KR20010086464A - 저수준으로 연기를 생성하는 자동 소화 케이블의 제조방법 및 케이블 내부에 사용된 내염성 조성물 - Google Patents

저수준으로 연기를 생성하는 자동 소화 케이블의 제조방법 및 케이블 내부에 사용된 내염성 조성물 Download PDF

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KR20010086464A
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Abstract

본 발명은 케이블을 제조하는 방법, 특히, 자동 소화 특성(self-extinguishing properties)을 구비하고 저수준으로 연기를 생성하는 저전압 전력 전송용 또는 원격통신용 전기 케이블을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 케이블에서 내염성 코팅은 중합체 베이스, 내염성 무기 충진재 및 탈수제를 포함하는 내염성 조성물을 압출 성형함으로써 수득된다. 상기 탈수제의 존재는 실질적으로 구멍이 없는 매끄럽고 균일한 내염성층의 수득을 가능하게 한다.

Description

저수준으로 연기를 생성하는 자동 소화 케이블의 제조 방법 및 케이블 내부에 사용된 내염성 조성물{PROCESS FOR PRODUCING SELF-EXTINGUISHING CABLES WITH LOW-LEVEL PRODUCTION OF FUMES, AND FLAME-RETARDANT COMPOSITIONS USED THEREIN}
일반적으로, 자동 소화 케이블은 케이블 중심을 적합한 첨가물(additive)의 첨가에 의해 내염성(flame-resistance properties)을 갖게 된 중합체 조성물로 구성된 내염성 코팅으로 둘러싸면서 압출 성형함으로써 제조된다. 폴리올레핀계 조성물은 예를 들어, 이러한 목적으로 사용될 수 있는 내염성 첨가물로서 안티몬 삼산화물과 결합된 유기 할로겐화물을 포함하는 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를 기초로 한다. 그러나, 할로겐화된 내염성 첨가물은 그것들이 상기 중합 공정 중 부분적으로 분해하여 작업자에게 유독하고 중합 공정 장치의 금속 부분의 부식을 야기하는 할로겐화된 가스를 생성하므로 많은 결점을 갖는다. 또한, 할로겐화된 내염성 첨가물이 직접 불꽃에 놓여지면, 그것의 연소는유독 가스를 포함한 매우 많은 양의 연기를 생성한다. 안티몬 삼산화물이 첨가된 폴리비닐클로라이드(PVC)가 베이스 중합체로 사용될 때 유사한 결점을 갖는다.
그러므로, 최근 몇년 동안 자동 소화 케이블 제조에는 일반적으로 폴리올레핀 형태인 할로겐 없는 화합물이 사용되었는데, 중합체 베이스는 일반적으로, 수산화물, 수화된 산화물 또는 특히, 마그네슘 수산화물 또는 알루미나 삼수화물, 또는 이들의 혼합물과 같은 알루미늄 또는 마그네슘인 금속 수화염과 혼합된다(예로, 미국 특허 제 4,145,404호, 미국 특허 제 4,673,620호, 유럽 특허 제 328,501호, 유럽 특허 제 530,940호 참조).
상기 무기 충진재는 그것들로서 사용될 수 있거나 예를 들면, 포화 또는 불포화 지방산 또는 그의 염, 특히 올레산, 스테아르산 또는 이에 대응하는 올레산염 또는 스테아르산염, 또는 유기 실란 또는 티탄산염인 다양한 소수성 생성물로 코팅될 수 있다.
예를 들어, PCT 공개 WO 96/27885에서는 1 내지 20 중량 ％ 폴리에틸렌 왁스 및 소수성 배출물로 예를 들어, 알킬실란 코팅된 100 내지 200 중량 ％ 마그네슘 수산화물로 채워진 중합체 기질로서 폴리프로필렌을 포함한 전기 케이블 코팅용 내염성 조성물을 기술하고 있다(상기 폴리프로필렌 무게에 상대적인 중량 ％). 이러한 코팅은 상기 충진재와 상기 중합체 기질 사이에 적합성을 증가시키고 동시에 내염성 코팅에 소수성 특성이 전해져서, 상기 재료의 절연 특성 효율을 감소시키는 경향의 수분 흡착을 방지하게 된다.
일본 특허 출원 번호 JP-07-161,230(코카이(Kokai))에서는 지방산 또는 그의염으로 표면처리되거나 또는 상기 수산화물의 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량 ％의 양으로 실란 또는 티탄산염으로 표면처리된 바닥상태 그대로의 마그네슘 수산화물을 포함하는 내염성을 구비한 중합체 조성물을 기술하고 있다. 상기 특허 출원에서 기술한 바와 같이, 상기 충진재의 표면처리는 수분의 흡착을 감소시키는 것을 가능하게 하고, 그리하여 케이블 위에 조성물을 압출 성형하는 동안 상기 충진재로부터 방출된 수증기로 상기 재료에 어떤 종류의 팽창을 방지하고 상기 케이블의 표면 외관을 더 나빠지지 않도록 영향을 주었다.
본 출원인은 자동 소화 케이블의 제조에 있어서, 선행 기술에서 나타낸 바와 같이 상기한 바와 같은 소수성 시약으로 이러한 충진재를 코팅한 것을 사용한 것이 특히 빠른 압출 성형속도와 그로 인한 높은 생산성을 얻도록 유동성을 증가시킴과 그로 인한 상기 조성물의 공정 가능성을 위하여 승강된 온도에서 수행된 내염성 조성물을 압출 성형하는 공정일 때 산업적 규모의 재현 가능한 훌륭한 결과를 얻는 것은 충분하지 않다는 것을 관찰하게 되었다. 특히, 본 출원인은 코팅된 또는 코팅되지 않은 내염성 충진재 특히, 천연 충진재(즉, 합성에 의해서 보다는 광물로부터 얻어짐)로서 외관이 흐릿하고 거친 표면을 갖는 불만족스러운 코팅층을 형성함을 종종 관찰하였다. 또한, 어떤 경우에는, 이러한 코팅의 기계적 특성에 있어서 연속적 환원으로 내염성층의 내부에 구멍의 형성됨을 관찰하였다.
본 발명은 케이블, 특히, 자동 소화 특성(self-extinguishing properties)을 구비하고 저수준으로 연기를 생성하는 저전압 전력 전송용 또는 원격통신용 전기 케이블을 제조하기 위한 방법 및 케이블 내부에 사용되는 내염성 조성물에 관한 것이다.
도 1의 케이블은 전도체(1), 전기 절연체로 작용하는 내부층(2) 및 내염성을 가지고 보호층으로 작용하는 외부층(3)을 포함한다.
상기 내부층은 예를 들어, 폴리올레핀(동종중합체 또는 다양한 올레핀의 공중합체), 올레핀/에틸렌같이 불포화된 에스테르 공중합체, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르/폴리에스테르 공중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 공지된 전기 절연 특성을 가진 가교결합 또는 비-가교결합된 할로겐 없는 중합체 조성물로 구성될 수 있다. 이러한 중합체의 예는 특히, 선형 저밀도 PE(LLDPE)인 폴리에틸렌(PE); 폴리프로필렌(PP); 프로필렌/에틸렌 열가소성 공중합체; 에틸렌/프로필렌 고무(EPR) 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 고무(EPDM); 천연 고무; 부틸 고무; 에틸렌/비닐 아세트산염(EVA) 공중합체; 에틸렌/메틸 아크릴산염(EMA) 공중합체; 에틸렌/에틸 아크릴산염(EEA) 공중합체; 에틸렌/부틸 아크릴산염(EBA) 공중합체; 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 이의 유사물이다.
선택적으로, 본 발명에 따라 제작될 수 있는 자동 소화 케이블은 다른 절연층의 개입 없이 상기 내염성 조성물로 직접 코팅된 전도체를 구성할 수 있다. 이러한 방식으로, 상기 내염성 조성물은 또한 전기 절연체의 기능을 한다. 식별 목적으로 색을 부여하도록 적합한 색소와 부가적으로 결합된 연마 방지제(anti-abrasive agent)로 작용하는 얇은 중합체층은 그 후에 외부로 첨가될 수 있다.
본 출원인은, 만약 탈수제가 중합체 베이스 및 내염성 무기 충진재를 포함하는 조성물에 첨가되면, 실질적으로 구멍이 없고 매끄럽고 균일한 외부 표면을 가진내염성 코팅을 가진 자동 연소 케이블을 얻는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 이러한 탈수제는 상기 압출 성형기의 혼합 단계 또는 바로 상류에서 상기 내염성 조성물에 가해질 수 있다.
그러믈로, 첫 번째 측면에서, 본 발명은
(a) 중합체 베이스 및 무기 내염성 충진재를 포함하는 내염성 조성물 제조하는 단계;
(b) 내염성 코팅을 얻도록 절연층을 구비하여 선택적으로 예비 코팅된 전기 전도체 위에 상기 내염성 조성물을 압출 성형하는 단계를 포함하고,
탈수제를 상기 내염성 조성물에 첨가시키는 것을 특징으로 하는 저수준으로 연기를 생성하는 자동 소화 케이블 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 1 실시예에 따르면, 상기 탈수제는 상기 내염성 조성물을 제조하는 (a) 단계 중에 첨가된다.
바람직한 실시예에서, 상기 탈수제는 상기 내염성 충진재에 존재하는 수분 함량이 감소되도록 소정의 시간 동안 및 소정의 온도에서 내염성 조성물을 혼합하는 제 1 단계 후에 상기 내염성 조성물을 제조하는 (a) 단계 중에 첨가된다.
본 발명의 또다른 실시예에 따르면, 상기 탈수제는 상기 내염성 조성물을 압출 성형하는 (b) 단계 중에 첨가된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 탈수제를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 베이스 및 내염성 무기 충진재를 포함하는 내염성 조성물에 대한 것이다.
출원인의 직관에 따르면, 상기 탈수제는 상기 압출 성형단계에서 조성물을가열하는 동안 방출되는 내염성 무기 충진재에 존재하는 물을 흡착함으로써 그 작용을 발휘한다. 흡착 작용은 바람직하게는 비가역적 형태이거나 또는 상기 탈수제는 상기 압출 성형단계 중의 수증기 상태에서 물의 실질적인 부재를 보증하도록 가역적으로 물을 흡착할 수 있으나 상기 압출 성형온도에서는 물이 저속으로 방출된다. 이러한 방식으로 작업하는 것은, 상기 내염성 코팅 내부 구멍 형성 및/또는 내염성 코팅 표면상의 거친 외관을 방지한다. 압출 성형 온도가 상승함에 따라 방출되는 물의 양이 증가하는 것은 일반적으로 180℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상인 상대적으로 높은 압출 성형 온도일 때 특히 두드러지게되는 탈수제 존재로부터 유발되는 이점이다.
또한, 본 출원인은 예를 들어, 브루사이트(brucite) 및 이의 유사물과 같은 광물을 갈아 얻어진 마그네슘 수산화물인 천연의 내염성 충진재가 사용될 때 내염성 코팅의 특히 두드러지는 기계적 특성 및 표면 외관에 미치는 탈수제의 영향을 발견하였다. 이는 보통 합성 내염성 충진재에서 발견된 양보다 많은 수분을 포함하는 천연 내염성 충진재 때문이라고 사료된다. 존재하는 수분은 출발 광물로부터 또는 이러한 광물이 속한 가능한 공정으로부터 유도될 수 있거나 혹은 주위 환경으로부터 흡착될 수 있다.
사용될 수 있는 탈수제는 다루기 용이하고, 내염성 충진재 작용 기작에 반하는 영향을 주지 않고 높은 온도까지 가열되거나 또는 불꽃의 직접 작용에 노출되더라도 독성 생산물을 배출하지 않는 무기 화합물로 즉시 구입 가능한 것이다.
특히, 상기 탈수제는 산화칼슘, 염화칼슘, 무수 알루미나, 제올라이트, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 산화바륨 및 이의 유사물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 산화칼슘 및 제올라이트, 또는 이들의 혼합물은 특히 바람직하다.
상기 내염성 조성물에 가해질 탈수제의 양은 주로 자연적 작용과 이러한 시약의 효율 및 상기 내염성 충진재에 존재하는 물의 양으로 미리 결정된다. 일반적으로, 상기 내염성 충진재의 중량에 대하여 0.5 내지 15 중량 ％, 바람직하게는 1 내지 10 중량 ％의 탈수제 양이 만족할만한 결과를 보증하는데 충분하다고 여겨진다.
일반적으로 사용될 수 있는 내염성 충진재는 수산화물, 수화된 산화물, 특히, 칼슘, 알루미늄 또는 마그네슘 금속의 염 또는 수화된 염으로 수산화마그네슘, 알루미나 삼수화물, 수화된 탄산마그네슘, 탄산마그네슘, 수화된 칼슘과 마그네슘의 탄산염, 칼슘과 마그네슘의 탄산염, 또는 이들의 혼합물이다. 수산화마그네슘이 약 340℃의 분해 온도와 그로 인해 사용될 수 있는 높은 압출 성형 온도가 허용되는 것을 특징으로 하기 때문에 특히 바람직하다. 특히, 보다 바람직한 것은 1997년 12월 1일, 본 출원인에 의해 출원된 유럽 특허 번호 제 97121042.2호 및 연구 설명서(research disclosure) 제 407호(1998년 3월)에 기술된 바와 같이, 브루사이트 또는 이의 유사물과 같은 수산화마그네슘에 기초한 광물을 갈아 얻어진 천연 수산화마그네슘을 사용하는 것이다.
상기 내염성 충진재는, 일반적으로, 처리되지 않거나 또는 예를 들면, 올레산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 라우르산과 마그네슘 또는 아연 스테아르산염 또는 올레산염 및 이의 유사물과 같은 탄소 원자의 금속염 또는 8 내지24개의 탄소 원자를 포함한 포화 또는 불포화 지방산으로 표면처리된 입자의 형태로 사용된다. 상기 중합체 기질의 적합성을 증가시키기 위해서, 상기 내염성 충진재는 예를 들면, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세틸실란, 테트라이소프로필 티탄산염, 테트라-n-부틸 티탄산염 및 이의 유사물과 같은 유기 실란 또는 티탄산염인 적합한 커플링제로 표면처리될 수 있다.
첨가될 내염성 충진재의 양은 예를 들면, IEC 332-1 및 IEC 332.3 A, B, C 기준에 따른 테스트인 통상의 방화 테스트(falme-resistance tests)를 통과할 수 있는 케이블을 얻도록 미리 결정된다. 일반적으로, 이러한 양은 내염성 조성물 전체 중량에 대하여 10 내지 90 중량 ％, 바람직하게는 30 내지 80 중량 ％이다.
상기 중합체 베이스는 일반적으로 다음에서 폴리올레핀, 다양한 올레핀 공중합체, 에틸렌 같이 불포화된 에스테르, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르/폴리에스테르 공중합체 및 이들의 혼합물을 가진 올레핀의 공중합체로부터 선택될 수 있다.
이러한 중합체의 예는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)(밀도=0.940 내지 0.970 g/㎤), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE)(밀도=0.926 내지 0.940 g/㎤), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)(밀도=0.910 내지 0.926 g/㎤); 3 내지 12개의 탄소 원자(예를 들어, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 이의 유사물)를 포함한 α-올레핀을 가진 에틸렌의 공중합체, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE)(밀도=0.860 내지 0.910 g/㎤); 폴리프로필렌(PP); 다른 올레핀 특히, 에틸렌을 가진 프로필렌의 열가소성 공중합체; 선형 또는 가지친 카르복시 그룹이 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 5개 탄소 원자를 포함할 수 있는 반면, 선형 또는 가지친 알킬 그룹은 1 내지 8개 , 바람직하게는 1 내지 4개 탄소 원자를 포함할 수 있는 알킬 아크릴산염, 알킬 메타 아크릴산염 및 비닐 카르복시산염로부터 선택된 최소한 하나의 에스테르를 가진 에틸렌의 공중합체, 특히 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체; 에틸렌/에틸 아크릴산염(EEA) 공중합체; 에틸렌/부틸 아크릴산염(EBA) 공중합체; 에틸렌/α-올레핀 고무, 특히 에틸렌/프로필렌 고무(EPR), 에틸렌프로필렌/디엔 고무(EPDM); 천연 고무; 부틸 고무; 및 이들의 혼합물이다.
특히, 바람직한 공중합체는 3 내지 12개 탄소 원자를 포함한 최소한 하나의 α-올레핀을 가지는 에틸렌의 공중합 반응에 의해 얻어질 수 있고, 선택적으로 디엔을 가진 특히, 메탈로센 촉매 또는 속박(costrained) 촉매인 "균일계(single-site)" 촉매 존재하에서 에틸렌의 공중합에 의해 얻어질 수 있다. 이러한 공중합체는 0.860 내지 0.904 g/㎤, 바람직하게는 0.865 내지 0.902 g/㎤의 밀도인 것을 특징으로 하고, 조성물 분배 지수(composition distribution index)는 45％이상인 것을 특징으로 하는데, 상기 지수는 α-올레핀의 전체 평균 몰 함량의 50％ 에 달하는 α-올레핀 함량을 가진 공중합체 분자의 중량 백분율로 정의된다. 이러한 공중합체는 바람직하게는 에틸렌의 75 내지 97 몰％, 바람직하게는 에틸렌의 90 내지 95 몰％; 에틸렌의 3 내지 25 몰％, 바람직하게는 α-올레핀의 5 내지 10 몰％, 바람직하게는 0 내지 2 몰％; 디엔의 0 내지 5 몰％, 바람직하게는 디엔의 0 내지 2 몰％이다. 상기 α-올레핀은 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 이의 유사물로부터 선택되는 단량체 조성을 가진다. 이러한 형태의 제품은 듀 퐁-다우 엘라스토머(Du Pont-Dow Elastomers)사의 등록상표명 Engage? 및 엑손 케미칼(Exxon Chemical)사의 등록상표명 Exact?로 구입 가능하다.
예를 들어, 상기 유럽 특허 출원 번호 제 97121042.2호에 기술된 바와 같이, 균일계 촉매에 의해 얻어진 에틸렌 공중합체는 바람직하게는 결정질 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체를 가진 혼합물로 사용되거나, 또는 예를 들어, 본 출원인의 이름으로 1998년 9월 25일 출원된 상기 유럽 특허 출원 번호 제 98118194.4호, 또는 선택적으로 미국 특허 번호 제 5,707732호에 기술된 바와 같이, 0.905 내지 0.970 g/㎤, 바람직하게는 0.910 내지 0.940 g/㎤의 밀도를 가진 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체를 가진 혼합물로 사용된다. 특히, 상기 중합체 베이스는 바람직하게는 상기 한정된 바와 같이, 프로필렌 또는 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체의 중량으로 5 내지 60 ％, 보다 바람직하게는 중량으로 10 내지 45 ％, 그리고 중합체 성분 (a) 및 (b)의 전체 중량에 대하여 상대적인 백분율인 균일계 촉매 작용에 의해 얻어진 에틸렌 공중합체의 중량으로 40 내지 95 ％, 보다 바람직하게는 중량으로 55 내지 90 ％를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 내염성 충진재 및 상기 중합체 사슬의 활성 그룹간 상호작용을 증가시킬 수 있는 커플링제는 상기 내염성 충진재와 상기 중합체 기질간 적합성을 향상시키기 위해 상기 혼합물에 첨가될 수도 있다. 이러한 커플링제는 예를 들면, 포화 실란 화합물 또는 최소한 하나의 에틸렌 불포화를 포함한 실란 화합물; 에틸렌 불포화를 포함한 에폭사이드; 모노카르복시산 또는 바람직하게는 최소한 하나의 에틸렌 불포화를 가진 디카르복시산, 또는 특히 무수물 또는 에스테르인 이들의 유도체와 같은 공지된 것으로부터 선택될 수 있다.
이러한 목적에 적합한 실란 화합물의 예는 γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리스(2-메톡시에톡시)실란, 디메틸디에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란 및 이의 유사물, 또는 이들의 혼합물이다.
에틸렌 불포화를 포함한 에폭사이드의 예는 글리시딜 아크릴산염, 글리시딜 메타아크릴산염, 이타콘산의 모노글리시딜 에스테르, 말레산의 글리시딜 에스테르, 비닐 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 및 이의 유사물, 또는 이들의 혼합물이다.
최소한 하나의 에틸렌 불포화를 가진 모노카르복시산 또는 디카르복시산, 또는 그의 유도체는 커플링제로 사용될 수 있는데, 예를 들면 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 아크릴산, 메타아크릴산 및 이의 유사물, 그리고 이들로부터 유도된 무수물 또는 에스테르, 또는 이들의 혼합물이다. 말레산 무수물이 특히 바람직하다.
상기 커플링제는 그 자체로 사용될 수 있거나 또는 예를 들어, 라디칼 반응(유럽 특허 번호 제 530,940호 참조)에 의해 α-올레핀을 가진 에틸렌의 폴리에틸렌 또는 공중합체인 폴리올레핀 위에 미리 이식되어 사용될 수 있다. 이식된 커플링제의 양은 일반적으로 폴리올레핀의 중량을 100부로 하여 0.05 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부이다. 무수 말레산으로 이식된 폴리올레핀은 예를 들어, Fusabond?(듀 퐁사(Du pont)), Orevac?(엘프 아토켐사(Elf Atochem)), Exxelor?(엑손 케미칼사(Exxon Chemical)), Yparex?(DSM사) 등의 상품명으로 공지된 제품으로 구입 가능하다.
선택적으로, 상기 언급(예를 들어, 무수 말레산)된 에폭사이드 형태 또는 카르복시 형태의 커플링제 또는 에틸렌 불포화(예를 들어, 비닐트리메톡시실란)를 가진 실란은 상화제(compatibilizing agent)를 직접 중합체 기질에 이식하도록 라디칼 개시제를 가진 조합물 내의 혼합물에 첨가될 수 있다. 3차-부틸과벤조산염, 디큐밀 과산화물, 벤조일 과산화물, 디-3차-부틸 과산화물 및 이의 유사물과 같은 유기 과산화물은 예를 들면, 개시제로 사용될 수 있다. 이러한 방법은 예를 들면, 미국 특허 번호 제 4,317,765호, 일본 특허 번호 제 62-58774 또는 그 외에도 상술된 유럽 특허 출원 번호 제 97121042.2호 및 제 98118194.4호에 개시된다.
상기 혼합물에 첨가된 커플링제의 양은 주로 사용된 커플링제의 형태 및 첨가된 내염성 충진재의 양에 따라 다양할 수 있고, 상기 베이스 중합체 혼합물의 전체 중량에 대하여, 일반적으로 0.01 내지 5 ％, 바람직하게는 0.05 내지 2 ％이다.
산화 방지제, 공정 보조제(processing coadjuvants), 윤활제, 색소제, 다른 충진재 및 이의 유사물과 같은 통상적인 성분은 본 발명에 따라 상기 조성물에 첨가될 수 있다.
이러한 목적에 적합한 통상의 산화 방지제는 예를 들면, 중합된 트리메틸디히드로퀴놀린, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-3차-부틸)페놀; 펜타에리트릴 테트라-[3-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산염], 2,2'-티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산염] 및 이의 유사물, 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 그 밖의 충진재는 예를 들면, 유리 입자, 유리 섬유, 산화 카올린(calcined kaolin), 활석(talc) 및 이의 유사물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일반적으로 상기 중합체 베이스에 첨가된 공정 보조제는 예를 들면, 칼슘 스테아르산염, 아연 스테아르산염, 스테아르산, 파라핀 왁스, 실리콘 고무 및 이의 유사물, 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 내염성 조성물은 상기 중합체 베이스, 상기 내염성 충진재, 상기 탈수제 및 예를 들면, 접선 로터(tangential rotor)(밴버리(Banbury)) 또는 연동 로터(interlocking rotor)를 포함한 형태의 내부 혼합기 또는 코-니더(Ko-kneader)(부스(Buss)) 형태 또는 공회전(co-rotating) 또는 역회전(counter-rotating) 트윈-스크류 형의 연속적 혼합기를 사용한 당업계의 공지 기술에 따라 존재할 수도 있는 다른 첨가물을 혼합함으로서 제조될 수 있다.
바람직하게는, 상기 탈수제는 내염성 충진재가 상기 혼합하는 공정에 의해 배출된 열 때문에 약간의 흡착된 수분을 잃는 동안 조성물을 처리하는(processing) 첫 단계 이후에 도입된다. 연속적인 압출 성형단계 동안 주로 활성화될 이런 충진재가 필요할 이러한 방식으로, 상기 탈수 충진재의 수분-흡착 용량은 미리 고갈되지 않는다. 첫 번째 혼합 단계에서 상기 조성물의 온도는 적어도 100℃, 바람직하게는 150℃이고, 적어도 5분의 기간 동안 수행된다.
선택적으로, 상기 내염성 조성물을 제조하는 단계 중에 탈수제를 첨가하기보다는 예를 들어, 압출 성형기 호퍼(extruder hopper)에 의하여 상기 압출 성형단계 중에 첨가될 수 있다.
양쪽 경우에서, 상기 탈수제는 임의로 마이크로왁스, 지방산 및 이의 유사물과 같은 분산제 및 보호제로 코팅된 분할된 형태(입자, 분말)인 상기 내염성 조성물에 첨가될 수 있다. 선택적으로, 상기 중합체 베이스에서 탈수제의 분산을 향상시키도록 중합체 물질에 상기 탈수제를 미리 분산시킬 수 있다(예를 들면, 반정질 에틸렌/프로필렌 고무).
따라서, 상기 압출 성형 단계에서 얻어진 내염성 조성물은 직접 전도체를 코팅하는데 사용될 수 있거나, 또는 절연체로 미리 코팅된 전도체 외각 덮개를 만드는데 사용될 수 있다. 두 층이 존재할 때, 상기 압출 성형은 제 1 통로에 있는 전도체에서 압출 성형된 내부층 및 제 2 통로에 있는 내부충에서 압출 성형된 외부층의 두 층에서 일어난다. 바람직하게도, 상기 코팅 공정은 예를 들면, 연속한 두 개의 분리된 압출 성형기가 사용되는 "탄뎀(tandem)" 기술에 의하거나 또는 대신하여 하나의 압출 성형 헤드(head)를 가진 공압출 성형(coextrusion)에 의하여 하나의 통로에서 일어난다.
압출 성형된 내염성 조성물에서의 온도는 넓은 범위에서 다양할 수 있고 얻어질 압출 성형 속도의 작용으로 미리 결정된다. 사실상, 상기 압출 성형 속도는 용융 상태에 있는 조성물의 밀도에 의존하고 따라서 상기 조성물의 온도에 의존한다. 바꿔 말하면, 상기 밀도는 중합체 베이스의 형태 및 사용된 내염성 충진재의형태와 양에 주로 의존한다. 최고 압출 성형 온도는 상기 중합체 베이스 및/또는 상기 내염성 충진재의 감성(degradation)및 파괴를 피하도록 미리 결정된 반면, 상기 조성물에 대한 최소 압출 성형 온도는 일반적으로 상기 중합체 베이스의 가소 온도(plasticization temperature)보다 낮지 않다. 따라서, 상술된 기준에 기초하여 내염성 조성물은 상술한 바와 같이 폴리올레핀과 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 혼합물을 기초로 하는데, 상기 혼합물에서 마그네슘 수산화물은 내염성 충진재로 사용되고, 압출 성형된 내염성 조성물에서의 온도는 일반적으로 160 내지 320℃, 바람직하게는 200 내지 280℃이다.
본 명세서가 주로 압출 성형에 의한 자동 소화 케이블 제조에 대해 기술하지만, 본 발명에 따른 탈수제 사용으로 유도된 이점은 일반적 고무 가공물의 생산에 대한 예를 들면, 전기 케이블 연결부 또는 말단부용 연결 박스, 특히, 압출 성형 또는 몰딩된 물질의 증가된 유동성을 얻도록 요구되는 고온 공정 온도(high processing temperatures)일 때의 여러 다른 압출 성형 또는 몰딩 공정에서 명백할 수 있다.
몇몇 실시예가 첨부된 특정 참조인, 본 발명에 따라 제작될 수 있는 저전압 단극성 전기 케이블인 자동 소화 케이블의 횡단면 도식도인 도 1은 본 발명을 보다 명백하게 기술하는 목적으로 기재될 것이다.
"저전압"이라는 용어는 일반적으로 2 ㎸ 이하, 바람직하게는 1 ㎸ 이하를 의미한다.
내염성 조성물의 제조
상기 내염성 조성물은 95 ％ 부피 수준이 채워진 밀폐된 밴버리 혼합기(혼합실 부피: 1200 ㎤)에서 제조되었다. 상기 혼합은 두 단계로 수행되었다. 제 1 단계에서, 탈수제를 제외한 상기 화합물의 성분을 상기 성분의 훌륭한 분산을 보증하고 상기 충진재 내의 수분 양을 감소시키도록 약 200 ℃의 온도까지 함께 혼합하였다. 이후에, 상기 탈수제를 약 200 ℃의 혼합 온도를 유지하면서 첨가하였다.
기계적 특성
자동 소화 케이블은 직경이 120 ㎜인 실린더 및 직경의 25배(상기 내염성층의 두께: 0.8 ㎜)와 같은 길이를 갖는 압출 성형기내의 붉은 구리(횡단면 2.5 ㎟) 와이어 위에서 상기 개시한 바와 같이 제조된 조성물을 압출 성형하여 제조되었다. 상기 압출 성형기내의 상기 조성물의 온도는 900 m/분의 압출 성형 속도에서 약 250 ℃로 유지된다.
따라서, 얻어진 상기 내염성 코팅은 CEI 기준 5.1절 20-34 에 따른 기계적 인장 강도 테스트를 한다. 상기 결과는 생산된 각각의 케이블로부터 무작위로 5개 이상의 샘플을 취하여 얻어진 평균값으로 표 1에 나타내어진다. 제작된 모든 케이블은 샘플에 대해 상대적으로 45°각도로 1 분간 분젠-버너(Bunsen-burner) 불꽃의 작용을 직접 받도록 수직으로 배치된 60 ㎝ 길이의 샘플을 대상으로 존재하는 IEC 기준 332-1에 따른 방화 테스트를 통과하였다.
예 1 2 3 4 5(*) 6(*)
Engage?8003 85 85 85 85 85 85
Moplen?EP1X35HF 15 15 15 15 15 15
Hydrofy?G 1.5 210 210 210 210 -- --
Hydrofy?G 1.5S -- -- -- -- 210 210
Peroximon?DC40 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
Silquest?A-172 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
Irganox?1010 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
Irganox?MD1024 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
스테아르산 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Kezadol?GR 2 6 10 -- 6 --
900 m/분 속도로 압출 성형된 케이블의 기계적 특성
파괴하중 (Mpa) 14.0 13.8 12.2 14.2 13.5 13.0
파괴시신장율 (%) 122 140 159 90 157 105
(*) 비교 케이블
Engage?8003 - 메탈로센 촉매에 의해 얻어진 에틸렌/1-옥텐 공중합체:
에틸렌/1-옥텐 무게비 = 82/18 (1-옥텐 5.5 몰%); 밀도 = 0.885
g/㎤; MFI = 1.0 g/10'; CDI > 70%; ΔH2f= 55.6 J/g;
Moplen?EP1X35HF - 무질서 결정질 프로필렌/에틸렌 공중합체:
밀도 = 0.900 g/㎤: MFI = 9.0 g/10'; T2f= 154℃; ΔH2f= 90.6
J/g;
Hydrofy?G 1.5 - 10.4 ㎡/g의 특정 표면 면적을 표면처리하지 않은(시마사(SIMA
company)) 브루사이트(brucite)를 갈아서 얻은 천연의 수산화마그네슘;
Hydrofy?G 1.5S - 10.4 ㎡/g의 특정 표면 면적을 스테아르산으로 표면처리
한(시마사) 브루사이트(brucite)를 갈아서 얻은 천연의 수산화마그네슘;
Silquest?A-172 - 커플링제;
비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란(VTMOEO);
Peroximon?DC40 - 과산화물 개시제: 디큐밀 과산화물;
Irganox?1010 - 산화 방지제;
펜타에리트릴 테트라키스[3-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산
염](시바-게이지(Ciba-Geigy));
Irganox?MD1024 - 금속 불화성화제;
1,2-비스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나밀)히드라진(시바-게이지);
Kezadol?GR - 평균 직경 6 내지 7 ㎛(케틀리츠사(Kettlitz company))의 입자형으
로 반정질 EPR 고무(산화칼슘(CaO) 무게의 80％)에 미리 분산된 산화칼슘.
표 1에 나타난 결과는 산화칼슘 존재에서 제작된 케이블에서, 상기 내염성 코팅은 뛰어난 기계적 특성을 구비하는 것을 명확하게 나타낸다. 이와 대조적으로, 탈수제 없이 제작된 상기 비교 케이블은 불만족스러운 특성을 보였고, 이러한 형태(대개 파괴 하중은 12.5 Mpa 이상이고 파괴시 신장율은 125％ 이상)의 케이블에 요구되는 특정 세목을 통과하지 못하였다. 시각적 검사에서, 상기 비교 케이블은 상기 내염성 코팅 내부에 미세구멍 존재로 흐릿한 표면을 보였는데, 전체적으로존재하는 이러한 결함은 본 발명에 따라 제작된 케이블에는 존재하지 않는다.
상기 내용에 포함되어 있음.

Claims (26)

  1. (a) 중합체 베이스 및 내염성 무기 충진재를 포함하는 내염성 조성물을 제조하는 단계;
    (b) 내염성 코팅을 얻도록 절연층을 구비하여 선택적으로 예비 코팅된 전기 전도체 위에 상기 내염성 조성물을 압출 성형하는 단계를 포함하는 저수준으로 연기를 생성하는 자동 소화 케이블의 제조 방법으로서,
    탈수제가 상기 내염성 조성물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 저수준으로 연기를 생성하는 자동 소화 케이블의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탈수제는 상기 내염성 조성물을 제조하는 (a) 단계 중에 첨가되는 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 탈수제는 상기 내염성 충진재에 존재하는 수분 함량이 감소되도록 소정의 시간 동안 및 소정의 온도에서 내염성 조성물을 혼합하는 제 1 단계 후에 상기 내염성 조성물을 제조하는 (a) 단계 중에 첨가되는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 탈수제는 상기 내염성 조성물을 압출 성형하는 (b) 단계 동안 첨가되는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈수제는 분할된 형태의 상기 내염성 조성물에 첨가되는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈수제는 먼저 중합체 물질에 분산된 후에 상기 내염성 조성물에 첨가되는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내염성 조성물은 수득될 압출 성형 속도에 의존하는 소정 온도에서 압출 성형되는 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 내염성 조성물은 160°내지 320°온도에서 압출 성형되는 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 내염성 조성물은 200°내지 280°온도에서 압출 성형되는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈수제는 산화칼슘, 염화칼슘, 무수 알루미나, 제올라이트, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 산화바륨, 및 이의 유사물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 탈수제는 산화칼슘 및 제올라이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈수제는 내염성 충진재의 중량에 대해 0.5 내지 15 중량 ％의 양으로 내염성 조성물에 첨가되는 방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 탈수제는 내염성 충진재의 중량에 대해 1 내지 10 중량 ％의 양으로 내염성 조성물에 첨가되는 방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내염성 충진재는 수산화물, 수화된 산화물, 금속의 염 또는 수화된 금속의 염으로부터 선택되는 방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 내염성 충진재는 수산화마그네슘, 알루미나 삼수화물, 수화된 탄산마그네슘, 탄산마그네슘, 수화된 칼슘과 마그네슘의 탄산염, 칼슘과 마그네슘의 탄산염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 내염성 충진재는 수산화마그네슘인 방법.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 내염성 충진재는 천연 수산화마그네슘인 방법.
  18. 탈수제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 베이스 및 무기 내염성 충진재를 포함한 내염성 조성물.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 탈수제는 산화칼슘, 염화칼슘, 무수 알루미나, 제올라이트, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 산화바륨 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 탈수제는 산화칼슘 및 제올라이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  21. 제 18항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈수제는 내염성 충진재의 중량에 대하여 0.5 내지 15 중량 ％의 양으로 존재하는 조성물.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 탈수제는 내염성 충진재의 중량에 대하여 1 내지 10 중량 ％의 양으로 존재하는 조성물.
  23. 제 18항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내염성 충진재는 수산화물, 수화된 산화물, 금속의 염 또는 수화된 금속의 염으로부터 선택되는 조성물.
  24. 제 23항에 있어서,
    상기 내염성 충진재는 수산화마그네슘, 알루미나 삼수화물, 수화된 탄산마그네슘, 탄산마그네슘, 수화된 칼슘과 마그네슘의 탄산염, 칼슘과 마그네슘의 탄산염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  25. 제 24항에 있어서,
    상기 내염성 충진재는 수산화마그네슘인 조성물.
  26. 제 25항에 있어서,
    상기 내염성 충진재는 천연 수산화마그네슘인 조성물.
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