CN108840483A - 从废水中去除硫化氢的方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种污水处理工艺，具体公开了一种从废水中去除硫化氢的方法，包括以下步骤：A、向废水中通入负载有含氧气体的纳米气泡；B、将氧化后废水引入电絮凝装置进行絮凝；C、去除絮凝物得到净化水。同时本发明还公开了用于实施该方法的系统。本发明的优点是：1)设备结构简单、操作方便、成本低；2)该方法和系统能够将水中的H₂S浓度从几百ppm降低到检测限以下，且彻底杜绝二次污染；3)经进一步改进后的系统能够适应市政污水处理、工业废水处理等行业大规模连续的污水处理过程中硫化氢含量稳定控制的需求；4)工况适应能力强。

Description

从废水中去除硫化氢的方法和系统

技术领域

本发明涉及污水处理技术，尤其是一种含硫化氢的废水的处理方法及装置。

背景技术

硫化氢(H₂S)可以通过水中有机物的厌氧腐烂产生。在市政废水处理或工业过程(如石油、天然气的勘探和加工)中产生的废水中，硫酸根离子被微生物还原是形成硫化氢的主要机制。在没有溶解氧的情况下，硫酸盐还原菌(如脱硫弧菌)将硫酸根离子转化为硫化物。硫化物可以以三种形式存在：硫化氢气体，非挥发性HS^-和非挥发性S^2-。这三种物质的比例取决于pH值。例如，在pH为6时，90％的硫化物将以H₂S形式存在；而在pH为10时，几乎100％的硫化物将以S^2-存在。在石油和天然气工业等一些行业中，含硫化氢的水被称为“酸性水”。

硫化氢是一种高密度、无色、剧毒的气体，有臭鸡蛋味。废水中的硫化物会威胁工人的身体健康，并且会腐蚀金属及混凝土，增加了废水处理的难度。硫化物是导致卫生排水系统操作员工死亡的主要原因。即使空气中的硫化氢浓度很低，一旦接触也会导致疲劳、头痛、眼睛刺激、喉咙痛和其他健康问题。

硫化氢的控制方法主要分成两种：1、防止硫化氢的形成。2、去除已形成的硫化氢。第一方面，通常可以通过向系统添加化学物质(如二氧化氯和硝酸盐)抑制细菌作用，从而防止硫化氢形成。第二方面，现有技术通常采用添加化学物质(H₂S清除剂)的方法来去除已形成的硫化氢，清除剂可以将硫化氢氧化成硫、亚硫酸盐和/或硫酸盐。添加的化学物质包括次氯酸钠(NaClO₂)、过氧化氢(H₂O₂)、硝酸钠(NaNO₃)或硝酸钙(Ca(NO₃)₂)和铁盐(包括亚铁盐和铁盐)。然而，这两种方法存在多种弊端，包括：废水处理的运营成本高、清除剂可能对环境造成二次污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种以低成本从废水中彻底去除硫化氢的方法和系统。该方法能够将废水中的硫化氢浓度从几百ppm降低至检测限以下，并且该系统仅使用氧气或空气等含氧气体，不需要硫化氢清除剂或其他化学试剂，彻底杜绝二次污染。本发明尤其适用于在城市污水处理和石油以及天然气工业等大规模废水处理应用中去除硫化氢。

本发明所采用的技术方案是：从废水中去除硫化氢的方法，包括以下步骤：

A、向废水中通入负载有含氧气体的纳米气泡，从而将废水中的硫化氢氧化成硫、亚硫酸盐或硫酸盐，得到氧化后废水；

B、将氧化后废水引入电絮凝装置中，使氧化后废水中的硫、亚硫酸盐或硫酸盐发生絮凝；

C、去除絮凝物，得到净化水。

在本发明中，发明人首先提出了通过通入含氧气体的方法来对废水中的硫化氢进行氧化的设想，但在实验中我们发现，普通的曝气通入氧气的方法根本无法有效将废水中的硫化氢氧化，必须配合添加硫化氢清除剂才能达到相应的目的。

发明人认为，纳米气泡在将硫化氢氧化成硫、亚硫酸盐和/或硫酸盐中起重要作用。下面简单介绍本发明的原理，但是应该理解：这里提供的理论解释仅是为了便于技术人员理解本发明，其不以任何形式构成对本发明的限制，且随着科技进步对本发明的理论阐述有可能有进一步的发展和变化。

气泡是液体中由气体填充形成的空洞，气泡可通过混合气、液体生成，气泡的大小可以在很大范围内变化。基于气泡的尺寸，可分为毫米级气泡、微米级气泡(微泡)和纳米级气泡(后文亦称“纳米气泡”)。气泡的大小对于传热、传质、化学反应动力学及气液界面的热力学平衡具有显著的影响。减小气泡的尺寸可促进传热、传质、显著改变热力学平衡、加速在气液界面发生的化学反应。

较之微米级气泡、毫米级气泡或更大的气泡，纳米级气泡具有明显的优势。单位体积内气泡的比表面积与气泡的大小成反比，因此，纳米级气泡的比表面积是微米级气泡比表面积的约1000倍，是毫米级气泡比表面积的约100万倍。比表面积越大就意味着气、液体之间的界面面积越大，传热传质的速率越快。

另外，气泡的上升速度与气泡大小的平方成正比。因此，纳米级气泡的上升速度是微米级气泡的约百万分之一，是毫米级气泡的约万亿分之一。直径小于1微米的气泡，因其浮力太小，通常为随机布朗运动状态。气体可在液体中停留很长时间，因此可被充分利用以进行高效的传质。

另外，在气液界面表面张力的作用下，如果气泡能够保持完好未被破坏，那么气泡内的气压与气泡的大小成反比。因而，纳米气泡可维持的气压是微米气泡的1000倍，为毫米气泡的100万倍。气泡内的气压越高，传质的速率越快。

含有氧气的纳米级气泡高活性自由基还具备很强的破乳功能。纳米级气泡可聚结跟纳米气泡大小(<1μm)相近的乳化油滴，而微米气泡或毫米气泡将难以完成此类聚结。

因此发明人提出可尝试通过向废水中通入负载有含氧气体的纳米气泡来对废水中的硫化氢进行氧化，实验证明该方案相比于普通的曝气通入氧气的方案具有出乎意料的显著效果，并能达到与使用硫化氢清除剂相当的氧化效果。从而解决了添加硫化氢清除剂引起的高成本和二次污染的问题。

另一方面，由于本发明中我们并未使用硫化氢清除剂或抑制剂，因此被氧化的硫化氢在还污水中原细菌的作用下会迅速恢复，为了防止被氧化的废水中的硫化氢水平在处理后恢复，发明人提出通过电絮凝的方法来将氧化物彻底去除。电絮凝装置可包含由DC电流激励的金属电极，当氧化后废水通过电絮凝装置的电极时，溶解在水中的硫酸根和亚硫酸根可以从溶解状态变为悬浮状态，并且电极将带电离子引入水中，这可以中和形成的悬浮固体表面的电荷，包括硫、亚硫酸盐、硫酸盐，以及水中的细菌，从而使这些污染物絮凝。

此外，在电絮凝期间可能形成氧气和氢气，促使凝结的污染物上升到水的表面。当直流电流通过电凝系统中的水时，可能产生杀死细菌(尤其是水中的负责将硫酸根离子转化为硫化物的硫酸盐还原细菌)的活性氧物质。

为实现向废水中通入负载有含氧气体的纳米气泡，可以使用本领域已经公开的一些产生纳米气泡的方法，例如通过电解的方式生成纳米气泡(K.Kikuchi,Y.Tanaka,Y.Saihara,M.Maeda,M.Kawamura and Z.Ogumi,J.Colloid Interface Sci.298,914-919(2006)；K.Kikuchi,S.Nagata,Y.Tanaka,Y.Saihara,Z.Ogumi,J.Electroanal.Chem.600,303-310(2007)；K.Kikuchi,A.Ioka,T.Okua,Y.Tanaka,Y.Saihara and Z.Ogumi,J.Colloid Interface Sci.329,306-309(2009))；纳米气泡也可通过使用表面活性剂和声波降解法来产生(Z.Xing,J.Wang,H.Ke,B.Zhao,X.Yue,Z.Dai,and J.Liu,Nanotechnology21,4(2010)；此外也可以使用公开的专利文献中的方法来通入负载有含氧气体的纳米气泡，例如公开号为CN 105457546 A、CN 205045842 U、CN 204803069 U、CN 204752239 U、CN105417674 A、CN 105289219 A、CN 105347519 A、CN 104710002 A、CN 105240269 A、CN105293673 A、CN 203862408 U、CN 203946901 U、CN 203976498 U、CN 204134485 U、CN204162498 U、CN 204097182 U、CN 105233643 A、CN 204159287 U的文件中公开的各种纳米气泡形成装置或方法均可以在本发明中进行参考使用。

但是，在水处理等普通工业领域，使用电解的方式或通过使用表面活性剂和声波降解法来产生纳米气泡需要高昂的成本，目前在工业上是无法实施的，而以上列举的各专利文献中公开的纳米气泡形成方法或设备，或者难以形成真正的纳米气泡，或者存在结构复杂、精度不高、效率低、能耗高等各种问题，因而难以大规模推广应用。

因此在水处理领域仍然急需一种更加方便的、成本更低的纳米气泡形成系统和方法，以便以工业上可接受的成本形成纳米气泡从而扩宽其应用范围。

因此发明人在本发明中提出了一种全新的向废水中通入负载有含氧气体的纳米气泡的方法，即：

(1)将水通过雾化喷嘴引入含有含氧气体的压力容器内，水在压力容器内形成液滴，含氧气体在高于大气压的压力下扩散到液滴中，形成含气水；

(2)将压力容器内的含气水送至狭小空间，且所述狭小空间至少一个维度的尺寸小于20毫米；

(3)将含气水从狭小空间喷射至低于狭小空间压力的含有硫化氢的废水中，该过程中形成含有纳米气泡的水流，从而实现向废水中通入负载有含氧气体的纳米气泡。

下面简单介绍本发明的方法的纳米气泡产生原理：

气体在液体中的热力学平衡浓度是由亨利定律决定。在大气压力下，许多气体如氧气及稀有气体(包括：氦、氖、氩、氪、氙、氡)在液体(如水)中的溶解度很低，即这些气体在液体中可达到的最大浓度很低。根据亨利定律，增加压力将增加气体在液体中可达到的最大浓度。然而，当含有相对较高浓度气体的液体从压力容器内喷射至低压环境(比如常压)时，在压力容器的出口通常会出现空化现象，伴随着气泡急速生成和气体逸出液体的现象。

从热力学角度看，在均相介质中由空化现象引起的系统自由能变化包括二项。第一项是由于溶解于液体的气体成为逸出液体的气体而导致的自由能的损失(G_v)。当气体在压力下降时逸出饱和液体，其自由能的变化为负数。第二项是由于气液之间新界面的产生而增加的自由能，表示为4πr²σ，σ为气液界面的表面张力，r为气泡半径。自由能的整体变化可用等式(1)表示：

等式1中的首项为负，与半径的3次方成比例；等式1中的第二项为正，与半径的2次方成比例。因此，二项的和先增加再减小，其趋势如图1所示。为形成气泡，需克服能障，能障峰值时的半径为临界半径r*，可按照如下计算：

相应自由能变化(ΔG*)为：

根据该能量图所示，当气泡的半径小于r^*时，气泡将自发减小尺寸，气体最终将溶于水中。当气泡的半径大于r^*时，气泡将自发增大尺寸。

当系统存在空化核时，气泡的形成和生长需克服的能障显著降低。图2所示的是存在空化核的情况下的异相空化过程，球形颗粒的半径为R，此时临界空化核半径为r_c。均相介质中均相核化过程的能障(ΔG^homo)与存在空化核时的能障(ΔG_c)之间的相关性可用如下经典的异相核生成理论表达(Liu,X.Y.J.Chem.Phys.1999,111,1628–1635)：

其中

x＝R/r_c,m＝cosθ,w＝(1+x²-2xm)^1/2 (6)

θ为水与空化核的接触角。

根据等式(1)，(2)，(3)，(4)，(5)和(6)，如果系统无空化核，气泡要在液体中成长为超过临界半径r^*的气泡仍需系统克服能障。用于克服能障的能量通常由高温下的热扰动或机械扰动提供。如果有空化核存在于系统中，能障可显著降低，气泡的生长则需要相对较小的能量输入。

因而，为了使气泡半径保持在临界半径以下，本次公开采用以下方法和系统以避免或减少空化核的形成以及气泡的异相成核途径。将含氧气体以纳米气泡的形式溶于水的方法分为三步，每个步骤可以包括多个子步骤，或涵盖其它步骤。第一步，含氧气体、水在高于大气压的压力下混合，使含氧气体溶于水之中。第二步，将含气水送至狭小空间(至少一个维度小于20mm)。第三步，含气水从狭小空间喷射至低于狭小空间压力的含硫化氢的水体中。

第一步的目的是将含氧气体引入到水之中，达到比在常压下水中含氧气体饱和浓度更高的含氧气体浓度。因此，第一步骤中气水混合的绝对压强在约0.15MPa至约100MPa之间，优选在约0.2MPa至约20MPa之间，最优选在约0.3MPa至约10MPa之间。

第二步，将含气水送至狭小空间(至少一个维度小于20mm)。该狭小空间起到毛细管通道的作用以去除水中的空化核和气泡，并防止在水喷射至较低压力下的水体中时形成空化核和气泡。根据本次公开所述实施方式，第二步中使用的狭小空间至少其中一个维度小于20毫米，范围在1微米至20毫米之间，优选在约100微米至约10毫米之间，最优选在约0.5毫米至约5毫米。

例如，第二步中使用的狭小空间可采用内直径在约1微米至20毫米之间的毛细管310，优选在约约100微米至约10毫米之间，最优选在约0.5毫米至约5毫米之间。多个毛细管310可组装在一起作为毛细管束320。毛细管310和毛细管束320的横截面如图3所示。

此外，第二步中使用的狭小空间还可以是在板面420间形成的通道410，如图4所示。通道410的截面轮廓可为圆形、正方形、矩形、椭圆形、三角形等，且至少其中一个维度小于20毫米，范围在1微米至20毫米之间，优选在约100微米至约10毫米之间，最优选在约0.5毫米至约5毫米。

更佳的，第二步中的毛细管和通道需要水的浸润，以防止毛细管和通道内形成空化核。固体上液体的湿润性可通过接触角θ表示。图5所示为固体上液体的接触角。根据杨氏方程，如果固体表面平整光滑，接触角被称为固有接触角θ，与固液界面的表面自由能(γ_SL)、液气界面的表面自由能(γ_LV)和固气界面的表面自由能(γ_SV)相关：

所以，毛细管和通道表面的固有接触角应小于60°，优选为小于40°，最优选为小于30°。由于液体是水，毛细管和通道应具有亲水性，且固有水接触角小于60°，优选小于40°，最优选小于30°。毛细管和通道内小的接触角可防止空化核的形成。小的接触角也可减小等式(4)、(5)和(6)中的因子f，从而保持能障来阻止较小的气泡长大。

第三步，将含气水从狭小空间喷射至低于狭小空间压力的含有硫化氢的废水中，该过程中可形成含有纳米气泡的水流，从而实现向废水中通入负载有含氧气体的纳米气泡。

当采用本发明的方案来产生纳米气泡时，为保证废水中硫化氢的氧化率，需要保证上述含有纳米气泡的水流中的溶解氧浓度达到一定的标准，发明人根据大量实验确定，当所述含有纳米气泡的水流中的溶解氧浓度为10～2000ppm时可满足绝大多数市政或工业废水中硫化氢的氧化要求，具体溶解氧浓度技术人员可根据废水中硫化氢的含量进行实验和调整，优选为100～1000ppm，更优选为200～600ppm。

在满足上述溶解氧浓度的前提下，纳米气泡中所负载的含氧气体可进行任意选择，例如最常见的可以使用氧气或空气，也可以使用其他含氧气体，需要注意尽量避免所选用的气体向废水中带入其他的污染物。

在电絮凝过程中，为保证絮凝效果，需要对电絮凝装置施加的直流电流密度进行设定，技术人员可根据具体情况实验调整确定具体参数，发明人通过大量实验测得电絮凝装置施加的直流电流密度为1～1000A/m²时可满足绝大多数市政或工业废水的絮凝要求，优选为10～200A/m²，更优选为50～150A/m²。

为实施本发明的方法，发明人还提供了一种从废水中去除硫化氢的系统，包括纳米气泡发生装置、废水容器和电絮凝装置；所述电絮凝装置包括废水进口和净化水出口，所述纳米气泡发生装置可向废水容器中通入负载有含氧气体的纳米气泡，所述废水容器的废水出口与电絮凝装置的废水进口连通。本系统的工作原理通过上文的介绍技术人员应当能够理解，在此不再敖述。

进一步的，如上文所述，为便于实现向废水容器中通入负载有含氧气体的纳米气泡，本发明还提供一种新型的纳米气泡发生装置。所述纳米气泡发生装置包括第一组件和第二组件；所述第一组件包括用于容纳含氧气体和混合气液两相的压力容器，用于将水输送至压力容器的雾化喷嘴；所述第二组件包括带有输送喷嘴的与第一组件连接的管路，该输送喷嘴由一个或多个毛细管构成，或由夹在两个或多个板面间的一个或多个通道构成，且所述毛细管或通道至少在一个维度上的尺寸小于20mm。该纳米气泡发生装置的工作原理可参照上文的描述。

其中所述第二个组件中使用的毛细管或板面是由二氧化硅或硅酸盐玻璃制成。也可以是由多种金属、合金、玻璃、塑料、聚合物、陶瓷、或其他适宜材料制成，需注意所选材料表面应当具备亲水性。

此外，在对含硫化氢的废水进行净化处理时，要求经过纳米气泡氧化后的氧化后废水的硫化氢含量降低到一定的范围以内，才能够达标排放或用作其他用途，因此对氧化强度有一定的要求，氧化强度不足将导致处理后的污水无法达标排放。

因此，在将本发明应用于含硫化氢污水的处理我们需要额外考虑这一问题，由本发明的原理可知，含气水从狭小空间喷射至低于狭小空间压力的废水中所依赖的动力来自于压力容器与待净化水体之间的压强差。在连续生产中，压力容器中的氧气不断在高压下扩散到液滴中，并随水离开系统，由此导致压力容器的压强不断减小，压强减小的后果是导致扩散到液滴中的氧气不断减少，同时氧气进入反应体系的速率也不断降低，从而导致氧化强度降低，这对于污水硫化氢含量的稳定控制是非常不利的。

因此，我们尚需要解决如何在连续氧化中维持压力容器的压强稳定的问题。为此，发明人设计了如下解决方案：

在第一组件中增加用于监测压力容器内部压强的压力传感器，用于将含氧气体输送至压力容器的含氧气体输送管路，所述含氧气体输送管路上设置有进气控制阀；所述压力传感器与进气控制阀实行连锁控制。

在曝气过程中，可通过连锁控制系统(PLC等)设定压力传感器的监测值范围，当压力容器内部压强超过监测值范围时，经控制系统将信号反馈至进气控制阀，从而关闭进气控制阀或减少进气流量，防止压强继续增加；当压力容器内部压强低于监测值范围时，控制系统反馈至进气控制阀，从而打开进气控制阀或增加进气流量，防止压强继续降低，以此将压力容器内部压强稳定在设定值范围，便于实现氧化强度的稳定控制。

此外在实际生产中，为了保证“水通过雾化喷嘴引入含有含氧气体的压力容器内，水在压力容器内形成液滴，含氧气体在高于大气压的压力下扩散到液滴中”，需要保证压力容器内的液位至高不能浸没雾化喷嘴，也不能使压力容器内的水完全排空。而实际生产中，我们常需要将同一套设备用于不同污水的处理，不同的水体对氧化强度的要求是不同的，纳米气泡发生速率的增大或减小必然伴随着压力容器内部的压强需要达到新的平衡值，压强的改变意味着溶有氧气的水流从压力容器底部流向待净化水体的流速发生变化，如果上部雾化喷嘴的进水速率仍保持恒定，底部流速的变化必然会引起液位上升至浸没雾化喷嘴，或液位下降至容器排空，这都不是我们希望看到的。

为此发明人提出了解决方案，在第一组件中增加用于监测压力容器内部水位高度的液位传感器，一端与雾化喷嘴连接的输水管，所述输水管的另一端与电絮凝装置的净化水出口连通，所述输水管上设置有进水控制阀，所述液位传感器与进水控制阀实行连锁控制。

在实际工作中可通过连锁控制系统(液位开关和PLC等)设定液位传感器的监测值范围，当压力容器内部水位高度超过监测值范围时，经控制系统将信号反馈至进水控制阀，从而减少进水流量，防止水位浸没雾化喷嘴；当压力容器内部水位高度低于监测值范围时，控制系统反馈至进水控制阀，从而增加进水流量，防止压力容器内的水排空，以此将压力容器内水位稳定在设定值范围，便于适应不同的工况。

在使用本发明的纳米气泡发生装置时需要注意，如果含有固相杂质的水经雾化喷嘴进入压力容器，将很容易堵塞雾化喷嘴，因此应使用不含固相杂质的洁净水源，或者是将污水先经固液分离后再进行使用。例如可参照图6中的方式，将电絮凝装置的净化水出口与雾化喷嘴连通，使用时，可通过泵送的方式将净化水送入压力容器中，从而实现净化水循环使用。

其中电絮凝装置可采用本领域常用的电絮凝装置，例如典型的电絮凝装置包括电化学池和分离装置，所述电化学池包括由铜片或铝片制成的圆柱形阴极和放置在圆柱形阴极内的铝棒制成的阳极。

为提高絮凝效果，可将所述电化学池的所述阳极和所述阴极垂直放置，絮凝过程中废水由电化学池电极的底部流动到电化学池电极的顶部。

本发明的优点是：1)设备结构简单、操作方便、成本低；2)能够以低成本从废水中彻底除去硫化氢，该方法和系统能够将水中的H₂S浓度从几百ppm降低到检测限以下，且仅使用氧气或空气等含氧气体，不需要硫化氢清除剂或其他化学试剂，能彻底杜绝二次污染；3)经进一步改进后的所述纳米气泡发生装置工作中能够维持压力容器内部压强稳定，能够适应市政污水处理、工业废水处理等行业大规模连续的污水处理过程中硫化氢含量稳定控制的需求；4)在不同的工况中能够保证装置的稳定、连续运行，工况适应能力强。

附图说明

图1为均相介质中伴随均相空化的自由能变化示意图。

图2为存在空化核的条件下异相空化过程的示意图。

图3为毛细管和毛细管束的截面示意图。

图4为板面间形成通道的示意图。

图5为固液体间接触角示意图。

图6为本发明的从废水中去除硫化氢的系统结构示意图。

图中标记为：110-电絮凝装置，210-废水容器，310-毛细管，320-毛细管束，410-通道，420-板面，610-压力容器，620-软管，630-输送喷嘴，640-雾化喷嘴，650-液滴，660-进气控制阀，670-压力传感器，680-进水控制阀，690-液位传感器。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

实施例一：

采用图6所示设备，工作时，首先通过连锁控制系统设定压力传感器670的监测值范围为1.9～2.1Mpa，进气控制阀660开启，高压氧气通过含氧气体输送管路进入压力容器610，当压力容器610中压强超过2.1Mpa时，进气控制阀660自动关闭，此时将净化水(测得溶解氧含量约为6ppm)泵送至雾化喷嘴640，再通过雾化喷嘴640(不锈钢、6毫米内径)引入至充有2.1MPa氧气的压力容器610内。从雾化喷嘴640喷出来的水成雾状，溶入氧气之后的水滴被收集在压力容器610底部。被收集的水通过软管620离开压力容器610，而后在软管620的末端经过一束硼硅酸盐毛细管束(每只毛细管内径2毫米)喷射回到废水容器210内以对废水容器210内污水中的硫化氢进行氧化。毛细管束出口处测得的溶解氧含量为400～600ppm。在发射488/515nm波长光的氩离子激光器下，观测离开毛细管束喷嘴的溶有氧气的水体，无直径大于500nm的气泡被观测到。将这种含有纳米气泡的水流以每分钟15加仑的流量与含有650ppm硫化氢的废水混合。检测废水中硫化氢的浓度，连续的10秒内无硫化氢被检测到。

随着压力容器610内部氧气不断被带出，压力容器610内部压强逐渐减小，当压强减小至低于1.9Mpa时，进气控制阀660自动开启，高压氧气通过含氧气体输送管路进入压力容器610，从而防止压强继续降低，以此将压力容器610内部压强稳定在1.9～2.1Mpa范围内，便于实现废水容器210内污水中硫化氢被稳定氧化。

废水与含有纳米气泡的水流充分混合氧化后，氧化后废水被送至电絮凝装置110。电絮凝装置110的电化学池使用铜片作为阴极，铝棒作为阳极来施加电流密度为100A/m²的直流电，电化学池的所述阳极和所述阴极垂直放置，絮凝过程中废水由电化学池电极的底部流动到电化学池电极的顶部。絮凝后的废水进入分离装置中经固液分离后得到净化水，可将净化术返回压力容器610中循环使用。之后的第3、6、10、30天取水样分析，30天内均未检测到硫化氢。

实施例二：

采用实施例一中的设备对不同的废水进行硫化氢去除处理，根据废水硫化氢含量，需增大纳米气泡的通入量。根据需要，将压力传感器670的监测值范围调整至6.9～7.1Mpa以适应新的工况的要求，在进水流量不变的情况下，压力容器610内液位逐渐降低，当压力容器610内部水位高度低于设定的液位传感器690监测值上限时，信号经控制系统反馈至进水控制阀680，从而增大雾化喷嘴640的进水流量，防止压力容器610内的水排空。

实施例三：

采用图6所示设备，工作时，首先通过连锁控制系统设定压力传感器670的监测值范围为3.9～4.1Mpa，进气控制阀660开启，高压氧气通过含氧气体输送管路进入压力容器610，当压力容器610中压强超过4.1Mpa时，进气控制阀660自动关闭，此时将净化水(测得溶解氧含量约为6ppm)泵送至雾化喷嘴640，再通过雾化喷嘴640(不锈钢、6毫米内径)引入至充有4.1MPa氧气的压力容器610内。从雾化喷嘴640喷出来的水成雾状，溶入氧气之后的水滴被收集在压力容器610底部。被收集的水通过软管620离开压力容器610，而后在软管620的末端经过一束硼硅酸盐毛细管束(每只毛细管内径5毫米)喷射回到废水容器210内以对废水容器210内污水中的硫化氢进行氧化。毛细管束出口处测得的溶解氧含量为750～850ppm。使用亚微米颗粒粒度分析仪(Tri-Blue Microtrac,Leeds&NorthrupInstruments)查看待净化水体中的气泡粒径分布，发现气泡的粒径在约60nm至210nm之间呈正态分布，平均粒径约为120nm。将这种含有纳米气泡的水流以每分钟27加仑的流量与含有980ppm硫化氢的废水混合。检测废水中硫化氢的浓度，连续的10秒内无硫化氢被检测到。

随着压力容器610内部氧气不断被带出，压力容器610内部压强逐渐减小，当压强减小至低于3.9Mpa时，进气控制阀660自动开启，高压氧气通过含氧气体输送管路进入压力容器610，从而防止压强继续降低，以此将压力容器610内部压强稳定在3.9～4.1Mpa范围内，便于实现废水容器210内污水中硫化氢被稳定氧化。

废水与含有纳米气泡的水流充分混合氧化后，氧化后废水被送至电絮凝装置110。电絮凝装置110的电化学池使用铜片作为阴极，铝棒作为阳极来施加电流密度为150A/m²的直流电，电化学池的所述阳极和所述阴极垂直放置，絮凝过程中废水由电化学池电极的底部流动到电化学池电极的顶部。絮凝后的废水进入分离装置中经固液分离后得到净化水，可将净化术返回压力容器610中循环使用。之后的第3、6、10、30天取水样分析，30天内均未检测到硫化氢。

Claims (10)

1.从废水中去除硫化氢的方法，包括以下步骤：

A、向废水中通入负载有含氧气体的纳米气泡，从而将废水中的硫化氢氧化成硫、亚硫酸盐或硫酸盐，得到氧化后废水；

B、将氧化后废水引入电絮凝装置中，使氧化后废水中的硫、亚硫酸盐或硫酸盐发生絮凝；

C、去除絮凝物，得到净化水。

2.根据权利要求1所述的从废水中去除硫化氢的方法，其特征在于：步骤A中向废水中通入负载有含氧气体的纳米气泡的方法为：

(1)将水通过雾化喷嘴引入含有含氧气体的压力容器内，水在压力容器内形成液滴，含氧气体在高于大气压的压力下扩散到液滴中，形成含气水；

(2)将压力容器内的含气水送至狭小空间，且所述狭小空间至少一个维度的尺寸小于20毫米；

(3)将含气水从狭小空间喷射至低于狭小空间压力的含有硫化氢的废水中，该过程中形成含有纳米气泡的水流，从而实现向废水中通入负载有含氧气体的纳米气泡。

3.根据权利要求2所述的从废水中去除硫化氢的方法，其特征在于：所述狭小空间是内径在1微米至20毫米之间、优选在100微米至10毫米之间、最优选在0.5毫米至5毫米之间的毛细管。

4.根据权利要求2所述的从废水中去除硫化氢的方法，其特征在于：所述狭小空间是夹在两个或多个板面之间的通道，通道的横截面轮廓是圆形、正方形、矩形、椭圆形或三角形，且所述通道在至少一个维度的尺寸在1微米至20毫米之间，优选在100微米至10毫米之间，最优选在0.5毫米至5毫米之间。

5.根据权利要求2所述的从废水中去除硫化氢的方法，其特征在于：所述狭小空间与水接触的表面具有亲水性，且固有水接触角小于60°，优选小于40°，最优选小于30°，从而允许水浸润所述所述狭小空间的所述表面。

6.根据权利要求2～5中任一权利要求所述的从废水中去除硫化氢的方法，其特征在于：所述含有纳米气泡的水流中的溶解氧浓度为10～2000ppm，优选为100～1000ppm，更优选为200～600ppm。

7.从废水中去除硫化氢的系统，包括纳米气泡发生装置、废水容器(210)和电絮凝装置(110)；所述电絮凝装置(110)包括废水进口和净化水出口，所述纳米气泡发生装置可向废水容器(210)中通入负载有含氧气体的纳米气泡，所述废水容器(210)的废水出口与电絮凝装置(110)的废水进口连通。

8.根据权利要求7所述的从废水中去除硫化氢的系统，其特征在于：所述纳米气泡发生装置包括第一组件和第二组件；

所述第一组件包括用于容纳含氧气体和混合气液两相的压力容器(610)，用于将水输送至压力容器(610)的雾化喷嘴(640)；

所述第二组件包括带有输送喷嘴(630)的与第一组件连接的管路，该输送喷嘴(630)由一个或多个毛细管(310)构成，或由夹在两个或多个板面(420)间的一个或多个通道(410)构成，且所述毛细管(310)或通道(410)至少在一个维度上的尺寸小于20mm。

9.根据权利要求8所述的从废水中去除硫化氢的系统，其特征在于：所述第一组件还包括用于监测压力容器(610)内部压强的压力传感器(670)，用于将含氧气体输送至压力容器(610)的含氧气体输送管路，所述含氧气体输送管路上设置有进气控制阀(660)；所述第一组件还包括用于监测压力容器(610)内部水位高度的液位传感器(690)，一端与雾化喷嘴(640)连接的输水管，所述输水管的另一端与电絮凝装置(110)的净化水出口连通，所述输水管上设置有进水控制阀(680)；所述压力传感器(670)与进气控制阀(660)实行连锁控制，所述液位传感器(690)与进水控制阀(680)实行连锁控制。

10.根据权利要求7～9中任一权利要求所述的从废水中去除硫化氢的系统，其特征在于：所述电絮凝装置包括电化学池和分离装置，所述电化学池包括由铜片或铝片制成的圆柱形阴极和放置在圆柱形阴极内的铝棒制成的阳极。