KR20010049293A

KR20010049293A - 탄소 제조용 촉매 및 탄소의 제조방법

Info

Publication number: KR20010049293A
Application number: KR1020000022099A
Authority: KR
Inventors: 타키타유사쿠; 오오타마사아키; 키세요시후미
Original assignee: 코바야시 쇼이치로; 자이단호우진 치큐칸쿄 산교기쥬츠 켄큐키코; 니시오카 요시아키; 시마쯔 코퍼레이션
Priority date: 1999-05-24
Filing date: 2000-04-26
Publication date: 2001-06-15
Also published as: JP4211882B2; CN1189389C; US6582674B1; RU2177365C1; JP2000325794A; CN1274680A; KR100413635B1; EP1055454A3; EP1055454A2

Abstract

탄소원을 포함하는 혼합가스로부터 탄소를 석출하기 위한 촉매로서, 코발트에 칼륨을 첨가하여 제조된 1% 칼륨 첨가 코발트 촉매를 사용함으로써, 단순한 코발트 촉매를 사용하는 경우에 비해, 최적 촉매온도를 510∼520℃로부터 410∼430℃로 낮출 수 있고, 최대 전환율을 6.8%로부터 18.0%로 증가시킬 수 있으며, 평균 전환율 및 탄소 석출량 모두를 증가시킬 수 있었다.

Description

탄소 제조용 촉매 및 탄소의 제조방법{CATALYST FOR PRODUCING CARBON AND METHOD OF PRODUCING CARBON}

본 발명은, 탄소원을 포함하는 혼합가스로부터 탄소를 제조할 때 사용되는 촉매에 관한 것이다.

일반적으로, 흑연 등의 탄소재료는, 유기 화합물을 상압하, 불활성 분위기 중에서 가열하여 그것을 탄소화하거나, 탄화수소 가스의 불완전 연소를 통해 제조되었다. 그러나, 지구자원의 고갈에 기인한 원료, 즉 탄화수소 가스의 부족, 또는 그 탄화수소 가스의 연소시에 발생되는 이산화 탄소 가스에 의한 지구 온난화의 관점에서, 탄화수소 가스의 연소를 통한 탄소의 제조가 문제가 되고 있다. 지구 온난화를 일으키는 이산화 탄소의 배출의 저감이 세계적 규모로 요구되고 있다.

이산화 탄소를 효율적으로 이용하기 위해, 금속 촉매를 사용하여 이산화 탄소 가스로부터 탄소를 제조하는 방법이 존재한다. 예를 들어, 일본 특허 공개 공보 제 63-104652호(1988)에는, Fe, Ni 또는 Co와 같은 천이금속의 촉매를 사용하여, 이산화 탄소 가스와 수소 가스로부터 탄소를 생성하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이와 같은 천이금속 촉매는 탄소 생성능이 낮다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 일본 특허 공개 공보 제 63-104652호 공보에 기재된 방법에서는, 산화에 의해 천이금속 촉매의 표면적을 증가시킴으로써 탄소 생성능을 향상시키려고 하고 있지만, 촉매로서의 능력이 아직 현저하게 향상되지 않고 있다. 더구나, 900 내지 1000℃의 높은 반응온도를 요구하는 이와 같은 방법은 에너지의 효율적인 이용면에서 아직 불충분하다.

따라서, 본 발명은, 천이금속을 주성분으로 하는 탄소 제조용 촉매의 탄소 생성능을 향상시키는 것을 목적으로 한다.

도 1은 탄소 생성능을 측정하기 위해 탄소 제조용 촉매를 충전한 고정상형 반응기를 나타낸 개략적인 블록도이다.

도 2a 내지 도 2e는 제 2 비교예에 있어서, 온도 프로그래밍 회수에 따라 코발트 금속 분말 촉매(a)를 사용하여 5회 승온을 반복하여 얻어진 각각의 생성물로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이다.

도 3a 내지 도 3c는 제 2 비교예에 있어서, 5회 승온을 반복하여 얻어진 탄소, 메탄 및 일산화 탄소로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이고, 도 3d는 전체 전환율을 나타낸 것이다.

도 4는 제 3 비교예에 있어서, 코발트 금속 분말 촉매(a)를 사용하여 얻어진 반응시간과 각각의 생성물로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이다.

도 5는 제 4 비교예에 있어서, 코발트 금속 분말 촉매(a)를 사용하고 공간속도를 변화시켜 얻어진 탄소 석출량과 평균 전환율을 나타낸 것이다.

도 6은 제 5 비교예에 있어서, 니켈 금속 분말 촉매(b)를 사용하여 얻어진 반응시간과 각각의 생성물로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이다.

도 7은 제 6 비교예에 있어서, 니켈 금속 입자 촉매(c)를 사용하여 얻어진 반응시간과 각각의 생성물로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이다.

도 8a 내지 도 8e는 제 1 실시예에 있어서, 온도 프로그래밍 회수에 따라 1% 칼륨 첨가 코발트 촉매(A)를 사용하여 5회 승온을 반복하여 얻어진 각각의 생성물로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이다.

도 9a 내지 도 9c는 제 1 실시예에 있어서, 5회 승온을 반복하여 얻어진 탄소, 메탄 및 일산화 탄소로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이고, 도 9d는 전체 전환율을 나타낸 것이다.

도 10a 내지 도 10e는 제 2 실시예에 있어서, 온도 프로그래밍 회수에 따라 1% 칼륨 첨가 니켈 촉매(B)를 사용하여 5회 승온을 반복하여 얻어진 각각의 생성물로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이다.

도 11a 내지 도 11c는 제 2 실시예에 있어서, 5회 승온을 반복하여 얻어진 탄소, 메탄 및 일산화 탄소로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이고, 도 11d는 전체 전환율을 나타낸 것이다.

도 12는 제 3 실시예에 있어서, 1% 칼륨 첨가 코발트 금속 분말 촉매(A)를 사용하여 얻어진 반응시간과 각각의 생성물로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이다.

도 13은 제 4 실시예에 있어서, 이와 다른 조건에서 1% 칼륨 첨가 코발트 금속 분말 촉매(A)를 사용하여 얻어진 반응시간과 각각의 생성물로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 도면이다.

도 14는 제 5 실시예에 있어서, 또 다른 조건에서 1% 칼륨 첨가 코발트 금속 분말 촉매(A)를 사용하여 얻어진 반응시간과 각각의 생성물로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이다.

도 15는 제 6 실시예에 있어서, 또 다른 조건에서 1% 칼륨 첨가 코발트 금속 분말 촉매(A)를 사용하여 얻어진 반응시간과 각각의 생성물로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이다.

도 16은 제 8 실시예에 있어서, 또 다른 조건에서 1% 칼륨 첨가 코발트 금속 분말 촉매(A)를 사용하여 얻어진 반응시간과 각각의 생성물로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이다.

도 17은 제 9 실시예에 있어서, 또 다른 조건에서 1% 칼륨 첨가 코발트 금속 분말 촉매(A)를 사용하여 얻어진 반응시간과 각각의 생성물로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이다.

도 18은 제 10 실시예에 있어서, 또 다른 조건에서 1% 칼륨 첨가 코발트 금속 분말 촉매(A)를 사용하여 얻어진 반응시간과 각각의 생성물로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이다.

도 19는 제 11 실시예에 있어서, 1% 칼륨 첨가 니켈 촉매(B)를 사용하여 얻어진 반응시간과 각각의 생성물로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이다.

도 20은 제 12 실시예에 있어서, 1% 칼륨 첨가 니켈 입자 촉매(C)를 사용하여 얻어진 각각의 생성물로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

2: 수소 가스 실린더 42: 이산화 탄소 가스 실린더

6: 질소 가스 실린더 8: 가스 혼합기

10: 반응관 12: 촉매

14: 가열로 16: 가스 크로마토그래프

본 발명은, 탄소원을 포함하는 혼합가스와 접촉함으로써 탄소를 생성하기 위해 사용되는 탄소 제조용 촉매를 제공한다. 이 촉매는 니켈 또는 코발트 중에서 적어도 하나가 주성분이고, 알칼리 금속 원소가 첨가된다.

알칼리 금속 원소의 바람직한 예는 칼륨이다.

니켈 또는 코발트 중에서 적어도 하나를 주성분으로 하는 탄소 제조용 촉매는, 알칼리 금속 원소를 첨가하는 것에 의해, 종래의 천이금속 촉매와 비교하여, 탄소 생성능이 향상된다.

또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 상기한 촉매를 탄소원을 함유하는 혼합가스와 접촉시킴으로써 탄소를 제조하는 방법을 제공한다.

코발트를 주성분으로 하고 알칼리 금속 원소로서 칼륨이 첨가된 촉매를 사용할 때, 반응온도는, 바람직하게는 350 내지 500℃이고, 더욱 바람직하게는 410 내지 430℃이다.

니켈을 주성분으로 하고 알칼리 금속 원소로서 칼륨이 첨가된 촉매를 사용할 때, 반응온도는, 바람직하게는 400 내지 610℃이고, 더욱 바람직하게는 480 내지 600℃이다.

탄소를 제조하기 위해 반응가스로서의 역할을 하는 혼합가스의 예는 이산화 탄소를 탄소원으로서 포함한다. 탄소원으로서 이산화 탄소를 사용함으로써, 지구 온난화에 대처할 수 있다. 이와 달리, 탄소원으로서 다른 탄소 화합물이 사용될 수도 있다.

탄소원으로서 이산화 탄소를 포함할 때, 혼합가스가, 촉매반응에 의해 이산화 탄소를 환원시켜 탄소를 생성하는 환원제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 환원제의 예로는 수소를 들 수 있다. 이와 달리, 다른 환원제가 사용될 수도 있다.

본 발명의 전술한 목적, 특징부, 국면 및 이점과 기타의 목적, 특징부, 국면 및 이점은 첨부도면을 참조하여 주어지는 이하의 상세한 설명으로부터 보다 명백해질 것이다.

(실시예)

도 1은, 탄소 생성능을 측정하기 위한 본 발명에 따른 탄소 제조용 촉매가 충전된 고정상형 반응기(fixed bed reactor)를 나타낸 개략적인 블록도이다.

가스 공급원으로서, 수소 가스 실린더(2), 이산화 탄소 가스 실린더(4) 및 질소 가스 실린더(6)가 설치되고, 이산화 탄소 가스, 수소 가스 및 질소 가스를 소정의 비율로 혼합하는 가스 혼합기(8)에 연결되어 있다.

가스 혼합기(8)에서 제조된 혼합가스는, 석영제의 반응관(10)으로 보내진다. 반응관(10)에는, 코발트 또는 니켈을 주성분으로 하는 촉매(12)가 충전되어 있다. 그 촉매(12)는, 반응관(10)에 충전된 글래스 비드나 글래스 울에 의해 고정되어 있다. 반응관(10)은 가열로(14)에 의해 소정의 온도로 가열된다.

반응관(10)을 통과한 가스는 배출되거나, 전환 밸브(18)에 의해 수시로 전환되어, 가스 크로마토그래프(16)로 보내진다. 가스 크로마토그래프(16)에서는, 일산화 탄소, 이산화 탄소, 질소 및 메탄의 농도가 측정된다.

다음에, 실시예 및 비교예에서 사용되는 촉매 및 그것의 조제방법을 설명한다. 시약으로서, 순도 99.0%의 코발트 금속 분말, 순도 90.0%의 니켈 금속 분말, 순도 90%이며 입경이 16 내지 62㎛인 니켈 금속 입자와, 순도 99.0%의 질산 칼륨을 사용하였다.

(촉매 조제예 1) 코발트 금속 분말 촉매(a)

코발트 금속 분말을 그대로 코발트 금속 분말 촉매(a)로서 사용하였다.

(촉매 조제예 2) 니켈 금속 분말 촉매(b)

니켈 금속 분말을 그대로 니켈 금속 분말 촉매(b)로서 사용하였다.

(촉매 조제예 3) 니켈 금속 입자 촉매(c)

니켈 금속 입자를 그대로 니켈 금속 입자 촉매(c)로서 사용하였다.

(촉매 조제예 4) 1% 칼륨 첨가 코발트 촉매(A)

적량의 질산 칼륨을 유리 용기에 채취하여, 탈이온수를 가해 용해하였다. 그 용액에, 질산 칼륨 중의 칼륨의 중량비가 촉매 전체량의 1%가 되도록 코발트 금속 분말을 가하여, 초음파 세정기에서 15분간 초음파를 사용하여 교반한 후, 핫 플레이트 상에서 4시간 동안 건조하였다. 그후, 건조된 촉매를 자기제 접시로 옮기고, 전기로에서, 공기 분위기 하에서 소성온도가 350℃, 소성시간이 4시간인 조건에서 소성을 행하였다.

(촉매 조제예 5) 1% 칼륨 첨가 니켈 촉매(B)

적량의 질산 칼륨을 유리용기에 채취하여, 탈이온수를 가해 용해하였다. 그 용액에, 질산 칼륨 중의 칼륨의 중량비가 촉매 전체량의 1%가 되도록 니켈 금속 분말을 가하여, 초음파 세정기에서 15분간 초음파를 사용하여 교반한 후, 핫 플레이트 상에서 4시간 동안 건조하였다. 그후, 건조된 촉매를 자기제 접시로 옮기고, 전기로에서, 공기 분위기 하에서 소성온도가 350℃, 소성시간이 4시간인 조건에서 소성을 행하였다.

(촉매 조제예 6) 1% 칼륨 첨가 니켈 입자 촉매(C)

적량의 질산 칼륨을 유리용기에 채취하여, 탈이온수를 가해 용해하였다. 그 용액에, 질산 칼륨 중의 칼륨의 중량비가 촉매 전체량의 1%가 되도록 니켈 금속 입자를 가하여, 초음파 세정기에서 15분간 초음파를 사용하여 교반한 후, 핫 플레이트 상에서 4시간 동안 건조하였다. 그후, 건조된 촉매를 자기제 접시로 옮기고, 전기로에서, 공기 분위기 하에서 소성온도가 500℃, 소성시간이 4시간인 조건에서 소성을 행하였다.

다음에, 코발트 금속 분말 촉매(a), 니켈 금속 분말 촉매(b) 또는 니켈 금속 입자 촉매(c)를 사용하여 탄소의 제조를 행한 비교예 1 내지 비교예 6을 설명한다.

(비교예 1)

코발트 금속 분말 촉매(a) 0.1g을, 도 1에 나타낸 고정상형 반응기의 반응관(10)에 촉매(12)로서 충전하고, 수소 분위기 하, 400℃에서 1시간 동안 환원하였다. 그후, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스를 포함하는 혼합가스를 공급하면서, 반응관(10)을 가열로(14)를 사용하여 가열하여, 반응 전후의 중량변화로부터 생성된 탄소량을 측정하였다. 이 반응에 있어서, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스의 비율은 1:3:6이었으며, 혼합가스 유량은 800ml/분이었고, 반응온도는 520℃이었으며, 반응시간(반응조건이 안정되어 있는 시간, 이것은 다음의 설명에도 적용된다)은 12시간이었다. 질소는 반응의 전후에서 변화하지 않는 상태로 유지되기 때문에, 비교예 및 실시예에 있어서 시료 채취량을 구하기 위한 내부 표준물질로서 사용하였다.

반응 후의 중량측정의 결과, 탄소 생성량은 0.71g이었고, 이산화 탄소 가스의 탄소로의 평균 전환율은 0.77%이었으며, 탄소 석출량은 528g-carbon/kg-cat·h이었고, 생성된 탄소와 촉매(코발트)의 중량비는 7:1이었다.

다음에, 상기한 탄소 생성시에 얻었던 코발트 금속 분말 촉매(a)와 탄소의 혼합물 0.4g(코발트 0.05g, 탄소 0.35g)을, 도 1에 나타낸 고정상형 반응기의 반응관(10)에 촉매(12)로서 충전하고, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스를 포함하는 혼합가스를 공급하면서, 반응관(10)을 가열로(14)를 사용하여 가열하여, 반응 전후의 중량변화로부터 생성된 탄소량을 측정하였다. 이 반응에서, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스의 비율은 1:3:6이었고, 혼합가스의 유량은 800ml/분이었으며, 반응온도는 520℃이었고, 반응시간은 13.3시간이었다.

반응 후의 중량측정의 결과, 탄소 생성량은 0.29이었고, 이산화 탄소 가스의 탄소로의 평균 전환율 0.28%이었으며, 탄소 석출량은 436g-carbon/kg-cat·h이었고, 생성된 탄소와 촉매(코발트)의 중량비는 13:1이었다.

(비교예 2)

코발트 금속 분말 촉매(a) 1.00g을, 도 1에 나타낸 고정상형 반응기의 반응관(10)에 촉매(12)로서 충전하고, 수소 분위기 하, 400℃에서 1시간 동안 환원하였다. 그후, 질소 가스, 이산화탄소 가스 및 수소 가스를 포함하는 혼합가스를 공급하면서, 가열로(14)를 사용하여 250 내지 620℃의 범위 내에서 반응관(10)의 승온을 반복하고, 반응된 가스를 가스 크로마토그래프(16)를 사용하여 측정하여 생성물의 양을 정량하였다. 이 반응에 있어서, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스의 비율은 1:3:6이었고, 혼합가스 유량은 400ml/분이었으며, 프로그래밍 속도는 2℃/분이었다.

도 2a 내지 도 2e는, 비교예 2에 있어서, 5회 승온을 반복하여 얻어진 각각의 생성물로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이다. 도 3a 내지 도 3c는 제 2 비교예에 있어서, 5회 승온을 반복하여 얻어진 탄소, 메탄 및 일산화 탄소로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이고, 도 3d는 전체 전환율을 나타낸 것이다. 도 2a 내지 도 2e와 도 3a 내지 도 3d를 각각 참조하면, 횡축은 촉매온도(℃)를 나타내고, 종축은 이산화 탄소 전환율(%)을 나타낸다.

도 2a 내지 도 2e와 도 3a 내지 도 3d에 나타낸 온도마다 반응관(10)으로부터의 가스를 분석하였다. 가스 크로마토그래프(16)를 사용하여 일산화 탄소, 이산화 탄소, 메탄 및 질소를 측정하고, 공급된 이산화 탄소의 양으로부터, 검출된 일산화 탄소, 이산화 탄소 및 메탄의 전체량을 빼어 탄소량을 구하였다. 전체 전환율는, 공급된 이산화 탄소의 양으로부터 검출된 이산화 탄소의 양을 빼어 구하였다.

도 2a 내지 도 2e 와 도 3a 내지 도 3d로부터, 이산화 탄소 가스의 탄소로의 최대 전환율은, 510 내지 520℃의 피크를 가지면서 6.8%이었다. 탄소로의 전환율은, 승온 4회째까지는 증가하였지만, 5회째에는 감소하는 경향이 있었다.

(비교예 3)

코발트 금속 분말 촉매(a) 0.1006g을, 도 1에 나타낸 고정상형 반응기의 반응관(10)에 촉매(12)로서 충전하고, 수소 분위기 하, 400℃에서 1시간 동안 환원하였다. 그후, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스를 포함하는 혼합가스를 공급하면서, 반응관(10)을 가열로(14)를 사용하여 가열하여, 반응 전후의 중량변화로부터 생성된 탄소량을 측정하였다. 이 반응에 있어서, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스의 비율은 1:3:6이었고, 혼합가스 유량은 100ml/분이었으며, 반응온도는 520℃이었고, 반응시간이 7.3시간이었다.

도 4는, 비교예 3에 있어서, 반응시간과 각각의 생성물로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이다. 횡축은 시간(hour)을 나타내고, 종축은 이산화 탄소 전환율(%)을 나타낸다.

도 4에 나타낸 시간마다 반응관(10)으로부터의 가스를 분석하고, 일산화 탄소, 메탄, 질소 및 탄소로의 전환율 및 전체 전환율을, 비교예 2와 유사하게 하여 구하였다.

반응 후의 중량측정의 결과, 탄소 생성량은 0.2945g이었고, 이산화 탄소 가스의 탄소로의 평균 전환율은 4.2%이었으며, 탄소 석출량은 401g-carbon/kg-cat·h이었다.

(비교예 4)

코발트 금속 분말 촉매(a) 0.3∼5g을, 도 1에 나타낸 고정상형 반응기의 반응관(10)에 촉매(12)로서 충전하고, 수소 분위기 하, 400℃에서 1시간 동안 환원하였다. 그후, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스를 포함하는 혼합가스를 200 내지 400ml/분의 유량으로 공급하면서, 반응관(10)을 가열로(14)를 사용하여 510℃로 가열하여, 반응 전후의 중량변화로부터 생성된 탄소량을 측정하였다. 이 반응에 있어서, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스의 비율은 1:3:6이었고, 반응시간은 7 내지 13시간이었다.

도 5는, 비교예 4에 있어서, 공간속도(SV: 단위 촉매 중량·단위 시간당의 혼합가스 유량)를 변화시킨 경우의 탄소 석출량과 평균 전환율을 나타낸 것이다. 종축은 탄소 석출량(g-carbon/kg-cat·h) 또는 평균 전환율(%)을 나타내고, 횡축은 공간속도 SV(ml/g-cat·h)를 나타낸다.

SV를 증가시키면, 이산화 탄소 가스의 탄소로의 평균 전환율은 작아지는 반면에, 촉매 중량·시간당의 탄소의 석출량은 증가한다는 것을 알 수 있다.

(비교예 5)

니켈 금속 분말 촉매(b) 0.1003g을, 도 1에 나타낸 고정상형 반응기의 반응관(10)에 촉매(12)로서 충전하고, 수소 분위기 하, 400℃에서 1시간 동안 환원하였다. 그후, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스를 포함하는 혼합가스를 공급하면서, 반응관(10)을 가열로(14)를 사용하여 가열하여, 반응 전후의 중량변화로부터 생성된 탄소량을 측정하였다. 이 반응에 있어서, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스의 비율은 1:3:6이었고, 혼합가스 유량은 100ml/분이었으며, 반응온도는 520℃이었고, 반응시간은 10시간이었다.

도 6은, 비교예 5에 있어서, 반응시간과 각각의 생성물로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이다. 횡축은 시간(hour)을 나타내고, 종축은 이산화 탄소 전환율(%)을 나타낸다.

도 6에 나타낸 시간마다 반응관(10)으로부터의 가스를 분석하였으며, 일산화 탄소, 메탄 및 탄소로의 전환율 및 전체 전환율을, 비교예 2와 유사하게 하여 구하였다.

반응 후의 중량측정의 결과, 탄소의 생성은 관찰되지 않았다.

(비교예 6)

니켈 금속 입자 촉매(c) 0.1001g을, 도 1에 나타낸 고정상형 반응기의 반응관(10)에 촉매(12)로서 충전하고, 수소 분위기 하, 400℃에서 1시간 동안 환원하였다. 그후, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스를 포함하는 혼합가스를 공급하면서, 반응관(10)을 가열로(14)를 사용하여 가열하여, 반응 전후의 중량변화로부터 생성된 탄소량을 측정하였다. 이 반응에 있어서, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스의 비율은 1:3:6이었고, 혼합가스 유량은 100ml/분이었으며, 반응온도는 500℃이었고, 반응시간은 10시간이었다.

도 7은, 비교예 6에 있어서, 반응시간과 각각의 생성물로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이다. 횡축은 시간(hour)을 나타내고, 종축은 이산화 탄소 전환율(%)을 나타낸다.

도 7에 나타낸 시간마다 반응관(10)으로부터의 가스를 분석하였으며, 일산화 탄소, 메탄 및 탄소로의 전환율 및 전체 전환율을, 비교예 2와 유사하게 하여 구하였다.

다음에, 1% 칼륨 첨가 코발트 촉매(A), 1% 칼륨 첨가 니켈 촉매(B) 및 1% 칼륨 첨가 니켈 입자 촉매(C)를 사용하여 탄소를 제조하는 실시예 1 내지 실시예 12를 설명한다.

(실시예 1)

1% 칼륨 첨가 코발트 촉매(A) 0.32g을, 도 1에 나타낸 고정상형 반응기의 반응관(10)에 촉매(12)로서 충전하고, 수소 분위기 하, 400℃에서 1시간 동안 환원하였다. 환원 후의 촉매(12)의 중량은 0.25g이었다. 환원된 촉매(12)의 중량은, 다른 반응기에서 얻어진 환원 후의 중량 감소 비율에 근거하여 산출된 것이다. 이것은 나머지 실시예에도 적용된다. 그후, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스를 포함하는 혼합가스를 공급하면서, 가열로(14)를 사용하여 250 내지 620℃의 범위 내에서 반응관(10)의 승온을 반복하고, 반응된 가스를 가스 크로마토그래프(16)를 사용하여 측정하여 생성물의 양을 정량하였다. 이 반응에 있어서, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스의 비율은 1:3:6이었고, 혼합가스 유량은 100ml/분이었으며, 프로그래밍 속도는 2℃/분이었다.

도 8a 내지 도 8e는, 실시예 1에 있어서, 5회의 승온을 반복하여 얻어진 각각의 생성물로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이다. 도 9a 내지 도 9c는 제 1 실시예에 있어서, 5회 승온을 반복하여 얻어진 탄소, 메탄 및 일산화 탄소로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이고, 도 9d는 전체 전환율을 나타낸 것이다. 도 8a 내지 도 8e와 도 9a 내지 도 9d를 참조하면, 횡축은 촉매 온도(℃)를 나타내고, 종축은 이산화 탄소 전환율(%)을 나타낸다.

도 8a 내지 도 8e와 도 9a 내지 도 9d에 나타낸 온도마다 반응관(10)으로부터의 가스를 분석하였다. 일산화 탄소, 메탄 및 탄소으로의 이산화 탄소의 전환율과, 전체 전환율을 비교예 2와 유사하게 하여 구하였다.

도 8a 내지 도 8e와 도 9a 내지 도 9d로부터, 이산화 탄소 가스의 탄소로의 최대 전환율은, 410 내지 430℃의 피크를 가지면서 18.0%이었다.

(실시예 2)

1% 칼륨 첨가 니켈 촉매(B) 0.26g을, 도 1에 나타낸 고정상형 반응기의 반응관(10)에 촉매(12)로서 충전하고, 수소 분위기 하, 400℃에서 1시간 동안 환원하였다. 환원 후의 촉매(12)의 중량은 0.25g이었다. 그후, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스를 포함하는 혼합가스를 공급하면서, 가열로(14)를 사용하여 250 내지 620℃의 범위 내에서 반응관(10)의 승온을 반복하고, 반응된 가스를 가스 크로마토그래프(16)를 사용하여 측정하여 생성물의 양을 정량하였다. 이 반응에 있어서, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스의 비율은 1:3:6이었고, 혼합가스 유량은 100ml/분이었으며, 프로그래밍 속도는 2℃/분이었다.

도 10a 내지 도 10e는, 실시예 2에 있어서, 5회의 승온을 반복하여 얻어진 각각의 생성물로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이다. 도 11a 내지 도 11c는 제 2 실시예에 있어서, 5회 승온을 반복하여 얻어진 탄소, 메탄 및 일산화 탄소로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이고, 도 11d는 전체 전환율을 나타낸 것이다. 도 10a 내지 도 10e와 도 11a 내지 도 11d를 참조하면, 횡축은 촉매 온도(℃)를 나타내고, 종축은 이산화 탄소 전환율(5)을 나타낸다.

도 10a 내지 도 10e와 도 11a 내지 도 11d에 나타낸 온도마다 반응관(10)으로부터의 가스를 분석하였으며, 일산화 탄소, 메탄 및 탄소로의 이산화 탄소의 전환율과, 전체 전환율을 비교예 2와 유사하게 하여 구하였다.

도 10a 내지 도 10e와 도 11a 내지 도 11d로부터, 이산화 탄소 가스의 탄소로의 최대 전환율은, 480 내지 510℃의 피크를 가지면서 14.0%이었다.

(실시예 3)

1% 칼륨 첨가 코발트 촉매(A) 0.64g을, 도 1에 나타낸 고정상형 반응기의 반응관(10)에 촉매(12)로서 충전하고, 수소 분위기 하, 400℃에서 1시간 동안 환원하였다. 환원 후의 촉매(12)의 중량은 0.50g이었다. 그후, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스를 포함하는 혼합가스를 공급하면서, 반응관(10)의 온도를 가열로(14)를 사용하여 승온하여, 반응 전후의 중량변화로부터 생성된 탄소량을 측정하였다. 이 반응에 있어서, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스의 비율은 1:3:6이었고, 혼합가스 유량은 100ml/분이었으며, 반응온도는 520℃이었고, 반응시간은 10시간이었다.

도 12는, 실시예 3에 있어서, 반응시간과 각각의 생성물로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이다. 횡축은 시간을 나타내고, 종축은 이산화 탄소 전환율(%)을 나타낸다.

도 12에 나타낸 온도마다, 반응관(10)으로부터의 가스를 분석하였으며, 일산화 탄소, 메탄 및 탄소로의 전환율과, 전체 전환율을 비교예 2와 유사하게 하여 구하였다.

반응 후의 중량측정의 결과, 탄소 생성량은 1.56g이었고, 이산화 탄소 가스의 탄소로의 평균 전환율은 16.2%이었으며, 탄소 석출량은 312g-carbon/kg-cat·h이었다.

(실시예 4)

1% 칼륨 첨가 코발트 촉매(A) 0.64g을, 도 1에 나타낸 고정상형 반응기의 반응관(10)에 촉매(12)로서 충전하고, 수소 분위기 하, 400℃에서 1시간 동안 환원하였다. 환원 후의 촉매(12)의 중량은 0.50g이었다. 그후, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스를 포함하는 혼합가스를 공급하면서, 반응관(10)의 온도를 가열로(14)를 사용하여 승온하여, 반응 전후의 중량변화로부터 생성된 탄소량을 측정하였다. 이 반응에 있어서, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스의 비율은 1:3:6이었고, 혼합가스 유량은 800ml/분이었으며, 반응온도는 520℃이었고, 반응시간은 40분이었다.

도 13은, 실시예 4에 있어서, 반응시간과 각각의 생성물로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이다. 횡축은 시간(hour)을 나타내고, 종축은 이산화 탄소 전환율(%)을 나타낸다.

도 13에 나타낸 온도마다 반응관(10)으로부터의 가스를 분석하였으며, 일산화 탄소, 메탄 및 탄소로의 전환율과, 전체 전환율율 비교예 2와 유사하게 하여 구하였다.

반응 후의 중량측정의 결과, 탄소 생성량은 0.71g이었고, 이산화 탄소 가스의 탄소로의 평균 전환율은 13.8%이었으며, 탄소 석출량은 1065g-carbon/kg-cat·h이었다.

(실시예 5)

1% 칼륨 첨가 코발트 촉매(A) 0.38g을, 도 1에 나타낸 고정상형 반응기의 반응관(10)에 촉매(12)로서 충전하고, 수소 분위기 하, 400℃에서 1시간 동안 환원하였다. 환원 후의 촉매(12)의 중량은 0.30g이었다. 그후, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스를 포함하는 혼합가스를 공급하면서, 반응관(10)의 온도를 가열로(14)를 사용하여 승온하여, 반응 전후의 중량변화로부터 생성된 탄소량을 측정하였다. 이 반응에 있어서, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스의 비율은 1:3:6이었고, 혼합가스 유량은 400ml/분이었으며, 반응온도는 520℃이었고, 반응시간은 4.5시간이었다.

도 14는, 실시예 5에 있어서, 반응시간과 각각의 생성물로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이다. 횡축은 시간(hour)을 나타내고, 종축은 이산화 탄소 전환율(%)을 나타낸다.

도 14에 나타낸 온도마다 반응관(10)으로부터의 가스를 분석하였으며, 일산화 탄소, 메탄 및 탄소로의 전환율과, 전체 전환율을 비교예 2와 유사하게 하여 구하였다.

반응 후의 중량측정의 결과, 탄소 생성량은 1.75g이었고, 이산화 탄소 가스의 탄소로의 평균 전환율은 10.5%이었으며, 탄소 석출량은 1356g-carbon/kg-cat·h이었다.

(실시예 6)

1% 칼륨 첨가 코발트 촉매(A) 0.0158g을, 도 1에 나타낸 고정상형 반응기의 반응관(10)에 촉매(12)로서 충전하고, 수소 분위기 하, 400℃에서 1시간 동안 환원하였다. 환원 후의 촉매(12)의 중량은 0.0123g이었다. 그후, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스를 포함하는 혼합가스를 공급하면서, 반응관(10)의 온도를 가열로(14)를 사용하여 승온하여, 반응 전후의 중량변화로부터 생성된 탄소량을 측정하였다. 이 반응에 있어서, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스의 비율은 1:4:8이었고, 혼합가스 유량은 65ml/분이었으며, 반응온도는 520℃이었고, 반응시간은 5시간이었다.

도 15는, 실시예 6에 있어서, 반응시간과 각각의 생성물로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이다. 횡축은 시간(hour)을 나타내고, 종축은 이산화 탄소 전환율(%)을 나타낸다.

도 15에 나타낸 온도마다 반응관(10)으로부터의 가스를 분석하였으며, 일산화 탄소, 메탄 및 탄소로의 전환율과, 전체 전환율을 비교예 2와 유사하게 하여 구하였다.

반응 후의 중량측정의 결과, 탄소 생성량은 0.1647g이었고, 이산화 탄소 가스의 탄소로의 평균 전환율은 5.1%이었으며, 탄소 석출량은 2678g-carbon/kg-cat·h이었다.

(실시예 7)

1% 칼륨 첨가 코발트 촉매(A) 0.1270g을, 도 1에 나타낸 고정상형 반응기의 반응관(10)에 촉매(12)로서 충전하고, 수소 분위기 하, 400℃에서 1시간 동안 환원하였다. 환원 후의 촉매(12)의 중량은 0.0992g이었다. 그후, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스를 포함하는 혼합가스를 공급하면서, 반응관(10)의 온도를 가열로(14)를 사용하여 승온하여, 반응 전후의 중량변화로부터 생성된 탄소량을 측정하였다. 이 반응에 있어서, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스의 비율은 1:3:6이었고, 혼합가스 유량은 100ml/분이었으며, 반응온도는 410℃이었고, 반응시간은 1시간 13분이었다.

반응 후의 중량측정의 결과, 탄소 생성량은 0.2098g이었고, 이산화 탄소 가스의 탄소로의 평균 전환율은 17.9%이었으며, 탄소 석출량은 1738g-carbon/kg-cat·h이었다.

(실시예 8)

1% 칼륨 첨가 코발트 촉매(A) 0.0112g을, 도 1에 나타낸 고정상형 반응기의 반응관(10)에 촉매(12)로서 충전하고, 수소 분위기 하, 400℃에서 1시간 동안 환원하였다. 환원 후의 촉매(12)의 중량은 0.0087g이었다. 그후, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스를 포함하는 혼합가스를 공급하면서, 반응관(10)의 온도를 가열로(14)를 사용하여 승온하여, 반응 전후의 중량변화로부터 생성된 탄소량을 측정하였다. 이 반응에 있어서, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스의 비율은 1:3:6이었고, 혼합가스 유량은 100ml/분이었으며, 반응온도는 410℃이었고, 반응시간은 5시간이었다.

도 16은, 실시예 8에 있어서, 반응시간과 각각의 생성물로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이다. 횡축은 시간(hour)을 나타내고, 종축은 이산화 탄소 전환율(%)을 나타낸다.

도 16에 나타낸 온도마다, 반응관(10)으로부터의 가스를 분석하였으며, 일산화 탄소, 메탄 및 탄소로의 전환율과, 전체 전환율을 비교예 2와 유사하게 하여 구하였다.

반응 후의 중량측정의 결과, 탄소 생성량은 0.0816g이었고, 이산화 탄소 가스의 탄소로의 평균 전환율은 1.7%이었으며, 탄소 석출량은 1876g-carbon/kg-cat·h이었다.

(실시예 9)

1% 칼륨 첨가 코발트 촉매(A) 0.1268g을, 도 1에 나타낸 고정상형 반응기의 반응관(10)에 촉매(12)로서 충전하고, 수소 분위기 하, 400℃에서 1시간 동안 환원하였다. 환원 후의 촉매(12)의 중량은 0.0990g이었다. 그후, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스를 포함하는 혼합가스를 공급하면서, 반응관(10)의 온도를 가열로(14)를 사용하여 승온하여, 반응 전후의 중량변화로부터 생성된 탄소량을 측정하였다. 이 반응에 있어서, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스의 비율은 1:3:6이었고, 혼합가스 유량은 100ml/분이었으며, 반응온도는 410℃이었고, 반응시간은 1시간이었다.

도 17은, 실시예 9에 있어서, 반응시간과 각각의 생성물로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이다. 횡축은 시간(hour)을 나타내고, 종축은 이산화 탄소 전환율(%)을 나타낸다.

도 17에 나타낸 온도마다, 반응관(10)으로부터의 가스를 분석하였으며, 일산화 탄소, 메탄 및 탄소로의 전환율과, 전체 전환율을 비교예 2와 유사하게 하여 구하였다.

반응 후의 중량측정의 결과, 탄소 생성량은 0.1619g이었고, 이산화 탄소 가스의 탄소로의 평균 전환율은 16.8%이었으며, 탄소 석출량은 1635g-carbon/kg-cat·h이었다.

(실시예 10)

1% 칼륨 첨가 코발트 촉매(A) 0.1267g을, 도 1에 나타낸 고정상형 반응기의 반응관(10)에 촉매(12)로서 충전하고, 수소 분위기 하, 400℃에서 1시간 동안 환원하였다. 환원 후의 촉매(12)의 중량은 0.0989g이었다. 그후, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스를 포함하는 혼합가스를 공급하면서, 반응관(10)의 온도를 가열로(14)를 사용하여 승온하여, 반응 전후의 중량변화로부터 생성된 탄소량을 측정하였다. 이 반응에 있어서, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스의 비율은 1:3:6이었고, 혼합가스 유량은 100ml/분이었으며, 반응온도는 500℃이었고, 반응시간은 1시간이었다.

도 18은, 실시예 10에 있어서, 반응시간과 각각의 생성물로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이다. 횡축은 시간(hour)을 나타내고, 종축은 이산화 탄소 전환율(%)을 나타낸다.

도 18에 나타낸 온도마다, 반응관(10)으로부터의 가스를 분석하였으며, 일산화 탄소, 메탄 및 탄소로의 전환율과, 전체 전환율을 비교예 2와 유사하게 하여 구하였다.

반응 후의 중량측정의 결과, 탄소 생성량은 0.1357g이었고, 이산화 탄소 가스의 탄소로의 평균 전환율은 14.1%이었으며, 탄소 석출량은 1372g-carbon/kg-cat·h이었다.

(실시예 11)

1% 칼륨 첨가 니켈 촉매(B) 0.1039g을, 도 1에 나타낸 고정상형 반응기의 반응관(10)에 촉매(12)로서 충전하고, 수소 분위기 하, 400℃에서 1시간 동안 환원하였다. 환원 후의 촉매(12)의 중량은 0.1015g이었다. 그후, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스를 포함하는 혼합가스를 공급하면서, 반응관(10)의 온도를 가열로(14)를 사용하여 승온하여, 반응 전후의 중량변화로부터 생성된 탄소량을 측정하였다. 이 반응에 있어서, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스의 비율은 1:3:6이었고, 혼합가스 유량은 100ml/분이었으며, 반응온도는 500℃이었고, 반응시간은 1.75시간이었다.

도 19는, 실시예 11에 있어서, 반응시간과 각각의 생성물로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이다. 횡축은 시간(hour)을 나타내고, 종축은 이산화 탄소 전환율(%)을 나타낸다.

도 19에 나타낸 온도마다, 반응관(10)으로부터의 가스를 분석하였으며, 일산화 탄소, 메탄 및 탄소로의 전환율과, 전체 전환율을 비교예 2와 유사하게 하여 구하였다.

반응 후의 중량측정의 결과, 탄소 생성량은 0.1517g이었고, 이산화 탄소 가스의 탄소로의 평균 전환율은 9.0%이었으며, 탄소 석출량은 854g-carbon/kg-cat·h이었다.

(실시예 12)

1% 칼륨 첨가 니켈 입자 촉매(C) 0.1043g을, 도 1에 나타낸 고정상형 반응기의 반응관(10)에 촉매(12)로서 충전하고, 수소 분위기 하, 400℃에서 1시간 동안 환원하였다. 환원 후의 촉매(12)의 중량은 0.1022g이었다. 그후, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스를 포함하는 혼합가스를 공급하면서, 반응관(10)의 온도를 가열로(14)를 사용하여 승온하여, 반응 전후의 중량변화로부터 생성된 탄소량을 측정하였다. 이 반응에 있어서, 질소 가스, 이산화 탄소 가스 및 수소 가스의 비율은 1:3:6이었고, 혼합가스 유량은 100ml/분이었으며, 반응온도는 500℃이었고, 반응시간은 3.25시간이었다.

도 20은, 실시예 12에 있어서, 반응시간과 각각의 생성물로의 이산화 탄소의 전환율을 나타낸 것이다. 횡축은 시간(hour)을 나타내고, 종축은 이산화 탄소 전환율(%)을 나타낸다.

도 20에 나타낸 온도마다, 반응관(10)으로부터의 가스를 분석하였으며, 일산화 탄소, 메탄 및 탄소로의 전환율과, 전체 전환율을 비교예 2와 유사하게 하여 구하였다.

반응 후의 중량측정의 결과, 탄소 생성량은 0.1499g이었고, 이산화 탄소 가스의 탄소로의 평균 전환율은 4.8%이었으며, 탄소 석출량은 451g-carbon/kg-cat·h이었다.

탄소 제조를 위한 촉매반응의 온도 의존성에 대하여, 1% 칼륨 첨가 코발트 촉매(A)를 사용한 실시예 1의 데이터를 코발트 금속 분말 촉매(a)를 사용한 비교예 2의 데이터와 비교하면, 비교예 2에서 최적 촉매온도는 510 내지 520℃이었던 것에 반해, 실시예 1에서는 최적 촉매온도를 410 내지 430℃로 낮출 수 있으며, 비교예 2에서 최대 전환율은 6.8%이었던 것에 반해, 실시예 1에서는 최대 전환율을 18.0%로 향상시킬 수 있었다.

1% 칼륨 첨가 니켈 촉매(B)를 사용한 실시예 2에서는, 니켈 금속 분말 촉매(b)를 사용한 비교예 5에서는 탄소가 석출되지 않았던 것에 반해, 탄소의 석출을 확인할 수 있었다.

탄소 제조용 촉매의 평균 전환율 및 탄소 석출량에 대하여, 1% 칼륨 첨가 코발트 촉매(A)를 사용한 실시예 7의 데이터를 코발트 금속 분말 촉매(a)를 사용한 비교예 3의 데이터와 비교하면, 본 발명에 있어서 평균 전환율 및 탄소 석출량 모두가 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

니켈 금속 분말 촉매(b)를 사용한 비교예 5에서는 탄소가 석출되지 않았던 것에 반해, 1% 칼륨 첨가 니켈 촉매(B)를 사용한 실시예 11에서는 탄소의 석출을 확인할 수 있었다.

니켈 금속 입자 촉매(c)를 사용한 비교예 6에서는 탄소가 석출되지 않았던 것에 반해, 1% 칼륨 첨가 니켈 입자 촉매(C)를 사용한 실시예 12에서는 탄소의 석출을 확인할 수 있었다.

이들 결과로부터, 탄소원을 포함하는 혼합가스로부터 탄소를 제조하기 위해 사용되는, 니켈 또는 코발트를 주성분으로 하는 탄소 제조용 촉매에 알칼리 금속 원소를 첨가하는 것에 의해, 탄소 제조용 촉매의 탄소 생성능이 향상되는 것을 알 수 있다.

지구 온난화를 일으키는 이산화 탄소의 배출의 저감이 세계적인 규모로 요청되고 있다. 이산화 탄소를 환원하여 탄소를 제조하는 종래의 방법에 비해, 저에너지로 탄소를 제조할 수 있는 본 발명에 따른 탄소 제조용 촉매는, 효율적으로 이산화 탄소 배출량의 삭감에 기여할 수 있다.

비록, 이상에서 본 발명을 상세히 설명하고 예시하였지만, 상기한 설명은 단지 예를 들기 위해 주어진 것으로 본 발명의 제한하기 위해 주어진 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 범주는 단지 첨부된 청구범위에 의해서만 제한된다는 것은 자명하다.

Claims

탄소원을 포함하는 혼합가스와 접촉함으로써 탄소를 생성하기 위해 사용되는 탄소 제조용 촉매에 있어서,

니켈 또는 코발트 중에서 적어도 하나가 주성분이고, 알칼리 금속 원소가 첨가된 것을 특징으로 하는 탄소 제조용 촉매.
제 1항에 있어서,

코발트가 주성분이고, 상기 알칼리 금속 원소로서 칼륨이 첨가된 것을 특징으로 하는 탄소 제조용 촉매.
제 1항에 있어서,

니켈이 주성분이고, 상기 알칼리 금속 원소로서 칼륨이 첨가된 것을 특징으로 하는 탄소 제조용 촉매.
니켈 또는 코발트 중에서 적어도 하나가 주성분이고 알칼리 금속 원소가 첨가된 촉매를 탄소원을 함유하는 혼합가스와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 탄소의 제조방법.
제 4항에 있어서,

상기 촉매는 코발트를 주성분으로 하고 상기 알칼리 금속 원소로서 칼륨이 첨가되며, 상기 방법은 350 내지 500℃의 반응온도의 조건에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소의 제조방법.
제 5항에 있어서,

410 내지 430℃의 반응온도의 조건에서 상기 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소의 제조방법.
제 4항에 있어서,

상기 촉매는 니켈을 주성분으로 하고 상기 알칼리 금속 원소로서 칼륨이 첨가되며, 상기 방법은 400 내지 610℃의 반응온도의 조건에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소의 제조방법.
제 7항에 있어서,

480 내지 600℃의 반응온도의 조건에서 상기 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소의 제조방법.
제 4항에 있어서,

상기 혼합가스는 상기 탄소원으로서 이산화 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소의 제조방법.
제 9항에 있어서,

상기 혼합가스는 수소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소의 제조방법.