KR20010072706A

KR20010072706A - 셀룰로오스 현탁액 생산 방법

Info

Publication number: KR20010072706A
Application number: KR1020017002009A
Authority: KR
Inventors: 블레히마르코; 카갈로브스키레오; 킨트우베
Original assignee: 추후제출; 알케루 슈바르차 게엠베하
Priority date: 1998-08-17
Filing date: 1999-08-13
Publication date: 2001-07-31
Also published as: EP1144455A1; CN1142184C; TR200100376T2; CN1312819A; TW426759B; CA2340778C; DE19837210C1; ATE250632T1; ID29620A; DE59907136D1; ES2205894T3; BR9913080B1; EP1144455B1; MY119598A; KR100546731B1; CA2340778A1; WO2000009563A1; US6610134B1; BR9913080A

Abstract

본 발명은 수성의 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 내의 셀룰로오스 현탁액의 연속적인 생산 방법에 있어서,

(a) 셀룰로오스를 N-메틸모르폴린-N-옥사이드가 존재한 상태에서 균질화하면서 제 1 전단 영역을 통해 운반하고

(b) 균질화된 상기 셀룰로오스는, 혼합이 이루어진 다음에 70질량% 내지 80질량%에 달하는 액체 상태의 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 함량을 갖는 현탁액이 형성될 정도의 수성 N-메틸모르폴린-N-옥사이드가 첨가된 다음, 제2 전단 영역을 통해 운반되며,

상기 셀룰로오스 또는 현탁액은 전단 영역 내에 사용 가능한 운반 단면적을 거의 완전히 채우게 되는 셀룰로오스 연속 생산 방법에 관한 것이다.

Description

셀룰로오스 현탁액 생산 방법 {METHOD FOR PRODUCING A CELLULOSE SUSPENSION}

수성의 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 내의 셀룰로오스 현탁액의 생산 방법이 이미 공지되어 있는데, 이는 분쇄된 셀룰로오스 및 수성의 N-메틸모르폴린-N-옥사이드(NMMO)와의 직접적인 혼합에 의해 이루어진다. WO 96/33221에 따르면, 셀룰로오스는 환형 코팅막 혼합기 내에 수성의 NMMO, 예를 들면 75질량%의 NMMO와 혼합된다. 얻어진 현탁액은 별도의 필름 압출기(film extruder) 내에서 용해된다. 상기 환형 코팅막 혼합기의 문제점은, 분쇄되어지고 대체로 건성인 셀룰로오스만을 사용할 수 있다는 것이다. 그러나 만일 셀룰로오스가 예를 들면 전처리 단계로 인해 수분을 함유하는 경우, 혼합기 내에 코팅이 쉽게 형성되지 않으며, 상기 셀룰로오스 및 별도로 첨가되는 NMMO 용액과 혼합이 어려워진다. 이는 무엇보다도 전단 영역이 코팅 혼합기 내에 제한되어 있기 때문이다. 상기 현탁액이 코팅 상태로 운반되기 때문에, 기구 단면적 당 그 용량이 적다.

WO 94/28217에는 수성의 아민옥사이드 내의 셀룰로오스 현탁액의 비연속적 생산 방법이 공지되어 있다. 이때 방사상 교반 부재를 갖는 로터(rotor)에 의해 분쇄된 셀룰로오스 및 아민옥사이드 용액이 수평의 혼합실 내에서 혼합된다. 투여하기 위한 대기 시간으로는 대략 21분이 제안되고 있다. 그러나 이러한 작업 방식은 불리하다. 그 이유는 다음 용질을 연속적으로 투여하기 위해서 두 개의 혼합실이 가동되어야 하기 때문이다. 그밖에도 상기 혼합실을 완전히 비우는 것이 어렵다.

본 발명은 가수된 N-메틸모르폴린-N-옥사이드(N-Methylmorpholin-N-oxide) 내의 셀룰로오스 현탁액의 연속적인 생산 방법에 관한 것이다. 상기 현탁액은 열에 의해 셀룰로오스 용액으로 치환될 수 있다. 상기 셀룰로오스 용액은 변형 및 재생(regeneration)에 의해 섬유, 필라멘트 및 필름과 같은 셀룰로오스 형체들로 가공될 수 있다.

도면은 본 발명에 따른 방법을 진행하기 위한 시설 및 이에 연결되어 있는 것으로 용액을 형성하기 위한 장치를 개략적으로 도시한다.

본 발명의 목적은, 앞서 언급된 문제점들이 발생하지 않는, 수성의 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 내의 셀룰로오스 현탁액의 연속적인 생산 방법을 제안하는 것이다. 상기 방법의 경우, 수성의 셀룰로오스 또는 건성의 셀룰로오스가 투입될 수 있으며, 이때 입자크기 편차 및/또는 투입되어진 셀룰로오스의 수분 함량 편차가 균일화됨으로써, 다음 용해 단계에서 동일한 셀룰로오스 농도의 용액이 형성된다. 본 발명의 목적은 또한 기구 단면적 당 보다 대량의 현탁액을 생성하는 연속적인 방법을 제안하는 것이다. 결론적으로는, 압출이 가능한 용매를 형성하기 위해 곧바로 연속적으로 용해 단계로 이행될 수 있는 셀룰로오스 현탁액의 연속적인 생산 방법을 제안하는 것이다. 기타 장점들은 하기 명세서에 기술되어 있다.

상기 목적은 초기에 언급된 방법의 경우, 다음에 의해 본 발명에 따라 해결될 수 있다. 즉, (a)셀룰로오스가 N-메틸모르폴린-N-옥사이드가 존재한 상태에서 균질화되면서 제1 전단 영역을 통해 운반되며, (b)균질화된 셀룰로오스는, 혼합이 이루어진 다음에 70질량% 내지 80질량%에 달하는 액체 상태의 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 함량을 갖는 현탁액이 형성될 정도의 수성 N-메틸모르폴린-N-옥사이드가 첨가된 다음 제2 전단 영역을 통해 운반된다. 이때 셀룰로오스 또는 현탁액은 전단 영역 내에 사용 가능한 운반 단면적을 거의 완전히 채우게 된다.

본 발명에 따라, 우선 투입된 셀룰로오스가 단계(a)에서 그 입자크기 및/또는 수분 함량과 관련하여 균질화된다. 즉, 양쪽 크기의 공간상 및 시간상의 편차는 없어지며, 결과적으로 다음 단계에서 형성되는 용액에서의 셀룰로오스 농도 편차가 방지되고, 셀룰로오스가 부분적으로 불완전하게 용해되는 것이 막아진다. 단계(b)에 첨가되는 NMMO의 양 및 수분 함량은, 얻어진 현탁액의 액상 단계에서의 NMMO 함량이 상기 70질량% 내지 80질량%에 달하도록, 이미 투입중인 셀룰로오스의 양 및 경우에 따라 수분 함량에 따라 결정된다. 예를 들어, 단계(a)에서 건성 셀룰로오스가 투입된 경우, 단계(b)에서 투입된 NMMO 용액은 상기 범위 내에 있는 농도를 가질 수 있다. 단계(a)에서 수성 셀룰로오스가 투입되는 경우, 단계(b)에서는 얻어질 용액의 셀룰로오스 농도에 따른, 농축된 NMMO 용액이 투입되도록 한다. 셀룰로오스/NMMO/H₂O-3각 다이어그램(triangular diagram)에 의해, 필요로 하는 수성 셀룰로오스 및 NMMO 용액의 양 및 농도가 쉽게 달성될 수 있다. 상기 현탁액은 동질의 셀룰로오스 용액을 형성하는 단계로 곧장 이행될 수 있다. 이때 용해하기위해서 변형된 다양한 방법들이 사용될 수 있다. DE 44 41 468에는 적절한 방법이 공지되어 있다. 현탁액이 환형 코팅막 형태로 요구되는 앞서 언급된 방법과는 다르게, 본 발명에 따른 방법의 경우, 운반하기 위해 제공되는 개방 단면적이 전체적으로 사용된다. 그 결과 장치의 시간 유닛 및 단면적 유닛에 따른 최대의 현탁액 용량을 달성할 수가 있다. 그밖에도, 상기 방법의 경우 환형 코팅막 단계에서 사용되는 높은 샤프트 회전수를 필요로 하지 않는다. 본 발명에 따라, 앞서 언급된 환형 코팅막 단계의 경우와는 달리, 초기 셀룰로오스가 투입되는 지점 및 결과적으로 얻어진 현탁액이 나가는 지점 사이에 일시적인 증발 또는 가스 단계가 존재하지 않다는 사실을 이해할 필요가 있다. 그러나, 소량의 기포 또는 증기포(steam bubble)들이 운반된 물질 내에 존재할 수는 있다. 본 발명에 따른 방법에서 최종 셀룰로오스 현탁액 내에서 분산이 균일하게 이루어짐으로써, 용해 단계에서 잔여의 셀룰로오스 입자들이 완전히 용해되는 것이 유리해진다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시 형태에 따라, 운반 방향으로 배열되는 다수의 샤프트에 의해, 양쪽 전단 영역에서 전단 및 운반이 이루어진다. 여기서 상기 샤프트는 다수의 전단 및 운반 부재들을 갖는다. 양쪽 영역의 전단 부재 및 운반 부재들의 형태들은 동일하다. 제1 전단 영역에서 제2 전단 영역으로 넘어가는 과도 영역은 NMMO 용액이 첨가되는 지점에 의해서만 결정되며, 상기 지점을 변경시킴으로써 상기 과도 영역은 축 방향으로 이동될 수 있다. 통상적으로, 제1 전단 영역은 제2 전단 영역보다 짧다. 예를 들면 길이 상의 비율은 1:2가 될 수 있다. 각기 다른 샤프트 회전수에 의해 전단이 이루어질 수 있다. NMMO가 존재한상태에서의 균질화를 통해, 셀룰로오스가 용해 단계에서 보다 양호하게 용해된다는 사실이 밝혀졌다. 통상적으로 전단 및 운반하는데 있어서, 적절한 전단 부재 및 운반 부재를 갖는 2개 내지 7개의 사프트가 제공된다.

본 발명의 실시 형태에서 단계(a)에서는 20질량% 내지 80질량%에 달하는 수성 셀룰로오스가 투입된다. 투입 시에 무엇보다도 수분 함량에서의 편차가 발생하는 상기 셀룰로오스는 단계(a)를 통해 수분 함량과 관련하여 균일화된다. 얻어진 현탁액의 NMMO 함량이 소정 범위 내에 달해야 하기 때문에, 셀룰로오스의 수분 함량은 NMMO 용액의 수분 함량과 역으로 대응된다. 단계(b)에서 소모된 재생조(regenerating bath)로부터 준비되어진 재생 용액이 자주 투입되기 때문에, 재생조를 통한 재생 과정에 의해 NMMO 농축액이 바람직한 농도를 가질 수 있다. 단계(a) 및 단계(b)에서의 전단에 의해, 셀룰로오스 입자의 분쇄 및 균질화 또한 달성된다. 이는 공지된 환형 코팅막 혼합기의 경우에 불가능하다.

또 다른 실시 형태에서 단계(a)에서 대체로 건성인 셀룰로오스가 투입된다. 상기 경우에도, 단계(a)에서 입자 크기를 균일화시킴으로써 균질화가 이루어진다. 균질화는 다음 단계(b)에도 계속된다. 건성 셀룰로오스는 수성 셀룰로오스와 함께 복합적으로도 투입될 수가 있다. 그러나 이때, 수성 셀룰로오스의 수분 함량은 60질량% 내지 80질량%과 같이 높아야 되며, 그 결과 단계(b)에서 NMMO 일수화물(NMMO Monohydrate)이 첨가되면서 현탁액의 액상 단계에서의 NMMO 함량이 목표 범위에 미치지 못하게 해야 된다. 전단 다음에 분쇄가 잇따라 이어지기 때문에, 셀룰로오스는 예비 제분하거나 분쇄될 필요가 없다.

바람직한 실시 형태에 따라, 단계(b)에서 NMMO/H₂O의 몰 비율(mole ratio)이 1:1 내지 1:2.2에 달하는 수성의 NMMO가 사용된다. 통상적으로 투입되는 농축 NMMO, 즉 NMMO-MH는, 다음과 같은 셀룰로오스에 적용된다. 여기서 셀룰로오소는 본 발명에 따라 현탁되기에 이전에 예를 들면 물에 담그고/담그거나 효소 또는 열수에 의해 전처리된 것을 의미한다. 입자크기를 균일화하고 건성 셀룰로오스를 투입하는 것 이외에도, 수분 함량의 균일화가 추가적으로 달성되는데, 이는 다음으로 이어지는 아민옥사이드와의 혼합을 유리하게 한다.

바람직하게는 단계(a) 및 단계(b)는 75℃ 내지 100℃에 달하는 온도에서 진행된다. 상기 온도의 경우 셀룰로오스 분해 및 아민옥사이드의 붕괴가 적은 반면, 균질화, 및 수성 셀룰로오스 및 NMMO 농축물의 균일한 혼합이 증가된 상기 온도에 의해 유리해진다. 온도상 조절된 현탁액은 별다른 온도 변경 없이 다음 단계에서 진공 하에서의 수분 증발에 의해 용해될 수 있다.

본 발명에 따른 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 단계(a) 및 단계(b) 양쪽이 연속적으로 진행되며 현탁액은 단계(b)가 종결되는 지점에서 연속적으로 선발된 다음 용해 단계로 안내된다. 입구에 공급되는, 경우에 따라 수성인 셀룰로오스는 전단되면서 장치를 통해 연속적으로 운반된다. 이때 제1 단계(a)를 나타내는 운반 코스 다음에 NMMO 액체가 첨가되며, 그 다음으로 이어지는 운반 코스는 단계(b)를 형성한다. 본 발명에 따른 방법이 연속적으로 진행되기 때문에, 형성된 현탁액은, 중간 베어링된 버퍼 컨테이너(buffer container)를 사용하지 않고도, 연속인 용해 단계로 안내될 수 있다. 통상적으로 단계(a) 및 단계(b)에서 작업하는 대기 시간은 5분 내지 60분에 달한다. 바람직한 대기 시간은 20min 내지 30min에 달한다.

운반된 재료에 첨가물, 예를 들면 안정화제(stabilizer)를 첨가할 수 있다. 상기 첨가물은 균질화, 혼합 및 용해 과정이 이루어지는 동안, 마찬가지로 균일하게 상기 현탁액 또는 스핀용액(spin solution) 내에 분산된다.

본 발명은 도면 및 상세한 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명된다.

효소에 의한 예비 처리 시설로부터 수분 함량이 50질량%으로 압출된 셀룰로오스가 제1 이중 샤프트 장치(1)에 깔대기(2)에 의해 공급된다. 상기 장치(1) 내에 전단 및 운반 부재를 갖는 다수의 샤프트들이 배열되어 있으며, 이들 중 두 개의 샤프트(3, 4)가 도면 상에 도시되었다. 공급된 셀룰로오스를 전단하기 위한 샤프트들은 양쪽 영역 총 길이의 초반의 1/3에 달하는 제1 전단 영역에 장착되어 있다. 상기 장치 길이의 1/3 이후 지점에는 원통형 하우징에 수성 NMMO를 위한 투입구(5)가 위치한다. 소량의 수증기를 포함하는 공기는 라인(6)을 통해 선발된다. 배출되는 쪽에 있는 상기 장치의 단부는 파이프(7)에 의해, 용해 장소로서 작용하는 멀티샤프트 용해기(solutizer)와 연결된다. 현탁액은 샤프트 구조에 의해, 셀룰로오스가 전단 및 분해되면서 배출관(9)으로 운반된다. 상기 용해기(8)는 도관(10)에 의해 저압으로 유지되며, 이로 인해 상기 현탁액으로부터 수분이 증발되어 용해기(8)로부터 선발된다. 양쪽 장치(8, 9)에 가열 외장(도시되지 않음)이 제공됨으로써, 바람직한 혼합 또는 용해 온도가 유지될 수 있다.

실시예 1

분말 내에 대략 10kg의 송과 아황산염셀룰로오스(pinesulfite cellulose)(Cuoxam DP 465; α-셀룰로오스 함량 ＞ 95%)가 단물과 함께 액상 비율이 1:20으로 투여된 다음 균질화된다. 슬러리 펌프(slurry pump)에 의해 현탁액은 펄프 배트(pulp vat)내로 펌프되며 10g/ℓ의 농도로 희석된 다음, 50℃의 온도에서 셀룰로오스와 관련하여 0.1질량% 효소와 혼합된다. 2시간 동안 처리된 다음, 상기 셀룰로오스는 습한 플리이스 시설(wet fleece installation) 상에 응축될 수 있다. 이때 50%의 고체 함량을 갖는 셀룰로오스 플리이스가 얻어진다. 158g/min의 셀룰로오스 플리이스가 유입 통로를 통해 이중 샤프트 장치(two zone double shaft device)에 연속적으로 공급된다. 상기 이중 샤프트 장치의 제1 구역에서 셀룰로오스/수분 혼합물이 90℃에서 균질화된다. 가열된 공급 라인에 의해, 상기 이중 샤프트 장치의 제2 구역에 있는 균질화된 혼합물에 537g/min의 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 일수화물이 첨가된다. 다음으로 이어지는 전단 영역에서 상기 셀룰로오스/수분 현탁액은 NMMO-MH과 균일하게 혼합된다. 그 결과 81.6%의 NMMO-MH을 함유하는 마그마가 얻어진다. 상기 마그마는 다음의 증발 단계에서 13.6%의 셀룰로오스를 갖는 스핀용액으로 치환된다.

상기 용액에 대한 품질 평가는 현미경(Hund사의 H500 WZ) 및 평가 유닛(JVC사 비디오 카메라 및 프린터)에 의해 이루어진다. 스핀용액 샘플의 용해되지 않은 셀룰로오스 입자의 수는 각각 1cm²으로 표기된다. 하기 품질 등급을 적용하기로 한다.

용해되지 않은 셀룰로오스 입자/cm²등급

0 내지 5 1

6 내지 10 2

11 내지 15 3

15 이상 스피닝(spinning)될 수 없음.

상기 실시예의 스핀용액은 용해되지 않은 5 개의 입자/cm²를 갖는다. 그럼에도 불구하고, 상기 용액은 여과된 다음, 건식-습식 방적을 거쳐서 섬유 필라멘트 및 필름으로 제조되기에는 적절했다.

실시예2

스핀용액이 실시예 1에 따라 만들어졌다.

그러나 이때 마그마는 증발 단계로 진입하기 이전에 10회에 걸쳐 균질화기를 통해 압출되었다.

상기 스핀용액을 현미경으로 품질 평가하는데 있어서, 광학상으로는 셀룰로오스 입자를 전혀 함유하지 않은 순수 용액이 확인되었다(용해되지 않은 0개의 셀룰로오스 입자/cm²).

실시예 3

1.5kg의 송과 아황산염셀룰로오스(Cuoxam DP 780; α-셀룰로오스 함량 = 91 질량%) 및 7.5kg의 수분이 오토클레이브(autoclave) 내에 3시간 동안 129℃로 가열되었다. 다음으로, 상기 셀룰로오스는 원심 분리에 의해 수분으로부터 분리되며, 이때 70%의 고체 함량을 갖는 셀룰로오스 질량이 얻어졌다. 상기 질량의 158g/min은 실시예 1에서 사용된 시설 내로 유입되었다. 한편, 제2 구역에는 800g/min의 NMMO-MH가 첨가되었다. 그 결과, 83.5%의 NMMO-MH 함량을 갖는 마그마가 형성되며, 다음의 증발 단계에서 12.1질량%의 셀룰로오스 함량을 갖는 스핀용액이 얻어졌다.

상기 용액을 현미경으로 품질 평가하는데 있어서, 용해되지 않은 3개의 셀룰로오스 입자/cm²만이 확인되었다.

Claims

수성의 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 내의 셀룰로오스 현탁액의 연속적인 생산 방법에 있어서,

(a) 셀룰로오스를 N-메틸모르폴린-N-옥사이드가 존재한 상태에서 균질화하면서 제 1 전단 영역을 통해 운반하고

(b) 균질화된 상기 셀룰로오스는, 혼합이 이루어진 다음에 70질량% 내지 80질량%에 달하는 액체 상태의 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 함량을 갖는 현탁액이 형성될 정도의 수성 N-메틸모르폴린-N-옥사이드가 첨가된 다음, 제2 전단 영역을 통해 운반되며,

상기 셀룰로오스 또는 현탁액은 전단 영역 내에 사용 가능한 운반 단면적을 거의 완전히 채우게 되는

셀룰로오스 연속 생산 방법.
제1항에 있어서,

운반 방향으로 배열되며 다수의 전단 및 운반 부재들을 갖는 다수의 샤프트에 의해, 양쪽 전단 영역에서 전단 및 운반이 이루어지는 셀룰로오스 연속 생산 방법.
제2항에 있어서,

전단 및 운반하기 위해 2 개 내지 8개의 샤프트가 제공되는 셀룰로오스 연속 생산 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 단계(a)에서 수분 함량이 20질량% 내지 80질량%에 달하는 셀룰로오스가 투여되는 셀룰로오스 연속 생산 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 단계(a)에서 대체로 건성인 셀룰로오스가 투여되는 셀룰로오스 연속 생산 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 단계(b)에서 NMMO/H₂O의 몰 비율이 1:1 내지 1:2.2에 달하는 수성 NMMO가 투여되는 셀룰로오스 연속 생산 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 셀룰로오스가 단계(a)로 투여되기 이전에 물에 담그고/담그거나 효소 또는 열수 전처리하는 셀룰로오스 연속 생산 방법.
제1항 내지 제7항에 중 어느 한 항에 있어서,

상기 단계(a) 및 단계(b)가 75℃ 내지 100℃에 달하는 온도에서 실행되는 셀룰로오스 연속 생산 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 단계(a) 및 단계(b)가 연속적으로 진행되며, 상기 단계(b)에서의 현탁액이 선발된 다음 용해 단계로 안내되는 셀룰로오스 연속 생산 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 단계(a) 및 단계(b)에서 작업이 이루어지는 총 대기 시간이 5분 내지 10분에 달하는 셀룰로오스 연속 생산 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,

운반된 재료에 첨가물이 첨가되는 셀룰로오스 연속 생산 방법.