KR20010071076A - 일광차단 조성물 - Google Patents

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KR20010071076A
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Abstract

본 발명은 우수한 안정성, 효율성, 및 UV 보호 효능(피부 투명성, 피부 저자극성)을 안전하고 경제적이며 미학적으로 호소력있는 방식으로 제공하는 일광차단제로서의 사용에 적합한 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물의 용도 방식이 또한 개시되어 있다. 본 발명의 조성물은 하기 a) 내지 d) 를 함유하고 실질적으로 벤질리덴 캄포 유도체가 없으며 UVA 흡수 디벤조일메탄 일광차단 활성제에 대한 안정화제의 몰비가 0.8 미만이다:
a) 안전 및 유효량의 UVA 흡수 디벤조일메탄 일광차단 활성제;
b) 하기 화학식 I 의 안전 및 유효량의 안정화제:
[화학식 I]
[식중, R1및 R1'는 독립적으로 파라 또는 메타 위치에 있고 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬 라디칼이고, R2는 직쇄 또는 측쇄 C1-C12알킬 라디칼이고; R3은 수소 원자 또는 -CN 라디칼이다];
c) 유기 일광차단 활성제, 약 5 % 이하의 총량으로 존재하는 무기 물성 햇볕타기방지제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 안전 및 유효량의 UVB 일광차단제; 및
d) 피부 적용에 적합한 담체.

Description

일광차단 조성물{SUNSCREEN COMPOSITIONS}
일광 노출은 피부에 다수의 위험을 취할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 상기 손상 영향은 일광욕 뿐만 아니라 일상적인 야외 활동에 관련된 일광 노출에 기인한다. 연장되는 일광 노출의 단기 주요 위험은 홍진, 즉, 일광 화상(sunburn )이고, 이것은 주로 약 290 nm 내지 약 320 nm 의 파장을 갖는 UVB 조사에 기인한다. 그러나, 기타 장기 악성 피부 표면의 변화가 종종 발생한다. 다수의 역학 연구로 일광 노출과 인체 피부암의 강력한 관계를 증명한다. 기타 자외선 조사의 장기 위험은 피부의 미숙성 노화이고, 이것은 주로 약 320 nm 내지 약 400 nm 파장의 UVA 조사에 기인한다. 상기 조건은 기타 물리적 변화, 예컨대, 크래킹 (cracking), 모세관확장증, 태양 피부병, 반상출혈, 및 탄력 손실과 함께, 피부의 주름 및 색소 변화를 특징으로 한다. UV 조사 노출과 관련된 역효과는 더욱 자세히 DeSimone, "Sunscreen and Suntan Products",Handbook of Nonpre-scription Drugs, 7th Ed., Chapter 26, pp. 499-511 (American Pharmaceutical Association, Washington, D.C.; 1982); Grove and Forbes, "A Method for Evaluating the Photoprotection Action of Sunscreen Agents Against UV-A Radiation",International Journal of Cosmetic Science, 4, pp. 15-24 (1982); 및 1983 년 6 월 7 일에 발간된 미국 특허 No. 4,387,089 (DePolo) 에서 토의되었다.
일광 노출과 관련된 상기 언급된 위험의 결과로서, 태양 보호 제품 시장에서 일반 대중의 관심은 상당히 증가하여 왔다. 오늘날, 일광욕용 일광차단 제품 뿐만 아니라 일광차단제, 특히 매일 닳아 없어지는 미용학적 형태 제품을 함유하는 다양한 개인용 케어 제품이 있다. "개인용 케어 제품" 은 피부 및 모발을 아름답게 하고 몸차림하기 위하여 배합되는 것으로 통상 인식되는 건강 및 미용학적 미용 조제 제품을 참조한다. 예를 들어, 개인용 케어 제품은 국부 용도를 목적으로 하는 일광차단 제품(예를 들어, 로션, 피부 크림 등), 화장품, 세안용품, 및 장외 약학 제품을 포함한다.
일반적으로, 소비자들은 일광차단 제품, 특히 일상 소모품은 효과적이고, 시각 및 촉각을 미학적으로 만족시키고, 경제적이길 바란다. 불행히도, 대부분의 상용가능한 일광차단 제품은 상기 영역의 한 부분 이상에서 부족하다.
예를 들어, 대부분의 상용 일광차단제는 원하는 수준의 UV 보호를 달성하기 위해 고도의 일광차단 활성제를 이용한다. 상기 고도의 일광차단 활성제는 제품의 비용을 증가시킬 뿐만 아니라 불량한 미학(예를 들어, 불량한 피부 느낌, 피부 백화 등) 및 피부 자극에 기여하기 쉽다.
다수의 종래 일광차단 제품은 또한 광범위 스펙트럼 UV 조사에 대한 유효성 보호, 즉, UVB 및 UVA 조사에 대한 보호를 제공할 수 없는 이의 능력으로 인해 불충분하다. 오늘날, 대부분의 상용가능한 일광차단 제품은 피부의 일광 화상을 예방하는 290 nm 내지 320 nm UVB 영역에서 UV 조사를 흡수하는데 효과적이다. 이들은 320 nm 내지 400 nm UVA 영역에 해당하는 광을 흡수하는 경우에 덜 효과적이고, 이것은 피부가 피부 노화를 신속하게 하는데 취약하게 한다. 상기 불충분은 부분적으로 상업적으로 이용가능하고 세계적인 용도로 승인된 제한된 수의 UVA 흡수 일광차단 활성제에 기인한다.
광범위의 일광차단 활성제가 개인용 케어 제품에 사용되어 왔다. 일광차단 활성제 및 활성제 시스템이 광범위한 스펙트럼 UV 보호, 특히 UVA 조사 및 UVB 조사에 대한 보호를 제공한다는 것이 바람직하다. 또한, 활성제는 바람직하게는 세계적인 기준으로 인체 사용용으로 승인되어야 한다. 추가로 상기 일광차단 활성제가 용이하게 배합되어 안정하고, 효과적이며 미학적으로 호소력있는 일광차단 제품을 제공하는 것이 바람직하다.
디벤조일메탄 화합물은 광범위 스펙트럼 UV 보호를 제공하고 세계적인 용도로 승인되는 일종의 일광차단 화합물이다. 불행히도, 상기 일광차단제는 UV 조사에 노출시 광분해되어 이에 의해 이의 UVA 효능을 감소시키는 경향이 있다. 상기 형태의 일광차단제를 안정화시키려는 한 접근책이, 디벤조일메탄 화합물을 안정화시키기 위한 벤질리덴 캄포 일광차단제의 용도에 관련하여, 미국 Serial No.07/929,612 (Deckner, 1992년 8월 13일 출원)에 기재되어 있다. 그러나, 상기 조성물은 현재 세계적인 용도로 승인되지 않고 있다.
물성 햇볕타기 방지제으로 공지된 기타 종류의 일광차단 활성제가 또한 광범위 스펙트럼 UV 조사에 대해 피부 보호를 제공하는데 사용되어 왔다. 물성 햇볕타기 방지제는 UV 조사의 분산, 반사 및 흡수로 이의 효과를 발휘한다고 여겨지는 무기 화합물이다(참조. Sayre, R.M. et al, "Physical Sunscreens",J. Soc. Cosmet. Chem., vol. 41, no. 2, pp. 103-109(1990). 불행히도, 유효량으로 사용하는 경우, 상기 일광차단 활성제는 소비자의 피부상에 바람직하지 않은 백색 필름을 남기고/거나 다쓴 제품에 덩어리가 만들어지게 하는 경향이 있다.
그러므로 안전하고, 경제적이며 미학적으로 호소력있는 방식(피부 투명성 및 피부 저자극성)으로 광범위 스펙트럼 UV 보호(예를 들어, UVA 및 UVB 조사에 대해)를 제공하는 안정하고(광안정화 포함), 효과적인 일광차단 제품에 대한 요구가 남아 있다.
놀랍게도 현재 UVA 흡수 디벤조일메탄 일광차단 활성제, 한정 안정화제, UVB 일광차단 활성제, 및 담체를 함유하고, 실질적으로 벤질리덴 캄포 유도체가 없는 본 발명의 조성물이, 안전하고, 경제적이며 미학적으로 호소력있는(특히 피부 투명성 및 부적합한 피부 자극 없이) 방식으로 우수한 안정성(특히 광안정성), 효율성 및 UV 보호 효능(UVA 및 UVB 보호 모두 포함)을 제공한다는 것을 발견하였다.
본 발명은 우수한 안정성, 광범위 스펙트럼 UV 효능, 광안정성 및 투명성을 갖는 일광차단제로서 피부 사용에 적합한 조성물에 관한 것이다. 조성물은 UVA 흡수 디벤조일메탄 일광차단 활성제, 안정화제, UVB 일광차단 활성제, 및 피부 적용에 적합한 담체를 함유하고 실질적으로 벤질리덴 캄포(camphor) 유도체가 없다.
본 발명은, UVA 흡수 일광차단 활성제에 대한 안정화제의 몰비가 0.8 미만이고 조성물이 실질적으로 벤질리덴 캄포 유도체가 없는 것을 특징으로 하는, 하기를 함유하는, 일광차단제로서 사용에 적합한 조성물에 관한 것이다:
a) 안전 및 유효량의 UVA 흡수 디벤조일메탄 일광차단 활성제;
b) 하기 화학식 I 의 안전 및 유효량의 안정화제:
[식중, R1및 R1'는 독립적으로 파라 또는 메타 위치에 있고 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬 라디칼이고, R2는 직쇄 또는 측쇄 C1-C12알킬 라디칼이고; R3은 수소 원자 또는 -CN 라디칼이다];
c) 유기 일광차단 활성제, 약 5 % 이하의 총량으로 존재하는 무기 물성 햇볕타기 방지제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 안전 및 유효량의 UVB 일광차단 활성제; 및
d) 피부 적용에 적합한 담체.
바람직한 구현예에서, UVA 흡수 디벤조일메탄 일광차단 활성제에 대한 안정화제의 몰비는 약 0.75 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.70 미만, 및 가장 바람직하게는 약 0.65 미만이다. 본 발명은 또한 상기 조성물의 국부 적용에 의해 UV 조사의 해로운 효과로부터 인체 피부의 보호를 제공하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 조성물은 자외선 조사의 해로운 효과에 대해 인체 피부의 보호를 제공하는데 유용하다. 상기 조성물의 필수 성분을 아래 기재한다. 또한 본 발명의 구현예에서 유용한 각종 임의 및 바람직한 성분의 포괄적 기재가 포함된다.
본 발명은 임의 필요 또는 임의 구성성분 및/또는 제한물을 함유하거나, 이들로 이루어지거나 필수적으로 이루어질 수 있다.
모든 % 및 비율은 다른 특별한 지시가 없는 한 중량 기준으로 산출된다. 모든 % 는 다른 특별한 지시가 없는 한 전체 조성물에 대해 산출한다.
모든 몰 중량은 중량평균 분자량이고 g/몰 단위로 제공된다.
모든 구성성분 수준은 그 구성성분의 활성 수준을 참조하고, 다른 특별한 지시가 없는 한 용매, 부산물, 또는 상용가능한 원료에 존재할 수 있는 기타 불순물을 배제한다.
모든 측정은 다른 특별한 지시가 없는 한 주위 실온, 약 73 ℉ 에서 한다.
특허, 특허출원 및 인쇄된 공고물을 포함하는, 여기에서 참조된 모든 문헌은 본 명세서에서 전체를 참조로서 삽입된다.
"안전 및 유효량" 은 긍정적 효과(예를 들어, 광보호 또는 안정성)를 상당히 유발시키는데 충분하지만, 심각한 역효과(예를 들어, 부적합한 독성 또는 알러지성 반응)를 피하는데 충분한만큼 낮은, 즉, 건전한 의학적 판단내에서 합리적인 이익 대 위험 비율을 제공하는, 화합물, 성분, 또는 조성물(적용가능한)의 양을 의미한다.
UVA 흡수 디벤조일메탄 일광차단 활성제
본 발명의 조성물은 약 320 nm 내지 약 400 nm 파장의 UV 조사를 흡수하는 UVA 흡수 디벤조일메탄 일광차단 활성제를 함유한다. 상기 디벤조일메탄 일광차단 활성제의 예는 미국 특허 No. 4,489,057 (Welters 등 1984년 12월 18일 특허 허여) 및 미국 특허 No. 4,387,089 (Depolo 1983년 6월 7일 특허 허여); 및Sunscreens: Development, Evaluation, and Regulatory Aspects, N.J.Lowe 및 N.A. Shaath, Marcel Dekker, Inc. 편집(1990) 에 기재되어 있다.
적합한 디벤조일메탄 일광차단 활성제는 2-메틸디벤조일메탄, 4-메틸디벤조일메탄, 4-이소프로필디벤조일메탄, 4-tert-부틸디벤조일메탄, 2,4-디메틸디벤조일메탄, 2,5-디메틸디벤조일메탄, 4,4'-디이소프로필벤조일메탄, 4-(1,1-디메틸에틸) -4'메톡시디벤조일메탄, 2-메틸-5-이소프로필-4'-메톡시디벤조일메탄, 2-메틸-5-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄, 2,4-디메틸-4'-메톡시디벤조일메탄, 2,6-디메틸 -4'tert-부틸-4'메톡시디벤조일메탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하지만 여기에 제한되지 않는다. 바람직한 디벤조일메탄 일광차단 활성제는 4-(1,1-디메틸에틸)-4'메톡시디벤조일메탄, 이소프로필디벤조일메탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다. 더욱 바람직한 디벤조일메탄 일광차단 활성제는 4-(1,1-디메틸에틸)-4'메톡시디벤조일메탄이다.
부틸 메톡시디벤조일메탄 또는 아보벤존(Avobenzone)으로서 또한 공지된, 일광차단 활성제, 4-(1,1-디메틸에틸)-4'메톡시디벤조일메탄은 Givaudan-Roure(International) S.A. (스위스, 바젤) 로부터 상품명 Parsol 1789 및 Merck & Co., Inc. (뉴저지, 화이트하우스 스테이션) 로부터 상품명 Eusolex 9020 명칭으로 상용가능하다. 이소프로필 디벤조일메탄으로서 또한 공지된, 일광차단 4-이소프로필디벤조일메탄은 Merck 로부터 상품명 Eusolex 8020 으로 상용가능하다.
본 발명의 UVA 흡수 디벤조일메탄 일광차단 활성제는 독립적으로 또는 조성물에 존재할 수 있는 기타 UV 보호 활성제와 조합으로 광범위 스펙트럼 UV 보호를 제공하기 위해 안전 및 유효량으로 존재한다. 조성물은 바람직하게는 약 0.1 % 내지 약 10 %, 더욱 바람직하게는 약 0.2 % 내지 약 7 % 및 가장 바람직하게는 약 0.4 % 내지 약 5 % 를 함유한다. 일광차단 활성제의 정확한 양은 조성물의 원하는 태양 보호 인자(Sun Protection Factor), 즉 "SPF" 뿐만 아니라 원하는 수준의 UVA 보호에 따라 다양할 것이다(SPF 는 홍진에 대해 일광차단제의 광보호 측정에 통상 사용된다). SPF 는 보호받는 피부상에 최소 홍진을 유발시키는데 필요한 자외선 에너지 대 동일인의 비보호된 피부상에 동일한 최소 홍진을 유발시키는데 필요한 에너지의 비율로서 정의된다(참조.Federal Register, 43, No. 166, 38206-38269, 1978년 8월 25일).
안정화제
본 발명의 조성물은 또한, UVA 흡수 디벤조일메탄 일광차단 활성제에 대한 안정화제의 몰비가 0.8 미만, 바람직하게는 약 0.75 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.7 미만, 및 가장 바람직하게는 약 0.65 미만인, 하기 화학식 I 의 안정화제를 함유한다:
[화학식 I]
[식중, R1및 R1'는 독립적으로 파라 또는 메타 위치에 있고 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬 라디칼이고, R2는 직쇄 또는 측쇄 C1-C12알킬 라디칼이고; R3은 수소 원자 또는 -CN 라디칼이다].
적합한 안정화제는 Haarman & Reimer, S.A. (멕시코) 로부터 상용가능하고 미국 특허 No. 3,215,724 및 5,587,150 에 기재되어 있다. 바람직한 안정화제는 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트(옥토크릴렌으로 참조), 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실-3,3-디페닐아크릴레이트, 에틸-3,3-비스(4-메톡시페닐)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
본 발명의 안정화제는 디벤조일메탄 화합물의 광분해를 감소시키기 위해 안전 및 유효량으로 존재한다. 광분해는 표준 UV 흡수법을 이용하여 교대로 측정될 수 있는 UV 흡수 성능의 감소로 측정될 수 있다. 바람직한 조성물은 광범위 UV 조사의 원하는 SPF 단위당 약 2 J/cm2, 예를 들어 SPF 15 조성물에 대해 30J/cm2의 조사후 초기 UV 흡수의 약 85 % 이상, 더욱 바람직하게는 약 90 % 이상을 보유한다. 안정화제는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 6 %, 더욱 바람직하게는 약 0.3 % 내지 약 3 %, 및 가장 바람직하게는 약 1.5 % 내지 약 2.25 % 양으로 사용된다.
UVB 일광차단 활성제
본 발명의 조성물은 추가로 약 290 nm 내지 약 320 nm 의 파장을 갖는 UV 조사를 흡수하는 UVB 일광차단 활성제를 함유한다. 여기에서 사용된 바와 같이 UVB 일광차단 활성제는 스스로 UVB 흡수성을 갖는 디벤조일메탄 일광차단 활성제가 아닌 기타 활성제를 의미한다. 조성물은 조성물내에 존재할 수 있는 기타 UV 보호성 활성제와 조합으로 또는 독립적으로 UVB 보호를 제공하는데 안전하고 효과적인 UVB 일광차단 활성제의 양, 바람직하게는 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 2.5 중량% 를 함유한다.
유기 일광차단 활성제 및 무기 물성 햇볕타기 방지제를 포함하는, 다양한 범위의 UVB 일광차단 활성제가 여기에서 사용에 적합하다. 상기 일광차단 활성제의 비제한 예는 미국 특허 No. 5,087,445(1992년 2월 11일 특허 허여, Haffey 등); 및 미국 특허 No. 5,073,371 및 5,073,372 (모두 1991년 12월 17일 특허 허여, Turner 등) 에 기재되어 있다. 적합한 물성 햇볕타기 방지제의 비제한 예가CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary, 제6판, 1995, pp. 1026-28및 1103 에 기재되어 있다.
바람직한 UVB 일광차단 활성제는 2-페닐-벤즈이미다졸-5-술폰산, TEA 살리실레이트, 옥틸 디메틸 PABA, 산화아연, 이산화티타늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 유기 일광차단 활성제는 2-페닐-벤즈이미다졸 -5-술폰산인 반면 바람직한 무기 물성 햇볕타기 방지제는 산화아연, 이산화티타늄, 및 이들의 혼합물이다. 산성 일광차단제의 염 및 산중화 형태가 또한 여기에서 유용하다.
사용되는 경우, 물성 햇볕타기 방지제는 본 조성물이 피부에 투명한(즉, 비(非)백화) 양, 바람직하게는 약 5 % 이하로 존재한다. 이산화티타늄을 사용하는 경우, 아나타제(anatase), 금홍석, 또는 비정형 구조를 가질 수 있다. 물성 햇볕타기 방지 입자, 예를 들어, 이산화티타늄 및 산화아연은 아미노산; 알루미늄 화합물 예컨대 알루미나, 알루미늄 스테아레이트, 알루미늄 라우레이트 등; 카르복실산 및 이의 염, 예를 들어, 스테아르산 및 이의 염; 인지질 예컨대 레시틴; 유기 실리콘 화합물; 무기 실리콘 화합물 예컨대 실리카 및 실리케이트; 및 이들의 혼합물을 포함하지만 여기에 제한되지 않는 각종 물질로 피복되거나 피복되지 않을 수 있다. 바람직한 이산화티타늄은 Tayca (일본) 로부터 상용가능하고 Tri-K Industries (뉴저지, 에머슨) 에 의해 MT 미세화 시리즈(예를 들어, MT 100SAS) 하에 유통되고 있다.
담체
본 발명의 조성물은 인체 피부 적용에 적합한 담체 또는 운반체를 함유한다.여기에서 사용된 바와 같이 "인체 피부 적용에 적합한 담체" 는 담체 및 이의 성분이 비적합한 독성, 비(非)혼화성, 불안정성, 알러지성 반응 등 없이 건전한 의학적 또는 배합자의 판단 범위내에서 인체 피부와 접촉에 사용되는데 적합하다는 것을 의미한다. 상기 담체는 종래 기술중 하나에 공지되어 있고, 인체 피부에 대한 적용에 적합한 하나 이상의 혼화성 액체 또는 고체 충전제 또는 운반체를 포함할 수 있다. 담체는 하기 기재된 임의 성분을 포함하지만 여기에 제한되지 않는, 하나 이상의 활성제 또는 비활성 물질을 함유할 수 있다. 담체는 조성물의 나머지를 함유한다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 조성물의 약 74 중량% 내지 약 99.7 중량%, 더욱 바람직하게는 약 79 중량% 내지 약 99 중량% 담체를 함유한다.
담체는 에멀션(에멀션 기법에서, 조성물은 "분산상" 및 "연속상" 을 포함하고; 분산상은 연속상에 현수되거나 둘러싸이게 되는 소립자 또는 작은 방울로서 존재한다)을 포함하지만 여기에 제한되지 않는 다수의 방식으로 배합될 수 있다. 예를 들어, 적합한 에멀션은 수중유, 유중수, 수중유중수, 유중수중유, 및 실리콘중수중유 에멀션을 포함한다. 바람직한 조성물은 수중유 에멀션을 포함한다.
본 발명의 조성물은 크림, 로션, 밀크, 무쓰, 겔, 오일, 강장제 및 스프레이를 포함하는 광범위한 제품 형태로 배합될 수 있다. 바람직한 조성물은 로션, 크림, 겔 및 스프레이로 배합된다. 상기 제품 형태는 핸드 및 바디 로션, 콜드 크림, 페이셜 모이스쳐라이저, 항좌창 제제, 국부 진통제, 파운데이션 및 립스틱을 포함하는 메이크업 등을 포함하지만 여기에 제한되지 않는 다수의 응용품으로 사용될 수 있다. 상기 제품을 배합하는데 필요한 임의 부가 성분은 제품 형태에 따라 다양하고 당업자에 의해 일상적으로 선택될 수 있다.
본 발명의 조성물이 에어로졸로서 배합되고 피부에 스프레이온(spray-on) 제품으로서 적용되면, 촉진제를 조성물에 첨가한다. 적합한 촉진제의 예는 클로로플루오르화 저분자량 탄화수소를 포함한다. 여기에서 유용한 촉진제의 더욱 완전한 개시는 Sagarin,Cosmetics Science and Technology, 2th Edition, Vol. 2, pp. 443-465 (1972) 에서 발견될 수 있다.
임의 성분
본 발명의 조성물은 본 발명의 이익을 비허용적으로 변형시키지 않는 조건하에 제공된 제품 형태로 종래 사용되는 바와 같이 다양한 기타 구성성분을 함유할 수 있다. 상기 임의 성분은 인체 피부 적용에 적합해야 하고, 즉, 조성물에 혼입되는 경우 비적합한 독성, 비혼화성, 불안정성, 알러지성 반응 등이 없이 건전한 의학적 또는 배합자의 판단의 범위내에서 인체 피부와의 접촉에 사용하는데 적합하다.CTFA Cosmetic Ingredient Handbook, Second Edition (1992) 에는 본 발명의 조성물에서 사용에 적합한, 피부 케어 산업에 통상 사용되는 광범위의 비제한 미용학적 및 약제학적 구성성분이 기재되어 있다. 상기 구성성분의 예는 하기를 포함한다: 마모제, 흡수제, 미학적 성분 예컨대 방향제, 안료, 유색제/착색제, 에센셜 오일, 스킨 센세이트(sensate), 아스트린젠트 등(예를 들어, 정향 오일, 멘톨, 캄포, 유칼립투스 오일, 유게놀(eugenol), 멘틸 락테이트, 하마멜리스 증류물) , 항좌창제(예를 들어, 레소르시놀, 황, 살리실산, 에리트로마이신, 아연 등), 응결방지제, 소포제, 부가 항균제(예를 들어, 요도프로필 부틸카르바메이트), 산화방지제, 결합제, 생물학적 첨가제, 완충제, 벌크제, 킬레이트화제, 화학적 첨가제, 착색제, 미용학적 아스트린젠트, 미용학적 살생물제, 변성제, 드러그 아스트린젠트, 외부 진통제, 필름 형성제 또는 물질, 예를 들어, 조성물의 필름형성성 및 실질성을 돕기 위한 중합체(예를 들어, 에이코센 및 비닐 피롤리돈의 공중합체), 습윤제, 유백제, pH 조절제, 촉진제, 환원제, 격리제, 피부 표백제(또는 광택제)(예를 들어, 히드로퀴논, 코지산, 아스코르브산, 마그네슘 아스코르빌 포스페이트, 아스코르빌 글루코사민), 피부 컨디셔닝제(습윤제, 잡다 및 폐쇄 포함), 피부 완화제 및/또는 치유제(예를 들어, 판테놀 및 유도체(예를 들어, 에틸 판테놀), 알로에 베라, 판토텐산 및 이의 유도체, 알란토인, 비사볼롤(bisabolol), 및 디포타슘 글리시르히지네이트(dipotassium glycyrrhizinate)), 피부 주름 예방, 지연, 억제, 및 또는 역진용 제제를 포함하는 피부 치료제(예를 들어, 알파히드록시산 예컨대 락트산 및 글리콜산 및 베타히드록시산 예컨대 살리실산), 증점제, 및 비타민 및 이의 유도체(예를 들어, 토코페롤, 토코페롤 아세테이트, 베타 카로텐, 레티노산, 레티놀, 레티노이드, 레티닐 팔미테이트, 니아신(niacin), 니아신아미드 등).
본 발명의 조성물은 하나 이상의 상기 임의 성분을 함유할 수 있다. 바람직한 조성물은 임의로 항좌창 활성제, 인공 태닝제, 습윤제, 보습제, 피부 컨디셔너, 및 증점화제/구조화제(structuring agent)로부터 선택된 하나 이상의 물질을 함유한다.
a) 항좌창 활성제
본 발명의 조성물은 하나 이상의 항좌창 활성제를 함유할 수 있다. 유용한 항좌창 활성제의 예는 더욱 자세히 미국 특허 No. 5,607,980(McAtee 등, 1997년 3월 4일 특허 허여)에 기재되어 있다.
b) 인공 태닝제
본 발명의 조성물은 하나 이상의 인공 태닝제를 함유할 수 있다. 적합한 태닝제는 디히드록시아세톤, 티로신, 및 티로신 에스테르를 포함한다.참조. The Merck Index, Tenth Edition, entry 3167, p. 463 (1983), 및 "Dihydroxy-acetone for Cosmetics", E. Merck Technical Bulletin, 03-304 110, 319 897, 180 588.
c) 구조화제
본 발명의 조성물은 구조화제를 함유할 수 있다. 구조화제는 본 발명의 수중유 에멀션에서 특히 바람직하다. 이론에 제한되지 않고, 구조화제는 조성물의 안정성에 기여하는 조성물의 유동성을 제공하는데 일조한다. 예를 들어, 구조제는 액체 결정성 겔 네트워크 구조의 형성에 일조하는 경향이 있다. 구조제는 또한 에멀션화제 또는 계면활성제로서 작용한다. 본 발명의 바람직한 조성물은 약 0.5 % 내지 약 20 %, 더욱 바람직하게는 약 1 % 내지 약 10 %, 가장 바람직하게는 약 1 % 내지 약 5 % 의 하나 이상의 구조화제를 함유한다.
본 발명의 바람직한 구조화제는 스테아르산, 팔미트산, 스테아릴 알콜, 세틸 알콜, 베헤닐 알콜, 스테아르산, 팔미트산, 약 1 내지 약 21 에틸렌 옥시드 단위체의 평균치를 갖는 스테아릴 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 약 1 내지 약 5 에틸렌 옥시드 단위체의 평균치를 갖는 세틸 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 더욱 바람직한 구조화제는 스테아릴 알콜, 세틸 알콜, 베헤닐 알콜, 약 2 에틸렌 옥시드 단위체의 평균치를 갖는 스테아릴 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르(스테아레트(steareth)-2), 약 21 에틸렌 옥시드 단위체의 평균치를 갖는 스테아릴 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르(스테아레트-21), 약 2 에틸렌 옥시드 단위체의 평균치를 갖는 세틸 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더더욱 바람직한 구조화제는 스테아르산, 팔미트산, 스테아릴 알콜, 세틸 알콜, 베헤닐 알콜, 스테아레트-2, 스테아레트-21, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으부터 선택된다.
d) 증점화제 (증점제 및 겔화제 포함)
본 발명의 조성물은 하나 이상의 증점화제를, 바람직하게는 조성물에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 0.25 중량% 내지 약 2 중량% 함유할 수 있다.
증점화제의 비제한 종류는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다:
(i)카르복실산 중합체
상기 중합체는 아크릴산, 치환 아크릴산, 그리고 상기 아크릴산 및 치환 아크릴산의 염 및 에스테르로부터 유도된 하나 이상의 단량체를 함유하는 가교 화합물이고, 여기에서 가교화제는 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하고 다가알콜로부터 유도된다. 본 발명에서 유용한 중합체는 더욱 자세히 미국 특허 No. 5,087,445 (Haffey 등, 1992년 2월 11일 특허 허여); 미국 특허 No. 4,509,949 (Huang 등, 1985년 4월 5일 특허 허여); 미국 특허 No. 2,798,053 (Brown, 1957년 7월 2일 특허 허여); 및CTFA International Cosmetic Ingredient Dictonary, Fourth Edition, 1991, pp. 12 및 80 에 기재되어 있다.
여기에서 유용한 상용가능한 카르복실산 중합체의 예는, 수크로스 또는 펜타에리트리톨의 알릴 에테르로 가교된 아크릴산의 단독중합체인 카르보머(carbomer)를 포함한다. 카르보머는 B.F. Goodrich 로부터 상품명 Carbopol 900 시리즈(예를 들어, 상품명 Carbopol 954)로서 이용가능하다. 또한, 기타 적합한 카르복실산 중합체성 제제는 C10-30알킬 아크릴레이트와, 아크릴산, 메타크릴산 또는 하나 이상의 이의 단쇄(즉 C1-4알콜)에스테르의 단량체의 공중합체를 포함하고, 여기에서 가교화제는 수크로스 또는 펜타에리트리톨의 알릴 에테르이다. 상기 공중합체는 아크릴레이트/C10-30알킬 아크릴레이트 가교중합체(crosspolymer)로서 공지되고 B.F. Goodrich 로부터 상품명 Carbopol 1342, Carbopol 1382, Pemulen TR-1, 및 Pemulen TR-2 로서 상용가능하다. 즉, 카르복실산 중합체 증점제의 예는 카르보머, 아크릴레이트/C10-C30알킬 아크릴레이트 가교중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
(ii)가교 폴리아크릴레이트 중합체
본 발명의 조성물은 임의로 양이온성 및 비이온성 중합체 모두를 포함하는(양이온성이 통상 바람직하다) 증점제 또는 겔화제로서 유용한 가교 폴리아크릴레이트 중합체를 함유할 수 있다. 유용한 가교 비이온성 폴리아크릴레이트 중합체 및 가교 양이온성 폴리아크릴레이트 중합체의 예는 미국 특허 No. 5,100,660 (Hawe 등, 1992년 3월 31일 특허 허여); 미국 특허 No. 4,849,484 (Heard, 1989년 7월 18일 특허 허여); 미국 특허 No. 4,835,206 (Farrar 등, 1989년 5월 30일 특허 허여); 미국 특허 No. 4,628,078 (Glover 등, 1986년 12월 9일 특허 허여); 미국 특허 No. 4,599,379 (Flesher 등, 1986년 7월 8일 특허 허여); 및 EP 228,868 (Farrar 등, 1987년 7월 15일 공고)에 기재된 것이다.
(iii)폴리아크릴아미드 중합체
본 발명의 조성물은 임의로 폴리아크릴아미드 중합체, 구체적으로 치환, 분지 또는 비분지 중합체를 포함하는 비이온성 폴리아크릴아미드 중합체를 함유할 수 있다. 상기 폴리아크릴아미드 중합체 중에서 가장 바람직하게는, Seppic Corp-oration (뉴저지, 페어필드) 로부터 상품명 Sepigel 305 로 이용가능한, CTFA 명칭 폴리아크릴아미드 및 이소파라핀 및 라우레트(laureth)-7 로 제공된 비이온성 중합체이다.
여기에서 유용한 기타 폴리아크릴아미드 중합체는 아크릴아미드 및 치환 아크릴아미드와 아크릴산 및 치환 아크릴산 다중블록 공중합체를 포함한다. 상기 다중블록 공중합체의 상용가능한 예는 Lipo Chemicals, Inc.(뉴저지, 패터슨)로부터 Hypan SR150H, SS500V, SS500W, SSSA100H 를 포함한다.
(iv)폴리사카라이드
광범위의 폴리사카라이드가 여기에서 사용된다. "폴리사카라이드" 는 반복 슈가(즉 카르보히드레이트) 단위체의 주축을 함유하는 겔화제를 참조한다. 폴리사카라이드 겔화제의 비제한 예는 셀룰로스, 카르복시메틸 히드록시에틸셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 카르복실레이트, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시에틸 에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시프로필 메틸셀룰로스, 메틸 히드록시에틸셀룰로스, 미소결정성 셀룰로스, 소듐 셀룰로스 술페이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 포함한다. 여기에서 또한 유용한 것은 알킬 치환 셀룰로스이다. 상기 중합체 중에서, 셀룰로스 중합체의 히드록시기를 히드록시알킬화(바람직하게는 히드록시에틸화 또는 히드록시프로필화)시켜 추가로 에테르 연결을 통해 C10-C30직쇄 또는 측쇄 알킬기로 변형되는 히드록시알킬화 셀룰로스를 형성한다. 전형적인 상기 중합체는 C10-C30직쇄 또는 측쇄 알콜과 히드록시알킬셀룰로스의 에테르이다. 여기에서 유용한 알킬기의 예는 스테아릴, 이소스테아릴, 라우릴, 미리스틸, 세틸, 이소세틸, 코코일(즉 코코넛 오일의 알콜로부터 유도된 알킬기), 팔미틸, 올레일, 리놀레일, 리놀레닐, 리시놀레일, 베헤닐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으부터 선택된 것을 포함한다. 알킬히드록시알킬 셀룰로스 에테르 중에서 바람직하게는 CTFA 명칭 세틸 히드록시에틸셀룰로스로 제공되는 물질이고, 이것은 세틸 알콜 및 히드록시에틸셀룰로스의 에테르이다. 상기 물질은 Aqualon Corporation(독일, 윌밍턴) 으로부터 상품명 Natrosol CS Plus 로 시판된다.
기타 유용한 폴리사카라이드는 (1-6)연결 글루코스 모든 3 개 단위체와 (1-3)연결 글루코스 단위체의 직쇄를 포함하는 스클레로글루칸을 포함하고, 이의 상용가능한 예는 Michel Mercier Products Inc.(뉴저지, 마운튼사이드)로부터 상품명 Clearogel CS11 이다.
(v)검
여기에서 유용한 기타 증점화제 및 겔화제는 주로 천연 원료로부터 유도된 물질을 포함한다. 상기 겔화제 검의 비제한 예는 아카시아, 아가, 알긴, 알긴산, 알긴산암모늄, 아밀로펙틴, 알긴산칼슘, 칼슘 카라기난, 카르니틴, 카라기난, 덱스트린, 젤라틴, 겔란 검, 구아 검, 구아 히드록시프로필트리모늄 클로라이드, 헥토라이트, 히알루론산, 수소화 실리카, 히드록시프로필 키토산, 히드록시프로필 구아, 카라야(karaya) 검, 켈프(kelp), 메뚜기 콩 검, 나토(natto) 검, 알긴산칼륨, 포타슘 카라기난, 프로필렌 글리콜 알기네이트, 스클레로튬 검, 소듐 카르복시메틸 덱스트란, 소듐 카라기난, 트라가캔쓰 검, 크산 검, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함한다.
본 발명의 바람직한 조성물은 카르복실산 중합체, 가교 폴리아크릴레이트 중합체, 폴리아크릴아미드 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 카르복실산 중합체, 폴리아크릴아미드 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 증점제를 포함한다.
e)습윤제, 보습제 및 피부 컨디셔너
바람직한 조성물은 임의로 하나 이상의 습윤제, 보습제 또는 피부 컨디셔너를 함유한다. 각종 상기 물질을 사용할 수 있고 각각 약 0.01 % 내지 약 20 %, 더욱 바람직하게는 약 0.1 % 내지 약 10 %, 및 가장 바람직하게는 약 0.5 % 내지 약 7 % 수준으로 나타낼 수 있다. 상기 물질은 구아니딘; 글리콜산 및 글리콜레이트 염 (예를 들어, 암모늄 및 4차 알킬 암모늄); 락트산 및 락테이트 염 (예를 들어, 암모늄 및 4차 알킬 암모늄); 다양한 형태의 알로에 베라 (예를 들어, 알로에 베라 겔); 폴리히드록시 알콜, 예컨대, 소르비톨, 글리세롤, 헥산트리올, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 등; 폴리에틸렌 글리콜; 당류 및 전분류; 당 및 전분 유도체 (예를 들어, 알콕시화 글루코스); 히알루론산; 락트아미드 모노에탄올아민; 아세트아미드 모노에탄올아민; 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 여기에 제한되지 않는다. 여기에서 또한 유용한 것은 미국 특허 No. 4,976,953 (Orr 등, 1990년 12월 11일 특허 허여)에 기재된 프로폭실화 글리세롤이다.
또한 유용한 것은 당류 및 관련 물질의 각종 C1-C30모노에스테르 및 폴리에스테르이다. 상기 에스테르는 당 또는 폴리올 부분 및 하나 이상의 카르복실산 부분으로부터 유도된다. 상기 에스테르 물질은 추가로 미국 특허 No. 2,831,854, 미국 특허 No. 4,005,196 (Jandacek, 1977년 1월 25일 특허 허여); 미국 특허 No. 4,005,195 (Jandacek, 1977년 1월 25일 특허 허여), 미국 특허 No. 5,306,516 (Letton 등, 1994년 4월 26일 특허 허여); 미국 특허 No. 5,306,515 (Letton 등, 1994년 4월 26일 특허 허여); 미국 특허 No. 5,305,514 (Letton 등, 1994년 4월 26일 특허 허여); 미국 특허 No. 4,797,300 (Jandacek 등, 1989년 1월 10일 특허 허여); 미국 특허 No. 3,963,699 (Rizzi 등, 1976년 6월 15일 특허 허여); 미국 특허 No. 4,518,772 (Volpenhein, 1985년 5월 21일 특허 허여); 및 미국 특허 No. 4,517,360 (Volpenhein, 1985년 5월 21일 특허 허여)에 기재되어 있다.
f)에멀션화제
본 발명의 조성물은 상(相)들간의 계간 장력을 감소시키고 에멀션의 배합성 및 안정성을 향상시키기 위해 하나 이상의 에멀션화제를 함유할 수 있다. 적합한 에멀션화제는 광범위의 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 쯔비터이온성 에멀션화제를 포함한다.참조Allured Publishing Corporation 에 의해 발행된 McCutcheon,Detergents and Emulsifiers, North American Edition (1986); 미국 특허 No. 5,011,681 (Ciotti 등, 1991년 4월 30일 특허 허여); 미국 특허 No. 4,421,769 (Dixon 등, 1983년 12월 20일 특허 허여); 및 미국 특허 No. 3,755,560 (Dickert 등, 1973년 8월 28일 특허 허여).
적합한 에멀션화제 형태는 글리세린의 에스테르, 프로필렌 글리콜의 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르, 폴리프로필렌 글리콜의 지방산 에스테르, 소르비톨의 에스테르, 소르비탄 무수물의 에스테르, 카르복실산 공중합체, 글루코스의 에스테르 및 에테르, 에톡실화 에테르, 에톡실화 알콜, 알킬 포스페이트, 폴리옥시에틸렌 지방 에테르 포스페이트, 지방산 아미드, 아실 락틸레이트, 비누 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 에멀션화제는 TEA 스테아레이트, DEA 올레트(oleth)-3 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜 20 소르비탄 모노라우레이트(폴리소르베이트 20), 폴리에틸렌글리콜 5 소야(soya) 소테롤, 스테아레트-2, 스테아레트-20, 스테아레트-21, 세테아레트-20, PPG-2 메틸 글루코스 에테르 디스테아레이트, 세테트-10, 폴리소르베이트 80, 세틸 포스페이트, 포타슘 세틸 포스페이트, 디에탄올아민 세틸 포스페이트, 폴리소르베이트 60, 글리세릴 스테아레이트, PEG-100 스테아레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 여기에 제한되지 않는다. 바람직한 에멀션화제는 스테아레트-2, 스테아레트-21, TEA 스테아레이트, 디에탄올아민 세틸 포스페이트, 포타슘 세틸 포스페이트 및 이들의 혼합물이다. 에멀션화제는 개별적으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있고 본 발명의 조성물의 약 0.1 % 내지 약 10 %, 더욱 바람직하게는 약 0.15 % 내지 약 7 %, 및 가장 바람직하게는 약 0.25 % 내지 약 5 % 를 함유한다.
다양한 임의 성분을 본 조성물에 포함시킬 수 있지만, 조성물은 벤질리덴 캄포 유도체가 실질적으로 없다. 여기에서 사용된 바와 같이, "벤질리덴 캄포가 실질적으로 없는" 은 본 조성물이 약 0.1 % 미만의 벤질리덴 캄포를 함유한다는 것을 의미한다. 바람직한 조성물은 약 0.05 % 미만의 벤질리덴 캄포를 함유한다. 가장 바람직하게는, 조성물은 본래 벤질리덴 캄포가 없는, 즉, 검출가능한 벤질리덴 캄포를 함유하지 않는다.
UV 조사로부터 피부 보호 방법
본 발명의 조성물은 피부의 일광화상 및 미숙성 노화를 포함하지만 여기에 제한되지 않는 UV 조사의 해로운 효과로부터 인체 피부 보호를 제공하기 위한 일광차단제로서 사용에 적합하다. 그러므로 본 발명은 추가로 UV 조사의 해로운 효과로부터 인체 피부 보호 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 통상 피부 표면에 도달하는 UV 조사량의 약화 또는 감소에 관한 것이다. UV 조사로부터 피부를 보호하기 위해, 안전 및 유효(광보호)량의 조성물을 국부적으로 피부에 적용한다. "국부 적용" 은 피부 표면상에 확장, 전개 등에 의한 본 조성물의 적용을 참조한다. 적용되는 정확한 양은 원하는 UV 보호 수준에 따라 다양할 수 있다. 피부의 1 cm2당 약 0.5 mg 의 조성물 내지 피부의 1 cm2당 약 25 mg 의 조성물을 전형적으로 적용한다.
실시예
하기 실시예는 추가로 본 발명의 범위내에서 구현예를 기재하고 증명한다. 실시예는 예증 목적으로만 제공되고, 이의 각종 변수가 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 가능한 바대로, 본 발명상에서 제한으로서 유추되지 않아야 한다.
하기 일광차단 제품은 본 발명의 전형이다.
중량%
성 분 실시예 I 실시예 II
부틸 메톡시디벤조일메탄 2.0 3.0
옥토크릴렌 1.5 2.25
페닐벤즈이미다졸 1.5 1.0
술폰산
이소프로필 팔미테이트 8.0 15.0
부틸렌 글리콜 2.0 2.0
트리에탄올아민 1.6 1.3
글리세린 1.0 1.0
스테아르산 1.0 1.0
세틸 알콜 0.75 0.75
DEA 세틸 포스페이트 0.75 0.75
PVP 에이코센 공중합체 0.5 0.5
스테아릴 알콜 0.25 0.25
메틸파라벤 0.25 0.25
카르보머 954 0.2 0.2
프로필파라벤 0.15 0.15
아크릴레이트/C10-C30알킬아크릴레이트 가교중합체 0.125 0.125
디소듐 EDTA 0.1 0.1
물 적당량 적당량
적당한 용기내에, 카르보머 954 및 아크릴레이트/C10-C30알킬 아크릴레이트 가교중합체 모두 그리고 4 % 물을 혼합시킴으로서 수상을 제조한다. 부틸렌 글리콜, 글리세린, 디소듐 EDTA, 및 메틸파라벤을 수상에 첨가하고 80 ℃ 로 가열시킨다. 분리 용기내에 이소프로필 팔미테이트, 부틸 메톡시디벤조일메탄, 옥토크릴렌, 프로필파라벤, DEA 세틸 포스페이트, 스테아르산, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜 및 PVP 에이코센 공중합체를 혼합시키고 80 ℃ 로 가열시킴으로써 오일상을 제조한다.
양쪽 상들이 80 ℃ 에 도달하는 경우, 오일상을 수상에 천천히 첨가하면서 시스템을 밀링시켜 에멀션을 형성한다. 시스템을 교반하에 냉각시킨다. 일단 시스템이 70 ℃ 에 도달하면, 0.73 % 의 트리에탄올아민 및 1 % 의 물을 함유하는 예비혼합물을 배치(batch)에 첨가한다. 배치가 약 45 ℃ 로 냉각되면, 페닐벤즈이미다졸 술폰산, 잔류 트리에탄올아민, 및 잔류 물을 함유하는 예비혼합물을 배치에 첨가하고, 약 30 ℃ 로 냉각시키며 적합한 용기에 붓는다.

Claims (11)

  1. 하기 a) 내지 d) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 일광차단제로서의 용도에 적합한 조성물에 있어서, UVA 흡수 디벤조일메탄 일광차단 활성제에 대한 안정화제의 몰비가 0.8 미만이고 실질적으로 벤질리덴 캄포 유도체가 없는 조성물:
    a) 안전 및 유효량의 UVA 흡수 디벤조일메탄 일광차단 활성제;
    b) 하기 화학식의 안전 및 유효량의 안정화제:
    [화학식 I]
    [식중, R1및 R1'는 독립적으로 파라 또는 메타 위치에 있고 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬 라디칼이고, R2는 직쇄 또는 측쇄 C1-C12알킬 라디칼이고; R3은 수소 원자 또는 -CN 라디칼이다];
    c) 유기 일광차단 활성제, 약 5 % 이하의 총량으로 존재하는 무기 물성 햇볕타기 방지제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 안전 및 유효량의 UVB 일광차단 활성제; 및
    d) 피부 적용에 적합한 담체.
  2. 제 1 항에 있어서, 조성물에 대해, 0.1 내지 10 중량% 의 UVA 흡수 디벤조일메탄 일광차단 활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, UVA 흡수 디벤조일메탄 일광차단 활성제가 2-메틸디벤조일메탄, 4-메틸디벤조일메탄, 4-이소프로필디벤조일메탄, 4-tert-부틸디벤조일메탄, 2,4-디메틸디벤조일메탄, 2,5-디메틸디벤조일메탄, 4,4'-디이소프로필벤조일메탄, 4-(1,1-디메틸에틸)-4'메톡시디벤조일메탄, 2-메틸-5-이소프로필-4'-메톡시디벤조일메탄, 2-메틸-5-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄, 2,4-디메틸-4'-메톡시디벤조일메탄, 2,6-디메틸-4'tert-부틸-4'메톡시디벤조일메탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 조성물에 대해, 0.1 내지 6 중량% 의 안정화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 안정화제가 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실 -3,3-디페닐아크릴레이트, 에틸-3,3-비스(4-메톡시페닐)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, UVA 흡수 디벤조일메탄 일광차단 활성제에 대한 안정화제의 몰비가 0.65 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, UVB 일광차단 활성제가 2-페닐-벤즈이미다졸-5-술폰산, TEA 살리실레이트, 옥틸 디메틸 PABA, 산화아연, 이산화티타늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, UVB 일광차단제가 2-페닐-벤즈이미다졸-5-술폰산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 조성물에 대해, 0.1 내지 4 중량% 의 2-페닐-벤즈이미다졸-5-술폰산을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, UVB 일광차단 활성제가 산화아연, 이산화티타늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 물성 햇볕차단 방지제인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 하기 a) 내지 d) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 일광차단제로서의 용도에 적합한 조성물에 있어서, UVA 흡수 디벤조일메탄 일광차단 활성제에 대한 안정화제의 몰비가 0.65 미만인 조성물:
    a) 4-이소프로필디벤조일메탄, 4-(1,1-디메틸에틸)-4'메톡시디벤조일메탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물에 대해 2 내지 3 중량% 의 UVA 흡수 디벤조일메탄 일광차단 활성제;
    b) 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실-3,3-디페닐아크릴레이트, 에틸-3,3-비스(4-메톡시페닐)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물에 대해 1.5 내지 2.25 중량% 의 안정화제;
    c) 조성물에 대해 1.0 내지 1.5 중량% 의 2-페닐-벤즈이미다졸-5-술폰산; 및
    d) 피부 적용에 적합한 담체.
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Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6048517A (en) * 1996-11-25 2000-04-11 Schering-Plough Healthcare Products, Inc. High SPF sunscreen formulations
DE19826840A1 (de) * 1998-06-16 1999-12-23 Merck Patent Gmbh Dispersion anorganischer UV-Filter
EP1129695A1 (de) * 2000-02-29 2001-09-05 Basf Aktiengesellschaft Kosmestische oder dermatologische Lichtschutzmittelzubereitungen
US6410036B1 (en) * 2000-05-04 2002-06-25 E-L Management Corp. Eutectic mixtures in cosmetic compositions
US6432430B1 (en) 2000-11-17 2002-08-13 Edwin Fitzjarrell Exfoliating scrub with niacinamide
DE10063130A1 (de) * 2000-12-18 2002-06-20 Beiersdorf Ag Verwendung von Polyurethanen zur Verbesserung der Wasserfestigkeit kosmetischer oder dermatalogischer Formulierungen
US6929939B2 (en) 2001-03-23 2005-08-16 Genencor International, Inc. Proteins producing an altered immunogenic response and methods of making and using the same
US6444195B1 (en) 2001-06-18 2002-09-03 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Sunscreen compositions containing a dibenzoylmethane derivative
US6495149B1 (en) 2001-08-10 2002-12-17 The Procter & Gamble Company Topical leave-on compositions containing selected pantothenic acid derivatives
JP2005535284A (ja) 2001-12-31 2005-11-24 ジェネンコー・インターナショナル・インク 免疫反応の変化を生じるプロテアーゼ、ならびにその製造および利用方法
US20040005278A1 (en) * 2002-07-08 2004-01-08 Reinhart Gale Mcelroy Cosmetic compositions containing extract of clover
US7244416B2 (en) * 2002-08-22 2007-07-17 Schering-Plough Healthcare Products, Inc. Stabilized photoprotective composition
US7799317B2 (en) * 2002-11-22 2010-09-21 Hallstar Innovations Corp. Photostabilizers, UV absorbers, and methods of photostabilizing compositions
US20050142094A1 (en) 2003-03-12 2005-06-30 Manoj Kumar Use of repeat sequence protein polymers in personal care compositions
WO2004105704A2 (en) * 2003-05-29 2004-12-09 Sun Pharmaceuticals Corporation Emulsion base for skin care compositions
US7351403B2 (en) * 2003-06-17 2008-04-01 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Sunscreen reagents from unsaturated waxes and triglycerides
TWI337086B (en) * 2003-09-03 2011-02-11 Hisamitsu Pharmaceutical Co Transdermal formulation containing nonsteroidal antiinflammatory drug
WO2006121610A2 (en) 2005-05-05 2006-11-16 Genencor International, Inc. Personal care compositions and methods for their use
WO2005046710A2 (en) 2003-11-06 2005-05-26 Genencor International, Inc. Tgf-beta binding and supported peptides
DE102004003001B4 (de) * 2004-01-19 2006-04-20 Beiersdorf Ag Kosmetische und dermatologische Lichtschutzformulierungen
DE102004003000A1 (de) * 2004-01-19 2005-08-04 Beiersdorf Ag Kosmetische und dermatologische Lichtschutzformulierungen
KR101298183B1 (ko) * 2005-02-25 2013-08-20 히사미쯔 제약 주식회사 비스테로이드계 소염 진통제를 함유하는 외용 경피 제제
WO2006110301A2 (en) * 2005-04-07 2006-10-19 Cph Innovations Corp. Photoabsorbing, highly conjugated compounds of cyanoacrylic esters, sunscreen compositions and methods of use
US8158678B2 (en) * 2005-04-07 2012-04-17 Cph Innovations Corp. Photoabsorbing, highly conjugated compounds of cyanoacrylic esters, sunscreen compositions and methods of use
DE102005024967A1 (de) * 2005-05-30 2006-12-07 Beiersdorf Ag Polypeptidgebundene UV-Lichtschutzfilter in kosmetischen Zubereitungen
CN101242804A (zh) * 2005-06-20 2008-08-13 倍得适产品公司 无刺激组合物
JP5288521B2 (ja) * 2006-02-20 2013-09-11 株式会社 資生堂 油中水型乳化日焼け止め化粧料
JP5240967B2 (ja) 2006-02-20 2013-07-17 株式会社 資生堂 油中水型乳化日焼け止め化粧料
US20100233103A1 (en) * 2006-02-20 2010-09-16 Shiseido Co., Ltd. Water-In-Oil Type Emulsion Sunscreen Cosmetics
FR2908307B1 (fr) * 2006-11-10 2009-05-01 Oreal Composition cosmetique comprenant un phosphate d'alkyle et un ether d'alcool gras et de polyethyleneglycol, procedes et utilisations.
DE102007005336A1 (de) * 2007-02-01 2008-08-07 Beiersdorf Ag UV-Filterkombination mit Piperazinderivaten
DE102008029004A1 (de) 2007-06-29 2009-01-02 Rpc Bramlage Gmbh Spender zur Ausgabe flüssiger oder pastöser Massen
DK2182960T3 (da) 2007-07-27 2014-05-26 Galderma Lab Inc Forbindelser, formuleringer og fremgangsmåder til reducering af hudrynker, furer og slaphed
US8133477B2 (en) * 2007-08-09 2012-03-13 Hallstar Innovations Corp. Dispersions of inorganic particulates containing alkoxycrylene
US8329148B1 (en) 2007-08-09 2012-12-11 Hallstar Innovations Corp. Photostabilization of coenzyme Q compounds with alkoxycrylene compounds
US20090039322A1 (en) * 2007-08-09 2009-02-12 Hallstar Innovations Corp. Alkoxy polyester compounds, compositions and methods of use thereof
US8431112B2 (en) 2007-08-09 2013-04-30 Hallstar Innocations Corp. Photostabilization of cholecalciferol with alkoxycrylene compounds
US8257687B2 (en) 2007-08-09 2012-09-04 Hallstar Innovations Corp. Photostabilization of coenzyme Q compounds with alkoxycrylene compounds
US8263051B2 (en) 2007-08-09 2012-09-11 Hallstar Innovations Corp. Photostabilization of resveratrol with alkoxycrylene compounds
US7597825B2 (en) * 2007-08-09 2009-10-06 Hallstar Innovations Corp. Method of quenching electronic excitation of chromophore-containing organic molecules in photoactive compositions
US7754191B2 (en) * 2007-08-09 2010-07-13 Hallstar Innovations Corp. Method of quenching electronic excitation of chromophore-containing organic molecules photoactive compositions
US8070989B2 (en) * 2007-08-09 2011-12-06 Hallstar Innovations Corp. Photostabilization of retinoids with alkoxycrylene compounds
US7588702B2 (en) 2007-08-09 2009-09-15 Hallstar Innovations Corp. Method of quenching electronic excitation of chromophore-containing organic molecules in photoactive compositions
US7776614B2 (en) * 2007-08-09 2010-08-17 Hallstar Innovations Corp. Test method for determining compounds capable of quenching electronic singlet state excitation of photoactive compounds
JP5382904B2 (ja) 2008-02-19 2014-01-08 株式会社 資生堂 油中水型乳化日焼け止め化粧料
BRPI0920453A2 (pt) 2008-10-09 2015-12-22 Tufts College pelicula de seda, construção para engenharia de tecido, metodos para preparar uma película de seda, para cobrir uma superfície de um substrato com uma composição de seda, e para embutir pelo menos um agente ativo em uma película de seda, e, substrato coberto com película de sedal
US7772181B2 (en) 2008-10-15 2010-08-10 Danisco Us Inc. Personal care compositions comprising modified variant Bowman Birk Protease Inhibitors
US7803902B2 (en) 2008-10-15 2010-09-28 Danisco Us Inc. Modified variant bowman birk protease inhibitors
WO2010129313A2 (en) 2009-05-04 2010-11-11 Elc Management Llc Cosmetic compositions comprising cyanodiphenylacrylates
US8765156B2 (en) * 2009-05-04 2014-07-01 Elc Management Llc Topical compositions comprising inorganic particulates and an alkoxylated diphenylacrylate compound
BR112012031957A2 (pt) 2010-06-17 2016-08-23 Galaxy Surfactants Ltd composição de protetor solar de amplo espectro compreendendo 2-hidroxi sulfobetaína de cinamidoalquil amina
JP5585550B2 (ja) 2011-07-18 2014-09-10 アンデン株式会社 継電器
CA2918905A1 (en) * 2013-07-22 2015-01-29 The Procter & Gamble Company Uv compositions having low active concentrations and high in vivo spf
JP5813745B2 (ja) 2013-12-26 2015-11-17 株式会社 資生堂 油中水型乳化日焼け止め化粧料
ES2724483T3 (es) 2014-02-27 2019-09-11 Hisamitsu Pharmaceutical Co Emplasto que contiene ketoprofeno
KR102046145B1 (ko) 2019-08-27 2019-11-18 한라케미칼(주) 폴리우레아 방수층 상도 코팅용 차열 도료

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU86703A1 (fr) * 1986-12-08 1988-07-14 Oreal Composition cosmetique photostable contenant un filtre uv-a et un filtre uv-b,son utilisation pour la protection de la peau contre les rayons uv et procede de stabilisation du filtre uv-a par le filtre uv-b
US5624663A (en) * 1987-08-28 1997-04-29 L'oreal Photostable cosmetic filter composition cotaining a UV-A filter and a substituted dialkylbenzalmalonate, the use of substituted dialkylbenzalmalonates in cosmetics as broad-band solar filters and novel substituted dialkyl malonates
FR2636530B1 (fr) * 1988-08-24 1992-05-07 Oreal Composition cosmetique filtrante photostable sous forme d'emulsion contenant un filtre hydrosoluble a large bande d'absorption et au moins un filtre uv-a liposoluble et son utilisation pour la protection de la peau contre le rayonnement ultraviolet
GB8925473D0 (en) * 1989-11-10 1989-12-28 Unilever Plc Sunscreen compositions
FR2658075B1 (fr) * 1990-02-14 1992-05-07 Oreal Composition cosmetique filtrante photostable contenant un filtre uv-a et un beta,beta-diphenylacrylate ou alpha-cyano-beta,beta-diphenylacrylate d'alkyle.
US5587150A (en) * 1990-02-14 1996-12-24 L'oreal Photostable cosmetic screening composition containing a UV-A screening agent and an alkyl β, β-diphenylacrylate or α-cyano-β,β-diphenylacrylate
FR2680105B1 (fr) * 1991-08-07 1994-01-07 Oreal Composition cosmetique filtrante photostable contenant un filtre uv-a et un 4-methoxy benzylidene cyanoacetate.
AU4781093A (en) * 1992-08-13 1994-03-15 Procter & Gamble Company, The Photostable sunscreen compositions
FR2695560B1 (fr) * 1992-09-17 1994-11-04 Oreal Composition cosmétique filtrante photostable contenant un filtre UV-A et un polymère filtre du type silicone benzotriazole.
US5620682A (en) * 1993-03-25 1997-04-15 Bernel Chemical Co. Sunscreen compositions
ATE212536T1 (de) * 1994-10-14 2002-02-15 Hoffmann La Roche Lichtstabile kosmetische sonnenschutzmittel
FR2727861B1 (fr) * 1994-12-12 1997-01-17 Oreal Procede de photostabilisation de filtres solaires derives du dibenzoylmethane, compositions cosmetiques filtrantes photostabilisees ainsi obtenues et leurs utilisations
US5538416A (en) * 1995-02-27 1996-07-23 Honeywell Inc. Gas burner controller with main valve delay after pilot flame lightoff
US5840282A (en) * 1995-06-21 1998-11-24 Givaudan-Roure (International) Sa Light screening compositions
FR2742048B1 (fr) * 1995-12-08 1998-01-09 Oreal Utilisation de l'alpha-cyano-beta, beta-diphenylacrylate de 2-ethylhexyle pour ameliorer la stabilite de compositions cosmetiques contenant le p-methyl-benzylidene camphre en association avec un derive de dibenzoylmethane
US6033649A (en) * 1995-12-18 2000-03-07 Roche Vitamins Inc. Light screening agents
DE19547634A1 (de) * 1995-12-20 1997-08-21 Sara Lee De Nv Photostabile, emulgatorfreie, kosmetische Mittel
FR2747037B1 (fr) * 1996-04-05 1998-05-29 Oreal Compositions cosmetiques filtrantes contenant un dibenzoylmethane, un beta,beta'-diphenylacrylate d'alkyle et une silicone benzotriazole et utilisations
US5827508A (en) * 1996-09-27 1998-10-27 The Procter & Gamble Company Stable photoprotective compositions

Also Published As

Publication number Publication date
BR9912036A (pt) 2001-04-03
AU742039B2 (en) 2001-12-13
AU5240699A (en) 2000-02-21
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WO2000006110A1 (en) 2000-02-10
CZ294337B6 (cs) 2004-12-15
CZ20004708A3 (en) 2001-06-13
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ES2221411T3 (es) 2004-12-16
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JP4663879B2 (ja) 2011-04-06
JP2002521417A (ja) 2002-07-16
CA2338857A1 (en) 2000-02-10
DE69917277D1 (de) 2004-06-17
DE69917277T2 (de) 2005-05-25

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