KR20010050377A - 절연 필름을 형성하기 위한 폴리에테르 수지 및 코팅 용액 - Google Patents

절연 필름을 형성하기 위한 폴리에테르 수지 및 코팅 용액 Download PDF

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KR20010050377A
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Abstract

본 발명은 디할로겐 화합물을 비스페놀 화합물과 축중합시켜 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리에테르 수지를 수득하고, 가열에 의해 가교반응을 일으키는 관능기를 수득되는 폴리에테르 수지 내에 도입함으로써 수득되는 열경화성 폴리에테르 수지를 제공한다:
또한, 본 발명은 화학식 3으로 표시되고 낮은 유전 상수를 갖는 폴리에테르 수지를 제공한다:

Description

절연 필름을 형성하기 위한 폴리에테르 수지 및 코팅 용액{POLYETHER RESIN AND COATING SOLUTION FOR FORMING INSULATION FILM}
본 발명은 열경화성 폴리에테르 수지 및 낮은 유전 상수를 갖는 폴리에테르 수지에 관한 것이다.
더욱 구체적으로는, 본 발명은 각종 전기 장치에서 절연 및 코팅을 위해 사용되는 열경화성 폴리에테르 수지, 초고속 계산 장치(MPU)의 절연 및 코팅을 위해 사용되고 낮은 유전 상수를 갖는 폴리에테르 수지, 이것을 제조하기 위한 방법, 그리고 상기 수지를 함유하는 절연 필름을 형성하기 위한 코팅액에 관한 것이다.
더더욱 구체적으로는, 본 발명은 낮은 유전 상수, 높은 내열성 및 내화학약품성, 그리고 높은 필름 강도를 갖는 열경화성 폴리에테르 수지, 이것의 제조방법, 그리고 상기 열경화성 폴리에테르 수지를 함유하는 절연 필름을 형성하기 위한 코팅액에 관한 것이다.
LSI의 고속 성능은 LSI를 구성하는 트랜지스터의 크기가 감소함으로써 달성된다. 최근에는, 이러한 크기의 감소에 의해 배선 간격이 줄어들고, 신호 전파 지연(배선 지연) 그리고 인접한 배선 사이의 혼선 잡음이 심해져서 LSI 자체의 높은 성능에 방해가 되는 중요한 문제점을 야기한다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 배선 간의 공간을 덮는 절연 필름의 상대 유전 상수를 낮추는 방안이 조사되고 있다. 코팅 및 소성에 의해 절연 필름이 장치 기재 상에 용이하게 형성되기 때문에, 통상적으로 절연 필름으로서 사용되는 SOG(Spin on Glass) 필름이 효과적인 재료이기는 하지만, 이것의 유전 상수는 3.0 내지 3.0로서, 충분히 낮지는 않다. 배선 간의 간격이 0.25 ㎛ 이하인 경우에는, 상대 유전 상수가 3.0 미만인 것이 바람직한 절연 필름이 요구된다.
절연 필름을 형성하기 위한 폴리에테르의 용도가 공지되어 있다. 예를 들면, 일본특허출원공개 (JP-A) 제 9-246429 호에는 산화 중합에 의해 수득된 폴리페닐렌 에테르 수지를 절연 재료로서 사용하는 실시예가 개시되어 있다. 그러나, 산화 중합에 의해 수득된 폴리에테르계 수지는 용매에 대한 용해도면에서 만족스러운 것으로 인정되지 않는다. 예를 들면, JP-A 제 9-202823 호 및 제 9-202824 호에는 울만 반응(Ullmann's reaction)을 사용하여 낮은 유전 상수를 갖는 재료를 폴리에테르계 수지에 도포하는 실시예가 개시되어 있다.
고속 LSI용 멀티레벨 인터커넥트(multilevel interconnect)는 인터-레벨(inter-level) 층 유전체를 위한 유전 상수가 낮은 재료를 필요로 한다. 더욱이, 제조 공정에서, 절연 필름의 내화학약품성 및 기계적 강도는 인터-레벨 유전체를 위해 극히 중요하다. 특히, 절연 필름이 코팅되고 석판인쇄에 의해 그 위에 패턴을 형성하기 전에 소결하는 경우에는, 현상제(알칼리 수용액, 유기용매)와 접촉시키기 위한 공정 그리고 유기 아민을 함유하는 레지스트 스트리퍼와 접촉시켜 레지스트를 떼어내기 위한 공정이 존재하므로, 절연 필름이 이러한 화학약품들에 견딜 수 있는 것이 필수적이다. 또한, 화학적 기계적 연마(CMP) 등과 같은 물리적 작업으로 인해, 절연 필름은 특정한 기계적 강도를 가질 필요가 있고, 그 위에 절연 필름이 형성되는 코팅되는 재료에 단단히 부착될 필요가 있다. 그러나, 예를 들면, 상기 울만 반응에 의해 수득된 폴리에테르 중합체와 같은 절연 필름을 형성하기 위한 공지된 폴리에테르계 수지가 사용되는 경우에는, 불충분한 내화학약품성 또는 필름 강도가 문제가 되어, 그 향상이 필요하다.
본 발명의 목적은 우수한 내화학약품성 및 필름 강도를 갖는 층간 절연 재료로서 사용될 수 있는 열경화성 폴리에테르 수지, 또는 초고속 계산 장치에 적용될 수 있는 낮은 상대 유전 상수를 갖는 폴리에테르 수지, 이것의 제조방법, 그리고 낮은 유전 상수를 갖고 내화학약품성 및 필름 강도가 우수한 절연 필름을 형성하는 코팅액을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 다양한 수지를 조사하였고, 그 결과, 특정한 구조를 갖는 폴리에테르가 층간 절연 재료로서 우수한 상대 유전 상수를 보이고, 특정한 관능기를 더 도입함으로써 내화학약품성 및 필름 강도를 증진시킬 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 [I] 디할로겐 화합물을 비스페놀 화합물과 축중합시켜 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리에테르 수지를 수득하고, 가열에 의해 가교반응을 일으키는 관능기를 수득되는 폴리에테르 수지 내에 도입함으로써 수득되는 열경화성 폴리에테르 수지에 관한 것이다:
[화학식 1]
[식에서, 각각의 R1내지 R8은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, OR9기 및 치환될 수 있는 페닐기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; R9는 수소 원자, 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 및 치환될 수 있는 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고; X는 하기 기들 중 1가지 이상으로부터 선택되고; Y는 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 -O-, -CO- 및 -SO2- 중 1가지 이상으로부터 선택되고;
Q1내지 Q12의 각각은 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬 및 치환될 수 있는 페닐기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; m은 0 내지 4의 정수를 나타내고; n은 0 내지 3의 정수를 나타내고; z는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -OZ1기 및 -N(z2)(z3)기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R10, z1내지 z3는 수소 원자, 탄소수가 1 내지 10인 알킬기, 탄소수가 2 내지 10인 알켄일기, 탄소수가 2 내지 10인 알킨일기 및 탄소수가 1 내지 10인 에테르기를 운반하는 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.].
본 발명은 [II] 화학식 3으로 표시되고 낮은 유전 상수를 갖는 폴리에테르 수지에 관한 것이다:
[화학식 3]
[식에서, R1내지 R8그리고 Q1내지 Q12는 화학식 1에서 정의된 바와 같지만, R1내지 R8그리고 Q1내지 Q12중 1가지 이상은 탄소수 4 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기로부터 선택된다.].
또한, 본 발명은 [III] 절연 필름을 형성하기 위한 코팅액으로서, 상기 열경화성 폴리에테르 수지 또는 낮은 유전 상수를 갖는 폴리에테르 수지를 포함하는 코팅액에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
이제 본 발명을 상세하게 예시할 것이다.
본 발명의 폴리에테르 수지는 화학식 4로 표시되는 디할라이드를 화학식 5로 표시되는 비스페놀 화합물과 축합시킴으로써 수득되는 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 화학식 1로 표시되는 2가지 이상의 상이한 반복 단위를 가질 수 있다. 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, OR9기 및 치환될 수 있는 페닐기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R9은 수소 원자, 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 및 치환될 수 있는 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
A-X-A
[식에서, X는 화학식 1에서 정의된 바와 같고; A는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 중 어느 1가지를 나타낸다.]
[식에서, R1내지 R8그리고 Y는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.]
치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 탄소수가 1 내지 10인 분기형 또는 선형 알킬기를 들 수 있다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 탄화수소기를 들 수 있고, 이것들은 적절하게 치환기를 가질 수 있다. 탄화수소 내에 일반적으로 도입될 수 있는 치환기는 이러한 치환기로서 예시된다. 그 중에서, 불소 원자, 염소 원자, 히드록실기 등이 바람직하다. 이러한 알킬기의 예로는 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 플루오로헥실기, 퍼플루오로헥실기, 플루오로옥틸기, 퍼플루오로옥틸기, 플루오로데실기, 퍼플루오로데실기, 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 클로로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 클로로부틸기, 클로로헥실기, 클로로옥틸기, 클로로데실기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시부틸기, 히드록시헥실기, 히드록시옥틸기, 히드록시데실기 등 그리고 이것들의 이성체를 들 수 있다. 또한, 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 10의 알킬기는 단일 고리 구조를 갖는 기 또는 복수의 고리가 가교에 의해 결합되는 기일 수 있다. 그 예로서는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 시클로옥틸기, 메틸시클로옥틸기, 디메틸시클로옥틸기, 에틸시클로옥틸기, 비시클로부틸기, 스피로펜탄기, 비시클로[3.1.0]헥실기, 큐반기, 노르보르넨기 등을 들 수 있고, 이것들은 적절하게 치환기를 가질 수 있다. 탄화수소기 내에 일반적으로 도입될 수 있는 치환기는 이러한 치환기로서 예시된다. 그 중에서, 불소 원자, 염소 원자, 히드록실기 등이 바람직하다. 이러한 시클로알킬기의 예로는 플루오로시클로부틸기, 플루오로시클로펜틸기, 플루오로시클로헥실기, 플루오로메틸시클로헥실기, 디플루오로시클로부틸기, 디플루오로시클로펜틸기, 디플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로시클로옥틸기, 클로로시클로부틸기, 클로로시클로펜틸기, 클로로시클로헥실기, 클로로메틸시클로헥실기, 디클로시클로부틸기, 디클로로시클로펜틸기, 디클로로시클로헥실기, 히드록시시클로부틸기, 히드록시시클로펜틸기, 히드록실시클로헥실기, 히드록시메틸시클로헥실기, 디히드록시시클로부틸기, 디히드로메틸시클로헥실기, 디히드록시시클로부틸기, 디히드록시시클로펜틸기, 디히드록시시클로헥실기 등 그리고 이것들의 이성체를 들 수 있다. 치환될 수 있는 페닐기는 비치환된 페닐기 또는 알킬기, F 원자, Cl 원자 또는 히드록실기가 결합된 기일 수 있다. 그 예로는 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 헥사메틸페닐기, 플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 헥사플루오로페닐기, 플루오로톨루일기, 디플루오로톨루일기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 헥사클로로페닐기, 클로로톨루일기, 디클로로톨루일기, 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시톨루일기, 디히드록시톨루일기 등을 들 수 있다.
화학식 1에서, Y는 단일 결합, 탄소수가 1 내지 20인 탄화수소기, 그리고 -O-, -CO- 및 -SO2- 중 1가지 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 탄소수가 1 내지 20인 탄화수소기의 예로는 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-(다양한 이성체를 포함함), -CH=CH-,
등을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
Q1내지 Q12의 각각은 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 및 치환될 수 있는 페닐기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. m은 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. Z는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -OZ1기 및 -N(z2)(z3)기로 이루어진 군으로부터 선택된다. R10, z1내지 z3각각은 수소 원자, 탄소수가 1 내지 10인 알킬기, 탄소수가 2 내지 10인 알켄일기, 탄소수가 2 내지 10인 알킨일기 그리고 탄소수가 1 내지 10인 에테르기를 운반하는 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 상기 경우와 같이 분기형 또는 선형일 수 있고, 불소 원자, 염소 원자, 히드록실기가 치환될 수 있다. 또한, 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기는 상기 경우와 같이 단일 고리 구조를 갖는 기 또는 복수의 고리가 가교에 의해 결합되는 기일 수도 있다. 치환될 수 있는 페닐기는 상기 경우와 같이 비치환된 페닐기 또는 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 또는 히드록실기로부터의 1개 내지 5개의 치환기가 결합되어 있는 기일 수 있다.
가열에 의해 가교 반응을 일으키는 관능기를 상기 폴리에테르 내에 도입함으로써, 본 발명의 열경화성 폴리에테르 수지를 수득한다. 일반적으로는, 가열은 수지를 실온 이상의 온도에서 가열하는 것을 의미하고, 가교는 화학적 결합이 분자 및/또는 분자들 사이에서 형성되어 중합체 네트워크 구조가 형성되는 반응을 의미한다.
가열에 의해 가교 반응을 일으키고 상기 화학식 1 내에 도입되는 관능기로서는, 알릴기, 프로펜일기, 프로파르길기, 부텐일기 등의 불포화 탄화수소기, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기, 시아네이트기, 에폭시기 등을 함유하는 관능기를 예시할 수 있다. 특히, 경화 이후의 전기적 극성이 적기 때문에 가교 반응 이후의 전기적 특성이 열화되지 않으므로, 불포화 탄화수소기 그리고 불포화 탄화수소기를 갖는 실릴기가 바람직하다.
그 중에서, 전기적 특성의 열화를 억제한다는 관점에서 본다면, 가교 반응을 일으키는 상기 관능기로서 알릴기, 프로파르길기 및 화학식 2로 표시되는 관능기가 바람직하다:
[식에서, T1은 탄소수가 2 내지 10인 알켄일기 및 탄소수가 2 내지 10인 알킨일기로 이루어진 군으로부터 선택되고; T2는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기 및 치환될 수 있는 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고; n은 1 내지 3의 정수이고; 복수의 T1기가 존재하는 경우에는, 이들이 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 복수의 T2기가 존재하는 경우에는, 이들이 동일하거나 상이할 수 있다.].
가교 반응을 일으키는 관능기를 도입하기 위해 반응에서 사용되는 반응제는 상기 관능기에 해당되는 할라이드 화합물을 사용함으로써 수득된다. 예를 들면, 알릴기를 도입하는 경우에는, 염화 알릴, 브롬화 알릴 및 요오드화 알릴이 사용되고, 프로파르길기를 도입하는 경우에는, 염화 프로파르길 및 브롬화 프로파르길이 사용되고, 화학식 2로 표시되는 관능기를 도입하는 경우에는, 화학식 6으로 표시되는 화합물이 사용되는데, 각각 산업적으로 이용가능한 원료이다:
[식에서, T1, T2및 n은 화학식 2에서 정의된 바와 같고; M은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로부터 선택된다.]
가열에 의해 가교를 일으키는 관능기를 상기 폴리에테르 수지 내에 도입하기 위해서는, 폴리에테르 수지를 금속화하는 방법, 즉 폴리에테르 내의 방향족 고리에 결합된 수소 원자를 금속으로 치환하고나서, 가교 반응을 일으키는 관능기를 포함하는 할라이드 화합물을 사용하여 치환 반응을 수행하는 방법이 있다. 금속화 반응에서 사용되는 용매는 특별히 제한되는 것은 아니고, 폴리에테르 수지의 용해도, 반응성 등의 관점에서 보자면 에테르, 테트라히드로푸란 등이 적합하다.
금속화 반응에서 사용되는 반응제는 특별히 제한되는 것은 아니고, 그 예로서는, 리튬, 나트륨, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등을 들 수 있고, 페닐리튬, 나프탈렌나트륨 및 알킬나트륨도 역시 사용될 수 있다. 그 중에서, n-헥산 용액의 형태로 사용될 수 있는 n-부틸리튬이 작업성의 면에서 보면 바람직하다.
낮은 상대 유전 상수를 갖는 절연 필름을 제공하는 폴리에테르 수지로서는, 화학식 3으로 표시되는 낮은 유전 상수를 갖는 폴리에테르 수지를 예시할 수 있다:
[화학식 3]
[식에서, R1내지 R8그리고 Q1내지 Q12는 화학식 1에서 정의한 바와 같지만, R1내지 R8그리고 Q1내지 Q12중 1가지 이상은 탄소수가 4 내지 10인 알킬기 및 탄소수가 4 내지 10인 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.].
화학식 3에서, R1내지 R8그리고 Q1내지 Q12중 1가지 이상은 탄소수가 4 내지 10인 알킬기 또는 탄소수가 4 내지 10인 시클로알킬기이다. 탄소수가 4 내지 10인 알킬기의 예로는 n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소-펜틸기, sec-펜틸기, n-헥실기, 이소-헥실기, sec-헥실기, 옥틸기 및 데실기를 들 수 있다. 탄소수가 4 내지 10인 시클로알킬기의 예로는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시크로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 시클로옥틸기, 메틸시클로옥틸기, 디메틸시클로옥틸기, 에틸시클로옥틸기, 비시클로부틸기, 스피로펜탄기, 비시클로[3.1.0]헥실기, 큐반기, 노르보르넨기 등을 들 수 있다.
또한, R1내지 R8그리고 Q1내지 Q12중 1가지 이상이 탄소수가 4 내지 10인 알킬기 또는 탄소수가 4 내지 10인 시클로알킬기인 폴리에테르 수지는 감소된 상대 유전 상수를 나타내기 때문에 바람직하다. 탄소수가 4 내지 10인 알킬기의 예로는 sec-부틸기, t-부틸기, 이소-펜틸기, sec-페틸기, 이소-헥실기, sec-헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수가 4 내지 10인 시클로알킬기는 상기한 바와 같다.
또한, t-부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기는 산업적으로 용이하게 이용될 수 있는 원료인 이소부틸렌, t-부틸 클로리드, 시클로펜텐, 클로로시클로펜텐, 시클로헥센, 클로로시클로헥산 등을 사용함으로써 방향족 고리 내에 용이하게 도입될 수 있기 때문에 바람직하다.
R1내지 R8로서 탄소수가 4 내지 10인 알킬기 또는 탄소수가 4 내지 10인 시클로알킬기를 갖는 비스페놀 단량체는 산업적으로 사용가능한 단량체이기 때문에 바람직하다. 사용가능한 단량체의 예로는 비스(t-부틸)비페놀, 비스시클로헥실비페놀, 테트라(t-부틸)비페놀, 비스(t-부틸히드록시페닐)이소프로필리덴, 비스(시클로헥실히드록시페닐)이소프로필리덴, 비스(t-부틸히드록시페닐)시클로헵틸리덴, 비스(시클로헥실히드록시페닐)시클로펩틸리덴, 비스(t-부틸히드록시페닐)시클로헥실리덴, 비스(시클로헥실히드록시페닐)시클로헥실리덴, 비스(t-부틸히드록시페닐)플루오렌, 비스(시클로헥실히드록시페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
또한, 가열에 의해 가교 반응을 일으키는 상기 관능기를 화학식 3으로 표시되는 낮은 유전 상수를 갖는 폴리에테르 수지 내에 도입함으로써, 낮은 유전 상수를 갖고 낮은 유전 상수뿐만 아니라 우수한 기계적 강도 및 내화학약품성을 갖는 폴리에테르 수지를 수득할 수 있다.
일반적으로는, 알칼리 물질의 존재 하에서의 축합에 의해 화학식 1 또는 3으로 표시되는 폴리에테르 수지를 제조할 수 있다. 사용되는 알칼리 물질은 특별히 제한되는 것은 아니고, 그 예로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있다. 이것들은 고체 또는 수용액 등의 형태로서 사용될 수 있다.
디할라이드의 반응성이 낮은 경우에는, 필요에 따라서, 알칼리 물질 이외에 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 구리, 염화구리(I) 또는 그 착체염을 열거할 수 있다.
금속, 염 물질 등의 무기 물질의 제거를 위해 여과, 수용성 용매 중에 용해된 용액에 의한 세정 등의 공정에 의해 낮은 유전 상수를 갖는 폴리에테르 수지 또는 열경화성 폴리에테르 수지를 처리하고, 유기 용매 중에 용해된 절연 필름-형성된 코팅액의 형태로 제공한다. 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 2-메톡시에탄올 등의 알코올, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 에스테르, 2-펜탄온, 2-헵탄온, 아세틸아세톤 등의 케톤, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테르, 아니솔, 페네톨 등의 페놀 에테르를 들 수 있다.
폴리에테르 또는 열경화성 폴리에테르가 유기 용매 중에 용해된 경우에는, 농도가 일반적으로는 5 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량%이다. 농도가 이 범위보다 낮은 경우에는, 스핀 코터에서의 필름 두께가 너무 얇아져서 원하는 필름 두께를 얻기 위해서는 코팅을 반복할 필요가 있다. 농도가 이 범위보다 높은 경우에는, 점도가 증가하고, 코팅 등에서의 액체 공급이 복잡해질 수 있다.
본 발명의 절연 필름을 형성하기 위한 코팅액은 상기 열경화성 폴리에테르 수지 또는 낮은 유전 상수를 갖는 폴리에테르를 포함하고, 또한, 계면활성제, 산화방지제 등의 첨가제는 내화학약품성 및 필름 강도가 열화되지 않는 범위 내에서 사용될 수 있다. 또한, 열경화성 폴리에테르 수지 내에 불포화된 기를 갖는 열경화성 기의 경화 온도를 감소시키기 위해 과산화물 또는 아조 화합물 등의 촉매도 첨가할 수 있다. 또한, 접착성을 추가로 향상시키기 위해 실란 커플링제를 함께 사용할 수 있다. 더욱이, 가교제를 낮은 유전 상수를 갖는 폴리에테르 수지에 배합함으로써 기계적 강도도 향상시킬 수 있다.
본 발명의 절연 필름을 형성하기 위한 코팅액을 스핀 코팅법 또는 침지법에 의해 반도체 장치의 기재 상에 도포하고, 가열 처리, 조사 등의 방법에 의해 경화하여 낮은 유전 상수를 갖는 절연 필름을 형성할 수 있다.
실시예
다음의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예시하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예 1
500mL 4구 플라스크 내에 25.1g(0.10몰)의 4,4'-디클로로벤조페논, 35.3g(0.09몰)의 1,1-비스(4-히드록시-3-시클로헥실페닐)시클로헥실리덴, 2.7g(0.02몰)의 o-알릴페닐, 41.5g(0.30몰)의 탄산칼륨, 300g의 디메틸 술폭시드 및 60g의 톨루엔을 충전시키고, 이 혼합물을 가열하였다. 톨루엔의 물과의 공비에 의한 탈수 후에, 혼합물을 질소 기류 하에서 6시간 동안 교반하면서 170℃에서 유지하였다. 반응을 완결한 후에, 반응량을 600g의 메탄올 및 10g의 아세트산의 혼합 용매 중에 충전하여 분자량이 큰 물질을 침전시켰다. 그리고나서, 수득되는 중합체를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르로 제어하여 고체 함량이 15 중량%인 용액을 수득하였다. 이것을 수지 용액 A로 칭한다.
합성예 2
500mL 4구 플라스크 내에 21.6g(0.05몰)의 1,1-비스(4-히드록시-3-시클로헥실페닐)시클로헥실리덴, 0.4g의 수산화나트륨, 70.0g의 벤조페논 및 50.0g의 톨루엔을 충전시키고, 이 혼합물을 환류 하에 탈수하였다. 탈수를 완결한 후에, 15.6g(0.05몰)의 디브로모비페닐을 첨가하였다. 또한, 5g의 피리딘 중에 용해된 0.05g의 염화제일구리의 용액을 첨가하고, 이것을 200℃의 내부 온도에서 6시간 동안 반응시켰다. 실온까지 냉각시킨 후에, 600g의 메탄올을 10g의 아세트산과 혼합하여 제조한 용액을 반응 용액에 첨가하여, 생성물을 침전시켰다. 침전된 결정을 여과하고, 다량의 메탄올로 세정하여 폴리에테르 수지를 수득하였다. 그리고나서, 이 중합체를 아니솔로 제어하여 고체 함량이 15 중량%인 용액을 수득하였다. 이것을 수지 용액 B로 칭한다.
합성예 3
질소-퍼징된 300ml 사구 플라스크 내에 원료로서의 합성예 2에서 수득된 폴리에테르 수지 4g 및 용매로서의 THF 100ml를 충전시키고, 폴리에테르 수지를 용해시켰다. 여기에 21.5mL의 n-부틸리튬(1.6M n-헥산 용액)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 기류 하에서 1시간 동안 교반하고나서, 4.0g의 브롬화 알릴을 첨가하고, 혼합물을 약 1시간 동안 더 교반하였다. 반응을 완결한 후에, 반응액을 650g의 메탄올의 20g의 아세트산과의 혼합 용매 중에 충전시켜 분자량이 큰 물질을 침전시켰다. 여과한 후에, 중합체를 메탄올 및 물로 세정하여 백색 분말의 형태를 갖는 생성물을 수득하였다. GPC에 의한 폴리스티렌의 중량평균 분자량은 4000이었다.
알릴기의 도입을1H NMR, IR 측정에 의해 확인하였다. 그리고나서, 중합체를 아니솔로 제어하여 고체 함량이 15 중량%인 용액을 수득하였다. 이것을 수지 용액 C로 칭한다.
합성예 4
질소-퍼징된 1L 사구 플라스크 내에 합성예 2에서 수득된 폴리에테르 수지 4g 및 용매로서의 테트라히드로푸란 400mL를 충전시키고, 폴리에테르를 용해시켰다. 여기에 230ml의 n-부틸리튬(1.5M n-헥산 용액)을 첨가하고, 혼합물을 질소 기류 하에서 1시간 동안 교반하고나서, 41.6g의 디메틸비닐실릴 클로리드를 첨가하고, 혼합물을 약 1시간 더 교반하였다. 반응을 완결한 후에, 반응 용액을 메탄올 1600g의 아세트산 40g과의 혼합 용매 중에 충전시켜 분자량이 큰 물질을 침전시켰다. 여과 후에, 중합체를 메탄올 및 물로 세정하여 백색 분말의 형태를 갖는 생성물을 수득하였다. GPC에 의한 폴리스티렌의 중량평균 분자량은 약 7000이었다.
비닐디메틸실릴기의 도입을1H NMR, IR 측정에 의해 확인하였다. 그리고나서, 중합체를 아니솔로 제어하여 고체 함량이 15 중량%인 용액을 수득하였다. 이것을 수지 용액 D로 칭한다.
합성예 5
질소-퍼징된 200ml 사구 플라스크 내에 합성예 1에서 수득된 폴리에테르 수지 4g 및 용매로서의 THF 40g을 충전시키고, 폴리에테르 수지를 용해시켰다. 여기에 23ml의 n-부틸리튬(1.6M n-헥산 용액)을 첨가하고, 혼합물을 질소 기류 하에서 1시간 동안 교반하고나서, 4.9g의 트리비닐실릴 클로리드를 첨가하고, 혼합물을 약 2시간 더 교반하였다. 반응을 완결한 후에, 반응 용액을 메탄올 100g의 아세트산 20g과의 혼합 용매 중에 충전시켜 분자량이 큰 물질을 침전시켰다. 여과 후에, 중합체를 메탄올 및 물로 세정하여 백색 분말의 형태를 갖는 생성물을 수득하였다.
트리비닐기의 도입을1H NMR, IR 측정에 의해 확인하였다. 그리고나서, 중합체를 아니솔로 제어하여 고체 함량이 15 중량%인 용액을 수득하였다. 이것을 수지 용액 E로 칭한다.
실시예 1 내지 2
합성예 1 내지 2에서 수득된 수지 용액 A 및 B를 0.2㎛ 필터에 의해 여과하였다. 이것을 2000 rpm의 회전속도로 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-코팅하고, 150℃에서 1분 동안 소성하고나서, 질소 분위기 하에서 30분 동안 350℃에서 열처리하였다. 수득되는 코팅된 필름의 코팅 특성(외관)을 25배율로 광학현미경에 의해 조사하였다. 필름 두께를 광학적 필름 두께 측정장치(Nonospace 210, Nanometrics제)에 의해 측정하고, 상대 유전 상수를 수은 탐침 방법에 의해 1MHz의 작동 주파수에서 C-V 측정(SSM 타입 495, SㆍSㆍM제)에 의해 측정하였다.
수지 용액 코팅 특성 필름 두께(㎛) 상대 유전 상수
A B 우수함 우수함 0.35 0.71 2.9 2.6
실시예 3 내지 5
합서예 3 내지 5에서 수득된 수지 용액 C, D 및 E를 0.2㎛ 필터에 의해 여과하였다. 이것을 2000 rpm의 회전속도로 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-코팅하고, 150℃에서 1분 동안 소성하고나서, 질소 분위기 하에서 30분 동안 350℃에서 열처리하였다. 필름 두께를 광학적 필름 두께 측정장치(Nonospec 210, Nanometrics제)에 의해 측정하고, 상대 유전 상수를 수은 탐침 방법에 의해 1MHz의 작동 주파수에서 C-V 측정(SSM 타입 495, SㆍSㆍM제)에 의해 측정하였다. 스터드-풀링(Stud-pulling) 시험(Sebastian 타입 V, QuadGroup제)에 의해 실리콘 웨이퍼로 접착성을 측정하여 절연 필름의 기계적 강도를 얻었다. 내화학약품성에 대해서는, 샘플을 약 10분 동안 레지스트 현상제로서의 톨루엔(네거티브 레지스트를 위한 현상제), 2.5% 테트라메틸암모늄 히드록시드(포지티브 레지스트를 위한 현상제) 및 아니솔(레지스트 용액 용매) 중에 침지하고, 70℃에서 약 10분 동안 수지 방출 용액으로서의 ALEG310(Mallinckrodt Baker, Inc.제) 중에 침지하였고, 그 외관을 25배율로 광학현미경에 의해 관찰하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3 실시예 4 실시예 5
수지 용액 C D E
상대 유전 상수(1MHz) 2.55 2.55 2.55
접착성 75 75 80
내화학약품성 톨루엔 변화 없음 변화 없음 변화 없음
테트라메틸-암모늄 히드록시드 변화 없음 변화 없음 변화 없음
아니솔 변화 없음 변화 없음 변화 없음
ALEG310 변화 없음 변화 없음 변화 없음
본 발명의 폴리에테르 수지는 낮은 유전 상수를 갖고, 절연 재료로서 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 열경화성 폴리에테르 수지는 낮은 유전 상수를 유지하고, 내화학약품성 및 필름 강도가 우수하다. 적합한 절연 필름을 형성할 수 있고, 상기 폴리에테르 수지 및 열경화성 폴리에테르 수지를 함유하는 절연 필름을 형성하기 위한 코팅액을 사용하므로써 유용한 반도체 장치를 수득할 수 있다.
본 발명은 우수한 내화학약품성 및 필름 강도를 갖는 층간 절연 재료로서 사용될 수 있는 열경화성 폴리에테르 수지, 또는 초고속 계산 장치에 적용될 수 있는 낮은 상대 유전 상수를 갖는 폴리에테르 수지, 이것의 제조방법, 그리고 낮은 유전 상수를 갖고 내화학약품성 및 필름 강도가 우수한 절연 필름을 형성하는 코팅액을 제공한다.

Claims (8)

  1. 디할로겐 화합물을 비스페놀 화합물과 축중합시켜 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리에테르 수지를 수득하고, 가열에 의해 가교반응을 일으키는 관능기를 수득되는 폴리에테르 수지 내에 도입함으로써 수득되는 열경화성 폴리에테르 수지:
    [화학식 1]
    [식에서, 각각의 R1내지 R8은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, OR9기 및 치환될 수 있는 페닐기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; R9는 수소 원자, 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 및 치환될 수 있는 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고; X는 하기 기들 중 1가지 이상으로부터 선택되고; Y는 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 -O-, -CO- 및 -SO2- 중 1가지 이상으로부터 선택되고;
    Q1내지 Q12의 각각은 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬 및 치환될 수 있는 페닐기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; m은 0 내지 4의 정수를 나타내고; n은 0 내지 3의 정수를 나타내고; z는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -OZ1기 및 -N(z2)(z3)기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R10, z1내지 z3는 수소 원자, 탄소수가 1 내지 10인 알킬기, 탄소수가 2 내지 10인 알켄일기, 탄소수가 2 내지 10인 알킨일기 및 탄소수가 1 내지 10인 에테르기를 운반하는 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.].
  2. 제 1 항에서, 가교 반응을 일으키는 관능기가 불포화 탄화수소 기를 포함하는 관능기인 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리에테르 수지.
  3. 제 1 항에 있어서, 가교 반응을 일으키는 관능기가 알릴기, 프로파르길기 및 화학식 2로 표시되는 관능기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리에테르 수지:
    [화학식 2]
    [식에서, T1은 탄소수가 2 내지 10인 알켄일기 및 탄소수가 2 내지 10인 알킨일기로 이루어진 군으로부터 선택되고; T2는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기 및 치환될 수 있는 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고; n은 1 내지 3의 정수이고; 복수의 T1기가 존재하는 경우에는, 이들이 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 T2기가 존재하는 경우에는, 이들이 동일하거나 상이할 수 있다.].
  4. 제 1 항에 따르는 열경화성 폴리에테르 수지의 제조방법으로서, 화학식 1로 표시되는 폴리에테르 수지를 금속화하는 단계, 및 금속화된 폴리에테르를 가교 반응을 일으키는 관능기를 분자 내에 갖는 할라이드 화합물로 치환하는 단계를 포함하는 방법.
  5. 화학식 3으로 표시되고 낮은 유전 상수를 갖는 폴리에테르 수지:
    [화학식 3]
    [식에서, Q1내지 Q12의 각각은 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬 및 치환될 수 있는 페닐기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; m은 0 내지 4의 정수를 나타내고; n은 0 내지 3의 정수를 나타내고; z는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -OZ1기 및 -N(z2)(z3)기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R10, z1내지 z3는 수소 원자, 탄소수가 1 내지 10인 알킬기, 탄소수가 2 내지 10인 알켄일기, 탄소수가 2 내지 10인 알킨일기 및 탄소수가 1 내지 10인 에테르기를 운반하는 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, R1내지 R8그리고 Q1내지 Q12중 1가지 이상은 탄소수가 4 내지 10인 알킬기 및 탄소수가 4 내지 10인 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.].
  6. 제 5 항에 있어서, R1내지 R8그리고 Q1내지 Q12중 1가지 이상이 탄소수가 4 내지 10인 분기된 알킬기 및 탄소수가 4 내지 10인 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 낮은 유전 상수를 갖는 폴리에테르 수지.
  7. 제 1 항에 따르는 열경화성 폴리에테르 수지를 포함하는 절연 필름을 형성하기 위한 코팅액.
  8. 제 5 항에 따르는 낮은 절연 상수를 갖는 폴리에테르 수지를 포함하는 절연 필름을 형성하기 위한 코팅액.
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