CN112062194B - 处理含硫污水的方法及桥管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及污水处理领域，公开了处理含硫污水的方法及桥管。该方法包括：(1)将含硫污水雾化，以得到雾化后的含硫污水；(2)将雾化后的含硫污水与第一气体接触进行闪蒸，以分离出含硫气体；其中，所述第一气体的温度为256‑380℃。该方法能够将含硫污水中COD由20万mg/L降至2000mg/L，成功解决含硫污水中的COD高的问题，确保焦化厂生化处理进水合格，以使得生化系统正常运行，并降低处理成本，且环境友好。

Description

处理含硫污水的方法及桥管
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体涉及处理含硫污水的方法及桥管。
背景技术
苯加氢生产过程中，粗苯中的含氮化合物与氢气发生反应，生成氨气，粗苯在的硫化物与氢气反应生产H2S，氨与系统中硫化氢、二氧化碳、氯离子发生反应生产硫氢化铵、碳酸氢铵、氯化铵而沉积在设备管线上，久而久之会造成设备管线发生堵塞，影响生产的正常进行，为了防止苯加氢设备管线发生堵塞，需要向系统中加入脱盐水将沉积在设备管线是的铵盐清洗干净，溶解了氨盐的污水从高压分离器底部排出，称为含硫污水，神华蒙西华瑞化工有限公司8.0万吨/年粗苯加氢装置产生的含硫污水相关参数为：
含硫污水产生量1.50t/h
H2S 15000ppm、NH3 10000ppm、COD 60000-150000mg/L。
外观；色度重、气味大、治理难度大。以前曾送入焦化一厂及焦化二厂生化污水系统进行处理，但都因为含硫污水的COD含量过高，对焦化厂生化处理系统造成了较大的影响，甚至因含硫污水的硫氢化铵含量过高而使生化系统的活化细菌发生死亡，导致生化系统无法正常运行。
目前国内外现有含硫污水治理多数采用送至污水处理站，通过稀释的方法，将含硫污水COD稀释至2000mg/L以下，但是由于含硫污水的COD太高，利用生化处理的办法中，为了将污水处理合格，此办法所需新鲜水较多，一般情况下处理1吨污水，所需新鲜水10-15吨，极大增加了焦化厂生化污水处理系统的负荷，处理效果差，很难满足污水达标排放的要求。另一种方法是将一部分含硫污水送至焦炉吸气管内，随氨水进机械化澄清槽→剩余氨水槽→蒸氨塔→污水处理站处理，此方法含硫污水内的硫氢化铵不分解，含硫污水酸性较强，造成管道设备腐蚀，在含硫污水进入蒸氨塔后，由于蒸氨塔底温度只有102-103℃，温度较低，硫氢化铵分解速度慢，对COD含量达到22万mg/L的含硫污水的效果极差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的新鲜水使用较多，生化处理的负荷大、设备腐蚀和处理效果差等问题，提供处理含硫污水的方法及桥管，该方法是将雾化后的含硫污水与高温的第一气体接触进行闪蒸，从而将含硫污水中的硫元素以含硫气体的形式排出，从而将含硫污水中COD由20万mg/L降至2000mg/L，成功解决含硫污水中的COD高的问题，确保焦化厂生化处理进水合格，以使得生化系统正常运行，并降低处理成本，且环境友好；该桥管中设置有雾化喷嘴，可以将液体雾化，将桥管用于含硫污水的处理时，能够将含硫污水中的硫除去，以降低含硫污水的COD，从而减少设备腐蚀，易于工业化应用。
本发明的发明人在实验中发现，将雾化后的含硫污水与高温的第一气体接触进行闪蒸，能够将含硫污水中的硫元素以含硫气体的形式排出，从而将含硫污水中COD由20万mg/L降至2000mg/L，成功解决含硫污水中的COD高的问题。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种处理含硫污水的方法，该方法包括：
(1)将含硫污水雾化，以得到雾化后的含硫污水；
(2)将雾化后的含硫污水与第一气体接触进行闪蒸，以分离出含硫气体；
其中，所述第一气体的温度为256-380℃。
本发明提供的处理含硫污水的方法，该方法是将雾化后的含硫污水与高温的第一气体接触进行闪蒸，从而将含硫污水中的硫元素以含硫气体的形式排出，从而将含硫污水中COD由20万mg/L降至2000mg/L，确保焦化厂生化处理进水合格，以使得生化系统正常运行，并降低处理成本，且环境友好。
本发明第二方面提供一种桥管，该桥管包括：
桥管本体，所述桥管本体上设置有进气口；
雾化喷嘴，所述雾化喷嘴设置于所述桥管本体内部，并且所述雾化喷嘴上设有进液口。
本发明提供的桥管，该桥管中设置有雾化喷嘴，可以将液体雾化，将桥管用于含硫污水的处理时，能够将含硫污水中的硫除去，以降低含硫污水的COD，从而减少设备腐蚀，易于工业化应用。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种处理含硫污水的方法，该方法包括：
(1)将含硫污水雾化，以得到雾化后的含硫污水；
(2)将雾化后的含硫污水与第一气体接触进行闪蒸，以分离出含硫气体；
其中，所述第一气体的温度为256-380℃。
在本发明的一些实施方式中，所述雾化后的含硫污水的液滴的粒径优选为0.03-0.06mm。液滴的粒径可以通过喷雾激光粒度测试仪测得。
本发明中，第一气体的种类不受限制，只要能够提供热量需求即可。在本发明的一些实施方式中，为进一步实现能量的循环利用，所述第一气体优选为荒煤气。对所述荒煤气的来源不做限制，可以为高炉荒煤气或焦炉荒煤气。
在本发明的一些实施方式中，所述含硫污水的重量流量优选为0.5-1t/h。
在本发明的一些实施方式中，所述含硫污水与所述第一气体的体积流量比为1：200-500。
本发明可以采用现有的方式将含硫污水雾化，但是根据本发明的优选的实施方式，所述含硫污水雾化可以在桥管中进行，所述桥管包括：桥管本体，所述桥管本体上设置有进气口；雾化喷嘴，所述雾化喷嘴设置于所述桥管本体内部，并且所述雾化喷嘴上设有进液口。所述进气口和所述雾化喷嘴相对设置；所述雾化喷嘴上的开口的孔径为0.9-1mm；所述桥管本体的长径比为3-10：1。具体地，所述含硫污水从进液口进入雾化喷嘴，再通过雾化喷嘴将含硫污水在桥管中雾化，雾化的含硫污水与从进气口进入桥管的高温的第一气体接触进行闪蒸，以分离出含硫气体。
在本发明的一些实施方式中，所述含硫气体包括H2S。
在本发明的一些实施方式中，所述含硫污水为苯加氢生产过程中产生的含硫污水，在含硫污水还含有碳酸氢铵和/或氯化铵时，所述含硫气体还包括H2S、CO2和/或HCl。
在本发明的一些实施方式中，所述闪蒸的压力优选为2.3-2.5MPa。所述闪蒸的温度优选为186-223℃。闪蒸后所得的氨留在闪蒸后的液体中，可以回收并循环利用。
在本发明的一些实施方式中，为避免含硫气体污染环境，所述方法还包括将含硫气体进行氧化处理，以得到硫磺。
本发明第二方面提供一种桥管，该桥管包括：
桥管本体，所述桥管本体上设置有进气口；
雾化喷嘴，所述雾化喷嘴设置于所述桥管本体内部，并且所述雾化喷嘴上设有进液口。
在本发明的一些实施方式中，为进一步使得雾化后的含硫污水与第一气体充分接触，优选地，所述进气口和所述雾化喷嘴相对设置。
在本发明的一些实施方式中，所述雾化喷嘴上的开口的孔径优选为0.9-1mm。
在本发明的一些实施方式中，所述桥管本体的长径比优选为3-10：1。
本发明中，COD是指化学需氧量，单位为mg/L，是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。废水、废水处理厂出水和受污染的水中，能被强氧化剂氧化的物质(一般为有机物)的氧当量。
本发明中，压力均指表压。
本发明中，ppm是指重量含量。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。含硫污水神华蒙西华瑞化工有限公司8.0万吨/年粗苯加氢装置产生的，H2S含量为15000ppm和COD为60000-150000mg/L。荒煤气来源于焦炉荒煤气，其中，硫含量为30-35g/m3。
实施例1
将含硫污水在桥管中进行雾化，雾化后液体的粒径为0.03-0.06mm，桥管中的雾化器开口的孔径为0.9mm，桥管的长径比为3，将雾化后的含硫污水与荒煤气接触进行闪蒸，所得的硫化氢进入焦化二厂脱硫工段进行氧化处理，以得到硫磺。其中，含硫污水的重量流量为0.5t/h，含硫污水与荒煤气的体积流量比为1:200，荒煤气的温度为256℃，闪蒸的压力为2.3MPa，闪蒸的温度为186℃，收集闪蒸后的液体。
实施例2
将含硫污水在桥管中进行雾化，雾化后液体的粒径为0.03-0.06mm，桥管中的雾化器开口的孔径为1mm，桥管的长径比为10，将雾化后的含硫污水与荒煤气接触进行闪蒸，所得的硫化氢进入焦化二厂脱硫工段进行氧化处理，以得到硫磺。其中，含硫污水的重量流量为1t/h，含硫污水与荒煤气的体积流量比为1:500，荒煤气的温度为380℃，闪蒸的压力为2.5MPa，闪蒸的温度为223℃，收集闪蒸后的液体。
实施例3
将含硫污水在桥管中进行雾化，雾化后液体的粒径为0.03-0.06mm，桥管中的雾化器开口的孔径为0.95mm，桥管的长径比为5，将雾化后的含硫污水与荒煤气接触进行闪蒸，所得的硫化氢进入焦化二厂脱硫工段进行氧化处理，以得到硫磺。其中，含硫污水的重量流量为0.8t/h，含硫污水与荒煤气的体积流量比为1:259，荒煤气的温度为320℃，闪蒸的压力为2.4MPa，闪蒸的温度为215℃，收集闪蒸后的液体。
实施例4
按照实施例3的方法进行含硫污水的闪蒸，不同的是，荒煤气的温度为300℃。
实施例5
按照实施例3的方法进行含硫污水的闪蒸，不同的是，雾化后液体的粒径为0.02-0.025mm，桥管中的雾化器开口的孔径为0.8mm。
对比例1
按照实施例3的方法进行含硫污水的闪蒸，不同的是，荒煤气的温度为200℃。
对比例2
按照实施例3的方法进行含硫污水的闪蒸，不同的是，含硫污水不经雾化，直接与荒煤气接触进行闪蒸。
测试例1
按照国标GB11914-89化学需氧量的测定方法对实施例和对比例所得的闪蒸后的液体的COD进行检测，COD标准测定方法：国标中测定重铬酸钾COD的方法，所使用的仪器为：高锰酸盐指数测定仪(COD Mn)，厂家为上海安杰环保科技股份有限公司。所测得的闪蒸后的液体的COD如表1所示。
测试例2
按照SH0689 2000总硫含量测定法紫外荧光法的测定方法对实施例和对比例所得的闪蒸后的液体中硫含量进行测定，检测方法：SH0689 2000中的紫外荧光法；所使用的仪器为：4208紫外荧光法二氧化硫分析仪；厂家信息：北京中晟泰科环境科技发展有限责任公司。所测得的闪蒸后的液体中的硫含量如表1所示。
表1
Figure BDA0002619287160000071
Figure BDA0002619287160000081
通过表1的结果可以看出，实施例中将雾化后的含硫污水与荒煤气接触进行闪蒸，荒煤气温度为256-380℃时，闪蒸后的液体的COD均在2000mg/L以下，并且闪蒸后的液体中的硫含量较低，而对比例1荒煤气的温度为200℃，对比例2含硫污水不经雾化直接与荒煤气接触时，闪蒸后的液体的COD较高，并且闪蒸后的液体中的硫含量也较高，说明只有采用本发明的使得雾化后的含硫污水与荒煤气接触进行闪蒸，荒煤气温度为256-380℃，才能有效降低闪蒸后的液体的COD和闪蒸后的液体中的硫含量。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种处理含硫污水的方法，其特征在于，该方法包括：
（1）将含硫污水雾化，以得到雾化后的含硫污水；其中，含硫污水为粗苯加氢装置产生的含硫污水；
（2）将雾化后的含硫污水与第一气体接触进行闪蒸，以分离出含硫气体；闪蒸后所得的氨留在闪蒸后的液体中，回收并循环利用；
其中，所述第一气体为荒煤气，所述第一气体的温度为256-380℃；
所述雾化后的含硫污水的液滴的粒径为0.03-0.06mm；
所述含硫污水与所述第一气体的体积流量比为1：200-500；
所述闪蒸的压力为2.3-2.5MPa，所述闪蒸的温度为186-223℃；
所述雾化在桥管中进行，所述桥管包括：
桥管本体，所述桥管本体上设置有进气口；
雾化喷嘴，所述雾化喷嘴设置于所述桥管本体内部，并且所述雾化喷嘴上设有进液口；
其中，所述进气口和所述雾化喷嘴相对设置；所述雾化喷嘴上的开口的孔径为0.9-1mm；所述桥管本体的长径比为3-10:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含硫污水的重量流量为0.5-1t/h。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含硫气体包括H2S。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括将含硫气体进行氧化处理，以得到硫磺。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115246662A (zh) * 2021-04-27 2022-10-28 邢台旭阳煤化工有限公司 苯加氢废水的处理装置及处理方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN204125283U (zh) * 2014-07-21 2015-01-28 余国山 一种移动式焦化脱硫废液转化装置
CN107899772A (zh) * 2017-12-21 2018-04-13 中冶焦耐(大连)工程技术有限公司 一种用于荒煤气冷却的雾化喷嘴
CN208234576U (zh) * 2018-04-17 2018-12-14 中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司川东北气矿 一种含硫气田水闪蒸筒

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60035641T2 (de) * 1999-06-03 2008-04-17 Rohm And Haas Co. Verfahren zur Erzeugung von wiedergewinnbaren Schwefel enthaltenden Verbindungen aus einem Abfallsäurestrom
CN103641191B (zh) * 2013-11-15 2016-06-01 新疆石油勘察设计研究院（有限公司） 使用汽提塔脱除硫化氢的方法
CA2921749A1 (en) * 2016-02-23 2017-08-23 0984767 B.C. Ltd. Method and system for removing hydrogen sulfide from wastewater
CN107089752B (zh) * 2017-05-05 2019-11-29 浙江大维高新技术股份有限公司 脱硫废水的处理方法
CN109133405B (zh) * 2017-06-19 2021-10-08 中国石油化工股份有限公司 延迟焦化含硫污水的净化方法
CN107935299B (zh) * 2017-11-17 2024-01-05 山西振钢生物科技股份有限公司 一种焦化废水处理方法及装置
CN108840483A (zh) * 2018-06-13 2018-11-20 四川奉泽水环境技术有限公司 从废水中去除硫化氢的方法和系统

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN204125283U (zh) * 2014-07-21 2015-01-28 余国山 一种移动式焦化脱硫废液转化装置
CN107899772A (zh) * 2017-12-21 2018-04-13 中冶焦耐(大连)工程技术有限公司 一种用于荒煤气冷却的雾化喷嘴
CN208234576U (zh) * 2018-04-17 2018-12-14 中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司川东北气矿 一种含硫气田水闪蒸筒

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
尹华强.-.《绿色火电技术》.上海交通大学出版社,2019,第160页、第162页. *

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