CN1298862A - 制备(+)－反－菊－酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有(+)－反－菊一酸和(S)－1－苯基－2－甲基丙胺的盐和制备(+)－反－菊一酸的方法。

Description

制备(+)-反-菊一酸的方法
本发明涉及一种含(+)-反-菊一酸和(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的盐、该盐的制备方法以及由该盐制备(+)-反-菊一酸的方法。
现已知一组合成的拟除虫菊酯杀虫剂，带有上述(+)-反-菊一酸的拟除虫菊酯比带有其它菊一酸旋光异构体的拟除虫菊酯更为有效。为此，已知有几种旋光拆分试剂可用于获得所需的(+)-反-菊一酸，然而，由于这些拆分试剂不易获得、所制得的酸的光学纯度不一定总是令人满意或者是由于这些拆分试剂较为昂贵，因此，这些拆分试剂未必总能满足工业化生产(J.Sci. Food Agri.，3,189,JP46-20382B,JP54-37130B,JP46-30832B,JP49-33197B，JP51-23497B,JP61-1722853A,JP03-74347A,JP03-148237A和JP05-201938A)。
本发明的目的是提供一种含有(+)-反-菊一酸和(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的盐以及制备该盐的方法。
本发明的另一个目的是提供一种制备(+)-反-菊一酸的方法或拆分出(+)-反-菊一酸的方法。
本发明提供了：
1．一种含有(+)-反-菊一酸和(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的盐；
2．一种制备含有(+)-反-菊一酸和(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的盐的方法，该方法包括：
在溶剂中，使(S)-1-苯基-2-甲基丙胺与含有(+)-反-菊一酸、其对映体和任选的顺-菊一酸的菊一酸接触，制得含有(+)-反-菊一酸和(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的非对映异构盐；
3．一种制备(+)-反-菊一酸的方法，该方法包括：
将含有(+)-反-菊一酸和(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的盐与酸接触；和
4．一种制备(+)-反-菊一酸的方法，该方法包括：
在溶剂中，使(S)-1-苯基-2-甲基丙胺与含有(+)-反-菊一酸、其对映体和任选的顺-菊一酸的菊一酸接触，制得含有(+)-反-菊一酸和(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的非对映异构盐，和
将所述含有(+)-反-菊一酸和(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的盐与酸接触。
首先，对含有(+)-反-菊一酸和(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的盐的制备方法进行说明。
本发明使用的菊一酸的实例包括：含有(+)-反-菊一酸、其对映体和任选的顺-菊一酸的菊一酸。
所述的(+)-反-菊一酸也可以称作“(1R)-反-2,2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷羧酸”，其对映体是(-)-反-菊一酸。
所述的顺-菊一酸包括(+)-顺-菊一酸和(-)-顺-菊-酸。
在本发明中，对于使用的菊一酸中的顺/反比或(+)/(-)比没有限制。例如，通常采用的菊一酸中顺-菊一酸与反-菊一酸的比例为0/100-40/60，优选为0/100-20/80。
所述(+)(-)比是指(+)-菊一酸与(-)-菊一酸的比例，其中(+)-菊一酸包括(+)-反-菊一酸和(+)-顺-菊一酸(-)-菊一酸包括(-)-反-菊一酸和(-)-顺-菊一酸。
例如，菊一酸可以是外消旋的或者是含有过量所述的(+)-异构体(-)-异构体的酸。优选(+)/(-)比为30/70或更高。
采用已知方法可制得外消旋的菊一酸，或者，例如，在甲苯溶剂存在下，通过将(-)-顺-菊一酸或富含(-)-反-异构体的菊一酸与叔丁基氢过氧化物和溴化铝反应，可制得富含反式异构体的菊一酸(例如，JP5-37137B/1993)。
通过诸如WO00/02843中公开的方法可制得本发明使用的(S)-1-苯基-2-甲基丙胺。
对于每摩尔菊一酸，(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的用量通常为0.2-1.5摩尔，优选0.3-1摩尔。
(S)-1-苯基-2-甲基丙胺与菊一酸接触形成非对映体的盐的过程是在溶剂中进行。
所用溶剂的实例包括：
芳烃溶剂，如甲苯、二甲苯等；
脂族烃溶剂，如己烷，庚烷等；
卤代烃溶剂，如二氯甲烷、氯仿、氯苯等；
醚溶剂，如乙醚、叔丁基甲基醚等；
醇溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇等；
酯溶剂，如乙酸乙酯等；
腈溶剂，如乙腈等；
水以及上述溶剂的混合溶剂。优选芳烃溶剂。
对于一重量份的菊一酸，溶剂的用量通常为0.5-100重量份，优选1-50重量份。
(S)-1-苯基-2-甲基丙胺通常是按原状或以溶液的形式一次或连续加入到菊一酸溶液中。
通常是在0℃-所用溶剂的回流温度的范围内，将(S)-1-苯基-2-甲基丙胺与菊一酸接触。
含有(+)-反-菊一酸和(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的盐可以从反应混合物中沉淀出来，优选通过冷却或浓缩反应混合物来收集沉淀的盐。或者，可以将含有沉淀晶体的反应混合物加热，使晶体溶解，然后进行冷却或浓缩，沉淀出盐。通常通过过滤收集所需的盐。
将上述盐与酸性水溶液接触，释放出(+)-反-菊一酸。
酸性水溶液的实例包括盐酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液等。
对于1摩尔盐，酸的用量通常是1-5摩尔。酸性水溶液的浓度一般为1-50％(重量)，优选5-20％(重量)。通常在-10-100℃下，使盐与酸性水溶液接触。
释放出的(+)-反-菊一酸可以油层的形式分离或收集或者以结晶的形式沉淀出来，或者，可以用与水不混溶的有机溶剂萃取油层或沉淀的结晶，得到的有机层可进行冷却或浓缩，得到(+)-反-菊一酸。
与水不混溶的有机溶剂的实例包括：
芳烃溶剂，如甲苯、二甲苯等；
脂族烃溶剂，如己烷、庚烷等；
卤代烃溶剂，如二氯甲烷、氯仿、氯苯等；
醚溶剂，如乙醚、叔丁基甲基醚等；和
酯溶剂，如乙酸乙酯等。
对于溶剂的用量没有特别的限制，就容量而论，考虑到反应器的生产效率，通常是，每1重量份盐，使用0.5-10重量份溶剂。
可以在盐与酸性水溶液接触之前加入有机溶剂。
或者，可以将含有(+)-反-菊一酸和(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的盐用于另一种方法，该方法包括：使所述盐与碱接触，释放出(S)-1-苯基-2-甲基丙胺，在分离出(S)-1-苯基-2-甲基丙胺后，将得到的水溶液与酸水溶液接触，分离出(+)-反-菊一酸。
碱的实例包括碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾等。
对于1摩尔盐，碱的用量为大约1-5摩尔。所述碱通常是使用其水溶液形式。所述水溶液的浓度通常为1-50％(重量)，优选5-20％(重量)。
盐与碱的接触通常是-10-100℃下进行。
通过相分离或通过用与水不混溶的有机溶剂萃取，可以分离出(S)-1-苯基-2-甲基丙胺。有机溶剂的实例包括上文所述的那些，其用量没有特别的限制，通常为每1重量份盐，使用0.1-10重量份的有机溶剂。
在分离出(S)-1-苯基-2-甲基丙胺后，通常在-10-100℃下，将得到的水溶液与酸水溶液接触，使溶液的pH值为3或更低。
可以采用与上文相似的方法，分离或收集酸化水溶液中的(+)-反-菊一酸。上文所述的与水不混溶的有机溶剂可以用于萃取所需的上述化合物。其用量没有特别的限制，通常是，对于1重量份含有(+)-反-菊一酸和(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的盐，使用0.1-10重量份的有机溶剂。
在盐与酸接触后，可以回收本发明方法中使用的(S)-1-苯基-2-甲基丙胺。例如，通常将分离出所需酸后得到的酸水溶液与碱接触，然后通过相分离和/或通过用与水不混溶的有机溶剂萃取进行分离，或者，可以如上所述，将盐与碱接触后得到的水溶液进行同样的分离。
在该步骤中可以采用上文所述的相同的与水不混溶的有机溶剂。
萃取出的(S)-1-苯基-2-甲基丙胺可以浓缩得到胺或可以按原状用于本发明方法中，通过相分离获得的回收胺也可以直接使用。
实施例
通过下述实施例可以说明本发明，但不限制本发明的保护范围。
得到的(+)-反-菊一酸的旋光纯度通过带有手性柱的高效液相色谱分析。
实施例1
将顺/反比为4.1/95.9和(+)-异构体比率为47.8％的10克菊一酸溶解在40克甲苯中，得到的溶液加热至45℃。在该温度下，将含有6.2克S-异构体比率为99.4％的(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的46.2克甲苯溶液加入其中，同时搅拌30分钟。将得到的溶液加热至65℃，并维持在该温度下搅拌2小时。之后，经5小时将溶液冷却至20℃。过滤收集沉淀的结晶，用30克甲苯洗涤，得到5.7g含有(+)-反-菊一酸和(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的非对映异构盐。该盐的熔点：125-130℃(分解)。
在向该盐中加入30g 5％(重量)的氢氧化钠水溶液并在40℃搅拌30分钟后，用20g甲苯萃取2次。相分离后，向水相中加入30g甲苯和70％(重量)硫酸，使水相的pH值达到2。分离出的甲苯层用30g水洗涤，得到(+)-反-菊一酸的甲苯溶液，蒸发除去甲苯，得到3.0g白色结晶状的(+)-反-菊一酸。
产物的旋光纯度：(+)-异构体比率为96.9％和顺/反比为0.7/99.3。
(+)-异构体比率是指实施例制得的菊一酸异构体中的(+)-菊一酸的比率。
实施例2
除了用14.4g含有4.4gS-异构体比率为99.4％的(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的甲苯溶液代替46.2g含有6.2gS-异构体比率为99.4％的(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的甲苯溶液外，按照与实施例1相似的方法进行实验，得到3.2g(+)-反-菊一酸。
产物的旋光纯度：(+)-异构体比率为89.5％和顺/反比为1.0/99.0。
实施例3
除了用溶解在28g甲苯中的顺/反比为19.2/80.8且(+)-异构体比率为48.9％的10g菊一酸代替溶解在40g甲苯中的顺/反比为4.1/95.9且(+)-异构体比率为47.8％的10g菊一酸，以及用14.4g含有4.4gS-异构体比率为99.4％的(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的甲苯溶液代替46.2g含有6.2gS-异构体比率为99.4％的(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的甲苯溶液外，按照与实施例1相似的方法进行实验，得到3.5g(+)-反-菊一酸。
产物的旋光纯度：(+)-异构体比率为82.6％和顺/反比为5.9/94.1。实施例4
除了用10g含有顺/反比为35.0/65.0且(+)-异构体比率为50.0％的菊一酸的甲苯溶液代替10g含有顺/反比为19.2/80.8且(+)-异构体比率为48.9％的菊一酸的甲苯溶液外，按照与实施例3相似的方法进行实验，得到3.9g(+)-反-菊一酸。
产物的旋光纯度：(+)-异构体比率为72.9％和顺/反比为13.4/86.6。

Claims (6)

1．一种含有(+)-反-菊一酸和(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的盐。
2．一种制备含有(+)-反-菊一酸和(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的盐的方法，该方法包括：
在溶剂中，将(S)-1-苯基-2-甲基丙胺与含有㈩-反-菊一酸、其对映体和任选的顺-菊一酸的菊一酸接触，制得含有(+)-反-菊一酸和(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的非对映异构盐。
3．一种制备(+)-反-菊一酸的方法，该方法包括：
将含有㈩-反菊一酸和(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的盐与酸接触。
4．一种制备(+)-反菊一酸的方法，该方法包括：
在溶剂中，将(S)-1-苯基-2-甲基丙胺与含有(+)-反-菊一酸、其对映体和任选的顺-菊一酸的菊一酸接触，制得含有(+)-反菊一酸和(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的非对映异构盐，和
将所述含有(+)-反-菊一酸和(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的盐与酸接触。
5．一种制备(+)-反-菊一酸的方法，该方法包括：
将含有(+)-反菊一酸和(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的盐与碱接触，
从得到的混合物中分离出所述(S)-1-苯基-2-甲基丙胺，然后，将该混合物与酸接触。
6．一种制备(+)-反-菊一酸的方法，该方法包括：
在溶剂中，将(S)-1-苯基-2-甲基丙胺与含有(+)-反-菊一酸、其对映体和任选的顺-菊一酸的菊一酸接触，制得含有(+)-反菊一酸和(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的非对映异构盐，和
将所述含有(+)-反-菊一酸和(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的盐与碱接触，从得到的混合物中分离出所述(S)-1-苯基-2-甲基丙胺，然后，将该混合物与酸接触。
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Granted publication date: 20051102

Termination date: 20141016

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