KR20010087267A

KR20010087267A - 압출 피복된 금속 제품의 제조방법

Info

Publication number: KR20010087267A
Application number: KR1020010010753A
Authority: KR
Inventors: 갈만클라우스; 헬러만발터
Original assignee: 페터스,슈베르트페거; 데구사-휠스 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2000-03-04
Filing date: 2001-03-02
Publication date: 2001-09-15
Also published as: US6500554B2; CA2339688A1; BR0100813A; US20010023537A1; CN1324719A; JP2001310364A; DE10010669A1; NO20011129L; EP1130066A1; NO20011129D0

Abstract

본 발명의 압출 피복된 금속 제품은

오가노실란 조성물을 포함하는 혼합물을 적용하는 단계 및

폴리아미드 성형 조성물의 압출 용융물을 사용하여 이렇게 처리된 표면을 피복하고 건조하는 단계로 제조된다.

피복된 제품은, 예를 들어, 자동차 속의 튜브로서 사용될 수 있다.

Description

압출 피복된 금속 제품의 제조방법{Process for producing an extrusion-coated metal article}

본 발명은 표면이 실란 조성물로 예비처리된 후에 폴리아미드 성형 조성물로 압출 피복된 금속 제품의 제조방법에 관한 것이며, 또한 상응하게 압출 피복된 금속 프로파일에 관한 것이다.

부식성 환경요인에 노출되는 적용물로 쓰일 예정인 금속 제품은 폴리아미드 성형 조성물로 압출 피복될 수 있다. 이는 금속 표면으로의 부식성 제제의 접근에 대해 차단층으로서 작용할 뿐만 아니라, 표면에, 예를 들면, 마찰 또는 충격에 노출될 경우, 기계적 보호력을 어느 정도 제공한다. 이러한 보호력은, 표면이 피복되기 전에 부식 보호를 위해 처리되어진 경우, 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서 필수적인 예비조건은, 압출에 의해 적용된 피막이 단단하게 접착되어 기계적 손상이 부식성 제제, 예를 들면, 물 또는 식염수가 피막의 하부를 따라 이동하지 않게 하는 것이다.

금속 제품이 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 경우, 지금까지는, 예를 들면, 크로마타이징에 의해 예비처리되었다. 크로마타이징은 먼저, 적용된 폴리아미드 성형 조성물의 접착력을 개선시키고, 심지어는 크로메이트 층 그 자체가 내부식성을 개선시키도록 한다. 자동차 산업에 있어서의 적합한 적용물의 예는 연료 라인, 서보(servo) 조종 라인 및 수 냉각 라인이다. 이러한 방법은 내부식성과, 또한, 폴리아미드 층의 접착력을 적당히 개선시킨다. 그러나, 크로마타이징 욕에 사용되는 크롬(VI) 화합물의 발암 작용으로 인해 자동차 산업에 있어 크로마타이징이 필요치 않다. 따라서, 본 방법은 크로마타이징을 대체하고, 또한 부식으로부터의 적합한 보호력을 금속 표면에 제공함과 동시에, 폴리아미드가 적용된 단단한 접착력을 금속에 제공하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 바람직하게는, 본 방법을 사용하여 기타 금속, 예를 들면, 강철, 놋쇠 및 아연으로 이루어지는 제품에 유효한 부식 보호력을 제공할 수 있다.

일본 공개특허공보 제(평)9-169079호에는, 알루미늄 시트가 먼저, 에폭시 실란의 수용액으로 처리된 후에 건조된 다음, 폴리아미드 필름을 사용하여 폴리아미드가 용융되는 온도에서 압축 결합을 생성할 수 있는 경우, 알루미늄 판은 폴리아미드 필름에 단단하게 결합될 수 있다고 기재되어 있다. 당해 공보의 실시예에서, 나일론-12와의 결합은 240℃에서 2분 동안 고온 적층법에 의해 생성된다.

이러한 결과는 압출 피복으로 전해질 수 없는데, 이는 상당한 압력이 이때 결합에 가해져야 되고, 특히 적용된 폴리아미드가 용융된 채 잔존하고 표면에 결합될 수 있는 동안의 접촉 시간이 수 초 단위의 순서이기 때문이다. 따라서, 접착 촉진제로서의 실란의 적합능이 폴리아미드를 사용한 금속의 압출 피복으로 확장되어 목적하는 부식 보호력을 제공할 수 있음은 기대할 수 없다.

그러나, 놀랍게도, 상술한 요구사안을 충족시키는 압출 피복된 금속 제품이

화학식 1의 관능성 그룹을 갖는 알콕시실란 Q몰(a)과

화학식 2의 트리알콕시실란(α)으로 이루어진 그룹 및/또는 화학식 3의 디알콕시실란으로 이루어진 그룹(β) 및/또는 화학식 4의 알콕시 화합물로 이루어진 그룹(γ)으로부터 선택된 알콕시실란 M몰(b)로부터 제조된 오가노실란 조성물[단,

M과 Q의 몰 비는 0≤M/Q≤20, 바람직하게는 0≤M/Q≤12, 특히 바람직하게는 0≤M/Q≤7, 매우 특히 바람직하게는 0≤M/Q≤4이고,

평균 2.4개 이상의 알콕시 그룹 OR^*, OR^**, OR^***또는, 별개로, OR^****, 특히 바람직하게는 2.5개 이상의 알콕시 그룹, 매우 특히 바람직하게는 2.6개 이상의 알콕시 그룹이 각각의 규소원자 및, 별개로, 금속 원자에 대해 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물의 혼합물 속에 존재하며,

화학식 4의 화합물로서 언급된 금속 화합물 중의 하나가 부수적으로 사용되는 경우, 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물의 혼합물 속의 금속/Si의 원자비는 4:6 이하, 바람직하게는 3:7 이하, 특히 바람직하게는 2:8 이하이다]을 포함하는 혼합물을 적용하는 단계(1) 및

폴리아미드 성형 조성물의 압출 용융물을 사용하여 이렇게 처리된 표면을 피복하고 건조시키는 단계(2)로 제조될 수 있음이 밝혀졌다.

A-Si(R¹)_y(OR^*)_3-y

R²-Si(OR^**)₃

R³R⁴Si(OR^***)₂

Me(OR^****)_n

위의 화학식 1 내지 화학식 4에서,

A는 직접 결합되거나 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 통해 규소, 하나 이상의 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아미도, 에폭시, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 시아노, 이소시아네이토, 우레이도, 티오시아네이토, 머캅토, 설판 또는 할로 그룹에 결합된 치환체이고,

R¹은 메틸, 에틸 또는 A(위에서 정의한 바와 같음)이고,

y는 0 또는 1이고,

R^*, R^**, R^***및 R^****는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹 또는 알킬[(폴리)에틸렌 글리콜] 라디칼에 의해 치환된 상응하는 알킬 그룹이고,

R², R³및 R⁴는 서로 독립적으로, 각각의 경우, 탄소수 18 이하의 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐 또는 방향족 그룹이거나, 부분적으로 불화되거나 과불화되고/되거나 알킬옥시 및/또는 아릴옥시 그룹에 의해 치환된 유형의 그룹이고,

Me는 Si(n=4) 및 금속, 예를 들면, Ti(n=4), Zr(n=4), Al(n=3) 및 Zn(n=2)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

본 발명에 따라 피복되는 금속 표면의 예는 알루미늄, 이의 합금, 강철, 놋쇠 및 아연이다. 당해 예는 전기를 띤 강철 및 알루미늄 피복된 금속을 포함한다.

피복되는 금속 제품은 바람직하게는 프로파일, 예를 들면, 튜브, 특히 자동차 부품, 예를 들면, 연료 라인, 서보 조종 라인, 수 냉각 라인, 브레이크 라인 또는 공기 조절 시스템 속의 라인이다. 여기서, 라인은 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진다.

적용되는 혼합물은 일반적으로 오가노실란 조성물 0.05 내지 8중량%, 바람직하게는 0.1 내지 6중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5중량%, 특히 0.3 내지 4중량%(가수분해물로부터의 무수 잔사로서 산출됨)를 적합한 용매, 예를 들면, 물, 알콜 또는 알콜-물 혼합물 속에 포함한다.

본 발명의 목적에 있어, 오가노실란 조성물로부터의 무수 잔사는 특정량의 가수분해물(약 1g)을 건조 캐비넷 속에서 125℃로 1시간 동안 계량 접시에 저장한 후에 잔존하는 고체의 양으로서 정의된다. 중량 분석을 위해, 계량 접시는 건조 공정을 완결한 후에 데시케이터에서 20분 동안 실온으로 냉각되고 분석 천칭으로 정확하게 1mg으로 재칭량된다.

화학식 1의 관능성 그룹을 갖는 알콕시실란은, 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-피롤리디노프로필트리메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필-메틸디에톡시실란, N-아미노에틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란, N-(벤질아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란, p-아닐리노트리에톡시실란, 4-아미노-부틸메틸디에톡시실란, (CH₃0)₃Si-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH-C₂H₄-NH₂,, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란,, CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₆-Si(OCH₃)₃, CH₂=CH-COO-C₃H₆-Si(OC₂H₅)₃, 3-시아노프로필트리메톡시실란, 3-시아노프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 우레이도프로필트리메톡시실란, 3-티오시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 4-머캅토부틸트리메톡시실란, 6-머캅토헥실트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 및 (C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃-S₄-(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃으로 이루어진 부류로부터 선택될 수 있다.

화학식 1

A-Si(R¹)_y(OR^*)_3-y

화학식 2의 적합한 트리알콕시실란의 예는 메틸트리메톡실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 스테아릴트리메톡시실란, 사이클로헥실트리메톡시실란, 사이클로헥세닐에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, CF₃CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃, CF₃CH₂CH₂-Si(OC₂H₅)₃, C₂F₅CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃, C₄F₉CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃, n-C₆F₁₃CH₂CH₂-Si(OC₂H₅)₃, n-C₈F₁₇CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃및 n-C₁₀F₂₁CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃이다.

화학식 2

R²-Si(OR^**)₃

화학식 3의 적합한 디알콕시실란의 예는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 메틸이소부틸디에톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란 및 CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂이다.

화학식 3

R³R⁴Si(OR^***)₂

화학식 4의 적합한 알콕시 화합물의 예는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라(n-프로폭시)실란, 테트라(n-부톡시)실란, 테트라(2급-부톡시)실란, 테트라(이소부톡시)실란, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라(n-프로폭시)티탄, 테트라(이소프로폭시)티탄, 테트라(n-부톡시)티탄, 테트라(이소부톡시)티탄, 테트라(2-에톡시헥소시)티탄, 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라(n-프로폭시)지르코늄, 테트라(이소프로폭시)지르코늄, 테트라(n-부톡시)지르코늄, 테트라(2급-부톡시)지르코늄, 테트라(이소부톡시)지르코늄, 테트라(2-에톡시헥소시)지르코늄, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리(n-프로폭시)알루미늄, 트리(이소프로폭시)알루미늄, 트리(n-부톡시)알루미늄, 트리(이소부톡시)알루미늄, 트리(2급-부톡시)알루미늄, 트리(2-에틸헥소시)알루미늄, 디에톡시아연, 디(2급-부톡시)아연 및 디(2-에틸헥소시)아연이다.

화학식 4

Me(OR^****)_n

바람직한 양태에서, 오가노실란 조성물은, 에폭시 그룹 또는 아미노 그룹을 갖는 화학식 1의 실란, 특히 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란을 기재로 한다.

오가노실란 조성물의 제조시, 알콕시 화합물을 가수분해시켜 하이드록실 화합물을 수득하는 것이 바람직하다. 원칙상, 이를 위해 다른 전구체, 예를 들면, 할라이드 또는 아세테이트를 사용하는 것을 생각할 수도 있다. 그러나, 가수분해반응이 강산을 생성하는 경우, 이는 신규한 공정에 있어 문제를 일으킬 수 있는 반면, 가수분해반응이 휘발성 약산, 예를 들면, 아세트산을 생성하는 경우, 이는 보다 용이하게 억제될 수 있다.

그러나, 다른 측면에서 신규한 방법에서의 적합한 전구체 화합물의 사용은 동등하며 포함되도록 의도된다.

한 가지 가능한 양태에서, 오가노실란 조성물은 가수분해물의 형태이며, 가수분해반응에 따라 올리고머화 또는, 별개로, 중축합반응이 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물로부터 출발하여 또한 수행된다.

오가노폴리실록산이 존재하는 유형의 조성물은 각종 방법으로 제조될 수 있다.

예를 들면, 오가노폴리실록산이 존재하는 조성물은, 조성물을 물과 혼합하고 혼합물을 실온에서 3시간 이상 동안 정치시킴으로써 화학식 1 내지 화학식 4의 단량체로부터 제조될 수 있다. 사용되는 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물 1몰에 대해, 물 0.5몰 이상, 바람직하게는 1몰 이상이 본 발명에 사용되어야 한다. 이는,출발시 첨가되도록 사용할 준비가 된 경우, 혼합물 속에 존재하는 물 전량에 있어 가능할 수도 있다.

한 가지 바람직한 양태에서, 오가노실란 조성물과 물과의 혼합물은 실온(약 20℃)에서 4시간 이상, 특히 바람직하게는 6시간 이상 동안 정치되어진다.

보다 고온 또는 보다 저온에서, 숙성 기간은 상응하게 채택되어야 한다. 본 발명에 사용 가능한 제1 원칙은 온도를 10℃ 증가시켜 반응 속도를 적절하게 배가시키는 것이다.

그러나, 오가노폴리실록산이 존재하는 조성물은 화학식 1 내지 화학식 4에서와 같은 조성물을 사용된 화합물 1몰당 물 0.5 내지 30몰과 혼합시키고 증류시켜 반응 동안에 생성된 알콜을 제거함으로써 제조될 수도 있다. 적합한 방법, 및 또는 반응 동안 생성된 올리고머성 구조물의 일부는, 본원에 참조로 인용되어 있는 독일 공개특허공보 제44 43 824호 및 제44 43 825호에 기재되어 있다.

목적하는 경우, 특히 사용되는 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물 중의 하나가 매우 비극성인 경우나 금속 알콕사이드가 화학식 4의 화합물로서 사용되는 경우, 초기의 가수분해반응은 물과 적어도 어느 정도 혼화성인 유기 용매, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 또는 아세톤 속에서 수행될 수 있다. 금속 알콕사이드가 실란과 함께 사용되는 경우, 실란을 먼저 소량의 물로 가수분해시킨 다음, 금속 알콕사이드를 혼합시키고, 마지막으로, 일단 평형 조건을 설정하고, 가수분해반응과 추가의 축합반응을 나머지 양의 물을 가함으로써 완결하는 것이 보다 더 유리할 수 있다.

수득된 조성물은 균질하거나 콜로이드성일 수 있다. 본 발명에 따라, 이것이 안정한 한 유액을 사용할 수도 있다. 부합되어야 하는 단일 기본 예비조건은 물질을 사용하는 동안 어떠한 침전물도 생성되지 않는다는 것이다.

금속 표면에 적용되고 오가노실란 조성물을 포함하는 혼합물은 일반적으로 수성이다. 예를 들면, 위의 혼합물은 오가노실란 조성물을 희석시킴으로써 제조될 수 있고, 이를 따라 보조제, 예를 들면, 유동 촉진제, 또는 폴리아미드로의 접착력에 손상을 미치지 않으면서 금속 표면을 소수성화시키는 물질을 포함할 수도 있다.

혼합물은 선행 기술분야의 방법, 예를 들면, 분무, 침지, 롤러에 의한 적용 또는 스프레딩에 의해 금속 표면에 적용될 수 있다. 이러한 공정 동안, 금속 표면은 실온에서 존재할 수 있거나, 또한 약 280℃ 이하의 온도로 가열될 수 있다. 적어도 약간 가열시켜 후속되는 압출 피복 이전에 표면을 건조시키는 것이 유리하다.

폴리아미드 성형 조성물을 사용한 피복 동안, 금속 표면의 온도는 통상적으로 10 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 280℃, 특히 바람직하게는 200 내지 250℃이다.

압출 피복 공정은 선행 기술분야이다. 상세한 설명은, 예를 들면, 문헌[참조: F. Hensen, W. Knappe, H. Potente(ed.), Handbuch der Kunststoff-Extrusionstechnik [Plastics Extrusion Technology Handbook], Vol. II, Hanser Verlag Munich, Vienna, 1986, pp.321-353]을 참조한다.

압출 피복을 위해, 용융물로서 가공될 수 있는 임의의 공지된 폴리아미드를 사용할 수 있다.

이러한 목적을 위해 가능한 물질은 주로 지방족 단독축합물 및 공축합물, 예를 들면, PA 46, PA 66, PA 68, PA 612, PA 88, PA 810, PA 1010, PA 1012, PA 1212, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11 및 PA 12이다. (폴리아미드의 확인은 첫번째 숫자(들)가 출발 디아민 속의 탄소수를 나타내고 마지막 숫자(들)가 디카복실산 속의 탄소수를 나타내는 국제 표준에 따른다. 단 하나의 숫자가 언급되는 경우, 이는 출발 물질이 α,ω-아미노카복실산 또는 이의 유도체 락탐임을 의미한다. 문헌[참조: H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften [Plastics and their properties], pp.272 et seq., VDI-Verlag, 1976]을 참조할 수도 있다.)

코폴리아미드가 사용되는 경우, 이는 공산(coacid)으로서, 예를 들면, 아디프산, 세박산, 수베르산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 2,2,4-트리메틸아디프산, 2,4,4-트리메틸아디프산, 아젤라산, 1,12-도데칸디카복실산 또는 사이클로헥산-1,4-디카복실산을 함유할 수 있고, 코디아민으로서, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실아민 또는 유사 화합물을 함유할 수 있다. 또한, 락탐, 예를 들면, 카프로락탐이나 라우로락탐, 또는 아미노카복실산, 예를 들면, ω-아미노운데카노산이 공성분으로서 혼입될 수 있다.

이들 폴리아미드의 제조법은, 예를 들면, 문헌[참조: D.B. Jacobs, J. Zimmermann, Polymerization Processes, pp. 424-467, Interscience Publishers, New York, 1977] 및 독일 특허공보 제21 52 194호에 공지되어 있다.

기타 적합한 폴리아미드는, 예를 들면, 미국 특허 제2,071,250호, 2,071,251호, 제2,130,523호, 제2,130,948호, 제2,241,322호, 제2,312,966호, 2,512,606호 및 제3,393,210호 및 문헌[참조: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3^rdedn., Vol.18, pp. 328 et seq. and 435 et seq., Wiley & Sons, 1982]에 기재되어 있는 바와 같이, 지방족/방향족 다중축합물과 혼합된다. 또 다른 적합한 폴리아미드는 폴리(에테르에스테르아미드) 및 폴리(에테르아미드)이다. 이러한 유형의 생성물은, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제25 23 991호, 제27 12 987호 및 제30 06 961호에 기재되어 있다.

투명한 폴리아미드는 피막용으로 사용될 수도 있다. 이러한 유형의 폴리아미드는, 예를 들면, 미국 공개특허공보 제2 742 496호, 스위스 특허공보 제480 381호, 스위스 특허공보 제679 861호, 독일 공개특허공보 제22 25 938호, 독일 공개특허공보 제26 42 244호, 독일 공개특허공보 제27 43 515호, 독일 공개특허공보 제29 36 756호, 독일 공개특허공보 제27 32 928호, 독일 공개특허공보 제43 10 970호, 유럽 공개특허공보 제0 053 876호, 유럽 공개특허공보 제0 271 308호, 유럽 공개특허공보 제0 313 436호, 유럽 공개특허공보 제0 725 100호 및 유럽 공개특허공보 제0 725 101호에 기재되어 있다.

폴리아미드 성형 조성물은 이들 폴리아미드 중의 하나 또는 두 개 이상을 혼합물 형태로 포함할 수 있다.

과량의 카복실 말단 그룹이 폴리아미드 성형 조성물 속에 존재하는 경우, 우수한 결과가 수득된다. 그러나, 이렇게 우수한 결과는, 폴리아미드 성형 조성물이 아미노 말단 그룹을 과량 함유하는 경우에 추가로 개선되므로, 이러한 양태는 바람직하다.

폴리아미드에 통상적인 보조제 및 첨가제, 예를 들면, 난연제, 안정화제, 가소성제, 가공 보조제, 안료 등이 성형 조성물에 첨가될 수도 있다. 상술한 제제의 첨가량은 목적하는 특성에 심각한 손상을 미치지 않을 정도여야 한다.

처리된 금속 표면에 대한 접착력은, 폴리아미드 성형 조성물이 다음 물질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기타 첨가제를 포함하는 경우, 보다 더 개선될 수 있음이 밝혀졌다.

·옥사졸린, 예를 들면, 2-에틸-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-에틸-4-메틸-2-옥사졸린, 2-페닐-4-에틸-2-옥사졸린 및 2-페닐-4-메틸-2-옥사졸린. 옥사졸린은 단독으로 사용되거나 혼합물로서 사용될 수 있다. 폴리아미드 성형 조성물을 기준으로 하여, 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량% 사용될 수 있다.

·비스옥사졸린, 예를 들면, 2,2'-메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-프로필렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린) 및 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린). 이들 비스옥사졸린은 단독으로 사용되거나 혼합물로서 사용될 수 있다. 폴리아미드 성형 조성물을 기준으로 하여, 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량% 사용될 수 있다.

·옥사졸린, 예를 들면, 상술한 화합물의 양이온성 개환 중합반응으로 제조할 수 있는 폴리옥사졸린. 폴리아미드 성형 조성물을 기준으로 하여, 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량% 사용될 수 있다.

·이관능성 에폭사이드, 예를 들면, 비스페놀 디글리시딜 에스테르 또는 에폭시 관능성 그룹을 두 개 이상 갖는 에폭시 수지. 각종 적합한 화합물이 시판 중이다. 역시, 폴리아미드 성형 조성물을 기준으로 하여, 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량% 사용될 수 있다.

·아세토페논-포름알데히드 수지 또는 사이클로헥사논-포름알데히드 수지를 기재로 하는 접착제. 역시, 각종 적합한 화합물이 시판 중이다. 사용량은, 폴리아미드 성형 조성물을 기준으로 하여, 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 다양하다.

이들 첨가제는, 사용되는 폴리아미드가 아미노 말단 그룹을 과량 함유하는 경우, 접착력 개선과 관련하여 특히 효과적이다.

크로마타이징은 바람직하게는 신규한 방법에 필요하지 않지만, 또 다른 양태에서, 크로마타이징된 알루미늄 표면을 신규한 방법을 사용하여 피복시킬 수도 있다. 또한, 오가노실란 조성물로 처리하기 전에, 금속 표면은, 예를 들면, 미국 특허 제5,520,223호에 기재되어 있는 바와 같이, 임의의 공지된 방식으로 예비처리될 수 있다. 당해 방법은 폴리아미드의 특히 우수한 접착력과 배합하여 특히 유효한 부식 보호력을 제공한다.

금속 제품은 일반적으로 압출 피복한 지 단시간 내에, 예를 들면, 냉기나 냉 질소의 스트림, 수욕 또는 수 분무기를 사용하여 냉각시켜, 가능한 신속하게 추가의 작업에 필수적인 비점성 표면을 수득하도록 한다. 금속 제품이, 결정성 성형 조성물의 경우에는 결정성 용융점 T_m이상이고, 별개로, 무정형 성형 조성물의 경우에는 T_g+30℃ 이상인 온도에서 존재하는 시간(용융 적용 순간으로부터 산출됨)은 일반적으로 30초 이하, 바람직하게는 20초 이하, 특히 바람직하게는 12초 이하이며, 특히 바람직하게는 8초 이하, 매우 특히 바람직하게는 5초 이하이다. T_m과 유리전이온도(T_g)는 DSC 방법을 사용하고 초 가열 곡선을 사용하여 측정된다. 당해 방법은 숙련가에게는 친숙하므로 추가의 설명을 필요로 하지 않는다.

필요한 경우, 하나 이상의 기타 층이, 공압출법 또는 하류 압출 피복법에 의해 폴리아미드 층에 적용될 수 있으며, 필요한 경우, 접착 촉진제가 본 발명에 적용될 수 있다. 적합한 중합체의 예는 열가소성 탄성중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체로부터 제조된 이오노머, 플루오로중합체, 예를 들면, 불화 고무, 산 그룹이나 무수물 그룹으로 작용화되고 충전제, 가소제 및/또는 가황 시스템을 추가로 포함할 수 있는 기타 고무이다. 다른 예는 말레산-무수물 개질된 에틸렌 중합체 및 말레산-부수물 개질된 에틸렌 공중합체이다. 적합한 중합체가 미국 특허 제5,520,223호에 보다 상세하게 기재되어 있다. 이러한 유형의 층은, 예를 들면, 기계적 영향, 예를 들면, 돌과의 충격으로부터의 튜브의 보호력을 개선시킬 수 있다.

본 발명의 신규한 방법은 유효하고 지속적인 부식 보호력을 갖는 금속 제품을 제공한다. 본 방법은 특히 자동차 제작 및 기계 공학에 사용된다.

Claims

화학식 1의 관능성 그룹을 갖는 알콕시실란 Q몰(a)과

화학식 2의 트리알콕시실란(α)으로 이루어진 그룹 및/또는 화학식 3의 디알콕시실란으로 이루어진 그룹(β) 및/또는 화학식 4의 알콕시 화합물로 이루어진 그룹(γ)으로부터 선택된 알콕시실란 M몰(b)로부터 제조된 오가노실란 조성물[단,

M과 Q의 몰 비는 0≤M/Q≤20이고,

평균 2.4개 이상의 알콕시 그룹 OR^*, OR^**, OR^***또는, 별개로, OR^****이 각각의 규소원자 및, 별개로, 금속 원자에 대해 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물의 혼합물 속에 존재하며,

화학식 4의 화합물로서 언급된 금속 화합물 중의 하나가 부수적으로 사용되는 경우, 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물의 혼합물 속의 금속/Si의 원자비는 4:6 이하이다]을 포함하는 혼합물을 적용하는 단계 및

폴리아미드 성형 조성물의 압출 용융물을 사용하여 이렇게 처리된 표면을 피복하고 건조시키는 단계로 제조한, 압출 피복된 금속 프로파일.

화학식 1

A-Si(R¹)_y(OR^*)_3-y

화학식 2

R²-Si(OR^**)₃

화학식 3

R³R⁴Si(OR^***)₂

화학식 4

Me(OR^****)_n

위의 화학식 1 내지 화학식 4에서,

A는 직접 결합되거나 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 통해 규소, 하나 이상의 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아미도, 에폭시, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 시아노, 이소시아네이토, 우레이도, 티오시아네이토, 머캅토, 설판 또는 할로 그룹에 결합된 치환체이고,

R¹은 메틸, 에틸 또는 A(위에서 정의한 바와 같음)이고,

y는 0 또는 1이고,

R^*, R^**, R^***및 R^****는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹 또는 알킬[(폴리)에틸렌 글리콜] 라디칼에 의해 치환된 상응하는 알킬 그룹이고,

R², R³및 R⁴는 서로 독립적으로, 각각의 경우, 탄소수 18 이하의 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐 또는 방향족 그룹이거나, 부분적으로 불화되거나 과불화되고/되거나 알킬옥시 및/또는 아릴옥시 그룹에 의해 치환된 유형의 그룹이고,

Me는 Si(n=4) 및 금속, 예를 들면, Ti(n=4), Zr(n=4), Al(n=3) 및 Zn(n=2)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
제1항에 있어서, 프로파일이 튜브인, 압출 피복된 금속 프로파일.
제2항에 있어서, 프로파일이 자동차 부품인, 압출 피복된 금속 프로파일.
제3항에 있어서, 프로파일이 연료 라인, 서보(servo) 조종 라인, 수 냉각 라인, 브레이크 라인 또는 공기 조절 시스템 속의 라인인, 압출 피복된 금속 프로파일.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 표면이 알루미늄, 알루미늄 합금, 크로마타이징된 알루미늄, 강철, 놋쇠 및 아연으로 이루어지는, 압출 피복된 금속 프로파일.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 성형 조성물이 아미노 말단 그룹을 과량 함유하는, 압출 피복된 금속 프로파일.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 성형 조성물이

·옥사졸린,

·비스옥사졸린,

·옥사졸린의 양이온성 개환 중합반응으로 제조한 폴리옥사졸린,

·이관능성 에폭사이드, 또는 별개로, 에폭시 관능성 그룹을 두 개 이상 갖는 에폭시 수지 및

·아세토페논-포름알데히드 수지 또는 사이클로헥사논-포름알데히드 수지를 기재로 한 접착제 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 첨가제를 0.05 내지 10중량% 포함하는, 압출 피복된 금속 프로파일.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 용융 적용 순간에 프로파일이, 결정성 성형 조성물의 경우에는 T_m이상의 온도에서, 그리고 별개로, 무정형 성형 조성물의 경우에는 T_g+30℃ 이상의 온도에서 30초 이하 동안 유지되는, 압출 피복된 금속 프로파일.
제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 기타 중합체 층이 폴리아미드 층에 적용되어 있는, 압출 피복된 금속 프로파일.
화학식 1의 관능성 그룹을 갖는 알콕시실란 Q몰(a)과

화학식 2의 트리알콕시실란(α)으로 이루어진 그룹 및/또는 화학식 3의 디알콕시실란으로 이루어진 그룹(β) 및/또는 화학식 4의 알콕시 화합물로 이루어진 그룹(γ)으로부터 선택된 알콕시실란 M몰(b)로부터 제조된 오가노실란 조성물[단,

M과 Q의 몰 비는 0≤M/Q≤20이고,

평균 2.4개 이상의 알콕시 그룹 OR^*, OR^**, OR^***또는, 별개로, OR^****이 각각의 규소원자 및, 별개로, 금속 원자에 대해 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물의 혼합물 속에 존재하며,

화학식 4의 화합물로서 언급된 금속 화합물 중의 하나가 부수적으로 사용되는 경우, 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물의 혼합물 속의 금속/Si의 원자비는 4:6 이하이다]을 포함하는 혼합물을 적용하는 단계 및

폴리아미드 성형 조성물의 압출 용융물을 사용하여 이렇게 처리된 표면을 피복하고 건조시키는 단계를 포함하는, 압출 피복된 금속 제품의 제조방법.

화학식 1

A-Si(R¹)_y(OR^*)_3-y

화학식 2

R²-Si(OR^**)₃

화학식 3

R³R⁴Si(OR^***)₂

화학식 4

Me(OR^****)_n

위의 화학식 1 내지 화학식 4에서,

A는 직접 결합되거나 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 통해 규소, 하나 이상의 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아미도, 에폭시, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 시아노, 이소시아네이토, 우레이도, 티오시아네이토, 머캅토, 설판 또는 할로 그룹에 결합된 치환체이고,

R¹은 메틸, 에틸 또는 A(위에서 정의한 바와 같음)이고,

y는 0 또는 1이고,

R^*, R^**, R^***및 R^****는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹 또는 알킬[(폴리)에틸렌 글리콜] 라디칼에 의해 치환된 상응하는 알킬 그룹이고,

R², R³및 R⁴는 서로 독립적으로, 각각의 경우, 탄소수 18 이하의 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐 또는 방향족 그룹이거나, 부분적으로 불화되거나 과불화되고/되거나 알킬옥시 및/또는 아릴옥시 그룹에 의해 치환된 유형의 그룹이고,

Me는 Si(n=4) 및 금속, 예를 들면, Ti(n=4), Zr(n=4), Al(n=3) 및 Zn(n=2)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
제10항에 있어서, 금속 제품이 프로파일인 방법.
제11항에 있어서, 금속 제품이 튜브인 방법.
제12항에 있어서, 금속 제품이 자동차 부품인 방법.
제13항에 있어서, 금속 제품이 연료 라인, 서보 조종 라인, 수 냉각 라인, 브레이크 라인 또는 공기 조절 시스템 속의 라인인 방법.
제10항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 제품의 표면이 알루미늄, 알루미늄 합금, 크로마타이징된 알루미늄, 강철, 놋쇠 및 아연으로 이루어지는 방법.
제10항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 성형 조성물이 아미노 말단 그룹을 과량 함유하는 방법.
제10항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 성형 조성물이

·옥사졸린,

·비스옥사졸린,

·옥사졸린의 양이온성 개환 중합반응으로 제조한 폴리옥사졸린,

·이관능성 에폭사이드, 또는 별개로, 에폭시 관능성 그룹을 두 개 이상 갖는 에폭시 수지 및

·아세토페논-포름알데히드 수지 또는 사이클로헥사논-포름알데히드 수지를 기재로 한 접착제 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 첨가제를 0.05 내지 10중량% 포함하는 방법.
제10항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 적용되는 혼합물이 오가노실란 조성물을 0.05 내지 8중량%(이의 가수분해물로부터의 무수 잔사로서 산출됨) 포함하는 방법.
제10항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 오가노폴리실록산이 오가노실란 조성물 속에 존재하는 방법.
제10항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 용융 적용 순간에 금속 제품이, 결정성 성형 조성물의 경우에는 T_m이상의 온도에서, 그리고 별개로, 무정형 성형 조성물의 경우에는 T_g+30℃ 이상의 온도에서 30초 이하 동안 유지되는 방법.
제10항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 기타 중합체 층이 폴리아미드 층에 적용되는 방법.
자동차 제작 또는 기계 공학에 있어서의, 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 압출 피복된 금속 프로파일 또는, 별개로, 제10항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 따라 제조된 압출 피복된 금속 제품의 용도.