KR20010087226A - 폴리에테르 측기 함유 고무 - Google Patents

폴리에테르 측기 함유 고무 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정 폴리에테르 측기 함량의 디올레핀계 고무, 이 고무와 충전제의 혼합물, 및 개선된 인열 저항성(tear propagation resistance) 및 좋은 제동력을 갖춘 가황 고무의 제조에 있어 상기 고무 및 고무 혼합물의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 고무는 고도로 강화된 고무 성형 제품, 특히 포장 도로 및 비포장 도로용 차량에 모두 사용되는 자동차 타이어를 제조하는데 적합하다.

Description

폴리에테르 측기 함유 고무 {Rubbers with Polyether Side Groups}
본 발명은 특정 폴리에테르 측기 함량의 디올레핀계 고무 및 인열 저항성 및 좋은 제동력을 갖춘 가황 고무의 제조에 있어 상기 고무의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 고무는 고도로 강화된 고무 성형 제품의 제조, 특히 포장 도로 및 비포장 도로에 모두 사용되는 자동차 타이어에 적합한데, 이는 본 발명의 고무가 높은 습윤 미끄럼 방지성, 낮은 회전 저항성 및 높은 노면 내마모성뿐 아니라 비포장 도로의 높은 응력에 견디는 비교적 우수한 능력과 함께 높은 인열 저항성을 갖기 때문이다.
용액 폴리부타디엔 및 용액 스티렌/부타디엔 고무와 같은 음이온 중합된 이중 결합 함유 용액 고무는 낮은 회전 저항성의 타이어 접지면의 제조에 있어서 상응하는 에멀젼 고무보다 이점이 있다. 이점은 비닐 함량 및 관련된 유리 전이 온도, 및 분자 분지도를 조절하는 능력에 있다. 이는 실제 사용에 있어서 타이어의 습윤 미끄럼 방지성 및 회전 저항성 사이의 관계에서 특히 이로운 것으로 나타난다. 미국 특허 공보 제 5,227,425호에는 용액 SBR 고무 및 실리카를 소재로 타이어 접지면을 제조하는 것에 관하여 개시되어 있다. 이 고무 혼합물의 단점은 제한된 인열 저항성이다. 포장 도로와 비포장 도로에 모두 사용할 수 있는 새로운 형태의 자동차 타이어("다용도 자동차(Multi Utility Vehicles)")는 회전 저항성, 습윤 미끄럼 방지성 및 마모성에 관하여 알려진 요건 이외에 비포장 도로에서 자동차의 작동을 위해 높은 인열 저항성을 새로이 요구한다.
또한, 관능성 측기 함유 디엔계 용액 고무의 고무 혼합물은 독일 특허 출원 제198 324 596호에 기재되어 있다. 이 출원서에 기재된 히드록실기는 회전 저항성, 습윤 미끄럼 방지성 및 마모성과 같은 포장 도로와 관련된 특성은 개선시키지만, 비포장 도로에서 사용하기 위해서는 인열 저항성을 보다 개선하는 것이 특히 낮은 회전 저항성을 갖는 실리카-충전제 함유 고무 혼합물에 있어서 특히 바람직하다.
또한, 첨가제로 폴리에테르를 함유하는 고무 혼합물은 유럽 특허 공개 공보 제869 145호에 기재되어 있다. 그러나, 이 문헌에서 폴리에테르는 대전방지제로 사용된다. 유럽 특허 공개 공보 제869 145호에는 인열 저항성에 대해서는 상세히 기재되어 있지 않다.
따라서, 본 특허 출원의 목적은 디올레핀 및 임의로 다른 단량체를 함유하며 비교적 높은 함량의 유효 폴리에테르 측기를 갖는 고무를 제공하는 것이며, 이 고무로부터 포장 도로 및 비포장 도로 모두에 대해 개선된 사용 특성을 갖는 타이어, 보다 구체적으로 낮은 회전 저항성, 비교적 높은 습윤 미끄럼 방지성, 낮은 마모성 및 높은 인열 저항성을 갖는 타이어를 제작할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 특정 히드록실기 무함유 폴리에테르 측기 함량의 디올레핀의 용액 고무가 상기 기재된 다용도 자동차 타이어의 제조에 있어서 특히 바람직한 특성을 가짐을 알게 되었다.
따라서, 본 발명은 고무의 총량을 기준으로 히드록실기 무함유 폴리에테르 측기를 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는, 1,2-결합 디올레핀을 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%(비닐 함량) 함유하는 디올레핀 및 임의로 다른 일불포화된 단량체를 기재로 하는 고무를 제공한다.
히드록실기 무함유 폴리에테르 측기는 하기 화학식 1 또는 2에 상응한다.
상기 식에서, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1내지 C6-알킬기 또는 -COO-(CHR3-CHR4-O-)m-R5기이고, R3및 R4는 서로 독립적으로 다른 반복 단위에서 그의 정의와 무관하게 수소, 메틸 또는 에틸기이고, R5는 선형, 분지형 또는 시클릭 C1내지 C24-알킬기, C6내지 C18-아릴 또는 C7내지 C24-아릴알킬기이고, n은 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, m은 1 내지 100, 바람직하게는 3 내지 30의 정수이다.
하기 화학식에 상응하는 폴리에테르 측기가 바람직하다.
폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 -R5분자량 132 내지 약 1500
폴리프로필렌 옥시드 폴리에테르 -R5분자량 174 내지 약 1500
폴리프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 혼합 폴리에테르 -R5분자량 146 내지 약 1500
폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 -R5분자량 132 내지 약 1500
폴리프로필렌 옥시드 폴리에테르 -R5분자량 174 내지 약 1500
폴리프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 혼합 폴리에테르 -R5분자량 146 내지 약 1500
폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 -R5분자량 132 내지 약 1500폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 -R5분자량 132 내지 약 1500
폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 -R5분자량 132 내지 약 1500
폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 -R5분자량 174 내지 약 1500
폴리프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 혼합 폴리에테르 -R5분자량 146 내지 약 1500
본 명세서에서 R5기는 C1내지 C24-알킬기, 바람직하게는 C1내지 C8-알킬기, C6내지 C18-아릴기, 바람직하게는 C6내지 C10-아릴기, 및 C7내지 C24-아릴알킬기, 바람직하게는 C7내지 C18-아릴알킬기이다. 특히 바람직한 R5기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 옥타데실, 페닐, 옥틸페닐, 노닐페닐 및 도데실페닐기이며, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸기가 특히 더 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 고무는 화학식 1에 상응하는 폴리에테르 측기를 고무의 총량을 기준으로 0.1 내지 15 중량% 함유하는 것들이다.
본 발명에 따른 바람직한 고무는 디올레핀 이외에 추가의 불포화 단량체로서 중합에 의해 포함되는 비닐방향족 단량체를 고무의 총량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량% 함유한다.
또한, 본 발명에 따른 고무는 1,4-트랜스 비율이 중합에 의해 포함되는 디올레핀의 총량을 기준으로 60 중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 40 중량%일 수 있다.
고무의 제조에 있어서 본 발명에 따라 사용되는 디올레핀에는 특히 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 1-비닐-1,3-부타디엔 및(또는) 1,3-헥사디엔이 포함된다. 1,3-부타디엔 및(또는) 이소프렌이 특히 바람직하다.
중합에 사용될 수 있는 비닐방향족 단량체의 예에는 스티렌, o-, m- 및 p-메틸스티렌, p-tert.-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 및(또는) 디비닐나프탈렌이 포함된다. 스티렌이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 고무의 (수-평균) 분자량은 약 50,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000이고, 유리 전이 온도는 -120 ℃ 내지 +20 ℃, 바람직하게는 -60 ℃ 내지 0 ℃이며, 무니(Mooney) 점도 ML 1+4(100 ℃)는 10 내지200, 바람직하게는 30 내지 150이다.
본 발명에 따른 고무는 적합한 촉매, 바람직하게는 예를 들어 n-부틸리튬과 같은 알칼리 금속을 기재로 한 음이온성 촉매를 사용하여 상기 목적에 적합한 불활성 유기 용매 중에서 용액 중합에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 잘 알려진 랜덤화제 및 조절제를 이 중합 반응에 사용하여 고무의 미세구조를 조절할 수 있다. 이러한 종류의 음이온성 용액 중합 반응은 잘 알려져 있으며 예를 들어 프란타(I. Franta)의 문헌[Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, page 73-74, 92-94] 및 호우벤-베일(Houben-Weyl)의 문헌[Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Vol.E 20, page 114-134]에 기재되어 있다.
고무에 폴리에테르 측기를 도입하는 것은, 바람직하게는 사용된 단량체의 용액 중합을 수행한 다음에, 수득된 중합체를 바람직하게는 잘 알려진 라디칼 개시제의 존재하에 하기 화학식 3 또는 4에 상응하는 폴리에테르 머캅탄과 반응시킴으로써 수행한다.
상기 식에서, R1내지 R5와 n 및 m은 상기 정의한 바와 같다.
화학식 3에 상응하는 바람직한 폴리에테르 머캅탄은, 일관능성 C1내지 C24알콜, 바람직하게는 C1내지 C8알콜, C6내지 C18-아릴 알콜, 바람직하게는 C6및 C10-아릴 알콜, 및 C7내지 C24-아릴알킬 알콜, 바람직하게는 C7내지 C18-아릴알킬 알콜을 개시체로 하여 제조된 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르, 폴리프로필렌 옥시드 폴리에테르 및 폴리에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 혼합 폴리에테르와 티오글리콜산, 2- 및 3-머캅토프로피온산, 머캅토부티르산의 모노에스테르 및 머캅토숙신산과의 디에스테르이다. 폴리에테르의 분자량은 바람직하게는 164(트리에틸렌 글리콜 모노메틸에스테르) 내지 약 1500, 특히 바람직하게는 300 내지 1000이다. 특히 바람직한 일관능성 개시체 알콜은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 도데실 또는 옥타데실의 알콜, 페놀, 옥틸 페놀, 노닐 페놀 및 도데실 페놀이 있으며, 여기서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸의 알콜이 특히 더 바람직하다. 이러한 폴리에테르의 제법은 선행 기술에 속한다. 적합한 폴리에테르는 시판된다.
바람직한 폴리에테르 머캅탄(IV)은 머캅토기로 끝나는 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르, 폴리프로필렌 옥시드 폴리에테르 및 폴리에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드혼합 폴리에테르로, 일관능성 C1내지 C24-알콜, 바람직하게는 C1내지 C8-알콜, C6내지 C18-아릴 알콜, 바람직하게는 C6및 C10-아릴 알콜, 및 C7내지 C24-아릴알킬 알콜, 바람직하게는 C7내지 C18-아릴알킬 알콜을 개시체로 하며, 머캅토기로 끝나는 폴리에테르의 분자량은 바람직하게는 180(ω-머캅토테트라에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르) 내지 약 1500, 특히 바람직하게는 약 300 내지 약 1000이다. 이러한 폴리에테르 머캅탄(IV)은 통상의 공지된 방법으로, 예를 들어 황화 수소와 반응시킴으로써 상응하는 히드록실기로 끝나는 폴리에테르로부터 제조할 수 있다.
폴리에테르 머캅탄 III 또는 IV와 비변형 고무의 반응은 용매 존재 또는 용매 부재하에 예를 들어 혼련기 또는 압출기에서 20 ℃ 내지 220 ℃, 바람직하게는 70 ℃ 내지 170 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 반응 시간의 범위는 몇분 내지 수시간에 이른다.
적합한 용매의 예에는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 및(또는) 톨루엔과 같은 탄화수소가 포함된다.
용액 중에서 폴리에테르 머캅탄 III 또는 IV와 비변형 고무가 반응하는 바람직한 온도는 60 ℃ 내지 150 ℃이고, 괴상 반응의 경우에는 예를 들어 내부 혼합기에서 100 ℃ 내지 200 ℃이다.
바람직한 라디칼 개시제의 예에는 퍼옥시드, 특히 디라우로일 퍼옥시드 및 디벤조일 퍼옥시드와 같은 아실 퍼옥시드 및 디-tert. 부틸퍼옥시트리메틸시클로헥산과 같은 케탈 퍼옥시드뿐 아니라 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 개시제,및 벤즈피나콜 실릴 에테르도 포함된다. 또한, 광개시제와 가시광 또는 UV광의 존재하에 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 고무와 고무 산업분야에서 사용되는 공지된 충전제의 고무 혼합물을 제공하는데, 이 혼합물에는 활성 및 불활성 충전제가 모두 포함된다. 이 고무 혼합물에는 미립자 실리카(예를 들어, 실리케이트 용액을 침전시키거나 또는 비표면적이 5 내지 1000, 바람직하게는 20 내지 400 m2/g(BET 표면적)이고 1차 입도가 10 내지 400 nm인 할로겐화 규소를 화염 가수분해하여 제조함. 이 실리카는 임의로 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti 옥시드와 같은 다른 산화 금속과의 혼합 산화물로 존재할 수 있음), 알루미늄 실리케이트와 같은 합성 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트와 같은 알칼리 토류 실리케이트(BET 표면적이 20 내지 400 m2/g이고 1차 입경이 10 내지 400 nm임), 카올린 및 다른 천연 실리카와 같은 천연 실리케이트, 유리 섬유 및 유리 섬유 제품(매트, 스트랜드) 또는 마이크로글래스 비즈, 산화 아연, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 알루미늄과 같은 산화 금속, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 아연과 같은 탄산 금속, 예를 들어 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘과 같은 수산화 금속, 카본 블랙(여기서, 사용된 카본 블랙은 램프 블랙, 퍼니스 또는 채널 블랙 방법에 의해 제조되며, BET 표면적이 20 내지 200 m2/g으로, 예를 들어 SAF, ISAF, HAF, FEF 또는 GPF 카본 블랙이 있음), 고무 겔, 고무 분말(예를 들어, 가황 고무를 분쇄하여 얻을 수 있음)이 포함된다.
사용된 충전제는 바람직하게는 미립자 실리카 및(또는) 카본 블랙이다.
충전제의 양은 고무 100 중량부를 기준으로 일반적으로 10 내지 300 중량부, 바람직하게는 30 내지 150 중량부이다.
상기 언급한 충전제는 그 자체로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 한 실시태양으로, 고무 혼합물은 충전제로서 미립자 실리카와 같은 경충전제와 카본 블랙의 혼합물을 함유하는데, 여기서 카본 블랙에 대한 경충전제의 혼합 비율은 중량비로 1 : 0.05 내지 20, 바람직하게는 1 : 0.1 내지 10이고, 충전제의 총량은 고무 100 중량부를 기준으로 30 내지 150 중량부, 바람직하게는 40 내지 120 중량부이다.
물론, 본 발명에 따른 고무는 다른 통상의 고무, 예를 들어 천연 고무 및 합성 고무와 블렌딩할 수 있다.
바람직한 합성 고무는 예를 들어 호프만(W. Hofmann)의 문헌[Kautschuktechnologie, Gentner Verlag, Stuttgart 1980] 및 프란타(I. Franta)의 문헌[Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989]에 기재되어 있다. 그 예로는 BR(폴리부타디엔), ABR(부타디엔/아크릴산 C1-4알킬에스테르 공중합체), CR(폴리클로로프렌), IR(폴리이소프렌), SBR(스티렌 함량이 1 내지 60, 바람직하게는 20 내지 50 중량%인 스티렌/부타디엔 공중합체), IIR(이소부틸렌/이소프렌 공중합체), NBR(아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60, 바람직하게는 10 내지 40 중량%인 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체), HNBR(부분적으로 수소화되거나 또는 완전히 수소화된 NBR 고무), EPDM(에틸렌/프로필렌 디엔 공중합체) 및 이들 고무의 혼합물을 들 수 있다.
유리 전이 온도가 -50 ℃ 이상인 천연 고무, 에멀젼 SBR 및 용액 SBR 고무(임의로 유럽 특허 공개 공보 제447 066호에 따른 실릴 에테르 또는 다른 관능기로 수식할 수 있음), 1,4-시스의 함량이 높은(> 90%) 폴리부타디엔 고무(Ni, Co, Ti 또는 Nd계 촉매를 사용하여 제조함) 및 비닐 함량이 75 % 이하인 폴리부타디엔 고무 및 이들의 혼합물은 자동차 타이어를 제작하는데 있어서 관심의 대상이다.
물론, 본 발명에 따른 고무 혼합물은 예를 들어 이 고무 혼합물로부터 제조한 가황 고무의 추가의 가교화에 사용되거나 또는 특정 목적을 위해 본 발명에 따른 고무 혼합물로부터 제조한 가황 고무의 물성을 개선시키는 다른 고무 보조제를 함유할 수 있다.
사용된 추가의 가교제의 예에는 황 또는 황-제공 화합물 또는 퍼옥시드가 포함된다. 황 또는 황-제공 화합물은 고무를 기준으로 특히 바람직하게는 약 0.01 내지 3 중량부의 양으로 사용된다. 또한, 상기 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 고무 혼합물은 잘 알려진 반응 가속화제, 항산화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 항오존제, 가공 보조제, 강화 수지, 예를 들어 페놀 수지, 예를 들어 실리카/레소르시놀/헥사메틸렌 테트라민 또는 코발트 나프테네이트와 같은 스틸 코드 접착 촉진제, 가소제, 점착 부여제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 지연제, 금속 산화물 및 활성제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 고무 보조제는 통상의 잘 알려진 양으로 사용되는데, 사용되는 양은 고무 혼합물의 의도하는 용도에 따라 달라진다. 예를 들어, 고무 보조제의 양은 통상적으로 고무 100 중량부를 기준으로 2 내지 70 중량부이다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 고무 혼합물에 고무를 더 첨가할 수 있다. 첨가량은 고무 혼합물의 고무의 총량을 기준으로 일반적으로 0.5 내지 70, 바람직하게는 10 내지 50 중량%이다. 또한, 추가로 첨가된 고무의 양은 본 발명에 따른 고무 혼합물의 의도하는 특정 용도에 따라 달라진다.
추가의 충전 활성제를 고 반응성의 실리카 충전제를 함유하는 본 발명에 따른 고무 혼합물에 사용하면 특히 이롭다. 바람직한 충전 활성제는 황을 함유하는 실릴 에테르, 특히 독일 특허 공개 공보 제2 141 159호 및 독일 특허 공개 공보 제2 255 577호에 개시된 비스(트리알콕시실릴알킬)폴리술피드 종류이다. 또한, 독일 특허 공개 공보 제4 435 311호 및 유럽 특허 공개 공보 제670 347호에 기재된 것에 상응하는 황 함유 올리고머 및(또는) 중합체 실릴 에테르도 적합하다. 머캅토알킬트리알콕시 실란, 특히 머캅토프로필트리에톡시 실란 및 티오시아나토알킬실릴 에테르(독일 특허 공개 공보 제19 544 469호를 참조), 아미노기-함유 실릴 에테르, 예를 들어 3-아미노프로필트리에톡시 실란 및 N-올레일-N-프로필트리메톡시 실란, 및 트리메틸올프로판을 사용할 수도 있다. 충전 활성제는 고무 100 중량부를 기준으로 통상의 양, 즉 0.1 내지 15 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 예를 들어 본 발명에 따른 고무와 상응하는 충전제 및 고무 보조제를 혼련기, 롤러 또는 압출기와 같은 적합한 혼합 장치에서 혼합하거나, 또는 고무 용액과 충전제를 혼합한 다음 예를 들어 스팀 증류법에 의해 용매를 제거함으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 바람직하게는 고도로 강화된 고무 성형 제품, 특히 타이어 및 타이어 부재의 제조에 사용되는 가황 고무의 제조에 있어서 본 발명에 따른 고무 혼합물의 용도를 제공한다.
<실시예 1>: 폴리에테르 머캅탄의 제조
물 분리 장치에서 17시간 동안 분자량 550의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 275 g을 톨루엔 360 ml 중 3-머캅토프로피온산 53 g, p-톨루엔술폰산 0.2 g 및 불카녹스(Vulkanox) BKF(바이엘 아게(Bayer AG)사의 페놀 항산화제) 0.5 g과 함께 가열하였다. 120 ℃에서 감압(0.1 mm)하에 용매를 증류한 다음, 무색 오일 323 g을 수득하였다.
<실시예 2>: 폴리에테르 측기 함유 용액 SBR 고무
실시예 1의 폴리에테르 머캅탄 6.25 g과 디라우로일 퍼옥시드 0.5 g을 80 ℃에서 시클로헥산 4 L 중 용액 SBR 고무인 부나(Buna) VSL 5025-0(바이엘 아게, 결합 스티렌 함량 25 중량%, 1,2-결합 부타디엔 함량 50 중량%, 부타디엔 20%가 중합에 의해 1,4-트랜스 형태로 포함되어 있음) 500 g의 용액에 가하였다. 그 다음, 혼합물을 80 ℃에서 5시간 동안 교반하였다. 그 다음, 안정화제인 불카녹스(등록상표) 4020(바이엘 아게) 2.5 g을 첨가하고 용매를 스팀 증류법에 의해 제거하였다. 감압하에 70 ℃에서 건조한 다음, 무니 점도 ML 1+4(100 ℃)가 80인 무색 고무 508.5 g을 수득하였다. 결합된 폴리에테르 측기 함량은 (고무의 총량을 기준으로) 1.24 중량%이었다. 1,2-결합 부타디엔 함량(비닐 함량)은 50 중량%, 유리 전이 온도는 -17 ℃이었다.
<실시예 3-4>
실시예 1의 폴리에테르 머캅탄 및 이 실시예에서 사용된 디라우로일 퍼옥시드의 양을 하기 표 1에 주어진 양으로 대체하여 실시예 2와 동일한 방법을 수행하였다.
실시예 번호 폴리에테르 머캅탄 실시예 1 디라우로일 퍼옥시드 점도 ML 1+4 유리 전이 온도
3 12.5 g 1 g 100 -19 ℃
4 25 g 1 g 88 -19 ℃
<실시예 5>: 고무 혼합물 및 가황 고무
하기 표 2의 고무 혼합물을 1.5 L 들이 혼련기에서 제조하였다(혼합 시간: 5분, 속도: 60 rpm). 황 및 가속화제를 50 ℃에서 롤러에 넣었다.
비교예 5.1 실시예 5.A 실시예 5.B
혼련기에서 혼합한 물질
용액-SBR 부나 VSL 5025-0(바이엘 아게) 70 0 0
폴리에테르 용액-SBR 실시예 3 0 70 0
폴리에테르 용액-SBR 실시예 4 0 0 70
폴리부타디엔 부나 CB 25(바이엘 아게) 30 30 30
실리카 불카실(Vulkasil) S(바이엘 아게) 70 70 70
카본 블랙 N 121(데구사 후엘스, Degussa Huels) 10 10 10
방향족 미네랄유
에너텐(Enerthene) 1849-1(BP) 37.5 37.5 37.5
산화 아연 3 3 3
스테아르산 1 1 1
항산화제 불카녹스 HS(바이엘 아게) 1 1 1
항산화제 불카녹스 4020(바이엘 아게) 1 1 1
실란 Si 69(데구사 후엘스) 5.6 5.6 5.6
롤러에 넣은 물질
황 1.5 1.5 1.5
가속화제 불카시트(Vulkacit) CZ(바이엘 아게) 1.8 1.8 1.8
가속화제 불카시트 D(바이엘 아게) 2 2 2
그 다음, 170 ℃에서 20분 동안 혼합물을 경화하였다. 다음과 같은 가황 고무 특성이 나타났다.
100 % 신장시 탄성률 (MPa) 3.2 3.2 3.3
300 % 신장시 탄성률 (MPa) 10.9 12.6 13.4
파단 신장률(%) 400 340 320
23 ℃에서의 반발 탄성률(%) 30 29 28
70 ℃에서의 반발 탄성률(%) 51 55 57
23 ℃에서의 경도(쇼어(shore) A 경도) 70 65 64
마모성 DIN 53.516(mm3) 84 75 78
인열 저항성DIN 53.515(N/mm) 28.7 40 40
상기 결과는 본 발명에 따른 폴리에테르 측기 함유 용액 고무가 개선된 제동력(23 ℃에서의 낮은 반발 탄성은 타이어의 비교적 높은 습윤 미끄럼 방지성과 상관관계가 있고, 70 ℃에서의 비교적 높은 반발 탄성은 타이어의 비교적 낮은 회전 저항성과 상관관계가 있음), 및 두드러지게 개선된 인열 저항성 수준과 함께 비교적 낮은 마모성을 갖는 가황 고무를 생산함을 입증한다.
본 발명으로 디올레핀 및 임의로 비교적 높은 함량의 유효한 폴리에테르 측기를 갖는 다른 단량체를 함유하는 고무를 제조할 수 있으며, 이 고무를 소재로 포장 도로 및 비포장 도로 모두에 대해 사용하기에 개선된 특성을 갖는 타이어, 보다 구체적으로 낮은 회전 저항성, 비교적 높은 습윤 미끄럼 방지성, 낮은 마모성 및 높은 인열 저항성을 갖는 타이어를 제작할 수 있다.

Claims (5)

  1. 고무의 총량을 기준으로 히드록실기 무함유 폴리에테르 측기를 0.01 내지 20 중량% 함유하는 것을 특징으로 하며, 1,2-결합 디올레핀 10 내지 80 중량%(비닐 함량)를 함유하는 디올레핀 및 임의로 다른 일불포화 단량체를 기재로 하는 고무.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무가 함유하는 히드록실기 무함유 폴리에테르 측기가 하기 화학식 1 또는 2에 상응하는 것임을 특징으로 하는 고무.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    상기 식에서, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1내지 C6-알킬기 또는 -COO-(CHR3-CHR4-O-)m-R5기이고, R3및 R4는 서로 독립적으로 다른 반복 단위에서 그의 정의와 무관하게 수소, 메틸 또는 에틸기이고, R5는 선형, 분지형 또는 시클릭 C1내지 C24-알킬기, C6내지 C18-아릴 또는 C7내지 C24-아릴알킬기이고, n은 1 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 100의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고무가 고무의 총량을 기준으로 중합에 의해 포함된 비닐방향족 단량체를 0.1 내지 50 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 고무.
  4. 제1항에 있어서, 고무 100 중량부를 기준으로 충전제를 10 내지 300 중량부 및 임의로 천연 고무 및 다른 합성 고무, 고무 보조제 및 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  5. 가황 고무 및 고무 성형 제품, 특히 타이어 및 타이어 부재의 제조에 있어서 제1항에 따른 고무의 용도.
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