KR20010070144A - (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

(+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산 및 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민을 함유하는 염, 및 (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산의 제조방법을 개시한다.

Description

(+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산의 제조방법 {METHOD FOR PRODUCING (+)-TRANS-CHRYSANTHEMUM-MONOCARBOXYLIC ACID}
본 발명은 (+)-트랜스-크리산테뮴(chrysanthemum)-모노카르복실산 및 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민을 함유하는 염, 및 상기 염 및 (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산의 제조방법에 관한 것이다.
합성 피레트로이드(pyrethroid) 살충제군에서, 상기 (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산를 갖는 피레트로이드 에스테르가 크리산테뮴-모노카르복실산의 다른 광학이성질체를 갖는 것보다 더욱 효과적임이 공지되어 있다.
이에 관련하여, 원하는 (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산를 얻기 위한 몇몇 광학 분할제가 알려져 왔다. 그러나, 상기 분할제는 즉시 사용할 수 없거나, 수득된 산의 광학순도도가 만족스럽지 못하거나, 또는 경제적이지 못하므로, 공업용 제품으로는 그다지 만족스럽지는 못하다 (J. Sci. FoodAgri., 3, 189, JP46-20382B, JP54-37130B, JP46-30832B, JP49-33197B, JP51-23497B, JP61-1722853A, JP03-74347A, JP03-148237A 및 JP05-201938A).
본 발명의 목적은 (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산 및 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민을 함유하는 염, 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산의 제조 또는 그의 분할방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기를 제공한다:
1. (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산 및 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민을 함유하는 염.
2. (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산 및 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민을 함유하는 염의 제조방법에 있어서, (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민을 용매 중, (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산, 그의 입체이성질체 및 경우에 따라 시스-크리산테뮴-모노카르복실산을 함유하는 크리산테뮴-모노카르복실산과 접촉시켜, (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산 및 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민를 함유하는 디아스테레오머 염을 제조하는 것을 포함하는 방법.
3. (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산의 제조방법에 있어서, (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산 및 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민을 함유하는 염을 산과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
4. (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산의 제조방법에 있어서, (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민을 용매 중, (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산, 그의 입체이성질체 및 경우에 따라 시스-크리산테뮴-모노카르복실산을 함유하는 크리산테뮴-모노카르복실산과 접촉시켜, (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산 및 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민를 함유하는 디아스테레오머 염을 제조하고, 및 (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산 및 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민을 함유하는 상기 염을 산과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
먼저, (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산 및 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민을 함유하는 염의 제조방법을 기술한다.
본 발명에서 사용된 크리산테뮴-모노카르복실산의 예로서는, (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산, 그의 입체이성질체 및 경우에 따라 시스-크리산테뮴-모노카르복실산을 함유하는 크리산테뮴-모노카르복실산을 포함한다:
상기 (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산은 "(lR)-트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸프로프-l-에닐)시클로프로판카르복실산"으로 언급될 수 있으며, 그의 입체이성질체는 (-)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산이다.
상기 시스-크리산테뮴-모노카르복실산은 (+)-시스-크리산테뮴-모노카르복실산 및 (-)-시스-크리산테뮴-모노카르복실산을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 크리산테뮴-모노카르복실산의 시스/트랜스 비 또는 (+)/(-) 비에 관한 아무런 제한은 없다. 예컨대, 통상 사용되는 크리산테뮴-모노카르복실산에 포함된 시스-크리산테뮴-모노카르복실산 및 트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산의 비율은 0/100 내지 40/60 범위이며, 바람직하게는 0/100 내지 20/80 이다.
상기 (+)/(-) 비는 (+)-크리산테뮴-모노카르복실산 및 (-)-크리산테뮴-모노카르복실산의 비를 나타내고, 이때 (+)-크리산테뮴-모노카르복실산는 (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산 및 (+)-시스-크리산테뮴-모노카르복실산을 포함하고, (-)-크리산테뮴-모노카르복실산는 (-)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산 및 (-)-시스-크리산테뮴-모노카르복실산을 포함한다.
예컨대, 크리산테뮴-모노카르복실산은 라세미화 되거나, 또는 상기 (+)-이성질체 및 (-)-이성질체 중 하나를 과량으로 포함하는 산일 수 있다. 바람직한 (+)/(-) 비는 30/70 또는 그 이상이다.
예컨대, 크리산테뮴-모노카르복실산은 공지 방법에 의해 라세미체로 얻을 수 있으며, 또는 예컨대 트랜스 이성질체가 풍부한 크리산테뮴-모노카르복실산는 톨루엔 용매 존재 하, (-)-시스-크리산테뮴-모노카르복실산 또는 (-)-트랜스 이성질체가 풍부한 크리산테뮴-모노카르복실산을, t-부틸 히드로퍼옥시드 및 브롬화 알루미늄과 반응시킴으로써 얻을 수 있다 (예컨대, JP5-37137B/1993).
본 발명에서 사용되는 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민는 예컨대, WO 00/02843에 개시된 방법에 의해 얻을 수 있다.
사용되는 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민은 크리산테뮴-모노카르복실산 1몰에 대하여, 통상 0.2 내지 1.5 몰, 바람직하게는 0.3 내지 1 몰이다.
용매 중, (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민 및 크리산테뮴-모노카르복실산를 접촉시켜, 디아스테레오머 염의 형성시킨다.
사용되는 용매의 예로서는 하기를 들 수 있다:
- 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소 용매;
- 헥산, 헵탄 등과 같은 지방족 탄화수소 용매;
- 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소 용매;
- 디에틸 에테르, t-부틸메틸 에테르 등과 같은 에테르 용매;
- 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등과 같은 알코올 용매;
- 에틸 아세테이트 등과 같은 에스테르 용매;
- 아세토니트릴 등과 같은 니트릴 용매;
- 물 및 이들의 혼합 용매.
바람직하게는 방향족 탄화수소 용매이다.
사용되는 용매의 양은 크리산테뮴-모노카르복실산 1 중량부에 대하여, 통상 0.5 내지 100 중량부, 바람직하게는 1 내지 50 중량부이다.
(S)-1-페닐-2-메틸프로필아민은 그대로 또는 용액형태로, 통상 한번에 또는 연속적으로 크리산테뮴-모노카르복실산 용액에 첨가된다.
(S)-l-페닐-2-메틸프로필아민 및 크리산테뮴-모노카르복실산의 접촉은 통상 0 ℃ 내지 사용용매의 환류 온도에서 이루어진다.
(+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산 및 (S)-1-페닐-2-메틸프로필아민을 함유하는 염을 바람직하게는 반응 혼합액을 냉각 또는 농축하여 반응 혼합액에서 침전시킴으로써, 침전된 염을 수집할 수 있다. 또는, 침전된 결정을 포함하는 반응 혼합액에 열을 가하여 결정을 용해시킨 다음, 냉각 또는 농축하여 염을 침전시킬 수 있다.
상기 염은 산성 수용액과 접촉시킴으로써 (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산로 유리된다.
상기 산성 수용액의 예로서는 염산 수용액, 황산 수용액, 포스폰산 수용액 등을 들 수 있다.
상기 산의 양은 염 1 몰에 대해 통상 1 내지 5 몰이다. 산성 수용액의 농도는 통상 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%이다. 염과 산성 수용액의의 접촉은 통상 -10 내지 100 ℃의 온도 범위에서 이루어진다.
상기 유리된 (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산은 오일층으로 분리 또는 수집되거나, 결정으로 침전될 수 있으며, 또한 상기 오일층 또는 침전된 결정은 물과 혼합되지 않는 유기용매로 추출될 수 있으며, 수득된 유기층은 냉각 또는 농축되어 (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산으로 얻어질 수 있다.
상기 물과 혼합되지 않는 유기용매의 예로서는 하기를 들 수 있다:
- 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소 용매;
- 헥산, 헵탄 등과 같은 지방족 탄화수소 용매;
- 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소 용매;
- 디에틸 에테르, t-부틸메틸 에테르 등과 같은 에테르 용매;
- 에틸 아세테이트 등과 같은 에스테르 용매;
- 아세토니트릴 등과 같은 니트릴 용매.
사용되는 용매의 양은 특별히 제한되지는 않는데, 부피 용량으로 환산된 반응물의 생산 효율을 고려하여, 염의 1 중량부에 대해 통상 0.5 내지 10 중량부이다.
상기 유기용매는 미리 첨가하여 산성 수용액과 접촉시킬 수 있다.
또한, (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산 및 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민을 함유하는 염은 염기와 접촉시켜 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민으로 유리시키고, (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민으로 분리한 다음, 결과 수용액을 산성 수용액과 접촉시켜 (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산으로 단리시키는 것을 포함하는 방법으로 얻을 수 있다.
상기 염기의 예로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 알칼리 금속의 수산화물을 들 수 있다.
상기 염기의 양은 염 1 몰에 대해 1 내지 5 몰이다. 상기 염기는 통상 수용액 형태로 사용된다. 상기 수용액의 농도는 통상 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 이다.
염과 염기의 접촉은 통상 -10 내지 100 ℃에서 수행된다.
상기 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민의 분리는 상 분리 또는 물과 혼합되지 않는 유기용매와의 추출에 의해 수행된다. 물과 혼합되지 않는 유기용매의 예로서는 상기에서 언급된 것으로 들 수 있으며, 이들의 양은 특별히 제한되지 않으며, 염 1 중량부에 대해 통상 0.1 내지 10 중량부이다.
(S)-l-페닐-2-메틸프로필아민의 분리 후, 결과 수용액을 통상 -10 내지 100 ℃ 범위의 온도범위에서 용액의 pH 가 3 또는 그 이하가 되도록 산성 수용액과 접촉시킨다.
산성화된 수용액 내의 (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산은 상기에서 언급된 방법과 유사하게 분리 또는 수집될 수 있다. 상기에서 언급된 물과 혼합되지 않는 유기용매는 상기와 같이 원하는 화합물의 추출용으로 사용될 수 있다. 상기 용매의 양은 특별히 제한되지 않으며, (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산 및 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민을 함유하는 염의 1 중량부에 대해 통상 0.1 내지 10 중량부이다.
본 방법에 사용되는 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민은 염과 산의 접촉 후, 회수될 수 있다. 예컨대, 원하는 산의 분리 후 결과되는 산성 수용액은 통상 염기와 접촉되고, 다음으로 상 분리 및/또는 물과 혼합되지 않는 유기용매에 의한 추출에 의해 분리되어지며, 또는 염과 염기의 접촉 후에 결과되는 수용액은 상기와 동일하게 분리할 수 있다.
상기에 언급된 것과 동일한 물과 혼합되지 않는 유기용매가 이 단계에서 사용된다.
추출된 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민은 농축되어 아민으로 제공될 수 있으며, 또는 본 방법에서 그대로 사용될 수 있고, 상 분리에 의해 얻어진 회수된 아민도 그대로 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예에 의해 설명되지만, 본 발명이 여기에 제한되는 것은 아니다.
수득된 (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산의 광학순도는 키랄 컬럼이 장치된 HPLC 에 의해 분석되었다.
실시예 1
시스/트랜스 비가 4.1/95.9 이고, (+)-이성질체 비율이 47.8 % 인 크리산테뮴-모노카르복실산 10 g를 톨루엔 40 g 에 용해시키고, 결과용액을 45 ℃ 까지 데웠다. 여기에, (S)-이성질체 비율이 99.4 % 인 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민 6.2 g 을 함유하는 톨루엔 용액 46.2 g 을 상기 온도에서 교반하면서 30 분에 걸쳐 첨가하고, 결과용액을 65 ℃ 까지 데우고, 2 시간 동안 교반하면서 상기 온도를 유지시켰다. 그 후, 5 시간에 걸쳐 20 ℃ 까지 냉각시켰다. 침전된 결정을 여과하여 수집하고, 톨루엔 30 g 으로 세정하여 (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산 및 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민을 함유하는 디아스테레오머 염 5.7 g을 수득하였다. 염의 용융점: 125-130 ℃ (분해).
5 중량% 수산화나트륨 수용액 30 g을 상기 염에 첨가하여 40 ℃에서 30 분간 교반하고, 톨루엔 20 g 으로 두 번 추출하였다. 상 분리 후, 수상에 톨루엔 30 g, 및 수상의 pH 가 2 로 되도록 70 중량% 황산을 첨가한다.
분리된 톨루엔층을 물 30 g 으로 세정하여, (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산의 톨루엔 용액을 얻고, 감압농축하여 톨루엔을 제거하고, (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산의 백색 결정 3.0 g을 얻었다.
생성물의 광학순도: (+)-이성질체 비율은 96.9 % 이고, 시스/트랜스 비는 0.7/99.3 이었다.
상기 (+)-이성질체 비율은 실시예에서 수득된 크리산테뮴-모노카르복실산 이성질체들 중 (+)-크리산테뮴-모노카르복실산의 비율은 의미한다.
실시예 2
(S)-이성질체 비율이 99.4 % 인 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민 6.2 g 을 함유하는 톨루엔 용액 46.2 g 대신에, (S)-이성질체 비율이 99.4 % 인 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민 4.4 g 을 함유하는 톨루엔 용액 14.4 g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에 개시된 것과 동일한 방법으로 수행하여, (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산 3.2 g을 얻었다.
생성물의 광학순도: (+)-이성질체 비율; 89.5 %, 시스/트랜스 비; 1.0/99.0.
실시예 3
시스/트랜스 비가 4.1/95.9 이고, (+)-이성질체 비율이 47.8 % 이고, 톨루엔 40 g 에 용해된 크리산테뮴-모노카르복실산 10 g 대신에, 시스/트랜스 비가 19.2/80.8 이고, (+)-이성질체 비율이 48.9 % 이고, 톨루엔 28 g 에 용해된 크리산테뮴-모노카르복실산 10 g을 사용하는 것; 및 (S)-이성질체 비율이 99.4 % 인 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민 6.2 g 을 함유하는 톨루엔 용액 46.2 g 대신에, (S)-이성질체 비율이 99.4 % 인 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민 4.4 g 을 함유하는 톨루엔 용액 14.4 g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에 개시된 것과 동일한 방법으로 수행하여, (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산 3.5 g을 얻었다.
생성물의 광학순도: (+)-이성질체 비율; 82.6 %, 시스/트랜스 비; 5.9/94.1.
실시예 4
시스/트랜스 비가 19.2/80.8 이고, (+)-이성질체 비율이 48.9 % 인 크리산테뮴-모노카르복실산 10 g 대신에, 시스/트랜스 비가 35.5/65.0 이고, (+)-이성질체 비율이 50.0 % 인 크리산테뮴-모노카르복실산 10 g 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3 에 개시된 것과 동일한 방법으로 수행하여, (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산 3.9 g을 얻었다.
생성물의 광학순도: (+)-이성질체 비율; 72.9 %, 시스/트랜스 비; 13.4/86.6.
본 발명에 의하면, (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산 및 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민을 함유하는 염, 및 (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산을 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산 및 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민을 함유하는 염.
  2. (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산 및 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민을 함유하는 염의 제조방법에 있어서, (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민을 용매 중, (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산, 그의 입체이성질체 및 경우에 따라 시스-크리산테뮴-모노카르복실산을 함유하는 크리산테뮴-모노카르복실산과 접촉시켜, (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산 및 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민를 함유하는 디아스테레오머 염을 제조하는 것을 포함하는 방법.
  3. (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산의 제조방법에 있어서, (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산 및 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민을 함유하는 염을 산과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  4. (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산의 제조방법에 있어서, (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민을 용매 중, (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산, 그의 입체이성질체 및 경우에 따라 시스-크리산테뮴-모노카르복실산을 함유하는 크리산테뮴-모노카르복실산과 접촉시켜, (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산 및 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민를 함유하는 디아스테레오머 염을 제조하고, 및 (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산 및 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민을 함유하는 상기 염을 산과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  5. (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산의 제조방법에 있어서, (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산 및 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민를 함유하는 염을 염기와 접촉시키고, 상기 결과 혼합물로부터 상기 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민을 분리시킨 다음, 상기 혼합물을 산과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  6. (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산의 제조방법에 있어서, (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민을 용매 중, (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산, 그의 입체이성질체 및 경우에 따라 시스-크리산테뮴-모노카르복실산을 함유하는 크리산테뮴-모노카르복실산과 접촉시켜, (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산 및 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민를 함유하는 디아스테레오머 염을 제조하고, 및 (+)-트랜스-크리산테뮴-모노카르복실산 및 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민을 함유하는 상기 염을 염기와 접촉시키고, 상기 결과 혼합물로부터 상기 (S)-l-페닐-2-메틸프로필아민을 분리시킨 다음, 상기 혼합물을 산과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
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