KR20010100825A - 제초성 벤조일옥시 카르복실레이트 및 카르복스아마이드 - Google Patents

제초성 벤조일옥시 카르복실레이트 및 카르복스아마이드 Download PDF

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잉 만
롱헤 쑤
종지앙 쟝
아담치-텅 휴
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마크 에스. 아들러
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Abstract

본 발명은 제초성 알파-(2,4,5-삼치환)- 및 알파-(2,5-미치환)-벤조일옥시-알파-베타-, 및/또는 베타-감마-불포화-카르복실레이트 및 이들의 유도체와 상기 화합물을 포함하는 조성물 및 상기 화합물의 사용 방법에 관련한다.

Description

제초성 벤조일옥시 카르복실레이트 및 카르복스아마이드{HERBICIDAL BENZOYLOXY CARBOXYLATES AND CARBOXAMIDES}
본 발명은 제초성 알파-벤조일옥시-알파-베타-, 및/또는 베타-감마-불포화-카르복실레이트 및 이들의 유도체, 이 화합물을 포함하는 조성물 및 상기 화합물의 사용 방법에 관한 것이다.
바람직하지 않은 식물종의 존재는 유용한 농작물에 상당한 피해를 초래한다. 바람직하지 않은 잡초를 죽이거나 성장을 억제하므로써 가치있는 농작물의 일부 손실을 예방 또는 최소화 하는 것은 이러한 효율을 향상시키는 한 가지 방법이다. 많은 제초제들이 이용 가능함에도 불구하고, 여전히 좀 더 효과적인 제초제의 존재를 필요로 한다.
알파-베타- 및 베타-감마-불포화 카르복실산과 이들의 유도체는 농업적인 제초제로써 공지되어 있다(미국 특허 제4,902,334호 참조).
본 발명자들은 특정 알파-(2,4,5-삼치환)- 및 알파-(2,5-이치환)-벤조일옥시-알파-베타 및/또는 베타-감마-불포화 카르복실산과 이들의 유도체가 미국 특허 제4,902,334호에 기술된 화합물과 비교했을때 제초제로써 더 우수한 효율을 제공함을 알아냈다.
따라서, 본 발명은 상기 알파-(2,4,5-삼치환)- 및 알파-(2,5-이치환)-벤조일옥시-알파-베타 및/또는 베타-감마-불포화 카르복실레이트, 이들의 이소머 및 농경법으로 수용가능한 염에 관한 것이다.
본 발명자들은 하기식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 나타낸 화합물 및 이들의 농경법적으로 수용가능한 염이 놀랍게도 발현전 및 발현후 제초제로써 효과있음을 알아냈다.
여기에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 독립적으로 수소, (C1-C12)알킬, (C1-C12)할로알킬, (C3-C8)사이클로알킬, (C2-C8)알케닐, (C3-C10)알키닐, (C1-C4)알콕시알킬, (C3-C8)사이클로알콕시(C1-C4)알킬, (C2-C8)알케닐옥시(C1-C4)알킬, (C3-C10)알키닐옥시(C1-C4)알킬, (C1-C12)알킬카르보닐, (C1-C4)알콕시카르보닐, (C2-C8)알케닐옥시카르보닐, 시아노, (C1-C10)알콕시, (C3-C8)사이클로알콕시, (C2-C8)알케닐옥시, (C3-C10)알키닐옥시, 디알킬아미노, (C1-C12)알킬술포닐, 또는 치환 또는 미치환 페닐이고, 치환체들은 할로겐, 시아노, 니트로, 트리할로메틸, 및 메틸로 구성된 그룹으로부터 하나에서 세개까지 독립적으로 선택되어진다. 바람직하게, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C4-C5)사이클로알킬, (C2-C5)알케닐, (C3-C6)알키닐, (C1-C3)알콕시(C1-C2)알킬, (C4-C6)사이클로알콕시(C1-C2)알킬, (C2-C5)알케닐옥시(C1-C2)알킬, (C3-C6)알키닐옥시(C1-C2)알킬, (C1-C6)알킬카르보닐, (C1-C4)알콕시카르보닐, (C2-C5)알케닐옥시카르보닐, 시아노, (C1-C6)알콕시, (C4-C6)사이클로알콕시, (C2-C5)알케닐옥시, (C3-C6)알키닐옥시, 디알킬아미노, (C1-C6)알킬술포닐, 또는 치환 또는 미치환 페닐로부터 독립적으로 선택되어진다. 보다 바람직하게, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 수소, 메틸, 및 치환 또는 미치환 페닐로부터 독립적으로 선택되며, 치환체들은 독립적으로 할로겐, 트리할로메틸, 또는 메틸이다;
R6는 OR7또는 NR8R9이고, 여기에서 R7은 (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, (C3-C12)알키닐 또는 아릴이고, R8및 R9는 같거나 다르며 수소, (C1-C12)알킬 또는 아릴이며; 바람직하게, R6는 OEt 또는 O-아릴이다;
X1은 할로, 또는 니트로이다. 바람직하게 X1은 클로린, 플루오린 또는 니트로이다;
X2는 수소, 할로, 할로(C1-C6)알킬, 시아노, 또는 니트로이다. 바람직하게,X2는 플루오린, 클로린, 트리플루오로메틸, 또는 시아노이다.
X3은 할로, (C1-C12)알킬, 할로(C1-C12)알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C8)사이클로알콕시, (C2-C8)알케닐옥시, (C3-C10)알키닐옥시, (C1-C4)알콕시카르보닐, (C2-C8)알케닐옥시카르보닐, (C3-C10)알키닐옥시카르보닐, (C1-C12)알킬술포닐아미노, (C1-C12)알키닐술포닐알킬아미노, (C1-C4)알콕시카르보닐메톡시, (C1-C4)알콕시카르보닐에톡시, 아릴옥시, 또는 Q이며, Q는 하기와 같다:
여기에서, W는 O 또는 S이다. 바람직하게, X3는 사이클로펜틸옥시, 2-프로피닐옥시, 메틸술포닐아미노, 메틸술포닐메틸아미노, 2,4-디클로로펜옥시, 2-클로로-4-트리플루오로메틸펜옥시, 4-트리플루오로메틸-2-피리디닐옥시, Q1, 또는 Q13이다. R10은 NH2, OH, (C-C)알킬 또는 치환 알킬이다. 바람직하게, R10은 NH2, OH, 또는 메틸이다.
용어 "알킬"은 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필,n-부틸,sec-부틸, 이소부틸,tert-부틸,n-펜틸, 이소펜틸,n-헥실,n-헵틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 및 도데실 같은 가지형 및 직선형 사슬 알킬 그룹을 포함한다. 용어 "사이클로알킬"은 예를 들면, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 사이클로옥탄가 같은 환식 지방족 고리 구조를 말한다. 용어 "할로알킬"은 한개 또는 그 이상의 할로 그룹들로 치환된 알킬 그룹을 말한다. 용어 "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도를 말한다.
용어 "알킬술포닐알킬"은 예를 들어, 메틸술포닐메틸같은 알킬술포닐(알킬-SO2)그룹으로 치환된 알킬 그룹을 칭한다. 용어 "알킬술피닐알킬"은 예를 들어, 메틸술피닐메틸같은 알킬술피닐(알킬-SO)그룹으로 치환된 알킬그룹을 의미한다.
용어 "알케닐"은 1 또는 2 에틸렌 결합을 갖는, 직선형 또는 가지형 에틸렌 불포화 탄화수소 그룹을 의미한다. 용어 "할로알케닐"은 한개 또는 그 이상의 할로 그룹으로 치환된 알케닐 그룹을 의미한다. 용어 "알키닐"은 1 또는 2 아세틸렌결합을 갖는, 직선형 또는 가지형 불포화 탄화수소 그룹을 의미한다.
용어 "알콕시"는 말단 산소 원자에 부착된 가지형 및 직선형 사슬 알킬 그룹을 포함한다. 전형적인 알콕시 그룹은 예를 들어, 메톡시, 에톡시,n-프로폭시, 이소프로폭시, 및tert-부톡시를 포함한다. 용어 "할로알콕시"는 한개 또는 그 이상의 할로그룹으로 치환된 알콕시 그룹을 의미한다.
용어 "알킬티오"는 말단 황 원자에 부착된 가지형 및 직선형 사슬 알킬그룹 둘다 포함한다. 용어 "할로알킬티오"는 한 개 또는 그 이상의 할로 그룹으로 치환된 알킬티오그룹을 의미한다.
용어 "아릴옥시"는 할로겐, 시아노, 니트로, 트리할로메틸, 및 메틸로 구성된 그룹으로부터 선택되어진 세 개이하의 치환체로 치환될 수 있는, 페녹시 및 피리디닐옥시을 포함한다. 전형적인 아릴옥시는 예를 들어, 4-클로로페녹시, 2-클로로페녹시, 3,5-디클로로페녹시, 2,6-디클로로페녹시, 4-트리플루오로메틸페녹시, 2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시, 2,4,6-트리클로로페녹시, 4-트리플루오로메틸-2-피리디닐옥시를 포함한다.
본 발명의 목적에서, 달리 지정하지 않는다면, 모든 퍼센트, 부, 및 비율은 중량에 의하고, 모든 범위는 포괄적이고 조합적이다.
농경법적으로 수용가능한 염은 염화아연 또는 염화철과 같은 금속 염과 본 발명 화합물의 복합체화에 의해 형성될 수 있다.
식 (Ⅰ)의 화합물은 0.5-48 시간동안 0-100℃사이의 온도에서 적절한 용매내 염기 존재하에서 식 (Ⅲ) 의 화합물 및 식 (Ⅳ)의 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
식 (Ⅲ)의 화합물은 상업적으로 입수 가능하거나, 벤조산으로부터 쉽게 제조될 수 있으며, 벤조산은 상업적으로 입수 가능하거나 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 식 (Ⅳ)의 화합물은 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다 (J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,(7),1249(1998)및 Tetrahedron Letters,38(34),5917(1997)).
식 (Ⅱ)의 화합물은 하기의 구조에 도시된 것과 같이 적절한 용매내에서,p-톨루엔술폰산과 같은 촉매로, 식 (Ⅰ)의 화합물을 처리하므로써 제조될 수 있다.
또다른 방법으로, 식 (Ⅱ)의 화합물은 하기의 구조에 도시된 것과 같이, 적절한 용매내 염기 존재하에 식 (Ⅴ)의 화합물로 처리하므로써 식 (Ⅲ)의 염화 벤조산으로부터 직접 제조될 수 있다.
식 (Ⅴ)의 화합물은 상업적으로 입수 가능하거나 공지된 방법에 따라 제조 될 수 있다.
식 (Ⅰ)의 특정 화합물은 식 (Ⅰ)의 다른 화합물로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, X3가 NO2일 때(식 Ⅵ), 그러한 화합물들은 환원제를 사용하므로써 X3가 NH2인(식 Ⅶ) 식 (Ⅰ)의 화합물로 전환될 수 있다.
유사한 방법으로, 식 (Ⅱ)의 특정 화합물은 식 (Ⅱ)의 화합물에서 식 (Ⅱ)의 다른 화합물로의 화학 반응으로 제조될 수 있다.
종종, 식 (Ⅱ)의 특정 화합물은 하기 구성으로 도시된 것처럼 적절한 용매내에 있고 염기, 바람직하게 수산화나트륨과 같은 강 염기 존재하에서 식 (Ⅰ)의 화합물과 다른 반응물질의 반응 중에 수득될 수 있다.
하기는 상기 방법을 예시하는 구체적인 예이다.
본 발명에 포함된 식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ)의 전형적인 화합물은 하기의 표 1 및 표 2에 제시된 화합물을 포함한다.
[표 1]
식 (Ⅰ)의 화합물의 예
[표 2]
식 (Ⅱ)의 예
실시예
화합물 1의 제조:
옥살릴 클로라이드(12.7g, 100mmoles)를 얼음물 용기에서 교반하면서,몇 방울의 디메틸포름아마이드(DMF)를 함유한 메틸렌 클로라이드(150mL)에 있는 2-클로로-4-플루오로-5-니트로벤조산(17.6g, 80mmoles) 용액에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 하루밤동안 교반하였다. 용액을 더 이상의 정제없이 다음 단계에서 사용되는 19.2g의 지방성 생성물, 2-클로로-4-플루오로-5-니트로벤조산을 얻기위해 회전 증발기에서 농축하였다.
메틸렌 클로라이드(50mL)에 2-클로로-4-플루오로-5-니트로벤조산(19.2g, 80.7mmoles)을 혼합한 용액을 얼음물 용기에서 트리에틸아민(10.1g, 100mmoles)을함유하는 메틸렌 클로라이드(100mL)에 에틸-2-하이드록시-3-메틸-부테노에이트(17g, 70%, 83mmoles)를 혼합한 용액에 한 방울씩 첨가하였다. 상기 혼합물을 0-5℃에서 2시간동안 교반하였고 그후 실온에서 3시간 더 교반하였다. 용액을 잔류물을 얻기 위해 줄어든 압력하에서 농축하였다. 잔류물을 에틸 아세테이트로 처리하여, 순차적으로 물, 10% 칼륨 카보네이트, 물 및 함수로 세정하였고; MgSO4위에서 건조시켜, 여과하였다. 용매를 증발시켜 지방성 생성물인 에틸2-[(2-클로로-4-플루오로-5-니트로벤조일)옥시]-3-메틸-3-부테노에이트 , 25g(수율=89.7%)을 얻었다.1H NMR (CDCl3)은 소정의 구조를 나타냈다. : δ 8.74(d, 1H), 7.48(d, 1H), 5.64(s, 1H), 5.32(s, 1H), 5.22(s, 1H), 4.25(q, 2H), 1.91(s, 3H), 1.27(t, 3H).
화합물 2의 제조
에틸 2-(2-클로로-4-플루오로-5-니트로벤조일)옥시-3-메틸-3-부테노에이트 (3.5g, 10.13mmloes)을 실온에서 테트라하이드로퓨란(THF)(100mL)내 2N NH4Cl(80mL)의 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 얼음물 용기에서 냉각하였고 아연 조각(1.4g, 21.4mmoles)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반하였다. 고형물을 흡입여과를 통해 제거하였고, 여과액을 흑색 지방성 생성물을 얻기위해감소된 압력하에 농축하였다. 조생성물(crude product)은 컬럼 실리카 겔 크로마토그래피하고, 지방성 생성물인 에틸 2-(2-클로로-4-플루오로-5-아미노벤조일)옥시-3-메틸-3-부테노에이트, 0.5g(수율=45.6%)을 얻기 위해 EtOAc/헥산으로 용출하였다.1H NMR (CDCl3)은 소정의 생성물을 나타냈다: δ 7.42(d, 1H), 7.11(d, 1H), 5.60(s, 1H), 5.29(s, 1H), 5.17(s, 1H), 4.25(q, 2H), 3.90(br, 2H), 1.91(s, 3H), 1.29(t, 3H).
화합물 8의 제조
피리딘(0.4mL, 5mmloes)을 자기 교반하면서, 0-5℃에서 메틸렌 클로라이드(50mL)에 에틸 2-(2-클로로-5-아미노벤조일)옥시-3-메틸-3-부테노에이트(1.5g, 5mmoles)를 혼합한 용액에 첨가하였다. 메틸렌 클로라이드 (10mL)에 메틸 클로로포르메이트 (0.5g, 5mmoles) 용액을 30분 후에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 4시간동안 교반하였다. 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 희석하였고 4% HCl과 이후 물로 세정하였다. 유기층을 MgSO4위에서 건조시켜 여과하였고, 지방성 생성물인 2-[2-클로로-5-(메톡시카보닐)아미노]-벤조일옥시-3-메틸-3-부테노에이트(화합물 9), 1.4g을 얻기 위해 감소된 압력하에서 농축하였다.1H NMR (CDCl3)은 소정의 생성물을 나타냈다: δ 7.85(s, 1H), 7.65(m, 1H), 7.39(m, 1H), 6.92(s, 1H),5.62(s, 1H), 5.30(s, 1H), 5.18(s, 1H), 4.26(q, 2H), 3.78(3, 3H), 1.90(d, 3H), 1.30(t, 3H).
화합물 12의 제조
과정:
에틸 2-(2-클로로-5-이소시아나토벤조일)옥시-3-메틸-3-부테노에이트(0.65g, 2mmoles)에 의해 유도된 NaOH 용액(50%, 0.8g, 10mmoles)을 THF(15mL) 및 물(10mL)의 혼합 용액에 퍼하이드로피리다진 디하이드로클로라이드(0.65g, 4mmloes)을 혼합한 용액에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합물을 에틸 아세테이드(100mL)로 희석하였고 순차적으로, 물, 포화 NaHCO3용액, 2N HCl, 포화 NaHCO3용액, 함수로 세정하였다. 상기 물질을 MgSO4위에서 건조시켜, 여과하였다. 용매를 증발시켜 지방성 생성물인 에틸 2-{2-클로로-5-[테트라하이드로-1(2H)-피리다진카보닐아미노]}벤조이옥시-3-메틸-3-부테노에이트(0.52g)를 얻었다.1H NMR (CDCl3)은 소정의 생성물을 나타냈다: δ 8.68(s, 1H), 7.90(m, 1H), 7.80(s, 1H), 7.35(d, 1H), 7.25(s, 1H), 5.60(s, 1H), 5.30(s, 1H), 5.17(s, 1H), 4.25(q, 2H), 3.41(br s, 2H), 2.95(br s, 2H), 1.90(s, 3H), 1.68(m, 4H), 1.25(t, 3H).
트리에틸 아민(0.3mL, 2.2mmoles)을 메틸렌 클로라이드(20mL)에 2-{2-클로로-5-[테트라하이드로-1(2H)-피리다진카보닐아미노]}벤조이옥시-3-메틸-3-부테노에이트(0.5g, 1.2mmoles)를 혼합한 용액에 첨가하였다. 혼합물을 얼음물 용기에서 0℃-5℃로 냉각하였다. 상기에서 혼합물을 메틸렌 클로라이드(8mL)에 포스젠(1.93M 톨루엔의 0.7mL, 1.3mmoles)을 혼합한 용액에 천천히 첨가하였다. 상기 반응 용액을 실온에서 약 2시간동안 교반하였다. 상기 혼합물을 메틸렌 클로라이드(80mL)로 희석하였고 순차적으로, 물, NaHCO3포화 용액, 함수로 세정하여, Na2SO4위에서 건조하고 여과하였다. 용매를 증발시켜 흑색 지방성 물질을 얻었다. 좀 더 정제된 생성물을 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피를 통해 수득하였고, 지방성 생성물인, 2-{2-클로로-5-(테트라하이드로-1,3-다이옥소-1H-[1,2,4]트리아졸로[1,2-a]피리다지진-2(3H)-일)}-벤조일옥시-3-메틸-3-부테노에이트(0.2g)을 얻기 위해 에틸 아세테이드/헥산(1:4)로 용출하였다.1H NMR (CDCl3)은 소정의 생성물을 나타냈다: δ 8.22(s, 1H), 7.70(d, 1H), 7.54(d, 1H), 5.62(s, 1H), 5.30(s, 1H), 5.17(s, 1H), 4.26(q, 2H), 3.62(br s, 4H), 1.90(s, 3H), 1.86(m, 4H), 1.27(t, 3H).
화합물 14의 제조
2-클로로-4-플루오로-5-니트로벤조일 클로라이드(2.38g, 10mmoles)를 실온에서 교반하면서 메틸렌 클로라이드(20mL)에 에틸3-메틸-2-옥소부티레이트(1.44g, 10mmoles) 및 트리에틸아민(1.01g, 10mmoles)을 혼합한 용액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 하룻밤동안 실온에서 교반하였다. 상기 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 희석하였고 순차적으로 물, 10% HCl, 물, 및 함수로 세정하여, Na2SO4위에서 건조시켜 여과하였다. 용매를 증발시켜 지방성 생성물인 에틸 2-(2-클로로-4-플루오로-5-니트로)벤조이옥시-3-메틸-2-부테노에이트(2.41g)를 얻었다.1H NMR (CDCl3)은 소정의 생성물을 나타냈다: δ 8.80(d, 1H), 7.51(d, 1H), 4.24(q, 2H), 2.30(s, 3H), 1.91(s, 3H), 1.27(t, 3H).
화합물 15의 제조
NaH(0.2g, 미네랄 60%, 5mmoles)를 자기 교반하면서 0-5℃의 DMF(20mL)에 에틸 3-아미노-4,4,4-트리플루오로크로토네이트(0.9g, 5mmoles)를 혼합한 용액에 일부 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 20분동안 교반시켰다. 상기 혼합물을 DMF(10mL)에 에틸 2-[2-클로로-5-(메톡시카보닐)아미노]-벤조일옥시-3-메틸-3-부테노에이트(1.4g, 4mmoles)를 혼합한 용액에 적하 첨가하였다. 최종 흑색 용액을 100℃에서 4시간동안 가열하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였고 에틸 아세테이트로 희석하였다. 상기 용액을 순차적으로 물과 함수로 세정하였다. 유기층을 Na2SO4위에서 건조시키고 여과하였다. 용매를 증발시켜 지방성 생성물인 2-{2-클로로-5-(3,6-디하이드로-2,6-다이옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]}벤조일옥시-3-메틸-2-부테노에이트 0.8g을 얻었다.1H NMR (CDCl3)은 소정의 생성물을 나타냈다: δ 7.92(s, 1H), 7.64(d, 1H), 7.32(m, 1H), 6.25(s, 1H), 6.18(BS, 1H), 4.20(m, 2H), 2.08(s, 3H), 1.90(s, 3H), 1.26(t, 3H).
화합물 16의 제조
요오도메탄(0.5mL, 과량)을 아세톤(15mL)에 에틸 2-{2-클로로-5-(3,6-디하이드로-2,6-다이옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]}벤조일옥시-3-메틸-2-부테노에이트(0.8g, 1.7mmoles)와 칼륨 카보네이트(0.28g, mmoles)를 혼합한 용액에 첨가하였다.
상기 혼합물을 실온에서 하룻밤동안 교반시켰다. 상기 혼합물을 물로 처리하여 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물 및 함수로 세정하였고, Na2SO4위에서 건조 시키고, 여과하였다.
용매를 증발시켜 0.3g 조생성물을 얻었다. 실리카 겔상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 EtOAc/헥산(1:4)으로 용출시키고, 융점 방치 후에 고형화된 지방성생성물, 에틸 2-{2-클로로-5-[3,6-디하이드로-3-메틸-2,6-다이옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]}벤조일옥시-3-메틸-2-부테노에이트(0.20g) m.p.123-125℃ 를 얻었다.1H NMR (CDCl3)은 소정의 생성물을 나타냈다: δ 7.91(s, 1H), 7.65(d, 1H), 7.32(m, 2H), 6.35(s, 1H), 4.20(m, 2H), 3.52(s, 3H), 2.25(s, 3H), 1.85(s, 3H), 1.26(t, 3H).
화합물 17의 제조
옥살릴 클로라이드(5.2g, 41.4mmoles)및 이어서 몇 방울의 DMF를 자기 교반하면서 0-5℃에서 메틸렌 클로라이드 (100mL)에 2-니트로-5-(2-클로로-4-4틀리플루오로메틸)페녹시 벤조산(10g, 27.6mmoles)을 혼합한 용액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 얼음물 용기에서 5시간동안 교반시켰다. 더 이상의 정제 없이, 다음단계에서 사용되는 2-니트로-(2-클로로-4-트리플루오로메틸)페녹시 벤조산 클로라이드를 얻기 위해 용매를 회전 증발기에서 증발시켰다.
2-니트로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸)페녹시 벤조산 클로라이드 (0.80g, 2.5mmoles)를 실온에서 메틸렌 클로라이드(20mL)에 에틸 3-메틸-2-옥소부티레이트(0.35mL, d=0.989, 2.5mmoles) 및 트리에틸아민 (0.35mL, d=0.726, 2.5mmoles)를 혼합한 용액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 하룻밤동안 교반하였다. 상기 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 희석하였고, 순차적으로 물, 10% HCl,물, 함수로 세정하였으며, Na2SO4위에서 건조시키고, 여과시켰다. 용매를 증발시켜 지방성 생성물인 에틸 2-{2-니트로-5-[(2-클로로-4-트리플루오로메틸)페녹시]-벤조일)옥시}-3-메틸-2-부테노에이트, 0.12g을 얻었다.1H NMR (CDCl3)은 소정의 생성물을 나타냈다: δ 8.11(d, 1H), 7.82(s, 1H), 7.60(d, 1H), 7.32(m, 2H), 7.10(m, 1H), 4.18(q, 2H), 2.27(s, 3H), 1.97(s,3H), 1.18(t, 3H).
추가적인 NMR 데이타를 표 1 및 표 2에 나열된 화합물을 위해 제공하였다.
제초 활성:
식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 화합물은 제초제를 위한 활성 성분으로써 유용하다. 본 발명의 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 화합물이 제초제로 사용될 때, 활성 성분들은 특정 목적 및 적절한 살포 방법에 따라 적절한 제형에 사용될 수 있다. 일반적으로, 활성 성분들은 불활성 액체 또는 고형 캐리어(carrier)들로 희석되고, 더스트(dust), 습윤가능 분말, 유화농축액, 수성 또는 지성 현탁액, 펠릿(pellet), 그래뉼(granule) 등과 같은 제형으로 사용된다. 바람직하다면, 계면활성제 및/또는 다른 첨가제를첨가할 수 있다. 또한, 본 기술 분야에서 숙련된 기술자들은 본 발명의 화합물이 살충제, 네마토사이드, 살진균제, 다른 제초제, 식물 성장 조절제, 비료, 및 유사 물질들과 조합하여 사용될 수 있다는 것을 알 것이다. 사용함에 있어, 바람직하지 않은 식물은, 제초제로 효과적인 양의 식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 화합물 또는 하나 이상의 식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 화합물 및 농경법적 수용가능한 캐리어를 포함하는 조성물을 식물또는 바람직하지 않는 식물이 자라는 토양에 살포하므로써 조절된다.
본 발명의 화합물은 조성물 또는 제제의 형태로 사용될 수 있다. 조성물 및 제형물 제조의 실시예들은 웨이드 밴 발켄버그(Wade Van Valkenburg)가 기술한 어드밴스 인 케미스트리 시리즈 제86호(Advances in Chemistry Series No.86)의 미국 화학회 발행 "살충성 제형 연구(Pesticidal Formulation Research)"(1969); 및 웨이드 밴 발켄버그(Wade Van Valkenburg)가 편집한 마셀 데커사 발행 "살충제 제형(Pesticide Formulations)"(1973)에서 찾을 수 있다. 이러한 조성물 및 제형에서, 활성 물질은 통상적인 살충제 조성물 또는 제형에서 사용할 만한 타입의, 고형 캐리어 물질 또는 액상 캐리어 물질과 같은, 통상적인 불활성의 농경법적으로 수용가능한 (예를 들어, 식물 호환성 및/또는 살충제적 불활성) 살충제 희석제 또는 증량제와 혼합된다. "농경법적으로 수용가능한 캐리어"는 활성 성분의 효과를 감소시키지 않고 조성물에서 활성 성분을 용해하고 분산시킬 수 있으며, 그 자체는 토양, 장치, 소정의 식물, 또는 농경 환경에 특정 악영향을 갖지 않는 어떤 물질임을 의미한다. 임의적으로, 추가적인 보조제는 예를 들어, 첨가 습윤제(예, 계면활성제), 분산제, 첨가 분산제, 스티커, 접착제, 공정보조제(processing aids)(예,항포말제), 부동제(예, 에틸렌, 프로필렌, 및 디플로필렌 글리콜과 같은 글리콜), 완충제, 첨가 농축제, 및 안정제(예, 무기염)을 포함하는 조성물에 도입될 수 있다. 본 기술분야에서 일반적으로 사용된 상기 보조제는 맥커츤 디비젼 오브 엠씨 퍼블리싱 컴패니(McCutcheon Division of MC Publishing Company)(뉴저지, 미국)(New Jersey, USA)에서 발행된 맥커츤스 에멀시파이어 앤드 디터젠트(McCutcheon's Emulsifier and Detergents), 맥커츤스 에멀시파이어 앤드 디터젠트/펑셔날 매터리얼즈 앤드 맥커츤스 펑셔날 매터리얼즈(McCutcheon's Emulsifier and Detergents/Functional Materials and (McCutcheon's Functional Materials) 또는 디터젠트 앤드 에멀시파이어, 애뉴얼,(Detergents and Emulsifiers, Annual)(알루어 퍼블리싱 컴패니, 리즈우드, 뉴저지, 미국(Allured Publishing Company, Ridgewood, New Jersey, USA)에서 찾을 수 있다. 본 발명에 따른 조성물 및 제형은 또한 공지된 살충제 화합물을 포함할 수 있다. 이는 제제 활성 스펙트럼을 확장시키고 상승작용을 일으킬 수 있다. 상기 제형은, 약 0.1-99.9% 중량 %의 활성성분 및(a), 적어도 약 0.1-20%의 계면활성제와(b) 약 1-99.9%의 고형 또는 액상 희석제 중 하나를 함유한다.
제형 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 화합물이 추가적인 제초제와 제형화될 경우에, 조성물의 활성 성분의 농도는 활성 화합물, 이들이 쓰이는 용도, 환경 조건 및 제형의 종류에 따라 광업위하게 다양해진다. 조성물에서의 활성 성분의 총 농도는 일반적으로 1%와 95% 사이, 바람직하게, 5%에서 60% 사이이다.
본 발명의 화합물의 유효량은 보통 10g/ha-3Kg/ha 범위 이고, 바람직하게,50g/ha-500g/ha 범위이다. 본 발명의 조성물은 희석될 수 있고 통상적인 고-체적 유압 분무, 저-체적 분무, 에어-블라스트(air-blast), 에어 스프레이와 같이 일반적으로 사용되는 방법으로 수성 분무함으로써 식물의 잎 및/또는 토양에 살포할 수 있다. 희석 및 살포 비율은 사용되는 장치의 타입, 소정의 살포 방법 및 회수, 살진균제 살포율, 및 방제되는 진균류에 좌우한다. 조성물은 살포전에 비료 또는 비료화 물질들과 혼합될 수 있다.
생물학적 테스트:
4개의 외떡입 식물, 4개의 쌍떡입 식물 및 한개의 사초에 존재하는 , 테스트를 위한 전형적인 플랜팅 계획(planting design)을 하기에 나열하였다.
일반적인 이름 학명
목초
반야드그래스 에키노클로아 크루스갈리
(Barnyardgrass) (Echinochloa crusgalli)
크랩그래스(큰) 디지타리아 생위넬리스
(Crabgrass(large)) (Digitaria sanguinalis)
폭스테일,(녹색) 세타리아 비리디스
(Foxtail,(green)) (Setaria viridis)
페레니얼 라이그래스 로륨 페레네
(Perennial Ryegrass) (Lolium perenne)
사초
넛세지(황색) 사이퍼러스 에스컬렌터스
(Nutsedge,(yellow)) (Cyperus esculentus)
광엽 잡초
헤어리 베가틱스 비덴스 필로사
(Hairy Beggarticks) (Bidens pilosa)
나이트쉐이드,(흑색) 솔라넘 니그럼
(Nightshade, (black)) (Solanum nigrum)
스마트위드,(엷은) 폴리고넘 라파시포륨
(Smartweed, (pale)) (Polygonum lapathifolium)
벨벳리프 에이부틸론 씨오프라스티
(Velvetleaf) (Abutilon theophrasti)
각 화합물에서, 평가 테스트는 하기의 작업 절차에 따라 수행되었다.
발현전(preemergence) 테스트에서, 심은 후에 즉시, 테스트 화합물을 토양 표면에 직접 분무하였다. 플랫(flat) 또는 포트(pot)를 온실에 놓은 후 살수하였다. 발현후(postemergence) 테스트에서, 씨앗들은 발아하였고 살포전 10-21일 동안 자랐다. 테스트 식물은 균일함, 크기, 및 성장 단계에 맞게 선택되었다. 상기 테스트 식물들을 상기 화합물로 처리하였고, 다시 온실로 옮겨 살수 하였다. 처리되지 않은 대조 식물들은 비교군으로 사용하였다.
평가될 화합물을 일반적으로 아세톤같은 적절한 용매에 용해시키거나, 상기한 제형은 물에 첨가하고, 헥타르당 그램(g/ha)의 살포 비율로 헥타르당 187 또는468 리터의 캐리어 부피 등량을 사용하여 플랫 또는 포트에 분무하였다. 테스트 화합물의 살포 후 2주에서 4주사이에, 식물의 상태를 관찰하였다. 각 종들을 활동도가 없을때를 0, 전체 조절이 100인 0-100의 범위로 평가하였다. 테스트 결과는 표 3 및 표 4에서 도시한다.
[표 3]
[표 4]
본 발명은 실시예를 기초로 상세히 설명되었지만 이에 한정되는 것은 아니며 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 변형, 변화 및 수정될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (10)

  1. 하기 식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 화합물:
    여기에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 독립적으로 수소, (C1-C12)알킬, (C1-C12)할로알킬, (C3-C8)사이클로알킬, (C2-C8)알케닐, (C3-C10)알키닐, (C1-C4)알콕시알킬, (C3-C8)사이클로알콕시(C1-C4)알킬, (C2-C8)알케닐옥시(C1-C4)알킬, (C3-C10)알키닐옥시(C1-C4)알킬, (C1-C12)알킬카르보닐, (C1-C4)알콕시카르보닐, (C2-C8)알케닐옥시카르보닐, 시아노, (C1-C10)알콕시, (C3-C8)사이클로알콕시, (C2-C8)알케닐옥시, (C3-C10)알키닐옥시, 디알킬아미노, (C1-C12)알킬술포닐, 또는 치환 또는 미치환 페닐이고, 치환체들은 할로겐, 시아노, 니트로, 트리할로메틸, 및 메틸로 구성된 그룹으로부터 하나에서 세개까지 독립적으로 선택되어지고;
    R6는 OR7또는 NR8R9이고, R7은 (C1-C12)알킬 또는 아릴이고, R8및 R9는 같거나 다르며 수소, (C1-C12)알킬 또는 아릴이고;
    X1은 수소, 할로, 또는 니트로이고;
    X2는 수소, 할로, 할로(C1-C6)알킬, 시아노, 또는 니트로이며;
    X3은 할로, (C1-C12)알킬, 할로(C1-C12)알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C8)사이클로알콕시, (C2-C8)알케닐옥시, (C3-C10)알키닐옥시, (C1-C4)알콕시카르보닐, (C2-C8)알케닐옥시카르보닐, (C3-C10)알키닐옥시카르보닐, (C1-C12)알킬술포닐아미노, (C1-C12)알키닐술포닐알킬아미노, (C1-C4)알콕시카르보닐메톡시, (C1-C4)알콕시카르보닐에톡시, 아릴옥시, 또는 Q이며, Q는 하기와 같으며:
    W는 O 또는 S이고; 및
    R10은 NH2, OH, (C-C)알킬 또는 치환 알킬이며;
    및 이들의 농경법적으로 수용가능한 염.
  2. 제 1 항에 있어서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, (C1-C4)할로알킬, (C4-C5)사이클로알킬, (C2-C5)알케닐, (C3-C6)알키닐, (C1-C3)알콕시(C1-C2)알킬, (C4-C6)사이클로알콕시(C1-C2)알킬, (C2-C5)알케닐옥시(C1-C2)알킬, (C3-C6)알키닐옥시(C1-C2)알킬, (C1-C6)알킬카르보닐, (C1-C4)알콕시카르보닐, (C2-C5)알케닐옥시카르보닐, 시아노, (C1-C6)알콕시, (C4-C6)사이클로알콕시, (C2-C5)알케닐옥시, (C3-C6)알키닐옥시, 디알킬아미노, (C1-C6)알킬술포닐, 또는 페닐로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 독립적으로 수소, 메틸, 및 페닐로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, R6는 OEt인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, X1은 클로린, 플루오린 또는 니트로인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, X2는 플루오린, 클로린, 틀리플루오로메틸, 또는 시아노인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, X3는 사이클로펜틸옥시, 2-프로피닐옥시, 메틸술포닐아미노, 메틸술포닐메틸아미노, 2,4-디클로로펜옥시, 2-클로로-4-트리플루오로메틸펜옥시, 4-트리플루오로메틸-2-피리디닐옥시, Q1, 또는 Q13것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서, R10은 NH2, OH, 또는 메틸인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항의 화합물 하나 이상 및 농경법적으로 수용가능한 캐리어를 포함하는 것을 특징으로 하는 제초성 조성물.
  10. 식물 또는 바람직하지 않은 식물이 자라는 토양에 제 9 항의 조성물을 제초적으로 효과적인 양으로 살포하는 것을 포함하는, 바람직하지 않은 식물을 방제하는 방법.
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