KR20010088367A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20010088367A
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다카기요시히로
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타키모토 마사아키
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Abstract

<과제> 알칼리성 수용액으로 현상할 수 있고, 고감도이고, 절연성, 평탄성, 내열성, 내용제성, 투명성 등의 여러 특성에 우수함과 아울러, 저유전 특성의 우수한 패턴형상 박막을 쉽게 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 그 처리방법을 제공하는 것.
<해결수단> 스티렌과 말레인산 아미드의 2성분 이상을 함유하는 공중합체와 중합성단량체, 광중합개시제, 및 불소화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물. 상기 네가티브 감광성 수지 조성물을 도포, 노광, 알칼리현상 후, 초고압 마이크로제트로 수세하는 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물의 처리 방법.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTO-SENSITIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 신규한 네가티브 감광성 수지 조성물에 관하여, 특히 마이크로의 패턴구조를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 더욱 상세하게는 반도체 집적회로(IC), 액정 디스플레이(LCD)용 박막 트랜지스터(TFT)회로 등의 회로제조용 마스크를 작성하기 위한 네가티브 레지스트로서, 더욱이 층간 절연막, 컬러필터용 보호막 등의 영구막 형성 재료로도 바람직한 감광성 수지 조성물 및 그 처리방법에 관한 것이다.
일반적으로, LCD용 TFT, IC 등의 전자부품의 제조에 있어서는 서브마이크론 이하의 고해상도를 보유함과 아울러 고감도를 보유하는 레지스트가 강하게 요망되어있다.
예컨대, IC 실리콘 웨이퍼의 웨트 에칭(wet etching)방식으로 형성되는 레지스트 패턴에는 기판과의 밀착성이나 에칭액에 침해되지 않는 내약품성이 필요하게 된다. 또 이온 인프라(ion infra) 공정 등이 가해지는 경우에는 고온 가열에 견딜수 있는 내열성이 요구된다.
그리고, 네가티브 레지스트로서는 화학증폭형 네가티브 레지스트가 개발되어있지만, 예컨대 공정상의 이유에 의하여 방사선을 조사한 다음, 그 후에 실시되는 가열처리(PEB처리)를 실시할 때까지의 동안의 시간을 바꾸거나, 혹은 PEB처리의 가열온도를 바꿈으로써 얻어지는 패턴의 칫수가 현저하게 변화한다는 문제가 지적되어왔다. 더욱이, 이들의 화학증폭형 네가티브 레지스트는 가열처리를 실시함으로써 변색하기 때문에, 액정 컬러필터의 보호막이나 마이크로렌즈 등의 광학재료에 사용할 수 없다고 하는 결점이 있다.
한편, 1화소마다 TFT를 편입시킨 액티브 매트릭스형 LCD(AM-LCD)은 그 응답속도의 빠름으로부터 표시화면의 대면적화가 요망되어왔다. 이와 같은 AM-LCD의 TFT회로의 형성에서도 IC의 경우와 동일하게 레지스트가 사용되어왔다.
더욱이, LCD나 다른 전자부품을 제조할 때에는 층형상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위한 층간 절연막이나 컬러필터용 보호막 등의 영구막을 형성하지 않으면 안된다. 이와 같은 막은 종래에 열경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되어 있지만, 레지스트와 동일한 조성물로 형성할려고 하는 시험이 실시되어왔다.
그러나, 층간 절연막 형성은 필요한 공정수가 많고, 평탄성을 양호하게 확보하는 것이 곤란하였다. 또한, 상기 디바이스의 고밀도화와 더불어 응답속도를 보다 향상시키기 위해서는 층간 절연막 소재에 의해 저유전성이 요구되어왔다.
한편, 층간 절연막에 요구되는 다른 여러 특성, 즉 고해상성, 현상성, 내열성, 내약품성, 기판과의 밀착성, 투명성, 절연성 등이 요구되지만, 상기 종래의 네가티브 레지스트에서는 이들 여러 특성과 저유전성을 양립시키는 점에서 충분히 만족스러운 것은 아니였다.
본 발명의 목적은 알칼리성 수용액으로 현상할 수 있으며, 고감도이며, 게다가 절연성, 평탄성, 내열성, 내용제성, 투명성 등의 여러 특성과 아울러, 종래 이들의 특성과 동시에 실현하는 것이 곤란하였던 저유전 특성의 우수한 패턴형상 박막을 쉽게 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 그 처리방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 의하면, 하기 구성의 감광성 수지 조성물이 제공되어서, 본 발명의 상기 목적이 달성된다.
(1) 스티렌과 말레인산아미드의 2성분 이상을 함유하는 공중합체와 중합성단량체, 광중합개시제, 및 불소화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
(2) 상기 불소화합물이 불소화방향족에폭시화합물인 것을 특징으로 하는 상기(1)에 기재한 감광성 수지 조성물.
(3) 상기 불소화합물이 불화지방족화합물인 것을 특징으로 하는 상기(1)에 기재한 감광성 수지 조성물.
(4) 상기(1) 기재한 네가티브 감광성 수지 조성물을 도포, 노광, 알칼리현상 후, 초고압 마이크로제트로 수세하는 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물의 처리방법.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대하여 상술한다.
우선 본 발명의 감광성 수지 조성물에 배합되는 각 성분에 대하여 설명한다.
[Ⅰ] 스티렌과 말레인산아미드의 2성분 이상을 함유하는 공중합체(이하, 「공중합체(A)」라고함).
공중합체(A)는 이것을 구성하는 구조단위에 상당하는 단량체를 공중합함으로써 얻을 수 있지만, 바람직한 방법으로서 하기 고분자 반응을 이용한 방법을 열거할 수 있다.
즉, 스티렌과 무수 말레인산, 필요에 따라서 소량의 다른 단량체를 라디칼 공중합하여, 스티렌-무수말레인산 교차공중합쇄를 주성분으로 하는 공중합체를 합성하고, 무수말레인산으로부터 유래하는 산무수기에 직접 아민을 반응시켜 아미드화 반응함으로써 공중합체(A)를 얻을 수 있다.
공중합체(A)로는 다음의 스티렌-말레인산아미드 공중합체가 바람직하다. 이 공중합체는 특허공개 평5-265208호 공보에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
식(I)중 R은 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 7∼14의 아랄킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 혹은 탄소수 2∼14의 알콕시알킬기를 나타낸다. 몰비로 x : y = 0.85∼0.5 : 0.15∼0.50이다.
상기 아미드기는 무수말레인산유닛에 하기 등의 1급 아민을 첨가시켜 만들수 있다. 아민의 구체예로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, i-프로필아민, 부틸아민, t-부틸아민, sec-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 벤질아민, 페네틸아민, 아닐린, 옥틸아닐린, 아니시딘, 4-클로로아닐린, 1-나프틸아민, 메톡시메틸아민, 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-메톡시프로필아민, 2-부톡시에틸아민, 2-시클로헥실옥시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 3-프로폭시프로필아민, 3-이소프로폭시프로필아민 등을 열거할 수 있다. 바람직한 아민의 예는 아닐린, 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 또는 3-메톡시프로필아민이다. 특히 바람직한 1급 아민은 벤질아민, 페네틸아민이다.
공증합체(A)는 목적으로 하는 공중합체(A)의 구조에 따라 적당히 사용하는 단량체, 중합조건, 고분자 반응조건, 아민첨가조건 등을 선택함으로서 제조할 수 있다.
공중합체(A)의 수평균분자량은 겔투과 크로마토그래피법으로부터, 표준물질로서 단분산의 폴리스티렌을 사용하여 측정된 폴리스티렌 환산치로서 500∼30000인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1000∼20000이다. 또한, 질량평균분자량은 바람직하게는 10000∼25000이다.
공중합체(A)는 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 3∼35질량% 함유되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5∼30질량%이다.
[Ⅱ] 중합성단량체
중합성단량체는 노광에 의하여 중합하는 성분이다. 구체적으로는 단관능성 또는 다관능성의 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트(이하, (메타)아크릴레이트라고 기재함)가 바람직하게 열거된다. 또한, 중합성단량체는 불소를 함유해도 좋다.
단관능성 (메타)아크릴레이트로는, 예컨대 알로닉스M-101, 동M-111, 동M-114(동아합성화학공업 (주) 제), KAYARADTC-110S, 동TC-12OS(일본화약(주) 제), V-158, V-2311(오사카유기화학공업 (주) 제) (시판품) 등이 열거된다.
2관능성 (메타)아크릴레이트로는, 예컨대 알로닉스M-210, 동M-240, 동M-6200(동아합성화학공업 (주) 제), KAYARAD DDDA, 동HX-220, 동R-604(일본화약 (주) 제) , V260, V312, V335HP(오사카유기화학공업 (주) 제) (시판품) 등이 열거된다.
3관능성 이상의 (메타)아크릴레이트로는, 예컨대 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트, 트리스아크릴로일옥시에틸포스페이트, 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트 등이 열거되며, 구체적으로 알코닉스M-309, 동M-400, 동M-405, 동M-450, 동M-7100, 동M-8030, 동M-8060(동아합성화학공업 (주) 제), KAYARAD DPHA, 동TMPTA, 동DPCA-20, 동-30, 동-60, 동-120(일본화약 (주) 제), V-295, 동-300, 동-360, 동-GPT, 동-3PA, 동-400(오사카 유기화학공업 (주) 제), PPZ(출광석유화학 (주) 제) 등의 시판품이 열거된다.
이들 중에서, 알로닉스M-400, KAYARAD DPHA 등의 3관능 이상의 다관능성 (메타)아크릴레이트가 바람직하에 사용된다.
이들의 단량체는 2종이상 조합해서 사용할 수도 있다.
중합성단량체는 공중합체(A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 30∼150질량부, 보다 바람직하게는 50∼130질량부 배합된다.
[Ⅲ]광중합개시제
본 발명에서 사용되는 광중합개시제로는 광라디칼 중합개시제, 광양이온 중합개시제 및 광아민 발생제 등을 사용할 수 있다.
광라디칼 중합체로서는, 예컨대 벤질, 디아세틸 등의 α-디케톤류, 벤조인 등의 아실로인류, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르 등의 아실로인 에테르류, 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산 등의 티옥산톤류, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류, 미히러-케톤류, 아세토페논, 2-(4-톨루엔술포닐옥시)-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, α,α'-디메톡시아세톡시벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세트페논, p-메톡시아세트페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포린-1-프로판온, 2-벤딜-2-디메틸아미노-1-(4-몰포린노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류, 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류, 페나실클로라이드, 트리할로메틸페닐술폰, 트리스(트리할로메틸)-S-트리아진 등의 할로겐화합물, 아실포스핀옥시드류, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 과산화물 등이 열거된다.
또한 광라디칼중합체로서, 예컨대 IRGACURE-184, 동261, 동369, 동500, 동651, 동907(치바 가이기사제), Darocur-1173, 동1116, 동2959, 동1664, 동4043(머크일본 사제), KAYACURE-DETX, 동MBP, 동DMBI, 동EPA, 동OA(일본화약 (주) 제), VICURE-10, 동55(STAUFFER Co. LTD 제) TRIGONALP1(AKZO Co. LTD 제), SANDORAY 1000 (SANDOZ Co. LTD 제), DEAP(APJOHN Co. LTD 제), QUANTACURE-PD0, 동ITX, 동 EPD(WARD BLEKINSOP Co. LTD 제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
또한, 광양이온 중합개시제로는 디아조늄염류, 트리페닐술포늄염류, 메타로센화합물류, 디알릴요오드늄염류, 니트로벤질술포나트류, α-술포닐옥시케톤류, 디페닐리술폰류, 이미딜술포나트류가 열거된다.
광양이온 중합개시제로는 아데카울트라셋트는 PP-33, OPTMER SP-150, 동170(욱전화공업 (주) 제)(디아조늄염), OPTOMER SP-150, 170(욱전화공업 (주) 제)(술포늄염), IRGACURE 261(치바-가이기 (주) 제) (메타로센 화합물) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
광아민발생제로서는 니트로벤지카버미메이트류, 아미노술포나트류가 열거된다. 이들의 광중합개시제는 노광조건(예컨대, 산소분위기하에서 또는 무산소분위기하에서) 등에 따라 적당히 선택하여 사용한다. 또한, 이들의 광중합개시제는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
광중합개시제는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대해 바람직하게는 0.1∼50질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼40질량부의 양으로 배합된다.
광중합개시제의 양이 0.1질량부 미만이면 경화반응이 충분히 진행되지 않는 일이 있고, 한편 50질량부를 초과하면 본 발명의 감광성 수지 조성물에서 형성되는 도막 표면에서 광중합개시제가 블리드 아웃(bleed out)되거나 현상성이 저하되는 일이 있다.
[Ⅳ] 불소화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은 불소원자를 함유시킴으로써 바람직하게는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분 중에 3질량%이상, 보다 바람직하게는5∼30질량% 함유시킴으로써, 저유전 특성의 우수한 패턴형상 박막을 보다 쉽게 형성할 수 있다. 이 경우에, 상기 불소화합물은 감광시에 공중합체(A)에 결합되어도 좋고, 혹은 중합성단량체에 결합되어도 좋고, 더욱이 불소화합물끼리 중합되어도 좋으며, 이들과 반응하지 않고 감광성 수지 조성물의 혼합물로서 존재해도 좋다.
불소화합물의 전형적인 예는, 하기(1)∼(8)에 나타낸 불소함유기가 결합된 화합물이다.
(1)F(CF2)n-
(2)(CF3)2CF(CF2)n-2-
(3) H(CF2)n-
(4) CF3CHFCF2-
(5) (CF3)2CH-
(6) -(CF2CCIF)-
이때에, n은 보통 1∼10, 바람직하게는 5∼8이다. 또, 식(7) 및 식(8)에 있어서, 벤젠환의 수소는 불소, 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 등 알킬치환기로 치환되어 있어도 좋고, 벤젠환은 지환식화되어도 좋다.
불소화합물로서 알코올류, 카프본산류, 에폭시화합물류, 올레핀류, 할로겐화 화합물, 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류, 에스테르류, 에테르류, 아민류 등을 열거할 수 있다. 그 중에서도 에폭시 화합물류, 아크릴레이트류, 메타크릴레이트, 아민류가 바람직하다.
이들 에폭시기를 함유하는 에폭시 화합물류, 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류, 아민류의 구체예로, 하기 표1에 나타낸 기와 상기 (1)∼(8)에 나타낸 불소함유기가 결합된 화합물을 열거할 수 있다.
상기 표1에, 예컨대 에폭시화합물류로서 에폭시를 함유한 기가 기재되어 있지만, 그 에폭시 화합물류란 것은 그 기와 상기 (1)∼(8)에 기재되어 있는 불소함유기 등이 결합하여 형성되는 여러 종류의 에폭시화합물을 의미한다. 그 외의 화합물류에 대해서도 마찬가지이다.
불소화합물로는 그 중에서도 에폭시화합물류 및 아민류가 바람직하며, 특히상기 (7) 및 (8) 등의 방향족계의 불소함유기를 보유한 불소화방향족에폭시화합물, 상기 (1)등의 지방족의 불소함유기를 보유한 불소화지방족화합물이 바람직하다.
불소화방향족에폭시화합물의 바람직한 예로는
2,2'-[1,3-페닐렌비스[[2,2,2,-트리플루오르-1-(트리풀루오르메틸)에틸리덴]옥시메틸렌]]비스-옥시란
2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]헥사플루오로프로판
이 열거되고, 불소화지방족화합물의 바람직한 예로는,
가 열거된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 공중합체(A), 중합성단량체, 광중합단량체, 광중합개시제, 및 불소화합물을 용매로 용해하여 조제된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용매로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-에톡시펜틸아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸시소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 테트라히드로플랜, 시클로헥산온, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸-3-프로폭시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트, 이소프로필-3-메톡시프로피오네이트, 에톡시초산에틸, 옥시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산이소프로필, 초산부틸, 초산이소아밀, 탄산메틸, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피르빈산메틸, 피르빈산에틸, 피르빈산프로필, 피르빈산부틸, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, 벤질메틸에테르, 벤딜에틸에테르, 디헥실에테르, 초산벤질, 안식향산에틸, 수산디에틸, 말레인산디에틸, γ-부틸로락톤, 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 시클로헥산온, 메탄올, 에탄올, 프로핀올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 메틸에틸카르비톨 등을 열거할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 감광성 수지 조성물의 도포성의 향상 예컨대, 스트리에이션(stration) (도포줄무늬 후)의 방지, 또 도막의 현상성을 향상시키기 위해 계면활성제를 배합할 수도 있다. 계면활성제로는, 예컨대 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱EF301, 동303, 동352(니이아키타화성 (주) 제), 메가파크 F171, 동F172, 동F173(대일본 잉크화학공업 (주) 제), 플로라아드 FC-430, 동FC-431(수미토모스리엠 (주) 제), 아사히가아드 AG710, 서어프론 S-382, 동SC-101, 동SC-102, 동SC-103, 동SC-104, 동SC-105, 동SC-106(아사히초자 (주) 제) 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머-KP341(신월화학공업 (주) 제), (메타)아크릴산계 공중합체폴리프로-No.57, 95(공영사 유지화학공업 (주) 제) 등이 열거된다.
이들은 2종 이상 사용할 수도 있다. 이와 같은 계면활성제는 감광성 수지 조성물 중의 전량을 100질량부로 할때, 2질량부 이하 바람직하게는 1질량부 이하의 양으로 함유해도 좋다.
또한, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성을 향상시키기위하여 접착조제를 함유해도 좋다. 이와 같은 접착조제로는 관능성 실란결합제 등이 열거된다. 관능성 실란결합제로는 하기 예시되지만, 그 중에서도 S3 및 S4가 바람직하다.
S1. 비닐트리에톡시실란: CH2=CHSi(OC2H5)3
S2. 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란: CH2=CHSi(OCH2H4OCH3)3
S3. γ-글리시독시프로필트리메톡시실란:
S4. γ-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란:
γ-메캅토프로필트리메톡시실란: HSC3H6Si(OCH3)3
또한, 감광성 수지 조성물의 내열성, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 분자내로 2개 이상의 에폭시기를 보유하는 화합물을 함유해도 좋다. 이와 같은 에폭시기 함유화합물로는, 예컨대 에피코트1001, 동1002, 동1003, 동1004, 동1007, 동1009, 동1010, 동828(상품명; 유화쉘에폭시 (주) 제) 등의 비스페놀A형 에폭시수지, 에피코트 807(상품명; 유화쉘에폭시 (주) 제) 등의 비스페놀F형 에폭시수지, 에피코트 152, 동154(상품명; 유화쉘에폭시 (주) 제), EPPN 201, 동202(상품명: 일본화약 (주) 제)등의 페놀노볼락형 에폭시수지, EOCN 102, 동103S, 동104S, 1020, 1025, 1027(상품명; 일본화약 (주) 제), 에피코트 180S75(상품명; 유화쉘에폭시 (주) 제)등의 크레졸노볼락형 에폭시수지, CY-175, 동177, 동179, 아르다라이트 CY-182, 동192, 184(상품명; 치바-가이기 (주) 제), ERL-4234, 4299, 4221, 4206(상품명; U. C. C사제), 쇼라인 509(상품명; 소화전공 (주) 제), 에피크론 200, 동400(상품명; 대일본잉크 (주) 제), 에피코트 871, 동872(상품명; 유화쉘에폭시 (주) 제), ED-5661, 동5662(상품명; 세라니즈코팅 (주) 제) 등의 환상지방족에폭시수지, 에포라이트 100MF(공영사유지화학공업 (주) 제), 에피올 TMP(일본유지 (주) 제) 등의 지방족 폴리글리시릴에테르 등이 열거된다.
이들 중에서도 페놀노볼락형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 지방족 폴리글리시릴에테르 등이 바람직하게 사용된다.
상기 에폭시기 함유화합물의 분자량은 특히 한정되지 않고, 고분자량이라도 좋고, 또 비스페놀A(또는 F)의 글리시딜에테르 등과 같은 저분자량이라도 좋다.
임의 성분으로서의 에폭시기 함유화합물은 공중합체(A) 100질량부에 대하여 5∼50질량부의 양으로 필요에 따라서 사용된다.
더욱이, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 필요에 따라 대전방지제, 보존안정제, 할레이션(halation)방지제, 소포체, 안료 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 예컨대 다음과 같은 패턴을 형성할 수 있다. 우선 각 성분을, 예컨대 2고형분 농도가 5∼60질량%로 되도록 용매에 용해하여, 이것을 구멍지름 0.2∼10㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 본 발명의 감광성 수지 조성물 용액을 조제한다. 그리고, 본 발명의 감광성 수지 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼 등의 기판의 표면에 도포하고, 프리베이크(pre-bake)를 실시함으로써 용제를 제거하여 감광성 수지 조성물의 도막을 형성한다. 계속하여, 형성된 도막에 대하여 방사선조사처리를 실시한 후, 현상처리를 실시하여 방사선 미조사부분을 제거함으로써 패턴이 형성된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 용액을 기판으로 도포하는 방법으로는 회전도포법, 흐름도포법, 롤도포법 등의 각종의 방법을 채용할 수 있다. 프리베이크의 조건은, 예컨대 가열온도가 50∼150℃, 가열시간이 30초간∼600초간이다. 방사선 조사처리에 사용되는 방사선으로서는 초고압수은등 등으로부터의 자외선에서, 파장 365nm의 i선, 파장 405nm의 h선, 436nm의 g선, 파장 248nm의 KrF 에시머레이저, 파장 193nm의 ArF 엑시머레이저 등의 원자외선, 신크로트론 방사선 등의 X선 혹은 전자선 등의 하전 입자선이 열거된다.
현상처리에 사용되는 현상액으로는, 바람직하게는 예컨대 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0] -5-노난 등이 용해되어 이루어지는 알칼리 수용액이 열거된다. 또한, 이 알칼리 수용액 등에 수용성 유기용매, 예컨대 메탄올, 에탄올 등의 알콜류나 계면활성제가 적당량 첨가되어 이루어진 것을 사용할 수도 있다. 현상처리시간은, 예컨대 10∼300초간이고, 현상방법으로서는 액담는법, 침지법, 요동침지법 등을 이용할 수 있다.
알칼리현상 후, 유수세정에 의한 린스처리를 실시하지만, 린스처리는 초고압마이크로제트로 수세하는 것이 바람직하다.
초고압마이크로제트는 고압분사장치로부터 물이 분사된다. 초고압마이크로제트의 인가압력은 보통, 30∼350㎏f/㎠(2.9∼34.3MPa), 바람직하게는 50∼250㎏f/㎠ (4.9∼24.5 MPa)의 것을 지시한다. 그 인가압력은 노즐의 형상에 따라 선정되며, 본 발명에서는 고양이눈 모양노즐(단면이 오목렌즈 형상)이 바람직하다.
초고압 마이크로제트의 분사각은 수세작용에 큰 영향을 미치게한다. 감광성 수지 조성물의 면에 대해 수직인 경우가 가장 수세작용이 강하다. 한편, 비감광부의 조성물의 제거는 단지 수세작용에만 강해서는 불충분하고, 기계적인 물의 충격에 의해서 불필요한 조성물을 기판에서 제거하지 않으면 안되지만, 그러기 위해서는 분사 방향은 기판에 대해 수직방향이 가장 양호하지만, 또 그 수직방향과 기판으로의 분사방향이 이루는 각도가 ±0∼20도 정도로하여 기판의 진행방향에 대해 앞 또는 뒤로 분사하여도 좋다.
또한, 본 발명의 경제적인 실시예로 연속수세를 채용하는 것이 실제적이지만, 이 경우에 감광성 수지 조성물 층의 폭방향으로 물이 균등하게 보급되도록 부채형의 퍼짐을 유지하여 분사하는 분사노즐을 단독 또는 부채의 퍼지는 방향으로 복수배열하고, 그의 부채면 형상인 분사방향에 대해 직각방향으로 감광성 수지 조성물을 일정한 속도로 이동하면서 물의 분사부분을 통과하는 방법으로서 연속 수세처리를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서는 비노광부층의 심부에서도 효과적으로 제거되기 때문에 층두께가 두꺼워서 일반으로는 제거하기 어려운 조성물에도 사용할 수도 있고, 프로파일이 양호한 패턴을 형성시킬 수 있다.
상기 분사압, 충격각도, 수류의 퍼짐 형상 등 본 발명의 목적을 만족하기 위한 기능을 보유하며, 특히 바람직하게 사용할 수 있는 고압 분사장치는 초고압 제트정밀세정시스템 AF 시리즈(아시사나코(주))가 열거된다. 그 중에서도 상대적으로 고압의 분사용에는 AF 5400S가, 상대적으로 저압의 분사용에는 AF2800II가 적합하다. 그런데, 상기 분사인가압, 충격각도 및 수류의 퍼짐형상 등을 보유하는 장치라면, 이 기종에 한정되지 않고 본 발명의 감광성 수지 조성물의 처리방법의 수세 수단에 적용할 수 있다.
본 발명에서는 초고압 마이크로제트의 효과가 강력하며 또한 심부에 미치게 됨으로 물에 의한 수세로 비패턴부가 실질적으로 제거된다.
패턴화되어 있는 수지 조성물은 상기 수세처리 후에, 예컨대 압축공기나 압축질소로 풍건(風乾)되어 필요에 따라 예컨대 자외선을 그 박막의 표명에 조사한 후, 핫플레이트, 오븐 등의 가열장치에 의하여 포스트베이크(post-bake)를 실시한다. 포스트베이크의 조건은 보통, 예컨대 120∼250℃의 온도로 3분∼2시간이면 좋다. 이와 같이하여 경화된 패턴형상 박막이 기판 상에 형성된다.
이렇게 하여 얻어지는 패턴형상 박막의 비유전율은 3이하, 바람직하게는 2.8이하이다. 또한, 이 패턴형상 박막은 고해상도, 저유전율로서 절연성, 평탄도, 내열성, 투명도, 경도 등의 물성에 우수하다. 따라서, 전자부품의 보호막, 평탄화막, 층간 절연막 등에 유용하며, 특히 결정표시소자, 집적회로소자 및 고체촬상소자의 층간 절연막에 유용하다.
<실시예>
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 실시예에 의거하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하에 있어서 중합체의 폴리스티렌 환산수평균분자량은 소화전공 (주) 제의 GPC크로마토그래프 SYSTEM-21을 사용하고, 캐리어 용매를 테트라히드로푸란(THF)으로 하고, 유속 1㎖/1min에서 40℃ 조건 하에서 측정하였다.
실시예 1
스티렌/말레인산 벤질아미드 공중합체수지(65/35 (몰비), 수평균분자량 약8000) 100질량부, 중합성단량체 KARAYARD DPHA (상품명, 일본화약 (주) 제) 100질량부, 광중합개시제로서 IRG ACURE 907 (상품명, 치바·가이기사제) 10질량부를 전체의 고형분 농도가 30질량%로 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해한 후, 상기 불소화합물 F1을 20질량부 첨가하여 교반 용해하여, 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
이것을 유리기판(코닝 7059)상에 막두께가 5㎛로 되도록 도포한 후, 핫플레이트 상에서 100℃에서 2분간 건조시켜, 8㎛의 L/S 패턴의 마스크를 통하여 초고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠의 노광량으로 노광을 실시하여, 0.5질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 알칼리용액에서 25℃로 20초간 현상하여, 수세, 건조하여, 프로파일이 우수한 미세 패턴을 얻었다. 그 후, 220℃에서 30분간 가열 경화시켰다.
수세는 시료를 5mm/sec의 일정한 속도로 시료대 위로 반송시키면서, 고압분사장치로서 초고압제트 정밀세정시스템 AF5400S(아사히사나크 (주) 제)를 사용하여 부채형상으로 퍼지는 박층의 물분사를 시료에 실시하였다. 초고압 마이크로제트는부채형상의 분사면이 시료의 진행방향에 직각이고, 또한 시료면에 수직인 방향으로 분사되었다. 또, 이때의 초고압 마이크로제트의 인가압력은 150㎏f/㎠(14.7MPa)로 하였다.
조성물의 감광성, 얻어진 패턴형상 가열경화막의 특성 등을 하기 방법으로 평가하였다.
(1) 비유전율의 측정 : 상기 얻어진 가열경화막의 비유전율을 실온, IMHZ의 조건에서 유전율 측정장치(휴렛팻커드사 제)를 사용하여 측정하였다. 비유전율은 2.8이었다.
(2) 내열성의 평가
상기 가열경화막의 막두께를 측정한 후, 240℃의 오븐 내에서 30분간 더 가열하였다. 그리고, 가열처리 후의 막두께를 측정하고, 가열경화막의 잔막률을 산출하였다. 가열에 의한 잔막률의 변화는 거의 없었다.
(3) 내용제성의 평가
상기 가열경화막은 온도 80℃의 디메틸술폭시드와 모노에탄올아민의 혼합액(체적비 3:7)에 12분간 담근 후, 수세 건조시킨 후 막두께를 측정하였다. 침지에 의한 막두께 변화는 거의 없었다.
(4) 평탄도의 평가
상기 가열 경화막을 접촉식의 막두께 측정기를 사용하여 표면조도를 측정하였다. Ra 값에서 10Å으로 평탄성은 대단히 양호하였다.
(5) 투명도의 측정
상기 가열경화막을 더블빔(doulble beam)형 분광 광도계를 사용하여 파장 400∼700nm로 측정하고, 투과율을 산출하였다. 막은 투명하여 장파장의 흡수는 거의 없고, 단파장에서도 400nm의 투과율도 95%였다.
(6) 내열변색의 평가
상기 가열경화막을 더욱 240℃의 오븐 내에서 30분간 가열한 후, 상기와 동일한 방법으로 투과율을 측정하였다. 400nm의 투과율의 변화는 1%이고 거의 변화를 볼 수 없었다.
실시예 2∼4
실시예 1에서 사용한 불소화합물 대신에 표2에 기재된 불소화합물을 사용한 이외는, 실시예1과 동일하게 실시한 결과 어느 것도 프로파일의 우수한 가열경화막을 얻었다. 이들의 가열경화막을 실시예1과 동일하게 평가하였다. 비유전율의 평가결과에 대해서는 표2에 표시하였다. 또한, 그 외의 내열성, 내용제성, 평탄도, 투명도, 내열변색에 대해서는 실시예 2∼4는 어느 것도 실시예1과 동일하였다.
비교예1
실시예1에서 사용한 불소화합물을 제외한 이외는 실시예1과 동일하게 실시한 결과 프로파일이 우수한 가열경화막을 얻었다. 이 가열경화막을 실시예1과 동일하게 평가하였다. 비유전율의 평가 결과에 대해서는 표2에 나타내었다. 또, 그 외의 내열성, 내용제성, 평탄도, 투명도, 내열변색에 대해서는 비교예1은 어느 것도 실시예1과 동일하였다.
실시예5
실시예1에서 사용한 스티렌/말레인산 벤질아미드 공중합체(65/35 (몰비), 수평균분자량 약8000) 100질량부 대신에 스티렌/말레인산 페네틸아미드공중합체 수지(65/35 (몰비), 수평균분자량 약8500) 100질량부를 사용한 이외는 실시예1과 동일하게 실시한 결과 프로파일이 우수한 가열경화막을 얻었다. 이 가열경화막을 실시예1과 동일하게 평가하였다. 비유전율은 2.5였다. 또, 그 외의 내열성, 내용제성, 평탄도, 투명도, 내열변색에 대해서는 어느 것도 실시예1과 동일하였다.
실시예6∼8
실시예5에서 사용한 불소화합물 대신에 표3에 기재된 불소화합물을 사용한 이외는 실시예5와 동일하게 실시한 결과 어느 것도 프로파일이 우수한 가열경화막을 얻었다. 이 가열경화막을 실시예1과 동일하게 평가하였다. 비유전율의 평가결과에 대해서는 표2에 나타내었다. 또한, 그 외의 내열성, 내용제성, 평탄도, 투명도, 내열변색에 대해서는 실시예6∼8은 어느 것도 실시예5와 동일하였다.
비교예2
실시예5에서 사용한 불소화합물을 제외한 이외는, 실시예5와 동일하게 실시한 결과 프로파일이 우수한 가열경화막을 얻었다. 이 가열경화막을 실시예1과 동일하게 평가하였다. 비유정율의 평가결과에 대해서는 표2에 나타내었다. 또한, 그 외의 내열성, 내용제성, 평탄성, 투명도, 내열변색에 대해서는 비교예2는 어느 것도 실시예5와 동일하였다.
상기 결과로부터, 실시예로 조제된 감광성 수지 조성물은 고해상도, 고감도이고, 노광, 현상으로부터 얻어지는 패턴형상 박막은 저유전율이고 내열성, 내용제성, 투명성 등에 우수한 것이 명백하며, 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 처리방법도 우수한 것을 알수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리성 수용액으로 현상할 수 있고, 고해상도, 고감도이며, 게다가 내열성, 내용제성, 투명성 등의 여러 특성과 아울러, 종래의 이들의 특성과 동시에 실현하는 것이 곤란하였던 저유전 특성의 우수한 패턴형상박막을 바람직한 본 발명의 처리방법에 의하여 쉽게 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 반도체 집적회로, 액정디스플레이용 박막, 트래지스터회로 등의 회로제조용의 마스크를 작성하기 위한 네가티브 레지스트로서 더욱이는 층간 절연막, 컬러필터용 보호막 등의 영구막 형성재료로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 스티렌과 말레인산아미드의 2성분을 적어도 함유하는 공중합체, (B) 중합성단량체, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 불소화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체(A)가 하기식(I)로 나타내는 스티렌-말레인산아미드 공중합체인 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
    식(I)중에서, R은 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 7∼14의 아랄킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 혹은 탄소수 2∼14의 알콕시알킬기를 나타내고, x 및 y는 몰비로 x : y = 0.85∼0.5 : 0.15∼0.50이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공중합체(A)의 수평균분자량이 겔투과 크로마토그래피법으로 표준물질로서 단분산의 폴리스티렌을 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산치로서 500∼30000이고, 질량평균분자량이 10000∼25000인 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공중합체(A)의 감광성 수지 조성물 중의 함유량이 3∼35질량%인 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합성단량체(B)의 함유량이 공중합체(A) 100질량부에 대하여 30∼150질량부인 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 광중합개시제(C)의 함유량이 그 감광성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 0.1∼50질량부인 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 불소화합물(D) 중의 불소원자가 이 감광성 수지 조성물의 고형분 중에 3질량% 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 불소화합물(D) 중의 불소원자가 그 감광성 수지 조성물의 고형분 중에 5∼30질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 불소화합물(D)이 불소화방향족에폭시화합물인 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 불소화합물(D)이 불소화지방족화합물인 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 기재한 네가티브 감광성 수지 조성물을 도포, 노광, 알칼리현상 후, 초고압 마이크로제트로 수세하는 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물의 처리방법.
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