KR20010057539A - 인산염처리성이 우수한 아연계 합금도금강판 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 인산염처리성이 우수한 아연계 합금도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이며, 그 목적하는 바는 아연이나 아연계 도금층의 부식전위와 차이가 큰 금속인 비스무스나 수산화 비스무스를 미세하게 도금층에 공석시킴으로서, 인산염처리성이 획기적으로 개선된 도금강판과 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 인산염처리성을 향상시키기 위해 표면에 전처리도금을 행한 도금강판에 있어서, 상기 전처리도금은 비스무스가 0.1-5wt%, 크롬이 5-30wt% 함유되고 나머지 성분은 아연인 아연합금을 0.1g/㎡이상 피복시키는 것임을 특징으로 하는 인산염처리성이 우수한 아연계 합금도금강판에 관한 것이며, 또한, 본 발명은 상기 아연합금에 철이 5-30wt%함유는 것을 특징으로 하는 인산염처리성이 우수한 아연계 합금도금강판에 관한 것을 그 요지로 한다.
Description
본 발명은 기존의 일반강판이나 아연계도금강판에 있어 표면의 인산염처리성을 개선하기 위해 표면에 전처리도금층을 형성시킨 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 일반강판이나 아연 및 아연계 합금 도금강판에서 인산염처리는 도장막의 밀착성을 증대시키거나 프레스 가공에서 다이와 강판과의 마찰을 감소시켜 가공성을 증대시킬 목적으로 자동차용의 강판에 주로 실시되고 있다. 그런데, 크롬이 함유된 아연계도금층에서는 표면에 크롬(수)산화물의 부동태피막이 형성되어 있기 때문에 인산염처리성이 아주 열악하다. 일반적으로 우수한 인산염처리성이란 인산염 생성반응 속도가 빠르고, 또한 인산염 결정이 미세하게 성장하고 인산염이 생성되지 않는 기공이 적어야 한다. 인산염 생성속도가 빠르기 위해서는 표면의 금속층이 쉽게 인산염 용액속에서 용해되어야 하고, 인산염 결정이 미세하게 성장하기 위해서는 인산염 핵이 생성될 수 있는 활성점들이 많아야 되며 기공이 적고 작기위해서는 비활성점들의 수가 적어야 한다. 즉, 보다 우수한 특성을 보이기 위해서는 기존에 비해 표면의 금속층이 쉽게 인산염 용액속에서 용해되고, 인산염 핵이 생성될 수 있는 활성점들이 많고, 비활성점들의 수가 적은 것이 요구된다.
본 발명은 상기 요구에 부응하기 위한 것으로, 아연이나 아연계 도금층의 부식전위와 차이가 큰 금속인 비스무스나 수산화 비스무스를 미세하게 도금층에 공석시킴으로서, 인산염처리성이 획기적으로 개선된 도금강판과 그 제조방법을 제공하는데, 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 인산염처리성을 향상시키기 위해 표면에 전처리도금을 행한 도금강판에 있어서, 상기 전처리도금은 비스무스가 0.1-5wt%, 크롬이 5-30wt% 함유되고 나머지 성분은 아연인 아연합금을 0.1g/㎡이상 피복시키는 것임을 특징으로 하는 인산염처리성이 우수한 아연계 합금도금강판에 관한 것이며, 또한, 본 발명은 상기 아연합금에 철이 5-30wt%함유는 것을 특징으로 하는 인산염처리성이 우수한 아연계 합금도금강판에 관한 것이며,
또한, 본 발명은 인산염처리성 향상을 위한 전처리 도금을 행하여 도금강판을 제조하는 방법에 있어서, 상기 전처리도금은 15∼60g/l의 Zn2+이온, 10∼50g/l의 Cr3+이온, 0.05-2.5g/l의 Bi+3이온, 50∼300g/l의 전도보조제 및 Cr3+이온 농도의 0.3 ~ 1.3배의 몰비로 에틸렌 디아민 테트라아세틱산(Ethylene Diamine Telraacetic Acid:이하 ??EDTA??라 한다.)을 함유하도록 조성되고, 그 pH가 1.2 ~ 4.2 범위인 도금용액을 이용하여 행한 것임을 특징으로 하는 인산염처리성이 우수한 아연계 합금도금강판의 제조방법에 관한 것이며, 또한, 본 발명은 상기 용액에 20g/l이하의 Fe+2이온이 함유되는 것을 특징으로 하는 인산염처리성이 우수한 아연계 합금도금강판의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 인산염처리가 필요한 모든 강판에 적용할 수 있는데, 특히 아연계 합금에 효과적이다. 여기서 아연계 합금이란, 기존의 방식으로 알려진 아연, 철이 25% 미만인 아연-철 합금과, 크롬이 30% 미만인 아연-크롬, 그리고 철과 크롬의 합이 60% 미만인 아연-철-크롬합금을 들 수 있는데, 이들 합금계는 본 발명의 적용으로 인산염 처리성 개선이 매우 우수하다. 또한, 그외 아연-니켈, 아연-코발트, 아연-주석 등의 아연계에서도 비스무스를 첨가할 경우에 인산염 처리성이 개선되는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 강판의 인산염처리성을 향상시키기 위해 표면에 전처리도금를 행한다. 이때, 상기 전처리도금은 비스무스가 0.1-5wt%, 크롬이 5-30wt% 함유되고 나머지 성분은 아연인 아연합금을 0.1g/㎡이상 피복시키는 것이다. 또한, 경우에 따라서는 상기 아연합금에 철이 5-30wt%함유되도록 할 수 있다.
본 발명에서 아연합금 중의 금속 비스무스의 함량을 0.1-5wt%첨가할 경우에 인삼염 처리성이 획기적으로 개선된다.
상기 비스무스의 함량이 0.1wt%미만에서는 인삼염 처리성의 개선효과가 미약하며, 5wt%를 초과하는 경우에는 표면에서 비스무스의 금속상의 면적이 증대하므로 이 부위에서 인삼염이 생성되지 않기 때문이다. 인산염의 핵은 비스무스와 아연, 또는 비스무스와 아연계 합금의 계면에서 우선적으로 생성된다.
또한, 본 발명에서는 아연합금중의 크롬함량을 5-30wt%로 한정하고, 선택적으로 철을 5-30wt%함유시킬 수도 있다.
상기 크롬은 5%이상에서 종래의 아연도금강판에 비해 내식성이 우수하며, 아연도금에 비해 우수한 내식성을 갖고, 30%를 초과하면 경제성에서 불리하다.
상기 철은 화성처리성 및 용접성이 우수하지만, 너무 높게 되면 내식성이 저하하고 경제성이 떨어지기 때문에, 첨가되는 경우에는 5-30%가 바람직하다.
본 발명에서는 비스무스가 첨가된 아연계 합금의 두께를 0.1g/㎡ 이상으로 한정한다.
상기 아연계 합금의 두께가 0.1g/㎡이하에서는 소지금속의 표면에서 피복된 비율이 적어 인삼연 반응의 촉진효과가 미약하기 때문이다. 그리고, 이 합금의 피복두께의 상한치는 제조공정의 특성과 경제적 효과에 의하여 결정되며 실제적으로 약 5g/㎡ 정도이면, 소지금속의 요철이나 표면조도에 따라 약간의 차이는 있지만, 통상의 연속도금 공정에서 사용된 강판의 경우에 그 표면을 완전히 피복시켜 충분한 효과를 나타낸다.
다음에서는 상기와 같은 전처리도금을 행하는데, 바람직한 도금용액에 대하여 설명한다.
본 발명에서는 15∼60g/l의 Zn2+이온, 10∼50g/l의 Cr3+이온, 0.05-2.5g/l의 Bi+3이온, 50∼300g/l의 전도보조제(예를들면 KCl 또는 NaCl) 및 Cr3+이온 농도의 0.3 ~ 1.3배의 몰비로 EDTA를 함유하도록 조성되고, 그 pH가 1.2 ~ 4.2 범위인 도금용액을 이용하여 도금을 행하므로서, 인산염처리성이 우수한 아연계 합금도금강판을 제조할 수 있다. 또한, 경우에 따라서는 상기 용액에 20g/l의 Fe+2이온이 함유된 것을 이용하여 도금을 행할 수 있다.
상기와 같은 도금욕의 조성은 Bi3+이온 농도를 제외한 조성은 대한민국 특허공보(A)97-11023에 공지된 것과 같이 Zn2+, Cr3+, Fe2+, 전도보조제(예를들어 KCl) 이 각각 15 ~ 60, 10 ~ 50, 0 ~ 20, 50 ~ 300㎏/㎥, EDTA가 Cr3+이온 농도의 0.3 ~ 1.3배의 몰비로 조성되고, 그 pH가 1.2 ~ 4.2 범위다. 이들의 수치한정이유는 상기 공보에서와 같다.
상기 본 발명의 도금방법에 Bi3+이온의 첨가량을 0.05 ~ 2.5㎏/㎥범위로 한정한 이유는 다음과 같다. 즉, 도금액 중에 비스무스 이온을 0.05㎏/㎥이상 첨가될 경우에 보통의 도금작업조건에서 도금층에 비스무스의 함량이 0.1wt% 이상 석출되고, 2.5㎏/㎥ 이하인 경우에 도금층에서 비스무스의 함량이 5wt% 이하가 첨가되기 때문이다.
본 발명을 적용하여 도금하는 경우에는, 불용성 양극을 사용하는 설비에서는 황산비스무스를, 가용성 양극을 사용하는 설비에서는 염화비스무스를 또는 이들의 어느 하나나 혼합물을 사용해도 무방하다. 특히, 금속의 비스무스를 공기에 노출된 염산, 황산 또는 질산에 용해하여도 초기에는 Bi2+이온이 생성되지만, 용존산소와 반응하여 Bi3+이온으로 산화되기 때문에 비스무스염을 수용액에 용해시킨 것과 같은 Bi3+이온이 생성되므로 여기에 EDTA를 용해시켜 착화물을 제조하여 도금액 중에 첨가하여도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서는 상기한 조건 이외에는 통상의 조건을 통하여 도금을 행할 수 있다. 여기서, 통상의 전기도금방식이란 연속 전기도금에서 탈지, 산세 등의 전처리와, 전기도금에서는 도금액 온도, pH, 유속, 전류밀도 등이 통상의 아연계 도금방법에서 사용되고 있는 범위 내에서 실시함을 의미한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예
본 발명의 효과를 확인하기 위하여 냉연강판과 아연-크롬 및 아연-크롬-철이 도금된 강판을 대상으로 하여, Zn2+, KCl 및 EDTA가 각각 52, 287 및 143㎏/㎥ 함유된 염화물계 도금액에서 Bi3+, Cr3+및 Fe2+을 각각 0 ~ 2.5, 0 ~ 35 및 0 ~ 35㎏/㎥ 범위로 변화시키면서 pH 1.5, 전해액 온도 60℃, 전류밀도 50A/㎡인 조건에서 도금을 실시하였다. 그리고, 고려페인트 주식회사의 인산염 처리액(BO #699DIMU)과 전착도료액(ED1700RN)을 사용하여 도금층의 합금조성이 다른 수종의 시편을 본 처리액의 공급사에서 제시한 표준처리 조건에서 인산염처리와 전착도장 처리를 실시하였다. 그리고, 품질특성을 평가하기 위하여 인산염 부착량을 측정하였으며, 전착도장 후 표면을 크로스카트한 후에 염수분무를 960시간 실시하여 부식폭과 부식깊이를 평가하여 하기표 1에 표기하였다. 또한, Zn-0.8%Bi계 합금도금층에서 크롬 및철의 함량에 따른 인산염 처리성 및 내식성변화를 상기와 같이 평가하여 하기표 2에 나타내었다.
본 실시예에 표기된 도금층의 실제 합금조성은 표기된 수치의 10% 오차 범위 내에 포함된다.
| 소지강판종류 | Zn-Bi-Cr-Fe계 도금층 | 인산염부착량(g/㎡) | 종합평가(우수순위)(○,□,△,×) | 비고 | |||
| 합금 조성(%) | 도금부착량(g/㎡) | ||||||
| Fe | Cr | Bi | |||||
| 냉연강판 | 0 | 20 | 0 | 15 | 0.1 | × | 비교예 |
| 0.1 | 15 | 0.5 | △ | 발명예 | |||
| 0.8 | 15 | 1.8 | □ | 발명예 | |||
| 1.6 | 15 | 2.2 | ○ | 발명예 | |||
| 5.0 | 15 | 2.3 | ○ | 발명예 | |||
| 15 | 20 | 0 | 15 | 0.1 | × | 비교예 | |
| 0.1 | 15 | 0.6 | △ | 발명예 | |||
| 0.8 | 15 | 2.1 | ○ | 발명예 | |||
| 1.8 | 15 | 2.2 | ○ | 발명예 | |||
| 5.0 | 15 | 2.2 | □ | 발명예 | |||
| Zn-20%Cr도금강판 | 15 | 20 | 0.8 | 0 | 0.1 | × | 비교예 |
| 0.1 | 0.5 | △ | 발명예 | ||||
| 0.5 | 1.2 | □ | 발명예 | ||||
| 2.5 | 2.0 | ○ | 발명예 | ||||
| 5 | 2.2 | ○ | 발명예 | ||||
| 15 | 2.2 | ○ | 발명예 | ||||
| Zn-20%Cr도금강판 | 0 | 20 | 0 | 5 | 0.1 | × | 비교예 |
| 15 | 20 | 0.8 | 5 | 2.2 | ○ | 발명예 | |
| Zn-20%Cr-15%Fe도금강판 | 0 | 20 | 0 | 5 | 0.1 | × | 비교예 |
| 15 | 20 | 0.8 | 5 | 2.2 | ○ | 발명예 |
| Zn-0.8%Bi-Cr-Fe(%: 중량백분율) | 인산염부착량(g/㎡) | 전착도장후염수분무 | 종합평가(우수순위)(○,□,△,×) | 비고 | ||
| Fe | Cr | 부식폭(mm) | 부식깊이(mm) | |||
| 0 | 0 | 2.4 | 6.5 | 0.28 | × | 비교예 |
| 5 | 2.3 | 2.5 | 0.20 | □ | 발명예 | |
| 15 | 2.0 | 1.8 | 0.12 | ○ | 발명예 | |
| 25 | 1.8 | 2.0 | 0.13 | ○ | 발명예 | |
| 35 | 0.3 | 4.2 | 0.35 | △ | 비교예 | |
| 15 | 0 | 2.4 | 3.5 | 0.40 | △ | 비교예 |
| 5 | 2.3 | 2.5 | 0.26 | □ | 발명예 | |
| 15 | 2.1 | 1.0 | 0.14 | ○ | 발명예 | |
| 25 | 1.9 | 1.5 | 0.15 | ○ | 발명예 | |
| 35 | 0.3 | 3.8 | 0.36 | △ | 비교예 | |
| 25 | 5 | 2.3 | 2.0 | 0.32 | □ | 발명예 |
| 25 | 1.9 | 2.0 | 0.15 | ○ | 발명예 | |
| 35 | 0.3 | 3.5 | 0.39 | △ | 비교예 | |
| 35 | 5 | 2.2 | 2.5 | 0.37 | △ | 비교예 |
| 25 | 1.8 | 2.8 | 0.30 | △ | 비교예 | |
| 35 | 0.3 | 3.5 | 0.42 | × | 비교예 |
상기표 1은 냉연강판 위에 비스무스의 함량이 다른 Zn-Bi-Cr 및 Zn-Bi-Cr-Fe 합금도금을 실시하고 Bi함량에 따른 인산염 부착량의 변화와, 인삼염 처리성이 열악한 기존의 Zn-20%Cr 도금강판 위에 Zn-0.8%Bi-20%Cr-15%Fe 합금을 0 ~ 15g/㎡ 부착시켰을 때 인산염 처리성의 변화 및 기존의 Zn-20%Cr, Zn-20%Cr-15%Fe 도금층에 비스무스의 함유에 따른 인산염 부착량의 차이를 나타낸 것이다.
상기 표1에서 알 수 있는 바와 같이, Zn-20Cr과 Zn-20%Cr-15% 합금층에 비스무스가 0.1% 이상 첨가되면 인산염 부착량이 약 5배 증대되고, 그리고 부착량도 0.1g/㎡만 되어도 기존의 크롬 첨가된 아연계 도금강판보다 약 5배 향상되었다.
또한, 상기표 2에서는 비스무스가 0.8wt.% 함유된 Zn-Bi-Cr 및 Zn-Bi-Cr-Fe계 합금도금에서 크롬이나 철의 함량이 35wt% 정도로 높은 경우에는 인산염 부착량이 감소함으로 인하여 부식폭이 증대되고 방청성이 열악한 것으로 나타났다. 이것의 원인은 철과 크롬의 함량이 높을 경우에 비정질의 합금량이 증대되어 도금층 자체가 부식되지 않기 때문에 희생방식력이 감소하게 되기 대문인 것으로 판단된다. 그리고, 도금층에 크롬이나 철의 함량이 5% 이하로 너무 낮을 경우에는 인산염은 잘 형성되지만 기존의 아연계 도금강판과 같이 전착도장 후의 표면부식이 잘 형성됨을 알 수 있었다.
이상의 결과에서 Zn-Bi-Cr 및 Zn-Bi-Cr-Fe 합금도층에 Bi가 0.1% 이상 함유되고, 0.1g/㎡ 이상 부착될 경우에 인산염 처리성이 획기적으로 개선됨을 알 수 있고, 또한 크롬이 5 ~ 30wt% 함유되거나 크롬과 철이 각각 5 ~ 30wt% 함유될 경우에 도장후 방청성도 우수함이 입증되었다.
상술한 바와 같은 본 발명에 의하면, 소지금속(도금강판인 경우는 도금층)의 부식전위와 차이가 큰 금속인 비스무스나 수산화 비스무스를 미세하게 도금층에 공석시킴으로서, 강판의 인산염처리성이 획기적으로 개선할 수 있다.
Claims (4)
- 인산염처리성을 향상시키기 위해 표면에 전처리도금을 행한 도금강판에 있어서,상기 전처리도금은 비스무스가 0.1-5wt%, 크롬이 5-30wt% 함유되고 나머지 성분은 아연인 아연합금을 0.1g/㎡이상 피복시키는 것임을 특징으로 하는 인산염처리성이 우수한 아연계 합금도금강판
- 제 1 항에 있어서,상기 아연합금에 철이 5-30wt%함유는 것을 특징으로 하는 인산염처리성이 우수한 아연계 합금도금강판
- 인산염처리성 향상을 위한 전처리 도금을 행하여 도금강판을 제조하는 방법에 있어서,상기 전처리도금은 15∼60g/l의 Zn2+이온, 10∼50g/l의 Cr3+이온, 0.05-2.5g/l의 Bi+3이온, 50∼300g/l의 전도보조제 및 Cr3+이온 농도의 0.3 ~ 1.3배의 몰비로 EDTA를 함유하도록 조성되고, 그 pH가 1.2 ~ 4.2 범위인 도금용액을 이용하여 행한 것임을 특징으로 하는 인산염처리성이 우수한 아연계 합금도금강판의 제조방법
- 제 3 항에 있어서,상기 용액에 20g/l이하의 Fe+2이온이 함유되는 것을 특징으로 하는 인산염처리성이 우수한 아연계 합금도금강판의 제조방법
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR10-1999-0062487A KR100415670B1 (ko) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | 인산염처리성이 우수한 아연계 합금도금강판 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-1999-0062487A KR100415670B1 (ko) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | 인산염처리성이 우수한 아연계 합금도금강판 및 그 제조방법 |
Publications (2)
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|---|---|
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| KR100415670B1 KR100415670B1 (ko) | 2004-01-31 |
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ID=19630027
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| KR10-1999-0062487A KR100415670B1 (ko) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | 인산염처리성이 우수한 아연계 합금도금강판 및 그 제조방법 |
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-
1999
- 1999-12-27 KR KR10-1999-0062487A patent/KR100415670B1/ko not_active IP Right Cessation
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