CN1310609A - 防晒组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适合用作防晒剂的组合物,该组合物以安全、经济且美学上令人愉悦(皮肤上的透明性、低的皮肤刺激性)的方式提供优异的稳定性、功效和UV防护效果。还公开了这些组合物的使用方法。这些组合物包括:a)安全有效量的吸收UVA的二苯甲酰甲烷防晒活性成分;b)安全有效量的具有通式(Ⅰ)的稳定剂,其中R1和R1’独立地位于对位或间位并且独立地为氢原子或直链或支链C1－C8烷基,R2为直链或支链C1－C12烷基;R3为氢原子或－CN基;c)安全有效量的选自有机防晒活性成分、无机物理阻光剂及其混合物的UVB防晒活性成分,其中任何无机物理阻光剂以小于或等于约5%的总量存在;和d)适于施用到皮肤上的载体,其中稳定剂和吸收UVA的防晒活性成分的摩尔比小于0.8并且该组合物基本上不含亚苄基樟脑衍生物。

Description

防晒组合物
技术领域
本发明涉及适用作防晒剂的组合物，该防晒剂用到皮肤上具有优异的效果、广谱的UV功效、耐光性以及透明性。该组合物包括吸收UVA的二苯甲酰甲烷防晒活性成分、稳定剂、UVB防晒活性成分和适于施用到皮肤上的载体，并且基本上不含亚苄基樟脑衍生物。
发明背景
众所周知，日光曝晒会对皮肤带来很多危害。这些破坏性的影响不仅可能得自于日光浴，也可能得自于日常户外活动时受到的日光曝晒。长期日光曝晒的主要短期危害是红斑，即晒斑，其主要是波长为约290nm-约320nm的UVB辐射造成的。但是，经过较长时期后皮肤表面上经常发生一些恶性变化。大量的流行病学研究表明日光曝晒与人类皮肤癌有密切关系。紫外辐射的另一个长期危害是皮肤的过早老化，它主要是波长约320nm-约400nm的UVA辐射造成的。这种状况以皮肤皱纹和色素变化以及其它的诸如开裂、毛细管扩张、日晒型皮肤病、瘀斑和弹性损失的物理变化为特征。与UV照射有关的不利影响充分描述于DeSimone的“防晒和晒黑产品，”《非处方药物手册》，第7版，第26章，第499-511页(美国药物学会，华盛顿区；1982)；Grove和Forbes的“防晒剂抗UV-A辐射的光防护作用的评价方法，”《国际化妆品科学杂志》，4，第15-24页(1982)；和美国专利US P 4,387,089中(DePolo,1983年6月7日授权)。
由于上述与日光曝晒有关的危害，公众对光防护产品市场的关注已经大大增加。目前，不仅有用于目光浴的防晒产品，而且有各种包括防晒剂在内的个人护理产品，特别是日常施用的化妆品型产品。“个人护理产品”一般被认为是为美化和修饰皮肤和毛发而配制的卫生和化妆美容助剂产品。例如，个人护理产品包括防晒产品(如露、润肤霜等)、盥洗用品、化妆用品以及可直接出售(over-the-counter)的局部使用的药品。
毫不奇怪，消费者期望的防晒品，特别是日常使用的产品，应当是有效的、能够从美学上愉悦他们的视觉和感觉、并且要经济。不幸的是，多数可商购的防晒品缺乏这些方面中的一个或更多个方面。
例如，为了得到所需的UV防护水平多数市售的防晒品使用高含量的防晒活性成分。这些高含量的防晒活性组分不仅增加了产品成本，还易于引起美感变差(如皮肤感觉变差、皮肤过白等)以及皮肤刺激。
由于不能有效地抵御广谱UV辐射，即抵御UVB和UVA辐射，很多传统的防晒品也有缺陷。目前，多数市售的防晒品能够有效地吸收290nm-320nmUVB区域的UV辐射，因此可以避免皮肤晒斑。当其要吸收320nm-400nm的UVA区域的辐射时它们就不够有效，这使得皮肤易于过早老化。这种缺乏的部分原因是既可以商购又获准在全球使用的UVA吸收性防晒活性成分的数量有限。
已有很多种防晒活性成分用于个人护理品。期望防晒活性成分或活性体系能够抵御广谱UV，尤其是既抵御UVA辐射也抵御UVB辐射。另外，活性成分应当获准用于人类，优选在全球获准使用。进一步期望这些防晒活性成分易于配制成稳定、有效并且美学上吸引人的防晒品。
二苯甲酰甲烷化合物是一类可以抵御广谱UV并且获准全球使用的防晒化合物。不幸的是，当受到UV辐射时这些防晒剂易于光降解因此减弱了它们的UVA效能。美国专利序列号07/929,612(Deckner,1992年8月13日申请)描述了稳定这些类型防晒剂的一种方法，该方法采用亚苄基樟脑防晒成分来稳定二苯甲酰甲烷化合物。但是，这样的组合目前未被获准在全球使用。
已知作为物理阻光剂(sunblock)的另一类防晒活性成分也已经用于保护皮肤以抵御广谱UV辐射。物理阻光剂是无机化合物，这些化合物被认为是通过散射、反射或吸收UV辐射发挥作用。参见Sayre,R.M.等“物理防晒剂，”《化妆品化学会志》(J.Soc.Cosmet.Chem.)，第41卷，第2期，第103-109页(1990)。不幸的是，当以有效量使用时，这样的防晒活性成分易于在消费者皮肤上留下不期望的白色薄膜和/或在成品中结块。
因此仍然需要稳定(包括对光稳定)、有效的防晒品，其能够以安全、经济并且美学上吸引人的方式(皮肤上的透明性以及低皮肤刺激性)抵御广谱UV(即UVA辐射和UVB辐射都可抵御)。
现已出人意料地发现，本发明组合物以安全、经济并且美学上吸引人(尤其是皮肤上的透明性以及无过度的皮肤刺激性)的方式提供了优异的稳定性(特别是耐光性)、功效以及抗UV效果(包括抗UVA辐射和抗UVB辐射)。本发明组合物包括吸收UVA的二苯甲酰甲烷防晒活性成分、规定的稳定剂、UVB防晒活性成分以及载体，并且基本上不含亚苄基樟脑衍生物。
发明概述
本发明涉及适用作防晒剂的组合物，该组合物包括：a)安全有效量的吸收UVA的二苯甲酰甲烷防晒活性成分；b)安全有效量的具有如下通式的稳定剂
Figure A9980888500061
其中R1和R1’独立地位于对位或间位并且独立地为氢原子或直链或支链C1-C8烷基，R2为直链或支链C1-C12烷基；R3为氢原子或-CN基；和c)安全有效量的选自有机防晒活性成分、无机物理阻光剂及其混合物的UVB防晒活性成分，其中任何无机物理阻光剂以小于或等于约5％的总量存在；和d)适于施用到皮肤上的载体；其中稳定剂和吸收UVA的防晒活性成分的摩尔比小于0.8并且该组合物基本上不含亚苄基樟脑衍生物。在优选的实施方案中，稳定剂和吸收UVA的二苯甲酰甲烷防晒活性成分的摩尔比小于约0.75，更优选小于约0.70，最优选小于约0.65。本发明还涉及通过局部施用这样的组合物保护人体皮肤免受UV辐射危害的方法。发明详述
本发明组合物用于保护人类皮肤免受紫外辐照的危害。这些组合物的基本组分描述如下。还包括适用于本发明实施方案的各种任选和优选组分的非排他性描述。
本发明可以包括任何所需的或任选的成分和/或此处描述的限界，或由它们组成，或基本上由它们组成。
除非另外指明，所有的百分数和比率均以重量为计算基准。除非特别指明，所有的百分数以总组合物为计算基准。
所有的摩尔重量为重均分子量并且以克/摩尔为单位。
除非另外指明，所有组分的含量都根据该组分的活性成分的含量，并且不包括溶剂、副产物或其它可能存在于可商购原料中的杂质。
除非另外指明，所有的测定均在室温(约73°F)下进行。
本文参考的所有文件，包括专利、专利申请以及印刷的公开出版物，均全文引入本文作为参考。
“安全有效量”是指化合物、组分或组合物(应用时)的量足以明显产生积极效果(例如光防护性或稳定性)，但是足够低以避免严重的负作用(例如过度的毒性或过敏反应)，即在合理医学判断的范围内，提供合理的利害比。
吸收UVA的二苯甲酰甲烷防晒活性成分
本发明的组合物包括吸收UVA的二苯甲酰甲烷防晒活性成分，它吸收波长为约320nm-约400nm的UV辐射。这种二苯甲酰甲烷防晒活性成分的例子描述于1984年12月18日授予Welters等人的美国专利US P 4,489,057和1983年6月7日授予Depolo的美国专利US P4,387,089；以及1990年Marcel Dekker公司出版的由N.J.Lowe和N.A.Shaath编辑的《防晒剂：发展、评价和管理》(Sunscreens：Development,Evaluation,and Regulatory Aspects)。
合适的二苯甲酰甲烷防晒活性成分包括但不限于，那些选自2-甲基二苯甲酰甲烷、4-甲基二苯甲酰甲烷、4-异丙基二苯甲酰甲烷、4-叔丁基二苯甲酰甲烷、2,4-二甲基二苯甲酰甲烷、2,5-二甲基二苯甲酰甲烷、4,4’-二异丙基苯甲酰甲烷、4-(1,1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷、2-甲基-5-异丙基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷、2-甲基-5-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷、2,4-二甲基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷、2,6-二甲基-4’-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷及其混合物的物质。优选的二苯甲酰甲烷防晒活性成分包括那些选自4-(1,1-二甲基乙基)-4’甲氧基二苯甲酰甲烷、异丙基二苯甲酰甲烷及其混合物的物质。更优选的二苯甲酰甲烷防晒活性成分为4-(1,1-二甲基乙基)-4’甲氧基二苯甲酰甲烷。
防晒活性成分4-(1,1-二甲基乙基)-4’甲氧基二苯甲酰甲烷(也称为丁基甲氧基二苯甲酰甲烷或Avobenzone)可从瑞士巴塞尔的Givaudan-Roure(国际)S.A.以Parsol1789名称商购和从NJWhitehouse Station的Merck&Co.公司以Eusolex9020名称商购。防晒剂4-异丙基二苯甲酰甲烷(也称为异丙基二苯甲酰甲烷)可从Merck公司以Eusolex8020名称商购。
本发明的吸收UVA的二苯甲酰甲烷防晒活性成分以安全有效量存在以独立地或与可能存在于组合物中的其它UV防护活性成分一起提供对广谱UV的防护。该组合物优选含有约0.1％-约10％，更优选约0.2％-约7％，最优选约0.4％-约5％。防晒活性成分的准确含量依据所需的组合物的防晒因子(即“SPF”)以及所需的UVA防护的水平而变化。(SPF通常用于衡量防晒剂抗红斑的光保护作用。SPF定义为在被保护的皮肤上产生最少红斑所需要的紫外能与在同一个体的未保护皮肤上生成同样的最少红斑所需的紫外能之比。参见Federal Register,43，第166期，38206-38269页，1978年8月25日)。
稳定剂
本发明组合物还包括具有如下通式的稳定剂其中R1和R1’独立地位于对位或间位并且独立地为氢原子或直链或支链C1-C8烷基，R2为直链或支链C1-C12烷基；R3为氢原子或-CN基，其中稳定剂与吸收UVA的二苯甲酰甲烷防晒活性成分的摩尔比小于0.8，优选小于约0.75，更优选小于约0.7，最优选小于约0.65。合适的稳定剂可从Haarman&Reimer,S.A.(Mexico)商购并且描述于美国专利第3,215,724和5,587,150号中。优选的稳定剂选自2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯(称为氰双苯丙烯酸辛酯)、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯，3,3-双(4-甲氧基苯基)丙烯酸乙酯及其混合物。更优选2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯。
本发明稳定剂以安全有效量存在以减少二苯甲酰甲烷化合物的光降解。光降解可以通过UV吸收能力的降低加以测定，而吸收能力可以通过使用标准UV吸收方法测定。用大约2J/cm2/所期望的SPF单位的宽频UV辐射(例如对于SPF 15的组合物为30J/cm2)辐射后，优选的组合物保持在起始UV吸收的至少约85％，更优选至少约90％。稳定剂优选用量为约0.1％-约6％，更优选约0.3％-约3％，最优选约1.5％-约2.25％。UVB防晒活性成分
本发明组合物还包括吸收波长约290nm-约320nm的UV辐射的UVB防晒活性成分。本文使用的UVB防晒活性成分是指除了本身可以具有UVB吸收性能的二苯甲酰甲烷防晒活性成分外的活性成分。该组合物含安全有效量的UVB防晒活性成分以单独或与其它可能存在于该组合物中的UV防护活性成分一起提供UVB防护，其含量优选约0.1％-约10％，更优选约0.1％-约4％，最优选约0.5％-约2.5％(以组合物重量计)。
很多种UVB防晒活性成分，既包括有机防晒活性成分也包括无机物理阻光剂，都适用于本发明。此类防晒活性成分的非限制性例子描述于1992年2月11日授予Haffey等人的美国专利US P 5,087,445；和1991年12月17日授予Turner等人的美国专利US P 5,073,371和5,073,372。适用的物理阻光剂的非限制性例子描述于1995年出版的第6版《CTFA国际化妆品成分词典》的第1026-28和1103页。
优选的UVB防晒活性成分选自2-苯基-苯并咪唑-5-磺酸、三乙醇胺水杨酸盐、二甲基对氨基苯甲酸辛酯、氧化锌、二氧化钛及其混合物。优选的有机防晒活性成分为2-苯基-苯并咪唑-5-磺酸，优选的无机物理阻光剂为氧化锌、二氧化钛及其混合物。酸性防晒剂的盐和酸中和的形式在此处也是适用的。
使用时，物理阻光剂的用量应使本发明组合物在皮肤上是透明的(即，非增白的)，优选小于或等于约5％。当使用二氧化钛时，它可以具有锐钛矿、金红石或无定形结构。物理阻光剂颗粒，例如二氧化钛和氧化锌，可以用或不用各种材料涂覆，这些材料包括但不限于，氨基酸；铝化合物(如氧化铝、硬脂酸铝、月桂酸铝等等)；羧酸及其盐(如硬脂酸及其盐)；磷脂(如卵磷脂)；有机硅氧烷化合物；无机硅氧烷化合物(如二氧化硅和硅酸盐类)；及其混合物。优选的二氧化钛购自日本Tayca并由Tri-K工业公司(Emerson,NJ)以MT微粉化系列(例如MT100SAS)配给。数体
本发明组合物包括适于施用到人体皮肤上的载体或媒介物。本文使用的“适于施用到人体皮肤上的载体”是指，在医学或配方设计师的合理判断范围内，载体及其组分适用于与人体皮肤接触而没有过度的毒性、不相容性、不稳定性、过敏反应等等。对于本领域普通技术人员来说，这种载体是众所周知的，其可以包括一种或多种适于施用到人体皮肤上的相容的液体或固体填料稀释剂或载体。该载体可以包括一种或多种活性或非活性材料，包括(但不限于此)下面描述的任选组分。载体包括组合物的平衡物。本发明的组合物优选含有占组合物重量的约74％-约99.7％，更优选约79％-约99％的载体。
该载体可以以很多种方式配制，包括但不限于乳液(在乳液技术中，组合物含有“分散相”和“连续相”，分散相以小颗粒或液滴形式存在，而小颗粒或液滴悬浮于连续相中并被连续相所包围)。例如，合适的乳液包括水包油、油包水、水包油再包水、油包水再包油以及硅氧烷包水再包油型乳液。优选的组合物包括水包油型乳液。
本发明组合物可以配制成各种产品形式，包括膏霜、露、乳剂、摩丝、凝胶、油、营养剂和喷雾剂。优选的组合物配制成露、膏霜、凝胶和喷雾剂。这些产品形式可以用于各种用途，包括但不限于手用和体用露、冷霜、面部润湿剂、抗粉刺制剂、局部止痛剂、化妆品(包括粉底和口红)等等。配制这种产品所需的任何其它组分随产品类型而定并且可以由本领域普通技术人员按照常规进行选择。
如果本发明组合物被配制成气雾剂并且以喷雾产品形式施用到皮肤上，就向该组合物加入推进剂。合适的推进剂的例子包括氯氟化的低分子量的烃类。此处适用的推进剂的更完全公开可以参见Sagarin的《化妆品科技》(Cosmetics Science and Technology)第2版，第2卷，第443-465页(1972年)。任选组分
本发明组合物可以含有各种其它组分，例如给定的产品类型中通常使用的组分，条件是它们不会不可接受地改变本发明的优点。这些任选组分应当适于施用到人体皮肤上，即，当引入该组合物时，在合理的医学或配方设计师的判断范围内，它们适用于与人体皮肤接触而没有过度的毒性、不相容性、不稳定性、过敏反应等等。《CTFA化妆品成分手册》，第2版(1992)描述了很多种通常用于皮肤护理工业中的非限制性化妆品和药物成分，这些成分均适合用于本发明的组合物。这些组分种类的例子包括：研磨剂、吸收剂、美学组分(如香料、颜料、染料/着色剂、芳香油、皮肤感觉剂(skin sensate)、收敛剂等(例如丁子香油、薄荷醇、2-莰酮、桉树油、丁子香酚、乳酸酯、金缕梅馏出液)、抗粉刺剂(如间苯二酚、硫磺、水杨酸、红霉素、锌等)、防结块剂、消泡剂、附加抗菌剂(如丁基氨基甲酸碘丙酯)、抗氧剂、粘合剂、生物添加剂、缓冲剂、填充剂、螯合剂、化学添加剂、着色剂、化妆品收敛剂、化妆品生物杀伤剂、变性剂、药物收敛剂、外用止痛剂、成膜剂或成膜材料(例如用于改善组合物成膜性及亲合性的聚合物(如二十碳烯与乙烯基吡咯烷酮的共聚物))、湿润剂、不透明剂、pH调节剂、推进剂、还原剂、多价螯合剂、皮肤漂白剂(或增白剂)(如氢醌、曲酸、抗坏血酸、磷酸抗坏血酸酯镁盐、抗坏血酸葡糖胺(ascorbyl glucosamine))、皮肤调理剂(湿润剂，包括混杂型(miscellaneous)和堵塞型(occlusive))、润肤剂和/或皮肤愈合剂(例如泛醇及衍生物(如乙基泛醇)、库拉索芦荟、泛酸及其衍生物、尿囊素、红没药醇、甘草酸二钾)、皮肤处理剂(包括用于防止、阻碍、延迟和/或扭转皮肤起皱的试剂(例如，α-羟基酸(如乳酸和乙醇酸)和β-羟基酸(如水杨酸))、增稠剂、和维生素及其衍生物(如生育酚、醋酸生育酚酯、β胡萝卜素、视黄酸、视黄醇、类视色素(retinoid)、棕榈酸视黄酯、烟酸、烟酰胺等等)。
本发明组合物可以含有一种或多种这样的任选组分。优选的组合物任选地含有选自抗粉刺活性成分、人造鞣剂、保湿剂、湿润剂、皮肤调理剂、和增稠/结构化(structuring)剂中的一种或多种材料。
a)抗粉刺活性成分
本发明组合物可以包括一种或多种抗粉刺活性成分。有用的抗粉刺活性成分的例子在1997年3月4日授予McAtee等人的美国专利USP 5,607,980中有更详细的描述。
b)人造鞣剂
本发明组合物可以包括一种或多种人造鞣剂。合适的鞣剂包括二羟基丙酮、酪氨酸、酪氨酸酯。参见第10版《默克索引》(The MerckIndex)，第3167条，第463页(1983)和“化妆品用二羟基丙酮”(E.默克技术通报，03-304 110,319 897,180 588)。
c)结构化试剂
本发明组合物可以含有结构化试剂。尤其优选结构化试剂在本发明的水包油型乳液中。尽管不愿受到理论的束缚，但认为结构化试剂有助于为组合物提供流变学特性，而流变学特性有助于组合物的稳定。例如，结构化试剂往往有助于液晶凝胶网络结构形成。结构化试剂还可以作为乳化剂或表面活性剂发挥作用。优选的本发明组合物包括约0.5％-约20％，更优选约1％-约10％，最优选约1％-约5％的一种或多种结构化试剂。
本发明优选的结构化试剂选自硬脂酸、棕榈酸、十八烷醇、十六烷醇、山萮醇、硬脂酸、棕榈酸、具有平均约1-约21个氧化乙烯单元的十八烷醇聚乙二醇醚，具有平均约1-约5个氧化乙烯单元的十六烷醇聚乙二醇醚及其混合物。本发明的更优选的结构化剂选自硬脂醇、十六烷醇、山萮醇、具有平均约2个氧化乙烯单元的硬脂醇聚乙二醇醚(steareth-2)、具有平均约21个氧化乙烯单元的硬脂醇聚乙二醇醚(steareth-21)、具有平均约2个氧化乙烯单元的十六烷醇聚乙二醇醚及其混合物。进一步更优选的结构化剂选自硬脂酸、棕榈酸、硬脂醇、十六烷醇、山萮醇、steareth-2、steareth-21及其混合物。
d)增稠剂(包括增稠剂和胶凝剂)
本发明的组合物可以含有一种或多种增稠剂，优选约0.1％-约5％，更优选约0.1％-约3％，最优选约0.25％-约2％(以组合物的重量计)。
增稠剂的非限定性类别包括选自以下物质的那些增稠剂：
(ⅰ)羧酸聚合物
这些聚合物为含有一种或多种单体的交联化合物，这些单体衍生自丙烯酸、取代的丙烯酸、以及这些丙烯酸和取代的丙烯酸的盐和酯，其中交联剂含有两个或更多个碳-碳双键并衍生自多元醇。适用于本发明的聚合物充分描述于美国专利5,087,445(1992年2月11日授于Haffey等人)；美国专利4,509,949(1985年4月5日授予黄等人)；美国专利2,798,053(1957年7月2日授予Brown)；以及《CTFA国际化妆品成分词典》(第四版，1991，第12和80页)。
本发明适用的可商购的羧酸聚合物的例子包括丙烯酸聚合物(用蔗糖或季戊四醇的烯丙基醚交联的丙烯酸均聚物)。丙烯酸聚合物以Carbopol900系列购自B.F.Goodrich(如Carbopol954)。另外，其它适用的羧酸聚合试剂包括丙烯酸C10-30烷基酯与丙烯酸、甲基丙烯酸、或一种其短链(即C1-4醇)酯中的一种或多种单体的共聚物，其中交联剂为蔗糖或季戊四醇的烯丙基醚。已知这些共聚物为丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物并且可以以Carbopol1342、Carbopol1382、Pemulen TR-1、Pemulen TR-2从B.F.Goodrich公司购得。换句话说，本发明适用的羧酸聚合物增稠剂的例子是选自丙烯酸聚合物、丙烯酸酯/丙烯酸C10-C30烷基酯交联聚合物及其混合物的那些物质。
(ⅱ)交联聚丙烯酸酯聚合物
本发明组合物可以任选地包括用作增稠剂或胶凝剂的交联聚丙烯酸酯聚合物(包括阳离子型和非离子型聚合物，通常优选阳离子型)。适用的交联非离子型聚丙烯酸酯聚合物和交联阳离子型聚丙烯酸酯聚合物的例子是描述于美国专利5,100,660(1992年3月31日授予Hawe等人)；美国专利4,849,484(1989年7月18日授予Heard)；美国专利4,835,206(1989年5月30日授予Farrar等人)；美国专利4,628,078(1986年12月9日授予Glover等人)；美国专利4,599,379(1986年7月8日授予Flesher等人)以及EP228,868(Farrar等人，1987年7月15日公开)中的那些。
(ⅲ)聚丙烯酰胺聚合物
本发明的组合物可以任选地含有聚丙烯酰胺聚合物，特别是非离子型聚丙烯酰胺聚合物(包括取代的支化或未支化聚合物)。在这些聚丙烯酰胺聚合物中最优选的是给出的CTFA命名为聚丙烯酰胺和异链烷烃及laureth-7的非离子型聚合物，可从Seppic公司(Fairfield,NJ)以商品名Sepigel 305购买。
本发明适用的其它的聚丙烯酰胺聚合物包括丙烯酰胺和取代丙烯酰胺与丙烯酸和取代丙烯酸的多嵌段共聚物。这些多嵌段共聚物的可商购的例子包括从Lipo化学公司(Patterson,NJ)购买的HypanSR150H,SS500V,SS500W,SSSA100H。
(ⅳ)多糖
各种多糖可以用于本发明。“多糖”是指含有重复糖(即碳水化合物)单元的主链的胶凝剂。多糖胶凝剂的非限制性例子包括选自纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、乙酸丙酸羧酸纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、微晶纤维素、纤维素硫酸钠及其混合物。烷基取代的纤维素也可用于本发明。在这些聚合物中，纤维素聚合物的羟基被羟烷基化(优选羟乙基化或羟丙基化)以形成羟烷基化纤维素，然后用C10-C30直链或支链烷基经醚键进一步改性。通常这些聚合物为C10-C30直链或支链醇与羟烷基纤维素的醚。本发明适用的烷基的例子包括选自硬脂基、异硬脂基、月桂基、十四烷基、十六烷基、异鲸蜡基、椰油基(即衍生自椰子油醇的烷基)、棕榈基、油基、亚油基(linoleyl)、亚麻基(linolenyl)、蓖麻油基(ricinoleyl)、二十二烷基及其混合物中的那些。优选的烷基羟烷基纤维素醚是给出的CTFA命名为十六烷基羟乙基纤维素的材料，其为十六烷醇和羟乙基纤维素的醚。该材料由Aqualon公司(Wilmington,DE)以商品名NatrosolCS出售。
其它有用的多糖包括含有(1-3)连接葡萄糖单元的线性链的硬葡聚糖(scleroglucan)，其中每三个单元带有(1-6)连接葡萄糖，可商购的例子有Michel Mercier产品公司(Mountainside,NJ)的ClearogelTM CS11。
(ⅴ)树胺
本发明可用的其它增稠剂和胶凝剂包括主要衍生自天然原料的材料。这些胶凝剂树胶的非限制性例子包括那些选自阿拉伯树胶、琼脂、褐藻胶、藻酸、藻酸铵、支链淀粉、藻酸钙、角叉酸钙(calciumcarrageenan)、肉碱、角叉菜胶、糊精、动物胶、gellan gum、瓜耳树胶、瓜耳羟丙基trimonium氯化物、水辉石、透明质酸、水合硅石、羟丙基脱乙酰壳多糖、羟丙基瓜耳胶、刺梧桐树胶、海草、刺槐豆胶、natto树胶、藻酸钾、角叉酸(carrageenan)钾、藻酸丙二醇酯、菌核胶、羧甲基葡聚糖钠、角叉酸(carrageenan)钠、黄蓍胶、黄原胶及其混合物中的材料。
优选的本发明组合物包括选自羧酸聚合物、交联聚丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酰胺聚合物及其混合物的增稠剂，更优选选自羧酸聚合物、聚丙烯酰胺聚合物及其混合物。
e)保湿剂、润湿剂和皮肤调理剂
优选的组合物任选地含有一种或多种保湿剂、润湿剂或皮肤调理剂。可以使用很多种此类材料，每一种的用量可以为约0.01％-约20％，更优选约0.1％-约10％，最优选约0.5％-约7％。这些材料包括但不限于胍；乙醇酸和乙醇酸盐(如铵和四烷基铵)；乳酸和乳酸盐(如铵和四烷基铵)；各种形式的库拉索芦荟(如芦荟胶)；多元醇(如山梨醇、甘油、己三醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等等)；聚乙二醇；糖和淀粉；糖和淀粉衍生物(如烷氧基化的葡萄糖)；透明质酸；乳酰胺单乙醇胺；乙酰胺单乙醇胺；以及它们的混合物。可用于本发明的还有美国专利4,976,953(1990年12月11日授予Orr等人)所描述的丙氧基化的甘油。
还可使用糖的各种C1-C30单酯和多酯及相关材料。这些酯衍生自糖或多羟基部分和一个或多个羧酸部分。此类酯材料进一步描述于美国专利2,831,854、美国专利4,005,196(1977年1月25日授予Jandacek)、美国专利4,005,195(1977年1月25日授予Jandacek)、美国专利5,306,516(1994年4月26日授予Letton等人)、美国专利5,306,515(1994年4月26日授予Letton等人)、美国专利5,305,514(1994年4月26日授予Letton等人)、美国专利4,797,300(1989年1月10日授予Jandacek等人)、美国专利3,963,699(1976年6月15日授予Rizzi等人)、美国专利4,518,772(1985年5月21日授予Volpenhein)以及美国专利4,517,360(1985年5月21日授予Volpenhein)。
f)乳化剂
本发明组合物可以含有一种或多种乳化剂，例如，以减少相间界面张力并改善乳液的配制，提高其稳定性。适用的乳化剂包括各种非离子型、阳离子型、阴离子型和两性离子型乳化剂。参见由Allured出版公司出版的McCutcheon著北美版《洗涤剂和乳化剂》(1986)、美国专利5,011,681(1991年4月30日授予Ciotti等人)、美国专利4,421,769(1983年12月20日授予Dixon等人)、美国专利3,755,560(1973年8月28日授予Dickert等人)。
适用的乳化剂类型包括甘油酯、丙二醇酯、聚乙二醇的脂肪酸酯、聚丙二醇的脂肪酸酯、山梨醇酯、脱水山梨酸酐酯(esters of sorbitananhydride)、羧酸共聚物、葡萄糖酯和葡萄糖醚、乙氧基化醚、乙氧基化醇、磷酸烷基酯、聚氧乙烯脂肪醚磷酸盐、脂肪酸酰胺、酰基乳酸盐(lactylate)、皂类及其混合物。
适用的乳化剂包括但不限于三乙醇胺硬脂酸盐、DEA oleth-3磷酸盐、聚乙二醇20脱水山梨醇单月桂酸酯(聚山梨醇酯20)、聚乙二醇5大豆甾醇、steareth-2、steareth-20、steareth-21、ceteareth-20、PPG-2甲基葡萄糖醚二硬脂酸酯、ceteth-10、聚山梨醇酯80、磷酸十六烷基酯、十六烷基磷酸钾、二乙醇胺磷酸十六烷基酯(DEA CetylPhosphate)、聚山梨醇酯60、硬脂酸甘油酯、PEG-100硬脂酸酯及其混合物。优选的乳化剂为steareth-2、steareth-21、三乙醇胺的硬脂酸盐、二乙醇胺十六烷基磷酸盐、十六烷基磷酸钾及其混合物。乳化剂可以单独使用或以两种或多种的混合物形式使用，本发明组合物含约0.1％-约10％，更优选约0.15％-约7％，最优选约0.25％-约5％的乳化剂。
尽管本发明组合物中可以包括各种任选组分，但所述组合物基本上不含亚苄基樟脑衍生物。此处使用的“基本上不含亚苄基樟脑”是指本发明的组合物含有小于约0.1％的亚苄基樟脑。优选的组合物含有小于约0.05％的亚苄基樟脑。最优选，组合物实质上不含亚苄基樟脑，即未检测到组合物中含有亚苄基樟脑。
保护皮肤免受UV辐射的方法
本发明组合物适用作防晒剂以保护人体皮肤免受UV辐射的危害，这些危害包括但不限于晒斑和皮肤早衰。因此本发明还涉及保护人体皮肤免受UV辐射危害的方法。这些方法通常包括减弱或减少到达皮肤表面的UV辐射量。为了保护皮肤不受UV辐射，向皮肤上局部施用安全有效(光保护)量的该组合物。“局部施用”是指通过涂敷、喷雾等将本发明组合物施用到皮肤表面上。施用的确切量会根据所期望的UV防护程度而变化。一般施用约0.5mg组合物/cm2皮肤-约25mg组合物/cm2皮肤。
实施例
下面的实施例进一步描述和说明了本发明范围内的实施方案。这些实施例仅是为了说明而不应认为是对本发明的限制，因为不脱离本发明精神和范围的各种改变是可能的。
下面的防晒产品是本发明的代表。
    Wt％
组分 实施例Ⅰ 实施例Ⅱ
丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 2.0  3.0
氰双苯丙烯酸辛酯 1.5  2.25
苯基苯并咪唑 1.5  1.0
磺酸
棕榈酸异丙酯 8.0  15.0
丁二醇 2.0  2.0
三乙醇胺 1.6  1.3
甘油 1.0  1.0
硬脂酸 1.0  1.0
十六烷醇 0.75  0.75
二乙醇胺磷酸十六烷基酯 0.75  0.75
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)二十碳烯共聚物 0.5  0.5
硬脂醇 0.25  0.25
对羟基苯甲酸甲酯 0.25  0.25
丙烯酸聚合物954  0.2  0.2
对羟基苯甲酸丙酯 0.15  0.15
丙烯酸酯/C10-C30烷基丙烯酸酯交联聚合物 0.125  0.125
 EDTA二钠 0.1  0.1
水 适量  适量
通过在合适容器中混合丙烯酸聚合物954和丙烯酸酯/C10-C30烷基丙烯酸酯交联聚合物及除去4％水的水制备水相。将丁二醇、甘油、EDTA二钠和对羟基苯甲酸甲酯加至水相中并加热到80℃。在另一容器中通过混合棕榈酸异丙酯、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、氰双苯丙烯酸辛酯、对羟基苯甲酸丙酯、二乙醇胺磷酸十六烷基酯、硬脂酸、十六烷醇、硬脂醇以及PVP二十碳烯共聚物并加热到80℃制备油相。
当两相都达到80℃，慢慢地将油相加至水相中，同时搅拌体系以形成乳液。在搅拌下冷却该体系。当体系达到70℃时，向该配料中加入含0.73％三乙醇胺和1％水的预混物。当该配料冷却到约45℃，向其中加入含苯基苯并咪唑磺酸、剩余的三乙醇胺和剩余的水的预混物，冷却到约30℃并倒入合适的容器中。

Claims (11)

1、一种适合用作防晒剂的组合物，其特征在于该组合物含有：
a)安全有效量的吸收UVA的二苯甲酰甲烷防晒活性成分；
b)安全有效量的具有如下通式的稳定剂
Figure A9980888500021
其中R1和R1’独立地位于对位或间位并且独立地为氢原子或直链或支链C1-C8烷基，R2为直链或支链C1-C12烷基；R3为氢原子或-CN基；
c)安全有效量的UVB防晒成分，选自有机防晒活性成分、无机物理阻光剂及其混合物，条件是组合物含有小于或等于5％的无机阻光剂；和
d)适于施用到皮肤上的载体；
其中稳定剂和吸收UVA的二苯甲酰甲烷防晒活性成分的摩尔比小于0.8并且该组合物基本上不含亚苄基樟脑衍生物。
2、如权利要求1的组合物，其中以组合物重量计，该组合物含有0.1％-10％的吸收UVA的二苯甲酰甲烷防晒活性成分。
3、前述任一项权利要求的组合物，其中吸收UVA的二苯甲酰甲烷防晒活性成分选自2-甲基二苯甲酰甲烷、4-甲基二苯甲酰甲烷、4-异丙基二苯甲酰甲烷、4-叔丁基二苯甲酰甲烷、2,4-二甲基二苯甲酰甲烷、2,5-二甲基二苯甲酰甲烷、4,4’-二异丙基苯甲酰基甲烷、4-(1,1-二甲基乙基)-4’甲氧基二苯甲酰甲烷、2-甲基-5-异丙基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷、2-甲基-5-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷、2,4-二甲基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷、2,6-二甲基-4’-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷及其混合物。
4、前述任一项权利要求的组合物，其中以组合物重量计，组合物含有0.1％-6％的稳定剂。
5、前述任一项权利要求的组合物，其中稳定剂选自2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯，3,3-双(4-甲氧基苯基)丙烯酸乙酯及其混合物。
6、前述任一项权利要求的组合物，其中稳定剂与吸收UVA的二苯甲酰甲烷防晒活性成分的摩尔比小于0.65。
7、前述任一项权利要求的组合物，其中UVB防晒活性成分选自2-苯基-苯并咪唑-5-磺酸、水杨酸三乙醇胺盐、二甲基对氨基苯甲酸辛酯、氧化锌、二氧化钛及其混合物。
8、前述任一项权利要求的组合物，其中UVB防晒剂为2-苯基-苯并咪唑-5-磺酸。
9、前述任一项权利要求的组合物，其中以组合物重量计，该组合物含有0.1％-4％的2-苯基-苯并咪唑-5-磺酸。
10、权利要求1的组合物，其中UVB防晒活性成分为选自氧化锌、二氧化钛及其混合物的无机物理阻光剂。
11、一种适合用作防晒剂的组合物，其特征在于该组合物含有：
a)以组合物重量计，2％-3％的吸收UVA的二苯甲酰甲烷防晒活性成分，选自4-异丙基二苯甲酰甲烷、4-(1,1-二甲基乙基)-4’甲氧基二苯甲酰甲烷及其混合物；
b)以组合物重量计，1.5％-2.25％的稳定剂，选自2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯，3,3-双(4-甲氧基苯基)丙烯酸乙酯及其混合物；
c)以组合物重量计，1.0％-1.5％的2-苯基-苯并咪唑-5-磺酸；和
d)适于施用到皮肤上的载体；
其中稳定剂和吸收UVA的二苯甲酰甲烷防晒活性成分的摩尔比小于0.65。
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