KR20010087480A - 액상 유기구리 전구체의 열적 안정성 향상방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액상 유기구리 전구체의 열적 안정성을 향상시키는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 (hfac)Cu(I)L (여기서, hfac는 헥사플루오로아세틸아세토네이트이고, L은 중성 리간드이다)로 나타내어지는 액상 유기구리 전구체에, L과 다른 중성 리간드, L'를 첨가함으로써 그의 열 안정성을 지속적으로 유지시켜 구리 박막 증착시 재현성과 신뢰성을 높이고 박막의 모폴로지나 물성을 크게 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 액상 유기구리 전구체의 열적 안정성을 향상시키는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전구체에 포함된 중성 리간드(ligand)와 다른 이종의 리간드를 첨가하는 것에 의해 유기구리 전구체의 열적 안정성이 지속적으로 유지되도록 하여, 유기구리 전구체를 이용한 화학적 증착법에 의해 구리 박막을 증착할 때 재현성과 신뢰성을 높이고 형성된 구리 박막의 모폴로지(morphology)나 기타 비저항, Cu(111)와 Cu(200)의 XRD 세기비, 접합력 등의 물성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
최근 유리구리 전구체를 이용한 화학적 증착법에 의해 구리 박막을 증착시키는 벙법이 널리 이용되고 있다. 사용되는 액상 유기구리 전구체는 대표적으로 XCu(I)L (여기서, X는 음이온 리간드로, 증기압이 높고 안정한 베타-디케토네이트 그룹인 헥사플루오로아세틸아세토네이트(hfac)이고, L은 중성 리간드이다)로 나타내어질 수 있다. 그러나, 이 전구체는 열적으로 불안정한 것으로 알려져 있다.
이를 해결하기 위해 종래에는 이 전구체에 전구체내에 함유된 리간드와 동종의 리간드를 과량으로 첨가하는 방법이 이용되고 있다. 예를 들어, (hfac)Cu(I)(비닐트리메틸실란) 전구체에 비닐트리메틸실란(VTMS)을 2.5 내지 5% 정도 과량 첨가한 상품이 판매되고 있다 (상품명 Cupraselect, 미국 Schmacher 사). 그러나, 이 경우, 과량 첨가된 중성 리간드 VTMS는 끓는 점이 액상 전구체 (hfac)Cu(I)(VTMS)보다 낮기 때문에 구리 박막 증착시 리간드가 구리 전구체 보다 먼저 용기(예를 들면 캐니스터 또는 앰플)나 버블러(bubbler)에서 대부분 증발되어 버려, 일정 시간 후에는 중성 리간드 첨가 효과가 없고 연속적으로 동일 증착 효과를 얻을 수 없어 재현성이 떨어지고 반응기가 오염된다는 문제점이 있다. 또한, 첨가된 중성 리간드는 구리 박막 증착시 기판 표면에서 흡착 사이트(site)를 점유하여 구리 증착을 제한하거나 증착 속도를 감소시키거나 박막에 중성 리간드가 함유되는 문제점을 일으킨다. 이러한 문제점은 액상 도입 장치의 경우에 비해, 전구체를 직접 가열하여 수송 기체로 반응기에 도입하는 버블러 타입에서 보다 심각한 실정이다.
본 발명은 상술한 액상 유기구리 전구체의 열안정성 저하와 관련된 종래 문제점을 해결하기 위한 것으로, 유기구리 전구체에 전구체내에 함유된 리간드와 다른 이종의 중성 리간드를 첨가하여 유기구리 전구체가 지속적으로 안정성을 유지할 수 있도록 하는데 그 목적이 있다.
도 1 내지 도 3은 구리 배선이 형성된 소자의 단면도의 여러 형태를 나타내고,
도 4는 (hfac)Cu(I)(DMB)와 VCH의 혼합물의1H-NMR 스펙트럼을 나타내며,
도 5는 (hfac)Cu(I)(DMB)와 VCH의 혼합물의 기판온도 변화에 따른 증착 속도를 (hfac)Cu(I)(DMB)만을 사용한 경우와 비교하여 나타낸 그래프이고,
도 6은 (hfac)Cu(I)(DMB)와 VCH의 혼합물을 사용하여 얻은 구리 박막의 SEM 사진을 (hfac)Cu(I)(DMB)만을 사용한 경우와 비교하여 나타낸 것이고,
도 7은 (hfac)Cu(I)(DMB)와 VCH의 혼합물을 사용하여 얻은 구리 박막의 광학현미경 사진을 (hfac)Cu(I)(DMB)만을 사용한 경우와 비교하여 나타낸 것이다.
본 발명에서는, 상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위해, 액상 유기구리 전구체에 상기 전구체의 중성 리간드 보다 비점이 높은 이종의 중성 리간드 물질을 첨가하는 것을 포함하는, 액상 유기구리 전구체의 열적 안정성 향상방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 기술한다.
본 발명에 따르면, 액상 유기구리 전구체에 이 전구체의 중성 리간드 보다비점이 높은 이종의 중성 리간드 물질을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 적용가능한 액상 유기구리 전구체는 하기 식으로 표현될 수 있다.
상기 식에서, hfac는 헥사플루오로아세틸아세토네이트이고, L은 중성 리간드이다.
본 발명에서 사용하는 이종 리간드(L')는 전구체내에 포함된 중성 리간드(L) 보다 비점이 높은 것으로 선택하며, 전구체를 증착 반응기에 도입시 가능한 한 증발되지 않도록 한다. 본 발명에 사용될 수 있는 리간드 물질의 구체적인 예들 하기 표 1에 정리하였으며, 이들에 국한되는 것은 아니다. 이때, 전구체 중의 중성 리간드와 비점 차이가 큰 것으로 선택하여 사용한다.
| 리간드(L)의 종류 | 비점(℃) |
| 1-헥신 | 71-72 |
| 1,3-사이클로헥사디엔 | 80 |
| 사이클로헥산 | 80.7 |
| 사이클로헥센 | 83 |
| 알릴트리메틸실란 | 84-88 |
| 3-헥신 | 81-82 |
| 2-헥신 | 84-85 |
| 1,4-사이클로헥사디엔 | 88-89 |
| 비사이클로[2,2,1]-헵타-2,5-디엔 | 89 |
| 노보닐렌(norbornylene) | 96 |
| 비닐사이클로펜탄 | 97 |
| 디메틸에톡시비닐실란 | 99 |
| 트리메틸실리프로핀 | 99-100 |
| 1-헵틴 | 99-100 |
| 메틸사이클로헥산 | 101 |
| 4-메틸-1-사이클로헥센 | 101-102 |
| 비닐디메톡시메틸실란 | 106 |
| 1-메틸-1-사이클로헥센 | 110-111 |
| 트리메틸포스파이트 | 111-112 |
| 비닐트리메톡시실란 | 123 |
| 4-비닐-1-사이클로헥센 | 126-127 |
| 트리에틸포스파이트 | 156 |
| 1-옥틴 | 127-128 |
| 비닐사이클로헥산 | 128 |
| 4-옥틴 | 131-132 |
| 디에톡시메틸비닐실란 | 133-134 |
| 비스(트리메틸실릴)아세틸렌 | 136-137 |
| 2-옥틴 | 137 |
| 1,3,5,7-사이클로옥타테트라엔 | 142-143 |
| 트리에틸비닐실란 | 146-147 |
| 알릴트리메톡시실란 | 146 |
| 스티렌 | 145-146 |
| 1,5-사이클로옥타디엔 | 149-150 |
| 알릴벤젠 | 156-157 |
| 트리에톡시비닐실란 | 160-161 |
| 1-데센 | 166.5-173.5 |
| 디에틸말리에이트 | 225 |
| 트리페닐포스파이트 | 360 |
| 1,5-디메틸-1,5-사이클로옥타디엔 | 74°/16mm |
| 알릴트리에톡시실란 | 78°/21mm |
| 3,3-디메틸-1-부텐 | 41 |
상기 이종 리간드 물질은 구리 전구체에 대해 약 0.01 내지 50 부피%의 양으로 첨가할 수 있다.
본 발명에 따라 이종 리간드 물질과 혼합된 액상 유기구리 전구체는 버블러(bubbler) 또는 DLI(direct liquid injector, 직접 액체 주입기) 시스템에 의해 CVD 반응기에 도입하여 구리박막을 형성할 수 있다. 전구체 수송 기체는 헬륨, 질소, 수소 또는 아르곤을 사용할 수 있다. 버블러를 사용하는 경우, 수송 기체 유량은 대략 10 내지 500 sccm 범위이고, 버블러 온도는 상온 내지 65 ℃ 정도로 가열한다. 또한 DLI를 이용할 경우, 증발기의 온도는 약 40 내지 85 ℃ 범위로 유지하고, 0.005 내지 100 ml/분의 유량으로 CVD 반응기로 유입한다. CVD 반응기 온도는 약 100 내지 275 ℃ 범위이며, 반응기 압력은 0.1 내지 10 torr 범위이다.
이종 리간드 물질이 첨가된 유기 구리 전구체는 지속적으로 안정성이 유지되어 구리 박막 증착시 재현성과 신뢰성이 향상될 수 있다. 또한, 본 발명에 사용된 이종 리간드는 반응에 참여하여 구리 박막의 모폴로지나 물리적 특성을 조절할 수 있고, 공정 범위(process window)를 확대시킬 수 있다.
본 발명에 따른 구리 전구체와 이종 리간드 물질을 혼합물을 이용하여 다음과 같이 구리 박막을 형성할 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이 제1 산화막, Si 또는 SiGe 기판 (1) 위에 제1 금속 배선(2)을 형성하고, 산화막(3,4,6)과 실리콘질화물 막(5)을 적층한 후 식각하여 비아홀(via hole)과 트렌치(trench) (7)를 형성한다. 그 후 확산장벽층(diffusion barrier layer)(8)을 증착한다. 이때, 확산장벽층(8)은 100 내지 400 Å 정도의두께로 Ta나 TaN 등의 막을 CVD(chemical vapor deposition)이나 PVD(physical vapor deposition) 방법으로 증착한다.
이어서, CVD 반응기에서 구리 전구체를 이용하여 구리박막(9)을 약 500 내지 10000Å 범위의 두께로 증착시키게 된다. 이때, 구리박막은, 2000 내지 10000 Å 두께로 두껍게 증착하여 홀이나 트렌치를 완전히 메우는 충전용(도 2 참조)으로 이용되거나, 또는 약 300 내지 1500 Å 정도의 두께로 얇게 제1 구리 박막(9)을 증착하여 전기도금 공정에 의한 제2 구리 박막(10) 형성을 위한 씨드(seed)층(도 3 참조)으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예로써 설명하며, 이들 실시예가 본 발명을 한정하지는 않는다.
실시예
구리박막 증착용 구리 전구체로 (hfac)Cu(I)(DMB)(DMB: 3,3-디메틸-1-부텐)를 선택하고, 여기에 5 부피%의 양으로 이종 리간드 물질로서 비닐사이클로헥산(이하, VCH)을 첨가하였다.
(hfac)Cu(I)(DMB)와 VCH의 혼합물의1H-NMR 스펙트럼을 도 4에 나타내었다.
TiN 기판에 버블러를 사용하여 상기 혼합물을 화학증착시키면서 기판 온도 변화에 따른 증착 속도의 변화를 (hfac)Cu(I)(DMB)만을 사용한 경우와 비교하여 조사하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다 ((a) (hfac)Cu(I)(DMB)만을 전구체로 사용한 경우, (b) (hfac)Cu(I)(DMB)와 VCH의 혼합물(VCH 5%)을 사용한 경우). 도 5로부터, 본 발명에 따라 이종 리간드가 첨가된 유기구리 전구체는 첨가되지 않은 경우에 비해 증착 속도를 향상시킴을 알 수 있다.
도 6 및 도 7에는 각각 상기 혼합물을 기판온도 200 ℃에서 증착시켜 얻은 구리 박막의 SEM 사진 및 광학현미경 사진을 (hfac)Cu(I)(DMB)만을 증착에 사용한 경우와 비교하여 나타내었다 (도 6a 및 도 7a: (hfac)Cu(I)(DMB)만을 전구체로 사용한 경우, 도 6b 및 도 7b: (hfac)Cu(I)(DMB)와 VCH의 혼합물(VCH 5%)을 사용한 경우). 도 6으로부터는 본 발명에 따라 이종 리간드가 첨가된 유기구리 전구체는 첨가되지 않은 경우에 비해 균질한 모폴로지를 갖는 박막을 제공함을 알 수 있다. 또한, 도 7에서 보듯이, 본 발명에 따른 전구체와 이종 리간드의 혼합물로부터 얻어진 구리박막은 표면이 정상 상태로 나타나지만, 이종 리간드를 포함하지 않는 경우는 액상 구리 전구체의 1가 구리가 2가 구리 전구체로 변형되어 2가 구리 침전물을 형성하는 것에 의해 구리박막의 표면이 균일하지 못함을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 이종 리간드가 첨가된 혼합물과 이종 리간드의 첨가없이 구리 전구체만을 이용하여 수득한 구리박막 각각에 대해 접착테이프를 이용하여 접착력을 시험한 결과, 전자의 경우는 박막의 벗겨짐이 없었으나, 구리 전구체만을 사용한 경우는 박막이 벗겨지는 현상이 일어났다.
본 발명에 따라 액상 유기구리(I) 전구체에, 이 전구체에 포함된 리간드와 다른 중성 리간드를 첨가하게 되면, 전구체의 열 안정성을 지속적으로 유지시켜 구리 박막 증착시 재현성과 신뢰성을 높이고 박막의 모폴로지나 접합력, 비저항 등의 물성을 크게 향상시킬 수 있다.
Claims (3)
- 하기 식의 액상 유기구리 전구체에, 이 전구체의 중성 리간드보다 비점이 높은 이종의 중성 리간드(L') 물질을 0.01 내지 50 부피%의 양으로 첨가하는 것을 포함하는, 액상 유기구리 전구체의 열적 안정성 향상 방법:화학식 1(hfac)Cu(I)L상기 식에서,hfac는 헥사플루오로아세틸아세토네이트이고,L과 L'는 중성 리간드이다.
- 제 1 항에 있어서,액상 유기구리 전구체가 (헥사플루오로아세틸아세토네이트)Cu(I)(3,3-디메틸-1-부텐)이고, 여기에 첨가되는 이종 중성 리간드 물질이 비점 41 ℃이상의 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서,이종의 리간드 물질이 비닐사이클로헥산임을 특징으로 하는 방법.
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