CN1182106C - 气体丙烯腈和氢氰酸产品物流的骤冷方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了通过烃的汽相氨氧化法制备丙烯腈的方法和设备方面的改进。本发明包括气体产品物流与骤冷流体在反向喷射涤气器中进行接触。骤冷流体的喷入方向与气体流动方向相反，而气体的速度足以使水改变流动方向，因此形成驻波或泡沫区，在该处骤冷得以迅速完成。骤冷流体可以从很多来源获得，但是优选的是来源于后续回收或纯化步骤排出的废工艺物流。骤冷流体可以含有酸，这有利于从气体物流中去除氨。未汽化的骤冷流体可以循环使用。杂质和污染物可以在循环前从骤冷流体中去除。在最优选的实施方案中，骤冷流体在循环过程中不被冷却，并且所述冷却过程基本上是绝热的，热气体物流的显热转化为蒸汽形式的潜热。
Description
本发明涉及由烃类和含氧气体在适当的催化剂存在下制备石油化工产品的方法，更具体地，涉及改进的制备腈类化合物如丙烯腈和氢氰酸的方法。本发明涉及骤冷热气体产品物流和除去反应排出物中氨的方法。该骤冷过程使不希望的副反应停止，这些副反应会产生聚合的丙烯腈、丙烯醛和其它不希望的高分子量烃类。该骤冷过程还可以从热气体产品物流中除去颗粒物和某些污染物。
发明背景
很多石油化工产品是由适当的烃类在适当的催化剂存在下进行汽相氧化反应制备的。例如，不饱和腈类化合物是由饱和烃或烯类不饱和烃与氧在氨和适当的催化剂存在下进行氨氧化反应制备的。相似地，烯烃氧化物是由低级烷烃或烯烃与氧在适当的催化剂存在下进行氧化反应制备的。本发明特别涉及丙烯腈的制备。然而，本发明的方法用于任何用空气或氧作为反应物的过程，都是本领域技术人员可以理解的。
制备腈类化合物的普通技术是所谓氨氧化法，在该法中烯烃如丙烯或异丁烯或烷烃与氨和氧在催化剂存在下进行高温气相催化反应。通常将空气作为氧的来源，因其价廉易得。氨是过量的，以最大量地产生腈类化合物。
上述合成反应可在任何适当的反应器中进行，如固定床、流化床或输送床反应器。反应温度一般很高。反应器排出物流为热气体，其中含有石油化工产品和通常不希望的副产品、一氧化碳、二氧化碳、水、空气、未反应的烃类和氨等。反应设备组一般包括：反应器、石油化工产品回收单元如涤气器，其中用水或其它溶剂将产品从反应器排出的气体物流中回收，进一步纯化产品的设备和进一步处理洗涤后排出的气体物流的设备。
气相烃类氧化法制备石油化工产品的一个主要问题是，由于反应在高温下进行，产品和未转化的原料在产品排出物流离开反应器后继续反应。产品发生聚合，与气体物流中其它组分反应并形成其它不希望的高分子量烃类。这些种类多、数量大的副反应会消耗产品、产生必须分离和去除的废物。这些废物包括腈类聚合物、丙烯酸聚合物、聚合的丙烯腈、丙烯醛和许多其它不希望的高分子量烃类化合物。某些不希望的反应在高pH值条件下更易发生。由过量氨引起的高pH值冷凝物使低于露点温度的排出物流特别易于遭受破坏。由于上述反应速度很快，因此希望尽可能快地将这些反应终止，并且防止发生引起产率损失的高pH值反应。大部分污染物在气体骤冷过程中被除去。成功骤冷的关键因素是降低气体物流温度和除去氨。一旦气体物流被骤冷，不希望的副反应即停止。以下讨论的骤冷过程表示降低温度和去除氨两重意义。
气相烃类氧化法制备石油化工产品的另一问题是，由于反应在高温下进行，在反应器或与反应器相连的设备或管线中发生着火和爆炸的危险性始终存在。因此，需要不断努力控制反应器及相连设备中的条件，使混合物处于可燃范围之外，至少是自燃范围之外。
气相烃-氧混合物的可燃性和自燃性依赖于其组成、压力和温度。低温下，气体混合物的可燃范围相对较小，当温度升高后，其可燃范围扩大。当水蒸汽含量由于骤冷而上升时，由于稀释作用，可燃性也降低。当温度不断上升，最后会使混合物达到自燃点。当达到自燃点后，混合物可能着火和爆炸，从而造成设备损坏和附近人员的伤亡。
美国专利3,885,928描述了由氨氧化法制备的烃类产品的回收方法。该方法使用骤冷塔冷却反应器排出物流。该专利描述了用骤冷塔作为热气体物流和反向水流接触的设备，尽管该专利也叙及了喷射水雾与热气体物流接触。骤冷塔的问题是，相对于正在发生的副反应而言，骤冷时间较长。骤冷塔一般需要约250至约700毫秒或更长的时间使气体物流冷却。这一相对较慢的骤冷过程部分是因为施加的气-液接触能量输入相对较低。
美国专利3,936,360描述了冷却气体的方法：首先将气体通过换热器进行冷却，然后按照并流的方式向流动的气体物流喷射骤冷液体，接着将含有丙烯腈或甲基丙烯腈的经过骤冷的气体物流送入吸收设备。在吸收设备中，水和气体物流并流接触，基本上可完全去除其中的丙烯腈或甲基丙烯腈。然后，几乎含有全部丙烯腈或甲基丙烯腈的水流通过一系列蒸馏塔和分离设备，以分离和纯化其中的产品丙烯腈及其衍生物，而骤冷流体从最终产品蒸馏塔的塔底获得。骤冷过程开始于连接到骤冷塔(称为气体洗涤塔)的管线，在该处水被喷入气体物流。在靠近骤冷塔的顶部，气体洗涤塔使用喷嘴引入与气体物流接触的水滴。该专利称之为喷射洗涤设备，其中大量的水被循环喷射到反应器排出物流中。该专利清楚地表示其喷射水流与气体物流为并流。如果不进行冷却，洗涤用水将部分地闪蒸到气体洗涤塔中。
其它专利描述了骤冷用水从下游的分离和纯化步骤获得的方法。例如，美国专利4,166,008描述了从第二产品回收蒸馏塔获得骤冷用水的方法。美国专利3,936,360描述了从氢氰酸回收蒸馏塔塔底获得骤冷用水的方法。氢氰酸通常与丙烯腈一同产生。
发明概述
本发明提供了对石油化工产品的制备方法和设备的改进，该制备方法包括烃类和氧在适当的催化剂存在下进行气相氧化反应。本发明包括产品气体物流与骤冷流体在反向喷射涤气器中接触，优选方案为液体向上流动，气体向下流动。该方案成功的关键因素是：由于较大的使骤冷流体雾化的能量输入，使骤冷流体产生较大的雾化程度。能量输入由升高气体和液体速度来调节。骤冷流体按与气体相反的方向喷入。骤冷流体冲击气体，该气体的速度足以使骤冷流体的流动方向逆转。这一过程产生了强烈混合区，在该区域气体得到快速冷却，即冷却过程在100毫秒或更少的时间内完成。该快速骤冷使不希望的副反应停止，一方面是由于去除了氨等反应物，另一方面是由于气体得到了冷却。骤冷流体也去除了杂质，包括重的聚合物和催化剂细粉。骤冷流体的引入设备位于反应区域的下游，并且优选的位置是氨氧化反应器出口附近。
在本发明的某些应用中，液体物流可以向下流动、气体物流可以向上流动，而在其它应用中，流动可以在水平面上或与垂直面成一角度的平面上进行。只要是反向流动并且气体流动速度足够高，气体就将夹带液体并使其流动方向逆转，这一逆转过程提供了雾化所需的湍流。然而，在丙烯腈/氢氰酸应用中，优选的实施方案采用了液体向上流动、气体向下流动的方式。这是为了最大限度地减少液体滞留区域和接触不充分，避免由此产生的腐蚀，聚合物生长，以及旁路。
本发明的一个实施方案中，气体骤冷流体从外部来源提供。在另一实施方案中，消耗的骤冷流体被冷凝，并从石油化工产品-放空气流中分离出来用于骤冷流体。在第三个实施方案中，骤冷流体是从后续的回收和纯化步骤排出的工艺物流中获得。用于本发明的丙烯腈/氢氰酸应用中的一个基本因素是骤冷流体含有酸，以使氨易于从气体物流中除去。
在一个优选实施方案中，未汽化的骤冷流体被循环使用。在一个更优选的实施方案中，杂质和污染物在骤冷流体循环之前被除去。在一个最优选的实施方案中，骤冷流体在循环过程中未被冷却，并且所述冷却过程基本上是绝热的，热气体物流的显热转化为蒸汽的潜热。液体循环量增加使骤冷强度增加，骤冷所需时间减少。然而，增加循环量会增加额外的泵的费用，因此循环量是本发明的关键变量之一。
附图描述
图1是本发明一个典型实施方案中的带有循环泵的逆流喷射涤气器。
发明详述
本发明的方法可用于任何由烃和氧的高温气相反应生产的石油化工产品的制备中。典型的可利用本发明的石油化工产品的制备过程是通过低级烷烃或烯烃与氧和氨反应制备烯类不饱和腈的过程。该过程的进料可以包含惰性组分，如氮。在一个本发明的优选实施方案中，所述方法用从丙烯、氨和氧的氨氧化反应制备丙烯腈的过程中获得的排出物流进行。该反应温度为260至600℃，但优选温度是310至500℃，特别优选的温度是350至480℃。当热气体产品物流离开或刚刚离开氨氧化反应区域，骤冷流体被注入其中使其快速冷却至其可燃组分的自燃点以下。
本发明的主题是热气体产品物流(图1中的项目10)通过一个逆流喷射涤气器，在那儿当气体与反向喷射的流体接触时被骤冷。这种逆流喷射涤气器描述在在此引入作为参考的美国专利3,803,805中，并可以用商业手段从Monsanto Enviro-Chem Systems，Inc.，St.Louis，商标为DYNAWAVE(注册商标)获得。气体从一通道(图1中项目16)通过，骤冷流体喷入其中。气体流动速度被保持在至少是约1500英尺/分钟的液泛速度，这是使喷入流体流向逆转的临界速度。正如本领域技术人员所知的，实际所需的速度是随着气体和液体的物理性质如相密度的变化而变化的。液泛速度一词代表这样的速度，即在通道中气体足以使液体悬持的速度。这一速度一般是1000-2000英尺/分钟，但实际上该值是受许多因素影响的。由于热气体排出物流中存在不希望的副反应，因此希望快速的骤冷过程。优选的通过逆流喷射涤气器的表观气速是大于约1500英尺/分钟，如1500-7000英尺/分钟，优选2500-6000英尺/分钟，更优选的为约3000-6000英尺/分钟，最优选的为4000-5000英尺/分钟。以上所有气体速度均为表观气体速度，它们是由体积流速除以逆流喷射涤气器在喷入的水形成“驻波”或“泡沫区”的位置或其附近的横截面积决定的，在其中所述的位置或附近，大部分水的流向发生逆转。参见图1中的项目12，具体说明泡沫区。骤冷的主要部分发生在这一泡沫区域和后续的气体与液滴的并流过程。通道可以局部地收缩，以增加泡沫区的表观气体速度。
骤冷流体从喷嘴(图1中项目14)中以足够高的速度喷射，以在通道横截面的每平方米上提供至少约8.027千瓦(约1射流马力/平方英尺)的能量。优选的为16.054或大于16.054千瓦/平方米(2或大于2射流马力/每平方英尺)通道横截面积，更优选的为24.081或大于24.081千瓦/平方米(3或大于3射流马力/每平方英尺)通道横截面积。骤冷流体的喷射方向与气体流向相反。
在本发明一优选实施方案中，骤冷流体从一个或多个喷嘴喷出，这些喷嘴设计成能喷出液滴或分散的雾液，并设计成能使液滴或分散的雾液充满气体流经的全部横截面。这可以减少以气体和喷射的流体的速度形式存在的能量，这些能量被用来获得必要的湍流以实现快速骤冷。当可能有小的流路存在并基本上延伸通过逆流喷射涤气器，而使骤冷流体和气体未能完全接触时，这些喷嘴有利于消除旁路。优选的喷嘴通常具有高压降，以形成小的液滴尺寸，并使液滴具有足够的速度喷入到气体物流中。此外，喷嘴优选安装和设计成使泡沫的前缘固定，此处骤冷流体的流向发生逆转。
骤冷流体冲击气体物流，该气体物流的速度足以使骤冷流体的流向逆转。这产生了一个激烈混合区域，此处气体被快速骤冷，即骤冷在100毫秒或更小的时间内完成。大部分的氨，大于95％，在此时从气体物流中被除去。优选的实施方案为去除大于98％的氨，更优选的为99％。这种快速骤冷和除氨的过程终止了不希望的副反应。
这种逆流喷射涤气器提供了有效、非常快速的气体洗涤，并具有较低的压降。快速骤冷特别重要，然而低的压降对于装置操作也是必需的。来自于反应器的气流一般具有高的流动速度，而反应器中的压力经常接近1个大气压表压。这种逆流喷射涤气器的压降小于约6.895kPa(1psi)，考虑到非常快速的骤冷，这一压降是较小的。
典型的反应器排出物流的温度约455℃，压力约1大气压。这种气体通常经过热交换器冷却一下，在此气体的潜热产生在工厂中使用或向外输出的蒸汽。然而，并不希望将气体冷却到约240℃以下，因为当气体被冷却到较低温度时，会在换热器的内壁上冷凝成液体。此外，当希望的气体排出温度降低，不希望的高分子量烃类会沉积在换热器内部，降低换热效率。因此最好采用骤冷技术将气体排出物流冷却到大约240℃以下。
在一个称为热骤冷的优选实施方案中，骤冷流体是没有广泛外部冷却的循环水，当气体通过逆流喷射涤气器时，温度降至约75至约90℃。冷却过程基本是绝热的，热气体产品的显热转化为水蒸汽的潜热。因此，无论骤冷流体是否被循环使用，必须有稳定供给的骤冷流体以弥补由于汽化而造成的损失。
在另一优选实施方案中，气体排出物流用换热器从约455℃冷却至约240℃，然后，气体在逆流喷射涤气器中用水骤冷。气体通过逆流喷射涤气器后，在这样一个系统中气体温度将下降到约75℃至约90℃。
本发明的另一新方面是进行本发明方法的系统。根据一种实施方案，该系统包括烃反应器、任选的热交换器、逆流喷射骤冷系统、石油化工产品回收单元，如洗涤或冷凝设备，以及产品分离纯化系统。本发明的方法包括，将由丙烯或异丁烯进行氨氧化反应得到的反应器排出物流传输到逆流喷射涤气器，在其中热气体排出物流与水雾接触而被冷却，冷却后的反应器排出物流从顶部排出送往吸收塔，在其中粗丙烯腈或甲基丙烯腈被吸收在水中，然后将含有丙烯腈或甲基丙烯腈的水溶液送入产品回收系统，该系统包括至少一个分离器，或至少一个蒸馏塔，或二者兼有。骤冷流体可以由来自这些滗析器或蒸馏塔的废水流获得。这是一个优选的实施方案，因为它利用了从后续工艺步骤而来的废物流，其中含有较少的，即小于1％重量的产物。这可免除废物流处理，并使产品回收增加。
骤冷流体由逆流喷射涤气器从反应区的下游引入，优选的为氧化反应器或任选的换热器的出口附近。骤冷流体除去了氨，并且捕获污染物，如聚合的产品和颗粒物。将这些污染物从骤冷流体中分离出来并处理掉。
骤冷流体可以是任何不干扰所需产品回收的、在接近于希望冷却排出物流所达到的温度附近的温度下汽化的并且优选在本发明反应系统中存在的条件下不易燃或不爆炸的液体。本发明方法中典型的骤冷流体是水，包含酸以中和并除去氨的含水混合物，或来源于产品分离或回收单元并因此包含少量产品或污染物的含水混合物。从实际角度出发，优选的骤冷流体为来源于后续的纯化过程的废水流，因为这种流体廉价易得。
优选的骤冷流体应含有酸，如硫酸，以使基本上全部的，即大于95％的氨从气体中除去。优选地骤冷流体应含有足量的酸，以中和全部吸收的氨并仍能保持流体的pH低于约5。
骤冷流体可以被冷却至任何所希望的温度。然而优选的实施方案中不对其进行冷却，而是使热的骤冷流体与某些含有残量产品的补充液混合循环使用。冷却到90℃以下的气体不再支持不希望的副反应。主要的冷却机理是：气体产品物流的显热转化为可凝性蒸汽形式的潜热。
骤冷流体的注入量，应是至少足以使气体产品排出物流的温度降低至所需的水平。如果骤冷流体的注入量为最小量，以至于基本上骤冷流体全部汽化，则导致不希望的污染物和颗粒物的沉积，并且无法去除氨。因此本发明要求大于最小加入量的骤冷流体注入量。骤冷流体在逆流涤气器中的注入量应是汽化流体量的约20至约300倍，而优选的为约80至约180倍，最优选的为约100至约140倍。该液体可在之后用常规手段例如图1中项目20所示的分离器从气体中分离出来。当然，本领域技术人员应该认识到，汽化的流体的量主要依赖于气体排出物流的温度和压力。
在气体物流中加入过量的水，可能导致大量的需要处理或处置的废水流，而且由于产品在骤冷流体中溶解而导致产品损失增加。如果骤冷流体循环使用，产品损失和废流都将最小化，因此至少一部分骤冷流体应循环使用。如图1中项目24所示包括一个循环泵。当然，为防止结垢，需要除去所夹带的颗粒和污染物。这些物质可以从回收的骤冷流体中分离出来，或者另一方法是将一部分回收的骤冷流体作为废流处理。
在本发明的另一实施方案中，有两个逆流喷射涤气器顺序连接，用以处理热气体产品排出物流。第一个逆流喷射涤气器主要用于骤冷和去除污染物。第二个逆流喷射涤气器可以用于进一步冷却气体排出物流，也可利用反应物或产品在骤冷流体中的溶解性对其进行回收。在该第二个逆流喷射涤气器中，对注入的骤冷流体进行冷却是必要的。对于第二骤冷流体，pH的控制可能更为严格，通过加酸，确保氨从气流中被除去。在第一个逆流喷射涤气器中汽化的骤冷流体大部分会在第二个逆流喷射涤气器中冷凝。
逆流喷射涤气器的操作压力并不重要。然而，由于气体排出物流的大部分热损失是由于水的汽化造成的，并且由于离开逆流喷射涤气器的气体排出物流只能在给定温度和压力下被流体饱和，因此，较低的压力通常导致较低的结局温度。压力一般保持在约6.895至103.425kPa(表压)(约1至15psig)，而优选的为20.685至48.265kPa(表压)(3至7psig)。
对本发明各具体实施方案的描述并非本发明所有可能性的完全排列。本领域的技术人员应认识到，对在此所描述的具体实施方案可以进行的任何修饰，都属于本发明的范围。
Claims (27)
1.制备腈类产品的方法，包括在反应器中对含有烃、水蒸汽、氨和氧的进料进行氨氧化反应产生腈类产品，由此产生包含腈类产品和未反应的反应物和产物的热气体排出物流，并将该物流通过逆流喷射涤气器，其中热气体排出物流通过与其流动方向逆流注入的骤冷流体接触而被冷却，其中氨被除去，其中气体排出物流以至少液泛速度的速度通过该逆流喷射涤气器传送以使注入的骤冷流体的流向逆转，并且其中注入骤冷流体的一部分被汽化。
2.权利要求1的方法，其中进料还包括惰性组分。
3.权利要求1的方法，其中骤冷流体进一步从逆流喷射涤气器下游的气体排出物流中回收，并且其中在逆流喷射涤气器中按与气体物流相反的方向注入该回收的骤冷流体，使之得以循环使用。
4.权利要求1的方法，其中骤冷流体为包括大量水的物流，并且存在足量的酸以中和气体中全部的氨，并在整个骤冷过程中保持pH低于5。
5.权利要求1的方法，其中骤冷流体包含水、硫酸、来源于产品分离和回收工艺单元的含有少量腈类产品的含水混合物或其混合物。
6.权利要求2的方法，其中回收的骤冷流体在循环通过逆流喷射涤气器之前不进行主动的冷却。
7.权利要求2的方法，其中骤冷流体包含水、硫酸、来源于产品分离和回收单元的含有少量腈类产品的含水混合物或其混合物，并且其中在该骤冷流体循环通过逆流喷射涤气器之前，将其中的颗粒物和杂质除去。
8.权利要求1的方法，其中逆流喷射涤气器中的表观气体速度为1500至7000英尺/分钟。
9.权利要求1的方法，其中逆流喷射涤气器中的表观气体速度为2500至6000英尺/分钟。
10.权利要求1的方法，其中逆流喷射涤气器中的表观气体速度为4000至5000英尺/分钟。
11.权利要求1的方法，其中注入逆流喷射涤气器中的骤冷流体的量为汽化的液体量的20至300倍。
12.权利要求1的方法，其中注入逆流喷射涤气器中的骤冷流体的量为汽化的液体量的80至180倍。
13.权利要求1的方法，其中注入逆流喷射涤气器中的骤冷流体的量为汽化的液体量的100至140倍。
14.权利要求2的方法，其中注入逆流喷射涤气器中的骤冷流体的量为汽化的液体量的20至300倍。
15.权利要求2的方法，其中注入逆流喷射涤气器中的骤冷流体的量为汽化的液体量的80至180倍。
16.权利要求2的方法，其中注入逆流喷射涤气器中的骤冷流体的量为汽化的液体量的100至140倍。
17.权利要求1的方法，其中在反应器和逆流喷射涤气器之间安装的热交换器在热气体排出物流通过逆流喷射涤气器之前冷却该气体。
18.权利要求1的方法，其中骤冷流体通过一个或多个喷嘴注入到逆流喷射涤气器中。
19.权利要求1的方法，其中骤冷流体在喷嘴处的速度足以在每平方米逆流喷射涤气器横截面积上提供至少8.027千瓦的功率。
20.权利要求1的方法，其中逆流喷射的取向是气体向下流动，液体向上流动，并且其中液体被均匀喷射分散在气体中。
21.权利要求1的方法，其中骤冷流体在喷嘴处的速度足以在每平方米逆流喷射涤气器横截面积上提供至少24.081千瓦的功率。
22.权利要求1的方法，其中进入逆流喷射涤气器的热气体排出物流在进入泡沫区后在少于100毫秒的时间内被冷却到低于120℃。
23.权利要求1的方法，其中进入逆流喷射涤气器的热气体排出物流在进入泡沫区后在少于100毫秒的时间内被冷却到低于100℃。
24.权利要求1的方法，其中去除的氨大于95％。
25.权利要求1的方法，其中去除的氨大于98％。
26.权利要求1的方法，其中去除的氨大于99％。
27.权利要求2的方法，其中所述惰性组分是氮。
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