 니켈 산화물 박막은 반도체 집적회로와 마이크로 센서, 마이크로 엑츄에이터 및 인체 내 투입 가능한 의료기기 등에 사용되는 초소형기기의 전원으로 활용 가능한 박막전지의 양극층과 일정한 전기적 전위 하에서 얇은 산화 피막층 안으로 양이온의 삽입 탈착에 의하여 가시광선 및 자외선 영역에서 그 물질의 투명도가 달라지는 일렉트로크로믹 층의 재료로 사용된다.
이러한 박막 제조를 위한 종래의 주지기술로는 R-F 스퍼터링(R-F Sputtering), 플라즈마 화학 기상 증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), 전자빔 증발법(E-beam Evaporation) 등이 있으며, 대한민국 특허공개 제96-019834호에 스퍼터링 법을 이용한 "이차전지용 리튬망간 산화물 박막전극 및그 제조방법"이 개시되어 있고, 대한민국 특허공개 제97-048859호에는 전자빔 증발법을 사용한 "일렉트로크로믹 장치"가 개시되어 있다.
그러나, 스퍼터링 법에 의해 제조된 박막 전지용 전극 및 일렉트로크로믹 층은 리튬이 함유된 산화물 형성시 리튬의 조성비를 조절하기 어려우며, 플라즈마 화학 기상 증착법은 주로 인체에 치명적인 독성가스(SiH4등)를 사용하여야 하기 때문에 매우 큰 위험성이 뒤따른다.
아울러, 플라즈마 화학 기상 증착법 및 전자빔 증발법은 모두 고가의 장비와 고온·고진공 상태를 유지하기 위한 높은 장비 관리비용이 요구되므로 제조비용이 증가된다.
상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 근래에는 비교적 낮은 온도에서 높은 증착속도를 갖는 졸겔법을 사용한 박막의 제조기술이 제안되었는데, 대한민국 특허공개 제99-070298호에 리튬망간산화물(LiMn2O4)을 사용한 "박막이차전지용 리튬망간산화물 박막전극 제조방법"이 개시되었으며, 대한민국 특허공개 제99-036023호에는 "전기변색성 산화텅스텐 막의 제조방법"이 개시되어있다.
그러나, 졸겔법의 경우에는 건조과정에서 표면에 균열이나 구멍 등이 형성되기 쉽고 얇은 박막의 제조가 어려운 문제점이 있다.
전술한 바와 같이 종래의 박막 제조기술들은 각각 개별의 문제점들을 갖는 바, 낮은 제조비용과 함께 우수한 전기적 특성을 갖는 새로운 박막제조 기술의 개발이 절실한 요구과제로 제시되고 있다.
아울러, 최근 반도체 및 휴대용 전자장치의 발전과 소형화 추세에 따라 원자 및 분자 수준에서의 나노기술이 주목받게 되면서 용액의 성분과 농도 및 전위값 변화 등에 의해 다양한 조성과 두께의 박막 제조가 가능한 전기화학적 방법을 이용한 박막 제조 기술이 크게 부각되는 추세이다.
이러한 전기화학적 방법을 이용한 박막 제조 기술은 물리적 혹은 화학적 제조방법들과 비교하였을 때에 제조 공정상의 용이성과 함께 고가의 진공장비를 필요로 하지 않는 저비용 프로세서의 이점을 갖는다.
본 발명은 상기와 같은 요구과제에 따라 제안한 것으로, 전술한 이점을 갖는 전기화학적 방법을 이용함에 있어서 편향 전압 전류법과 양극산화법에 의한 연속적인 공정 또는 전위스텝 시간대전류법과 순환전압 전류법에 의한 연속적인 공정을 통하여 니켈 및 니켈 산화물 박막을 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 박막전지 및 일렉트로크로믹 소자용 박막의 제조방법은, 전해질 용액을 제조하여 이 전해질 용액 내에 작업전극과 기준전극 및 상대전극을 담지하는 과정과, 상기 전해질 용액 내에서 편향 전압 전류법을 이용하여 상기 작업전극상에 니켈 박막을 증착하는 과정과, 특정 수용액 중에서 양극산화법을 이용하여 상기 니켈 박막상에 니켈 산화물 박막을 증착하는 과정을 포함한다.
본 발명의 다른 견지에 따른 박막전지 및 일렉트로크로믹 소자용 박막의 제조방법은, 전해질 용액을 제조하여 이 전해질 용액 내에 작업전극과 기준전극 및상대전극을 담지하는 과정과, 상기 전해질 용액 내에서 전위스텝 시간대전류법을 이용하여 상기 작업전극상에 니켈 박막을 증착하는 과정과, 특정 수용액 중에서 순환전압 전류법을 이용하여 상기 니켈 박막상에 니켈 산화물 박막을 증착하는 과정을 포함한다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 박막전지 및 일렉트로크로믹 소자용 박막의 제조방법을 설명하기 위한 공정도,
도 2는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 박막전지 및 일렉트로크로믹 소자용 박막의 제조방법을 설명하기 위한 공정도,
도 3은 편향 전압 전류법에 의한 니켈 박막과 니켈 박막의 증착 후 양극산화법에 의한 니켈 산화물 박막의 X선 광전자 분광기(XPS)를 이용한 성분 분석결과를 나타낸 그래프,
도 4는 가시광선 파장 영역에서 파장에 따른 투과율 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프,
도 5는 본 발명의 제 1,2 실시예에 따라 증착 형성된 니켈 및 니켈 산화물 박막의 일렉트로크로믹 층 및 초박막전지용 양극 재료로의 응용 상태를 나타낸 도면,
도 6은 도 5에 따른 일렉트로크로믹 층이나 초박막전지용 양극 재료로의 응용 가능성을 확인하기 위하여 순환전압 전류법을 사용하여 리튬 염이 용해된 비수용성 용매 내에서 실시한 전압에 따른 전류의 변화곡선 그래프,
도 7은 일렉트로크로믹 층이나 초박막전지용 양극 재료로의 응용시 장시간 사이클링에 대한 내구성을 확인하기 위하여 수행한 정전류 충방전 동안의 전하용량 변화를 나타내는 결과 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 박막전지 및 일렉트로크로믹 소자용 박막의 제조방법을 상세하게 설명한다.
<제 1 실시예>
도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 박막전지 및 일렉트로크로믹 소자용 박막의 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.
본 제 1 실시예에 따른 박막 제조방법은, 순수 수용액 중에 황화니켈(nickel sulfate)과 붕산(boric acid)을 용해시키고 염산(hydrochloric acid)을 사용하여 산성도(pH)를 고정하며 질소 가스를 이용하여 산소의 영향을 최소화하는 공정을 거쳐 전해질 용액을 제조하여 이 전해질 용액 내에 작업전극과 기준전극 및 상대전극을 담지하는 과정(S11)과, 전해질 용액 내에서 편향 전압 전류법(linear sweep cyclic voltammetry)을 이용하여 기준전극에 대하여 소정 전압을 가하여 작업전극상에 기판의 투명도가 거의 변하지 않는 니켈 박막을 증착하는 과정(S12)과, 수산화칼륨(KOH) 수용액 중에서 양극산화법(anodization)을 이용하여 기준전극에 대하여 소정 전위로 소정시간동안 유지하여 니켈 박막상에 니켈 산화물 박막을 증착하는 과정(S13)으로 이루어진다.
이와 같이 이루어진 본 발명의 제 1 실시예를 보다 상세히 설명하면, 먼저 18㏁·㎝의 초순수 수용액 중에 황화니켈과 붕산을 용해시키고 염산을 사용하여 산성도를 3.5 ∼ 4.5 pH로 고정하여 제조하고, 고순도 질소 가스를 이용하여 전해질 수용액 중에 용해된 산소의 영향을 최소화한다. 여기서 전해질 용액의 산성도는 4 pH로 고정하는 것이 바람직하다.
그리고, 미리 제작한 실험용 유리셀과 분리병을 사용하여 전해질 용액 내에 작업전극과 기준전극 및 상대전극을 담지시킨다(S11).
여기서, 기판 및 작업전극은 전도도가 20∼25 Ω/□이며 두께가 50∼400 ㎚인 ITO 투명전극을 사용하며, 기준전극과 상대전극은 각각 은/염화은(Ag/AgCl 3.5 M 포화 KCl)과 백금(Pt) 와이어를 사용한다.
ITO(Indium Tin Oxide) 투명전극은 그 두께가 80 ㎚인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 전해질 용액 내에 담지시키기 전에 트리클로로 에틸렌, 아세톤, 에탄올, 메탄올 용매 중에서 약 30분 ∼ 1 시간 동안 차례대로 초음파 세척하여 표면의 불순물을 제거한 뒤 다시 초순수를 사용하여 표면에 남아있는 용매를 제거한다.
이후, 전해질 용액 내에 ITO 작업전극과 은/염화은 기준전극 및 백금 상대전극이 담지된 상태에서 편향 전압 전류법(linear sweep cyclic voltammetry)을 이용하여 초당 10 ∼ 100 ㎷의 주사속도로 은/염화은 기준전극에 대하여 0 V ∼ -1.5 V 까지 1 회∼수십 회 전압을 가하여 기판의 투명도 손실이 매우 작은 약 2∼50 ㎚ 정도 두께의 투명 니켈 박막을 증착시킨다. 주사속도는 50 ㎷로 적용하는 것이 바람직하다(S12).
니켈 박막의 증착이 완료되면 양극산화법(anodization)에 의해 수산화칼륨(1 ΜKOH) 수용액 중에서 은/염화은 기준전극에 대하여 +0.5 ∼ +1.5 V의 전위(바람직하기로는 +1 V 전위)로 약 2∼10 시간동안 유지하여 니켈 산화물 박막을 증착시킨다(S13).
도 3a는 편향 전압 전류법에 의하여 증착된 니켈 박막의 X선 광전자 분광기(XPS; X-ray Photoelectron Spectroscopy)를 이용한 성분 분석결과를 나타낸 그래프이며, 도 3b는 니켈 박막의 증착 후 양극산화법에 의하여 증착된 니켈 산화물 박막의 X선 광전자 분광기(XPS)를 이용한 성분 분석결과를 나타낸 그래프이다. 도 3b에 나타난 바와 같이 양극산화법에 의해 +1 V로 2시간 동안 유지시키면 전기화학적으로 증착된 니켈이 대부분 이온 저장층으로 사용 가능한 니켈 하이드록사이드[Ni(OH)2]로 변화되는 것을 알 수 있다.
도 4a는 가시광선(380 ∼ 780 ㎚) 파장 영역에서 파장에 따른 투과율(transmittance) 변화를 측정한 결과로써, Ⅰ은 전기화학적인 박막 증착을 하지 않은 순수한 ITO 전극에 의한 결과, Ⅱ는 50 mv/s의 속도로 0 V ∼ -1.5 V까지 편향 전압 전류법에 의해 니켈 박막을 증착한 후 다시 순환전압 전류법에 의해 투명 산화피막을 형성시킨 경우이다. 이를 통하여 알 수 있듯이 ITO 작업전극의 표면에 니켈 및 니켈 산화물이 형성된 이후에도 투과율의 변화가 거의 없다. 또한 Ⅲ은 리튬 이온의 삽입시 투과율의 변화를 나타낸 결과로써 충방전 과정 중에 리튬 이온의 이동에 의해 자외선 및 가시광선 파장 영역(UV-VIS)에서 니켈 산화물 전극의 투명도 변화가 거의 없음을 나타내는 것이며, 이는 일렉트로크로믹 소자로 응용될 때 장치의 구동 과정에서 소색 시 그 투명도가 강화될 수 있는 이온 저장층용 수동박막(passive film)으로의 응용이 가능함을 의미한다.
<제 2 실시예>
도 2는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 박막전지 및 일렉트로크로믹 소자용 박막의 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.
본 제 2 실시예에 따른 박막 제조방법은, 순수 수용액 중에 황화니켈과 붕산을 용해시키고 염산을 사용하여 산성도를 고정하며 질소 가스를 이용하여 산소의 영향을 최소화하는 공정을 거쳐 전해질 용액을 제조하여 이 전해질 용액 내에 작업전극과 기준전극 및 상대전극을 담지하는 과정(S21)과, 전해질 용액 내에서 전위스텝 시간대전류법(potential-step Chronoamperometry)을 이용하여 기준전극에 대하여 소정 시간동안 소정 전위를 유지하여 작업전극상에 니켈 박막을 증착하는 과정(S22)과, 수산화칼륨(KOH) 수용액 중에서 순환전압 전류법(cyclic voltammetry)에 의한 약 200 ∼ 2000회의 연속적인 사이클링을 통해 니켈 박막상에 니켈 산화물 박막을 증착하는 과정(S23)으로 이루어진다.
이와 같이 이루어진 본 발명의 제 2 실시예를 보다 상세히 설명하면, 먼저 전술한 제 1 실시예와 동일한 방법으로 전해질 수용액을 제조하고 기판 및 작업전극용 ITO를 준비하여 유리셀 내에서 전해질 용액 내에 작업전극과 기준전극 및 상대전극을 담지시킨다(S21). 기준전극과 상대전극 역시 제 1 실시예에와 동일하게 각각 은/염화은과 백금 와이어를 사용한다.
니켈 박막은 전위스텝 시간대전류법을 사용하여 전해질 용액 내에서 은/염화은(Ag/AgCl 3.5 M 포화 KCl) 기준전극에 대하여 0.5 ∼ 3.5분간 -1.5 ∼ -2.5 V의 전위를 유지하여 박막을 증착시킨다. 여기서, 3분간 -2 V의 전위를 유지하여 니켈 박막을 형성하는 것이 바람직하다(S22).
이후, 수산화칼륨(1Μ KOH) 수용액 중에서 순환전압 전류법에 의한 약 200∼2000회의 연속적인 사이클링을 통해 니켈 박막상에 니켈 산화물 박막을 증착시킨다(S23).
상기와 같은 본 발명의 제 1,2 실시예에 따라 증착 형성된 니켈 및 니켈 산화물 박막은 도 5a와 같이 일렉트로크로믹 층으로 응용 가능하며, 도 5b와 같이 초박막전지용 양극 재료로도 응용이 가능하다.
도 6은 일렉트로크로믹 층이나 초박막전지용 양극 재료로의 응용 가능성을 확인하기 위하여 순환전압 전류법을 사용하여 리튬 염이 용해된 비수용성 용매 내에서 실시한 전압에 따른 전류의 변화곡선으로, 니켈 산화물 박막 층으로의 리튬 이온의 삽입 및 탈착(intercalation/deintercalation)의 가역성을 실험한 결과이다. 이러한 도 6은 니켈 산화물 전극 내에서 리튬 이온의 가역적인 삽입/탈착이 일어남을 의미한다.
아르곤 가스 분위기하의 글로브 박스내에서 1M LIClO4/PC 용액의 전해액 용액 중에 니켈 산화물 박막의 작업전극과 리튬 포일(Lithium foil)의 상대전극 및 기준전극을 담지시킨 셀을 구성하고 충방전기를 사용하여 리튬에 대하여 개방회로전압(open circuit voltage)에서 시작하여 0.7 V ∼ 2.7 V까지 100 마이크로암페어(㎂)의 정전류로 충방전(charge/discharge)실험을 수행하였다. 도 7은 이 전압범위에서 700회의 충방전 과정중에 변화되는 전하 용량(charge capacitance)의 변화를 나타내는 결과로써, 사이클링이 증가함에 따라 서서히 용량의 감소가 일어나고 있으나 박막 전지용 양극 재료로 응용시 높은 내구성(durability)을 지님을 알 수 있다.
도 4b의 Ⅰ과 Ⅱ는 제 2 실시예에 의해 형성시킨 니켈 산화물 박막(Ⅰ)을 이용한 리튬 이온의 삽입시(Ⅱ) 투과율의 변화를 나타낸 결과이다. 이는 충방전 과정 중에 리튬 이온의 이동에 의해 자외선 및 가시광선 파장 영역(UV-VIS)에서 니켈 산화물 전극의 투명도가 변화함을 나타내는 것이며, 일렉트로크로믹 소자의 변색특성을 강화시킬 수 있는 이온 저장층으로의 응용이 가능함을 의미한다.
전술한 바와 같이 본 발명은 기존의 여러 방법과는 달리 전기화학적 방법을 이용하여 니켈과 니켈 산화물 박막을 증착하는 2단계 공정을 통하여 박막전지 및 일렉트로크로믹 소자용 박막을 제조함으로써, 실온에서 박막 증착이 가능할 뿐만 아니라 낮은 제조비용의 일렉트로크로믹 층 및 초박막전지용 양극 재료를 개발할 수 있다.
또한, 전류 집전장치(current collector)와 이온 저장층(ion storae film)을 동시에 형성시킬 수 있으며, 전기화학적으로 증착된 니켈 층에 의해 ITO 자체의 저항을 감소시킴으로써 전기 전도 특성이 개선됨과 아울러 전기변색소자로 응용시에응답시간이 단축되는 효과가 있다.

Claims (8)

  1. 전해질 용액을 제조하여 이 전해질 용액 내에 작업전극과 기준전극 및 상대전극을 담지하는 과정과,
    상기 전해질 용액 내에서 편향 전압 전류법을 이용하여 상기 작업전극상에 니켈 박막을 증착하는 과정과,
    특정 수용액 중에서 양극산화법을 이용하여 상기 니켈 박막상에 니켈 산화물 박막을 증착하는 과정을 포함하여 된 박막전지 및 일렉트로크로믹 소자용 박막의 제조방법.
  2. 전해질 용액을 제조하여 이 전해질 용액 내에 작업전극과 기준전극 및 상대전극을 담지하는 과정과,
    상기 전해질 용액 내에서 전위스텝 시간대전류법을 이용하여 상기 작업전극상에 니켈 박막을 증착하는 과정과,
    특정 수용액 중에서 순환전압 전류법을 이용하여 상기 니켈 박막상에 니켈 산화물 박막을 증착하는 과정을 포함하여 된 박막전지 및 일렉트로크로믹 소자용 박막의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전해질 용액은 순수 수용액 중에 황화니켈과 붕산을 용해시키고 염산을사용하여 산성도를 고정하며, 질소 가스를 이용하여 수용액 중에 용해된 산소의 영향을 최소화하여 제조하는 것을 특징으로 한 박막전지 및 일렉트로크로믹 소자용 박막의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 산성도는 3.5 ∼ 4.5 pH로 규정된 것을 특징으로 한 박막전지 및 일렉트로크로믹 소자용 박막의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 니켈 박막 증착과정은 초당 10 ∼ 100 ㎷의 주사속도로 상기 기준전극에 대하여 0 V ∼ -1.5 V 까지 전압을 가하여 2 ∼ 50 ㎚정도 두께로 박막을 형성하는 것을 특징으로 한 박막전지 및 일렉트로크로믹 소자용 박막의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 니켈 산화물 박막 증착과정은 수산화칼륨 수용액 중에서 상기 기준전극에 대하여 +0.5 ∼ +1.5 V의 전위로 2 ∼ 10 시간 동안 유지하여 박막을 형성하는 것을 특징으로 한 박막전지 및 일렉트로크로믹 소자용 박막의 제조방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 니켈 박막 증착과정은 상기 전해질 용액 내에서 상기 기준전극에 대하여 0.5 ∼ 3.5분간 -1.5 ∼ -2.5 V의 전위를 유지하여 박막을 형성하는 것을 특징으로 한 박막전지 및 일렉트로크로믹 소자용 박막의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 니켈 산화물 박막 증착과정은 수산화칼륨 수용액 중에서 상기 순환전압 전류법에 의한 200 ∼ 2000회의 연속적인 사이클링을 통해 박막을 형성하는 것을 특징으로 한 박막전지 및 일렉트로크로믹 소자용 박막의 제조방법.
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