KR20010049458A - 폐산 흐름으로부터 재생가능한 황 함유 화합물을 생성하는방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폐산 흐름으로부터 재생가능한(recoverable) 황 함유 화합물을 생성하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 폐산 소적 크기를 최소화하는 스프레이 노즐을 이용한다.

Description

폐산 흐름으로부터 재생가능한 황 함유 화합물을 생성하는 방법{PROCESS FOR GENERATING RECOVERABLE SULFUR CONTAINING COMPOUNDS FROM A SPENT ACID STREAM}

본 발명은 폐산 흐름(spent acid stream)으로부터 재생가능한(recoverable) 황 함유 화합물을 생성하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 통상적인 (메트)아크릴산 에스테르 제조 방법으로부터 재생가능한 황 화합물을 생성하는 방법에 관한 것이다.

다수의 공업적 제조 방법에서 폐산이 생성된다. 예를 들어, (메트)아크릴산 에스테르는 일반적으로 직접적인 에스테르화 촉매로서 황산과 같은 강산으로 제조된다. 예를 들어, 동시게류 미국 특허 출원 제 60/106947에 기술되어 있다. 다량의 황산이 이러한 방법에 사용될 수 있다. 사용되는 대부분의 황산은 에스테르화 공정동안에 퇴화되어 폐산을 형성한다. 경제적 및 환경적 이유로, 폐 황산은 일반적으로 재생되고 계속적인 사용을 위해 재순환된다.

폐 황산을 재순환하기위해, 폐산은 에스테르 산물로 부터 초기에 분리된다. 일단 분리된 후, 폐 황산은 재생성 공정을 거치게 된다. 일반적으로, 재생성 공정은 폐 황산을 연소로내로 스프레이하는 단계 및 예를 들어 폐산을 연소하거나 및/또는 열 분해함으로써 이산화황("SO₂")을 생성하는 단계를 포함한다. 그 다음 상기 SO₂는 삼산화황("SO₃")으로 전환되고 99+% 순수 황산을 얻기위해 98%황산으로 흡수된다.

폐산을 연소하거나 및/또는 열 분해하는 것과 관련된 한 문제는 큰 연소로를 작동하기 위한 비용이다. 폐산을 연소하거나 및/또는 열 분해하기 위해 사용되는 연소로는 상기 폐산을 연소하기위해 천연 가스를 사용한다. 폐산을 연소하기위한 온도를 제공하기위해 필요한 천연 가스 연소로는 폐산 소적(droplet) 크기에 따라 매우 다양하다.

전형적으로, 폐산의 소적은 즉, 700마이크로미터 이상의 사우터(Sauter) 평균 직경을 갖을 정도로 크다. 이러한 크기의 폐산 소적을 연소하거나 또는 열 분해하기위해 연소로는 전형적으로 1085~1120℃에서 작동되어야 한다. 폐산의 연소 또는 열 분해에 사용되는 연소로의 작동비용을 감소하기위해, 폐산 소적 크기를 최소화하는 것이 바람직하며 이득적이다.

폐산을 연소하거나 및/또는 열 분해하는 것과 관련된 또 다른 문제는 연소로내의 폐산을 원자화하는데 필요한 기류(air flow)의 양과 압력이다. 기류를 생성하기위해 압축기(compressors)가 필요하다. 압축기는 일반적으로 전기로 작동되며 따라서 그 공정을 수행하는데 부가적인 비용이 발생된다. 그러나, 증가된 기류를 사용하더라도 소적 크기는 최적화되지 않는다. 폐산 재활용 공정의 이러한 문제 및 다른 문제들을 극복하기위한 여러 시도가 있었다.

원자화 폐산 흐름을 공급하는 스프레이를 작동하기 위해 외부 공기 블라스트 노즐(air blast nozzles)이 사용된다. 이와 같은 외부 공기 블라스트 노즐은 액체가 노즐로부터 배출된후 공기와 액체를 혼합한다. 이러한 노즐은 높은 기류 속도를 요구하는 경향이 있으며, 이는 공기 압축기를 작동하기위해 요구되는 에너지로 인하여 작동 비용의 증가를 초래한다.

소적 크기를 최소화하는 한 방법은 고압 가스, 즉 75psig이상의 압력을 사용하는 초음파분쇄(sonicating) 시스템을 제공하는 것이다. Sonic Development Corporation은 Sonicorenozzles에 대한 제품 설명서에서 이러한 타입의 시스템을 개시하고 있다. 상기 설명서에는 직접적인 에스테르화 공정으로부터 폐산을 연소로내로 스프레이하는 이러한 타입의 시스템의 사용을 구체적으로 개시하고 있지 않다. 또한, 작동에 필요한 기류의 양을 감소하는 것에 대한 언급도 없다. 나아가, 소적 크기를 최소화하는 초음파분쇄 시스템과 관련된 문제는 가스를 압축하는 고가의 비용이다. 이러한 시스템과 관련된 또 다른 문제는 스프레이 노즐은 단지 분당 약 4~5리터의 흐름 속도만으로 조절할 수 있다는 것이다. 통상적인 직접 에스테르화 공정은 분당 100리터의 폐산을 초과하는 경우에 생성할 수 있으며, 따라서 초음파분쇄 시스템은 이러한 목적에 유용하지않다.

미국특허 제 5,553,783에는 가스로 액체를 원자화하는 스프레이 노즐이 개시되어 있다. 상기 노즐은 플랫 팬 스프레이 패턴 및 보다 큰 흐름 속도를 형성한다. 그러나, 상기 발명에는 직접 에스테르화 공정으로부터 연소로로 폐산을 스프레이하는 이러한 타입의 노즐의 사용에 대해서는 구체적으로 개시하고 있지 않다.

참고문헌의 개시에도 불구하고, 폐산으로부터 재생가능한 황 화합물을 생성하고 그 황 화합물로부터 산을 재생하는 저렴한 방법이 계속적으로 요구된다. 본 발명자는:

1) 폐산 소적 크기가 최소화되어, 따라서 작동 비용이 감소되며;

2) 스프레이 작동에 영향을 주도록 낮은 공기/가스 압력이 요구되며;

3) 이와 같은 스프레이 작동 성능은 통상적인 직접 에스테르화 방법으로 사용되기에 충분하며; 그리고

4) 폐산 소적 크기가 감소되어, 연소로가 낮은 온도에서 작동될 수 있으므로 따라서, 보다 효과적인 연소 및 열 분해 공정을 수득할 수 있는 새로운 방법을 바견하였다.

본 발명의 제1견지에 있어서,

폐산 흐름(stream)을 공급하는 단계;

원자화된 폐산 흐름을 형성하기 위해 저압 공기 보조 노즐을 통해 상기 폐산 흐름을 스프레이하는 단계; 및

상기 원자화된 폐산 흐름으로부터 이산화황 흐름을 생성하는 단계;

를 포함하는 방법이 제공된다.

본 발명의 제2견지에 있어서,

마그네슘 술페이트와 폐산 흐름을 혼합하는 단계;

원자화된 폐산 흐름을 형성하기위해 그 결과물인 폐산 흐름을 저압 공기 보조 노즐을 통해 스프레이하는 단계;

상기 원자화된 폐산 흐름으로부터 이산화황 흐름을 생성하는 단계;

상기 이산화황을 삼산화황으로 촉매적으로 전환하는 단계; 및

상기 황산을 더욱 농축하기위해 90중량% 이상의 황산으로 상기 삼산화황을 흡수하는 단계;

를 포함하는 폐산 흐름으로부터 산을 재생하는 방법을 제공하는 것이다.

본 명세서에 사용된, 폐산은 황 화합물을 함유하는 잔류 흐름을 의미한다. 또한 본 명세서에 사용된, (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴 모두를 의미한다. 본 발명에서, 공기로 한정하는 것은 아니지만, 산소가 풍부한 공기, 순수한 산소, 증기, 천연가스, 공정 가스 흐름 및 이들의 혼합물을 포함하는 어느 가스성 흐름을 의미한다.

본 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐, 달리 표기하지 않는한, 퍼센트는 중량퍼센트이고 모든 온도는 섭씨온도이다.

또한 본 명세서 및 청구범위에서 범위 및 비율 한정은 조합될 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, 특정 변수에 대하여 1-20 및 5-15의 범위로 나타낸 경우, 이것은 1-15 또는 5-20의 범위 또한 의도되는 것으로 이해된다.

상기한 바와 같이, 산은 직접 에스테르화 반응을 촉진하는데 이용될 수 있다. 본 발명의 방법은 어느 공급원으로부터의 폐산에 적용할 수 있으며, 본 명세서에서는 메틸 메타크릴레이트 제조 방법으로부터 생성된 폐산에 관한 것으로 기술한다. 에스테르화 공정도중, 산은 폐산으로 분해될 수 있다. 에스테르화 반응이 완료된 후, 에스테르는 폐산을 포함하는 불순물로부터 분리된다. 분리는 증류, 비중 상 분리(gravity phase separation) 및 기타 등등과 같은 이 기술분야에서 알려진 어느 방법에 의해 행하여질 수 있다. 이와 같은 분리는 생성물 흐름 및 폐산 흐름을 이룬다. 폐산 흐름은 이에 한정하는 것은 아니지만, 전형적으로 물, 황산 20~40%, 암모늄 비설피트 40~60% 및 가능한 다른 불순물을 포함한다.

그 후, 폐산 흐름은 최소 하나의 저압 공기 보조 원자화기를 통해 연소로로 스프레이된다. 저압 보조 원자화기는 저압 공기가 보조되는 스프레이 노즐일 수 있다. 적절한 스프레이 노즐은 예를 들어 미국 특허 제 5,553,783, 5,692,682 및 5,240,183에 개시되어 있다. '783 특허에 개시된 바와 같이, 스프레이 노즐은 나선형 베인 또는 스프레이 부재(spray member)내에서 공기와 폐산 흐름을 혼합함으로써 폭기(aerated) 폐산 흐름을 생성할 수 있다. 일반적으로, 공기 보조란 노즐 팁에서 배출되기전에 공기가 폐산과 혼합되기 위해 노즐로 펌프되는 것이다. 이것은 전형적으로 최소 하나의 압축기를 사용하여 이루어진다. 전형적으로, 압력은 20~50psig, 바람직하게 30~40psig이다.

스프레이 노즐은 최소 하나의 구멍(orifice)을 가질 수 있다. 바람직한 구체화로, 상기 스프레이 노즐은 여러개의 구멍을 갖는다. 구멍의 크기는 폐산의 용적, 스프레이 노즐을 통과하는 폐산의 흐름 속도 및 사용되는 연소로의 길이에 의해 결정될 수 있다. 스프레이 노즐은 본 발명의 방법과 적절한 호환성을 갖는 어느 물질로 부터 제조될 수 있다. 호환가능한 물질은 이에 한정하는 것은 아니지만, 하스텔로이 B-2(Hastelloy B-2), 하스텔로이 C(Hastelloy C) 또는 지르코늄을 포함한다. 하스텔로이 B-2가 바람직하다. 스프레이 노즐의 크기 및 사용되는 스프레이 노즐의 수는 직접 에스테르화 공정에서 생성되는 폐산의 용적에 의존한다. 이와 같은 디자인의 기준은 이 기술분야의 기술자가 예측할 수 있는 것으로 본 명세서에서 상세하지 않는다.

스프레이 노즐내의 최소 하나의 구멍과 저압 공기 보조의 결합은 그 결과 작은 소적의 폐산, 즉, 200~700마이크로미터, 바람직하게 300~600마이크로미터의 사우터(Sauter) 평균 직경을 갖는 소적을 형성한다. 폐산의 소적 크기는 중요하기때문에, 연소로 내부의 원자화된 흐름의 충돌을 방지하는 수단을 제공하는 것이 필요하다. 원자화된 흐름의 충돌은 수용가능한 직경으로부터 수용불가능한 직경의 소적 크기로 증가시킬 수 있으며, 이것은 연소로 온도의 증가 또는 원자화기 성능 저하의 원인이 된다. 회전 고리 접합부(swivel joint)는 연소로 내부의 흐름을 지시하고 상기 흐름의 충돌을 방지할 수 있는 능력을 제공하도록 원자화기와 결합될 수 있다. 회전 고리 접합부가 사용되는 경우에 상기 회전 고리 접합부는 상기 원자화기를 어느 방향으로 20°상승시킬 수 있다.

이 기술분야에서 잘 알려진 바와 같이, 연소는 산소를 필요로한다. 순수 산소, 공기, 산소가 풍부한 공기 및 다른 가스와 산소의 혼합물과 같은 어떤 공급원의 산소로 충족될 수 있다. 본 발명의 방법을 위한 산소 공급원은 부분적으로 폐산이 스프레이되는 압력을 증가시키기 위해 사용되는 공기이다. 스프레이 노즐로 공급되는 공기 대 폐산의 비율은 전형적으로 0.01~0.1, 바람직하게 0.025~0.075의 범위이다.

최적의 연소 및 열 분해를 제공하기위해 부가적인 산소가 필요할 수 있다. 부가적인 산소가 요구되는 경우에, 산소는 공급원으로부터 스프레이 노즐로 공급될 수 있다. 부가적인 산소의 공급원은 상기한 바와 같으며 순수한 산소에 한정하지 않는다. 스프레이 노즐에 공급되는 부가적인 산소의 양은 50~99부피%의 범위일 수 있다.

폭기 폐산 흐름은 스프레이 노즐로 부터 배출되어 연소로로 유입된다. 이 기술분야에서 알려진 어느 적절한 연소로가 사용될 수 있다. 연소로의 크기는 연소되거나 혹은 열 분해되는 폐산의 양에 의존할 수 있다. 연소로는 일반적으로 천연가스로 채워지며 800~1200℃, 바람직하게 1000~1100℃의 온도에서 작동된다.

폐산은 효과적인 연소 혹은 열 분해를 제공하기에 충분한 속도로 연소로를 통해 스프레이된다. 연소로내의 폐산의 잔류 시간은 폐산 소적 크기에 의존하나, 전형적으로 2~4초의 범위이다. 연소로를 통과하는 연소 혹은 열 분해 산물의 운반을 돕기위해 팬(fans)이 사용될 수 있다.

폐산의 연소 혹은 열 분해는 일부 불순물과 대부분의 이산화황을 함유하는 가스성 2산화항 흐름을 형성한다. 이산화황 흐름은 연소로부터 배출되어 그 다음 이산화황이 황산으로 전환되는 공정을 거친다. 다른 구체화로, 이산화황을 삼산화황으로 전환하기전에, 하나 또는 그 이상의 정제 단계를 행할 수 있다. 바람직한 구체화로, 응축에 의해 물 및 다른 불순물을 제거하기위해 황산 흐름은 열 교환기를 통해 통과된다. 이 기술분야에서 알려진 어떠한 타입의 열 교환기가 이용될 수 있다. 열 교환기는 일반적으로 가스 흐름의 외부에 물과 같은 냉매를 흘림으로써 가스 흐름을 냉각시킨다.

이산화황 흐름은 매우 부식적이며 열 교환기를 부식시키는 경향이 있다. 나아가 다른 구체화로, 열 교환기의 부식 속도를 감소시키기위해, 폐산 흐름을 연소로에 스프레이하기전에 마그네슘 술페이트가 폐산 흐름에 주입될 수 있다. 폐산 흐름에 공급되는 마그네슘 술페이트의 양은 폐산 흐름내의 소디움 농도, 폐산 흐름의 체적 및 폐산 흐름내의 황산 분해물의 농도에 의존할 것이다. 폐산 흐름에 주입되는 마그네슘 술페이트내의 소디움대 마그네슘의 비율은 전형적으로 3.5 또는 그 미만이다. 마그네슘 술페이트는 열 교환기로 이산화황 흐름과 함게 운반되어 열 교환기의 표면을 코팅한다. 이것은 열 교환기의 부식 속도를 감소시킨다.

이산화황 흐름의 냉각 결과로서 열 교환기내에 스팀이 발생될 수 있다. 이러한 스팀은 터빈(turbines)을 구동시키는 다른 공정으로 사용될 수 있으며, 혹은 반응기 또는 사용되는 물질을 예비-가열하는데 이용될 수 있다.

그 후, 이산화황 흐름은 열 교환기로 부터 배출되어 예를 들어 스크러버로 공급되어 계속 정제될 수 있으며, 여기서 상기 흐름은 계속 냉각되고 부가적인 불순물이 부식제와 접촉됨으로써 제거될 수 있다. 정제된 이산화황 흐름을 수득하는 응축, 이온화 및 건조와 같은 적절한 부가 단계가 불순물을 제거하기위해 행하여질 수 있다.

정제된 이산화황 흐름은 그 다음, 첨가된 산소의 존재하에서 이산화황을 3산화항으로 전환하기위해 촉매를 사용하는 전환기(converter)로 공급된다. 공기, 순수 산소, 산소가 풍부한 공기 또는 어느 적절한 산소의 공급원과 같은 산소가 첨가될 수 있다. 본 방법에 사용되는 촉매는 이 기술 분야에서 잘 알려져 있으며 이에 한정하는 것은 아니지만, 바나듐 펜톡사이드 타입의 촉매, 세슘 촉진 바나듐 펜톡사이드(Cesium promoted Vanadium pentoxide) 타입의 촉매를 포함한다. 촉매 크기는 6~20mm범위일 수 있으며 형태는 이에 한정하는 것은 아니지만 원통, 고리 또는 데이지(daisy)와 같은 형태일 수 있다. 전환은 일반적으로 400~600℃범위의 온도에서 행한다. 반응에서 산소의 용적대 이산화황의 용적의 비율은 전형적으로 1~1.5이다.

삼산화황은 그 후, 더욱 농축된 황산을 생성하기위해 90중량%이상의 황산, 바람직하게 93중량%이상의 황산, 가장 바람직하게 96~98.5중량%의 황산 용액과 접촉된다. 일 구체화로, 상기 더욱 농축된 황산은 전형적으로 99+중량%의 황산을 포함한다. 산 강도를 유지하기위해 물 및/또는 90~96%의 황산이 99+중량%의 황산에 첨가될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 방법을 설명하는 것으로, 이로서 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1- 외부 공기 블라스트 노즐(비교예)

폐산이 메틸 메타크릴레이트 제조 방법으로부터 얻어져 외부 공기 블라스트 노즐을 통해 연소로로 공급되었다. 외부 공기 블라스트 노즐이 내부적으로 제조되고 900마이크로미터의 폐산 소적 크기를 갖는 흐름을 얻기위해 30psig 및 50psig 유체 압력으로 작동되었다. 상기 방법은 불완전 연소를 나타내는 플레이킹(flaking) 및 불완전 소적 분해에 대해 육안으로 감시하였으며 만족스러운것으로 관찰되었다. 연소는 1100~1120℃에서 작동되었으며 상기 폐산은 SO₂로 열 분해되었다. 응축에 의해 물을 제거하기위해 상기 SO₂가 열 교환기를 통해 통과되었으며 그리고 Haldor Topsoe A/S(Lyngby, Denmark)로 부터 구입가능한 바나듐 펜톡사이드(Vanadium pentoxide) 촉매상에서 초과 몰 농도의 산소를 공급하기에 적절한 양으로 첨가된 공기의 존재하에서 SO₃로 전환되었다. 상기 SO₃는 99중량%의 황산 흐름을 생성하기위해 96중량%의 황산 흐름과 접촉되었다. 99중량%의 황산 흐름을 얻기위해 필요한 기류대 폐산 공급 속도비는 노즐로 유입되는 기류 및 액체 플로우로부터 계산되었으며 20~25psig의 기압으로 측정되었다.

실시예 2- 저압 공기 보조 노즐

폐산이 메틸 메타크릴레이트 제조 방법으로 부터 얻어져 저압 공기 보조 노즐을 통해 연소로로 공급되었다. 저압 공기 보조 노즐은 Bete Fog Nozzle, Inc., ( Greenfield, Massachusetts)로 부터 얻었으며 600마이크로미터의 폐산 소적 크기를 갖는 흐름을 얻기위해 30~50psig의 압력에서 작동되었다. 본 방법은 실시예 1과 같이 육안으로 관할되었으며 만족스러운것으로 관찰되었다. 연소로는 1050~1100℃에서 작동되었으며 폐산은 SO₂로 열 분해되었다. 상기 SO₂는 열 교환기를 통해 통과함으로써 응축에 의해 물을 제거하였으며 그리고 Haldor Topsoe A/S 로 부터 구입가능한 바나듐 펜톡사이드 촉매에 대하여 몰초과량의 산소를 공급하기에 적절한 양으로 첨가된 공기의 존재하에서 SO₃로 전환되었다. 상기 SO₃는 99중량%의 황산 흐름을 생성하기위해 96중량%의 황산 흐름과 접촉되었다. 99중량%의 황산 흐름을 얻기위해 필요한 기류 대 폐산 공급 속도비는 노즐로 유입되는 기류 및 액체 흐름으로부터 계산되었으며 0.034로 측정되었다.

상기 결과는 본 발명의 방법에 의해 연소로에 공급되는 폐산의 소적 크기를 감소시키며 연소로에 폐산을 공급하기위해 필요한 기류의 양이 감소됨을 나타내는 것이다. 따라서, 본 발명의 방법은 이 기술분야에서 알려진 방법보다 작동 비용이 감소되는 것이다.

본 발명의 방법에 의해 폐산 소적 크기가 최소화되어, 따라서 작동 비용 및 폐산 소적 크기가 감소되어, 연소로가 낮은 온도에서 작동될 수 있으므로 따라서, 보다 효과적인 연소 및 열 분해 공정을 수득할 수 있다.

Claims (10)

1. 폐산 흐름을 공급하는 단계;

   원자화된 폐산 흐름을 형성하기위해 저압 공기 보조 노즐을 통해 상기 폐산흐름을 스프레이하는 단계; 및

   상기 원자화 폐산 흐름으로부터 이산화황 흐름을 생성하는 단계;

   를 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 노즐은 다수의 구멍(orifices)을 가짐을 특징으로하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 저압 공기 보조 노즐을 통한 상기 폐산 흐름을 스프레이하는 단계에 의해 200~700마이크로미터의 사우터(Sauter) 평균 직경을 갖는 폐산 소적이 형성됨을 특징으로하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 폐산 소적은 300~600의 사우터 평균 직경을 가짐을 특징으로하는 방법.
5. 제3항에 있어서, 상기 연소로가 작동하는 온도는 800~1200℃임을 특징으로하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 연소로가 작동하는 온도는 1000~1100℃임을 특징으로하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 스프레이 노즐에 공급되는 공기 대 폐산의 비율은 0.01~0.1임을 특징으로하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 스프레이 노즐에 공급되는 공기 대 폐산의 비율은 0.025~0.075임을 특징으로하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 폐산 흐름을 스프레이하기전에 마그네슘 술페이트가 상기 폐산 흐름과 혼합됨을 특징으로하는 방법.
10. 마그네슘 술페이트와 폐 황산 흐름을 혼합하는 단계;

    원자화된 폐산 흐름을 형성하기위해 그 결과물인 폐 황산 흐름을 저압 공기 보조 노즐을 통해 스프레이하는 단계;

    상기 원자화된 폐 황산 흐름으로부터 이산화황을 생성하는 단계;

    상기 이산화황을 삼산화황으로 촉매적으로 전환하는 단계; 및

    상기 황산을 더욱 농축하기위해 상기 삼산화황을 90중량%이상의 황산으로 흡착(adsorbing)하는 단계;

    를 포함하는 폐 황산 흐름으로부터 산을 재생(recovering)하는 방법.