KR20010098672A

KR20010098672A - 알루미늄용 비크롬 녹방지처리제, 녹방지처리방법 및녹방지처리된 알루미늄제품

Info

Publication number: KR20010098672A
Application number: KR1020010020507A
Authority: KR
Inventors: 인베토시오; 타카하시마사시; 야마소에카트요시
Original assignee: 후지이 히로시; 닛뽕 뻬인또 가부시키가이샤
Priority date: 2000-04-20
Filing date: 2001-04-17
Publication date: 2001-11-08
Also published as: JP4099307B2; KR100620296B1; CN1321709A; JP2001303267A; US6419731B2; US20010050029A1; CN1169886C

Abstract

비크롬형 녹방지 처리제라도 충분한 내식성을 얻을 수 있고, 예컨대 열교환기의 핀(fin)재로서 사용하여도, 흰 녹이 발생하지 않는, 알루미늄용 비크롬 녹방지 처리제, 녹방지 처리방법 및 녹방지 처리된 알루미늄 제품을 제공한다.

지르코늄 화합물의 농도가 지르코늄 이온환산으로 100 내지 100000 ppm, 불소이온 농도가 125 내지 125000 ppm, 수용성 수지의 불휘발분 농도가 100 ppm 내지 100000 ppm, 알루미늄염의 농도가 알루미늄 이온환산으로 10 ppm 내지 10000 ppm 인 알루미늄용 비크롬 녹방지 처리제로 처리를 실시한다.

Description

알루미늄용 비크롬 녹방지 처리제, 녹방지 처리방법 및 녹방지 처리된 알루미늄 제품{NONCHROMATE RUST PREVENTIVE AGENT FOR ALUMINUM, METHOD OF RUST PREVENTION AND RUST-PREVENTIVE ALUMINUM PRODUCTS}

본 발명은 알루미늄재(材)의 비크롬 녹방지 처리에 관한 것으로서, 특히 코일형상으로 감긴 알루미늄 시트의 처리에 적합한 알루미늄용 비크롬 녹방지 처리제, 녹방지 처리방법 및 녹방지 처리된 알루미늄 제품에 관한 것이다.

알루미늄재 또는 알루미늄 합금재료의 녹방지는, 종래 스프레이나, 침지법에 의해 반응형 크롬산염 처리제나, 인산 크롬산염 처리제 혹은 도포형 크롬산염 처리제를 사용하여 실시하였다. 이들 크롬산염 처리제에 대해서는, 피막량을 저하시키거나 유해한 6 가 크롬을 저독성 3 가 크롬으로 치환하는 등의 수단으로, 환경을 배려한 것이 제공되고 있으나, 폐기물 처리시에 환경을 오염시킬 가능성이 전혀 없다고는 할 수 없다.

한편, 비크롬형 반응형 처리제 및 도포형 처리제에 관해서는, 예컨대 일본 특허공보 소55-38997 호에 폴리아크릴산계 수지와 플루오르화 지르코늄산 등을 함유하는 산성 세정제가 설명되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평4-232281 호에는 음이온성 폴리아크릴과 폴리아크릴아미드의 공중합체, 플루오르화 지르코늄암모늄 화합물 및 질산을 함유하는 수성산성용액이 설명되어 있다. 그리고, 일본 공개특허공보 평11-106954 호에는, 수용성 페놀수지와, Zr 등의 금속함유화합물과, 실란 커플링제(coupling agent)와, 플루오로산, 인산 및/또는 아세트산을 함유하는 산성처리제가 설명되어 있다.

그러나, 상기 각 공보에 설명된 비크롬형 처리제의 내식성은, 모두 크롬산염형 처리제에 미치지 못하여, 실용단계에 도달하지 못했다. 따라서, 본 발명의 목적은, 비크롬형 녹방지 처리제라도 충분한 내식성을 얻을 수 있고, 예컨대 열교환기의 핀재로서 사용하여도 흰 녹이 발생하지 않는, 알루미늄용 비크롬 녹방지 처리제, 녹방지 처리방법 및 녹방지 처리된 알루미늄 제품을 제공하는 것이다.

본 발명의 알루미늄용 비크롬 녹방지 처리제는, 지르코늄화합물, 불소이온, 수용성 수지 및 알루미늄염을 함유하고, 지르코늄 화합물의 농도가 지르코늄이온환산으로 100 내지 100000 ppm, 불소이온농도가 125 내지 125000 ppm, 수용성 수지의 불휘발분 농도가 100 ppm 내지 100000 ppm, 알루미늄염의 농도가 알루미늄이온환산으로 10 ppm 내지 10000 ppm 이다. 그리고, 상기 불소이온은 불소화합물로부터의 것과, 플루오로지르코늄 화합물을 사용하는 경우에는 이것의 합계치이다.

상기 지르코늄 화합물로서는 플루오로지르코늄산, 플루오로지르코늄암모늄의 단독사용 또는 2 종의 병용이 가능하다. 또한, 상기 수용성 수지는 처리피막의형성시에 지르코늄 화합물 및/또는 알루미늄과 결합가능한 관능기를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 비크롬 녹방지 처리방법은, 상기 녹방지 처리제를 사용하여 지르코늄환산으로 피막량이 10 내지 1000 ㎎/㎡ 의 양으로 되도록 알루미늄재를 처리한다. 또한, 본 발명의 녹방지 처리된 알루미늄 제품은, 상기 각 녹방지 처리제 중 어느 하나를 사용하여, 비크롬 녹방지 처리에 의해 얻어지는 것이다.

발명의 실시형태

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 알루미늄용 비크롬 녹방지 처리제는, 이미 설명한 바와 같이 지르코늄 화합물, 불소이온, 수용성 수지 및 알루미늄염을 함유한다.

상기 지르코늄 화합물은 불소이온에 의해 부식(etching)된 알루미늄재 (알루미늄합금재를 포함함. 이하 동일) 표면과 결합하여 녹방지층을 형성하고, 수용성 수지와도 더욱 결합, 경화되어 강고한 수지피막을 형성하는 중요한 성분이다. 이와 같은 지르코늄 화합물의 예로서는 플루오로지르코늄산, 플루오로지르코늄산의 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄염, 황산지르코늄, 황산지르코닐, 질산지르코늄, 질산지르코닐, 플루오르화지르코늄, 탄산지르코늄을 들 수 있고, 이들은 단독이나 2 종 또는 그 이상으로도 사용할 수 있다. 녹방지 처리제중에 함유되는 지르코늄 화합물의 바람직한 농도는, 지르코늄이온환산으로 100 내지 100000 ppm, 더욱 바람직하게는 1000 내지 10000 ppm 이다. 농도가 100 ppm 미만이면, 내식성 및 열교환기 핀재에 적용할 경우의 친수성 도막으로의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.한편, 100000 ppm 을 넘게 함유시켜도 그 이상의 성능상승은 기대할 수 없어 비용면에서 불리하다.

또한, 상기 불소이온은 플루오르화수소산, 플루오르화암모늄, 플루오르화수소산암모늄, 플루오르화나트륨, 플루오르화수소산나트륨 등에 의해 공급될 수 있고, 상기 지르코늄이온 공급제로서 플루오로지르코늄산, 플루오로지르코늄산암모늄 등의 불소함유 지르코늄 화합물을 사용한 경우에는, 이것으로부터도 일부 공급된다. 녹방지 처리제중에 함유되는 불소이온의 바람직한 농도는 125 내지 125000 ppm, 더욱 바람직하게는 1250 내지 12500 ppm 이다. 이 불소이온농도는 녹방지 처리욕중에서 유리상태에 있는 것을 말하며, 불소이온전극을 갖는 미터로 처리욕 등을 측정함으로써 구해진다. 불소이온농도가 125 ppm 미만이면, 알루미늄재 표면의 부식량이 부족하여, 충분한 양의 녹방지피막을 형성할 수 없고, 125000 ppm 을 넘어도 그 이상의 성능상승은 기대할 수 없어 비용면에서 불리하다. 지르코늄과 불소의 비율은 중량비로 지르코늄/불소 = 0.5 내지 0.9 가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.6 내지 0.8 이다. 이보다 높거나 낮아도 내식성이 나빠진다.

그리고 상기 수용성 수지는, 처리피막의 형성시에 지르코늄 화합물 및/또는 알루미늄 기재와 결합가능한 관능기, 예컨대 카르복실기, 수산기, 술폰기, 아미노기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 수성 수지의 예로서는 하기의 것을 들 수 있다.

(a) 카르복실기 및/또는 수산기를 함유하는 불포화중합성 수성 고분자화합물, 예컨대 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴산·(메타)아크릴산에스테르 공중합물, 스티렌·폴리(메타)아크릴산 공중합물, 폴리아세트산비닐수지를 일부 비누화한 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드 유도체의 중합물.

(b) 카르복실기 및/또는 수산기를 함유하는 천연성 고분자화합물 또는 그 유도체. 예컨대, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 히드록시에틸셀룰로오스 (HEC), 히드록시프로필셀룰로오스 (HPC), 메틸셀룰로오스 (MC), 에틸셀룰로오스 (EC), 에틸히드록시에틸셀룰로오스 (EHEC) 등의 셀룰로오스 유도체, 메틸셀룰로오스 유도체 및 이들의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염.

(c) 수성 폴리에스테르수지, 예컨대 폴리에스테르수지중의 수산기를 트리멜리트산의 무수물과 하프에스테르화 반응시키고, 남은 카르복실산기를 아민 등으로 중화하여 수성화한 것, 또한 폴리에틸렌글리콜을 다염기산과 반응시켜 폴리에스테르수지를 수성화한 것.

(d) 수성 에폭시수지, 예컨대 지방족 다가알코올의 디 또는 폴리글리시딜에테르, 디카르복실산디글리시딜에스테르, 질소함유헤테로환을 함유하는 에폭시 화합물 등의 수용성 에폭시수지류, 물 또는 물과 유기용제의 혼합액에 유화제를 첨가하고, 에폭시수지를 분산유화시키거나 에폭시수지를 변성함으로써 물에 용해 또는 분산유화시킨 수분산성 에폭시수지류.

(e) 수성 폴리우레탄수지, 예컨대 분자중에 음이온 또는 양이온성 기를 도입하여 수성화한 것. 우레탄프리폴리머의 말단이소시아네이트기에 중아황산염을부가시키고, 이소시아네이트기를 블록함과 동시에 술포네이트의 친수성에 의해 수성화한 것. 우레탄프리폴리머를 블록제로 봉쇄후, 강제적으로 유화분산한 것.

(f) 수성 페놀수지. 예컨대, 페놀, 크실레놀, p-알킬페놀, p-페닐페놀, 클로로페놀, 비스페놀 A, 페놀술폰산, 레조르신 등의 페놀성 수산기를 갖는 것과, 포르말린, 푸르푸라알(furfural) 등의 알데히드류의 중축합물. 이들은 일반적으로 페놀·포름알데히드 수지, 크레졸·포름알데히드 수지, 페놀·푸르푸라알 수지, 레조르신 수지 등이라 불린다.

(g) 수성 아미노수지. 예컨대, n-부틸화멜라민수지, 이소부틸화멜라민수지 등의 멜라민수지나 요소수지 등을 수용화한 것.

상기 수용성 수지는 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용하여도 된다. 녹방지 처리제에 함유되는 수용성 수지의 바람직한 농도는, 녹방지 처리제중의 불휘발분이 100 내지 100000 ppm, 더욱 바람직하게는 1000 내지 10000 ppm 이다. 이 농도가 100 ppm 미만에서는 내식성 및 내수성이 부족한 경우가 있고, 한편 100000 ppm 을 넘어도 그 이상의 성능상승은 기대할 수 없어 경제적으로 불리하다.

본 발명의 녹방지 처리제는, 함유되는 알루미늄염의 농도가 알루미늄이온환산으로 10 ppm 내지 10000 ppm 의 범위인 것이 바람직하고, 100 내지 5000 ppm 인 것이 더욱 바람직하다. 사용할 수 있는 알루미늄염의 예로서는, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 플루오르화알루미늄, 산화알루미늄, 명반, 규산알루미늄, 알루민산나트륨 등의 알루민산염, 플루오로알루미늄산나트륨 등의 플루오로알루미늄염을 들 수 있다. 알루미늄이온이 10 ppm 미만이면 처리피막의 경화반응이 촉진되지 않아서 내식성이 저하되는 경우가 있고, 10000 ppm 을 넘으면 반대로 처리피막의 경화반응을 방해하여 처리액중에 슬러지를 발생시키는 경우가 있다.

본 발명의 도포형 녹방지 처리제에 있어서는, 도포후, 건조될 때까지의 동안에 불소이온이 알루미늄재를 부식하고, 그 부식면에 지르코늄이 결합하여 녹방지층을 형성하고, 지르코늄은 다시 수지와도 결합하여 수지피막을 형성한다. 이 때, 알루미늄염으로부터 공급되는 알루미늄이온은, 지르코늄의 수지에 대한 반응성을 촉진하는 것으로 생각되며, 그 결과 녹방지피막의 형성이 용이해진다.

또한, 지르코늄 화합물을 녹방지성분으로 하는 도포형 녹방지 처리제를 경화시켜 피막을 형성하는 경우, 수용성 수지와 지르코늄은 서로 결부되어 피막을 형성하기 때문에, 불소이온만이 남아서 내식성에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 그러나, 한편으로 처리제중의 불소이온농도가 0 이거나 또는 너무 적으면, 알루미늄재와 지르코륨의 반응이 늦어져서, 도포형에서 충분한 내식성을 얻을 수 없다. 본 발명에 있어서는, 알루미늄염을 함유시켜 알루미늄이온을 공급하기 때문에, 녹방지피막 형성시에는 여분의 불소이온을 알루미늄이온이 포착하여 플루오로알루미늄을 형성한다. 그 결과, 내식성이 향상되어 있을 가능성도 생각할 수 있다.

본 발명의 녹방지 처리제에는 그 외의 첨가물로서 탄닌산, 이미다졸 등의 알루미늄·슬러지 방지용 억제제, 과산화수소, 몰리브덴산 등의 반응촉진용 산화제, 금속산화물, 페놀수지 등의 수지경화제, 욕안정용 킬레이트제 등을 적절히 함유시킬 수 있다.

또한 본 발명의 비크롬 녹방지 처리방법은, 상기 녹방지 처리제를 사용하여알루미늄재 시트나 알루미늄 성형품에 녹방지피막을 형성시키는 것이다. 알루미늄재 시트의 예로서는 코일형상으로 감긴 프리코트재, 알루미늄박이 있다. 또한, 알루미늄 성형품의 예로서는 음료용 등의 알루미늄 캔, 알루미늄 휠 등의 주조품이다.

상기 알루미늄재 시트를 녹방지 처리하기 위해서는, 필요에 따라 탈지처리한 알루미늄재 시트에 본 발명의 녹방지 처리제를 도포한다. 도포는 바코터나 롤코터를 사용할 수 있다. 혹은 녹방지 처리제가 들어간 욕에 침지하고, 그 후 롤로 여분의 처리제를 짜내는 방법도 있다. 한편, 알루미늄 성형물을 처리하기 위해서는, 욕에 침지시킨 후에 원심분리하는 방법 또는 에어커튼 도포가 추천되며 장려된다. 그리고, 상기 침지수단을 채택하는 경우, 녹방지 처리욕중에는 알루미늄재로부터도 알루미늄이온이 공급되기 때문에, 보급액중의 알루미늄염 함유량을 조정하여 상기 농도범위를 유지할 필요가 있다.

녹방지 처리제의 도포량은, 지르코늄환산으로 피막량이 10 내지 1000 ㎎/㎡, 바람직하게는 10 내지 300 ㎎/㎡ 이다. 피막량이 10 ㎎/㎡ 미만이면 내식성 및 내수성이 부족하고, 한편 1000 ㎎/㎡ 를 넘어도 그 이상의 성능상승은 기대할 수 없어 경제적으로 불리해진다. 녹방지 처리제를 도포한 알루미늄재는 마지막으로 70 내지 150 ℃ 의 온도에서 10 초 내지 1 분간 건조시킨다.

상기 방법에 의해 녹방지 처리된 본 발명의 알루미늄 제품은, 지르코늄환산으로 피막량이 10 내지 1000 ㎎/㎡ 인 녹방지피막이 형성된 것이다. 녹방지 처리한 알루미늄 제품이 시트재인 경우에는, 이것을 친수화처리하여 열교환기의 핀재등에 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

이어서, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

실시예 1

녹방지 처리제의 조제

불순물이 섞이지 않은 물속에 플루오로지르코늄산을 지르코늄으로서 5000 ppm, 폴리아크릴산을 불휘발분으로서 15000 ppm, 질산알루미늄을 알루미늄이온으로서 1000 ppm 각각 함유하도록 비크롬 도포형 녹방지 처리제를 조정한다.

녹방지 처리

열교환기 핀용 알루미늄재 (A1100) 를 준비하고, 우선 농도 1 질량% 의 탈지제 (서프클리너 340, 닛폰페인트샤 제조) 를 70 ℃ 에서 5 초간 스프레이하고, 그 후 물로 씻고, 건조시켜 탈지처리한다. 이어서, 상기 녹방지 처리제를 바코터로 도포하고, 120 ℃ 에서 20 초간 구워서 평가판을 작성한다. 그리고, 피막량은 바코터의 표준번수를 #10 으로 하고, 이 번수를 변경함으로써 조정한다.

평가방법

〈염수분무시험〉

JIS Z 2371 에 의거한 5 % 염수분무시험 (360 시간) 을 실시하고, 시험후에 처리판의 녹 발생율을 조사한다. 하기 표 1 에 나타낸 수치는, 처리판 표면의 녹 발생면적을 육안으로 어림 계산하여 10 단계 평가 (수치가 높을수록 흰 녹 발생율이 적음) 한 것이다.

〈내습시험〉

온도 50 ℃, 습도 98 % 이상의 조건 하에서 내습시험 (360 시간) 을 실시하고, 시험후에 처리판의 녹 발생율을 조사한다. 하기 표 1 에 나타낸 수치는, 처리판 표면의 녹 발생면적을 육안으로 어림 계산하여 10 단계 평가 (수치가 높을수록 흰 녹 발생율이 적음) 한 것이다.

실시예 2 내지 8, 비교예 1 내지 4

녹방지 처리제에 함유되는 지르코늄 화합물의 양, 종류, 플루오르화수소산의 양, 수용성 수지의 종류, 양, 알루미늄염의 종류 및 양, 또는 지르코늄 피막량을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가판을 작성하여 평가를 실시한다. 이들의 조성 및 평가결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

실시예	1	2	3	4	5	6	7	8
지르코늄화합물	종류	A	A	A	B	A	A	A	A
지르코늄화합물	ppm^1*	3000	100	100000	2000	3000	3000	3000	3000
불소이온농도(ppm)	3750	125	125000	2500	3750	3750	3750	3750
수용성수지	종류	D	D	D	E	D	D	D	D
수용성수지	ppm	15000	100	100000	4000	15000	15000	15000	15000
알루미늄염	종류	F	F	F	G	F	F	F	F
알루미늄염	ppm^2*	1000	10	10000	500	1000	1000	1000	1000
첨가물	종류	-	-	-	-	탄닌산	과산화수소	페놀수지	글루콘산
첨가물	ppm	-	-	-	-	1000	500	1000	100
Zr피막량 (㎎/㎡)	100	10	1000	60	100	100	1000	100
염수분무시험	10	8	10	10	10	10	10	10
내습시험	10	10	10	10	10	10	10	10
1 Zr로서 2 Al로서A …플루오로지르코늄산, B …플루오로지르코늄암모늄, C …탄산지르코늄암모늄,D …폴리아크릴산, E …폴리비닐알코올, F …질산알루미늄, G …황산알루미늄

비 교 예	1	2	3	4
지르코늄화합물	종류	-	A	A	C
지르코늄화합물	ppm^1*	0	3000	3000	3000
플루오르화수소산 (ppm)	2500	3750	3750	0
수용성 수지	종류	D	-	D	D
수용성 수지	ppm	15000	0	15000	15000
알루미늄염	종류	F	F	-	F
알루미늄염	ppm^2*	1000	1000	0	1000
첨가물	종류	-	-	-	-
첨가물	ppm	-	-	-	-
Zr 피막량 (㎎/㎡)	0	100	100	100
염수분무시험	1	3	2	2
내습시험	1	3	2	2

표 1 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예의 녹방지 처리제에 의해 처리한 평가판은, 염수처리시험에 의해 내식성이 높고, 또한 내습시험에 의해 녹 발생율이 낮음이 나타난다.

본 발명의 녹방지 처리제는, 알루미늄염을 함유시켜서 녹방지 처리시에 알루미늄이온이 사이에 끼어들도록 하였기 때문에, 지르코늄과 수지의 반응성이 촉진되어 녹방지피막의 형성이 용이해진다. 따라서, 종래의 크롬산염 처리제를 대체할 수 있는 내식성 및 녹방지성을 얻을 수 있다.

본 발명의 녹방지 처리제에 의해 처리한 본 발명의 알루미늄 제품은, 상기한 바와 같이 크롬산염 처리제를 대체할 수 있기 때문에, 여러 분야에 적용할 수 있다. 특히, 열교환기의 핀재 등에 사용되는 코일형상으로 감긴 알루미늄 시트의 처리에 가장 적합하다.

Claims

지르코늄화합물, 불소이온, 수용성 수지 및 알루미늄염을 함유하고, 상기 지르코늄 화합물의 농도가 지르코늄이온환산으로 100 내지 100000 ppm, 상기 불소이온농도가 125 내지 125000 ppm, 상기 수용성 수지의 불휘발분 농도가 100 ppm 내지 100000 ppm, 상기 알루미늄염의 농도가 알루미늄이온환산으로 10 ppm 내지 10000 ppm 인 것을 특징으로 하는 알루미늄용 비크롬 녹방지 처리제.
제 1 항에 있어서, 지르코늄 화합물이 플루오로지르코늄산, 플루오로지르코늄암모늄인 플루오로지르코늄 화합물로부터 공급되는 것을 특징으로 하는 알루미늄용 비크롬 녹방지 처리제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수용성 수지가 처리피막의 형성시에 지르코늄 화합물 및/또는 알루미늄과 결합가능한 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄용 비크롬 녹방지 처리제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 비크롬 녹방지 처리제를 사용하여 지르코늄환산으로 피막량이 10 내지 1000 ㎎/㎡ 의 양으로 되도록 알루미늄재를 처리하는 것을 특징으로 하는 알루미늄용 비크롬 녹방지 처리방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 비크롬 녹방지 처리제에 의해 녹방지 처리된 알루미늄 제품.