KR20010048855A

KR20010048855A - 시임 용접성 및 도금 밀착성이 우수한 용기용 강판제조방법 및 이로부터 제조된 강판

Info

Publication number: KR20010048855A
Application number: KR1019990053698A
Authority: KR
Inventors: 김태엽; 조준형; 이상철
Original assignee: 이구택; 포항종합제철 주식회사
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2001-06-15
Also published as: KR100345717B1

Abstract

본 발명은 시임 용접성 및 도금 밀착성이 우수한 용기용 강판 제조 방법 및 이로부터 제조된 강판에 관한 것으로, 본 발명에 의하여

전해 탈지 및 산세 처리를 거친 강판을 소지로 하여 그 소지를 금속 크롬 도금조에 침지시키고 음극 전해 처리후 수세함으로써 형성된 금속 크롬 도금층내에 평균 직경이 0.5∼3.0㎛인 기공이 강판의 전체 표면적에 대하여 10∼25의 분율로 형성되도록 하는 단계;

상기 다공성 크롬 도금층이 형성된 강판을 주석 석출조에 침지하고 전해 치환 반응후 수세함으로써 전해 치환 반응에 의해 석출된 주석이 상기 다공성 금속 크롬 도금층의 기공 부위에만 형성됨으로써 크롬 도금층과 주석 도금층이 동일 평면에 형성되도록 하는 단계; 및

상기 금속 크롬과 주석이 혼재된 도금층이 형성된 강판을 크롬 수산화물 도금조에 침지시키고 수세함으로써 금속 크롬 도금층상에는 25∼35Å 그리고 주석 도금층상에는 5∼15Å이 되도록 형성하는 단계; 로 이루어지는 시임 용접성 및 도막 밀착성이 우수한 용기용 강판 제조 방법이 제공되며,

이와 같은 방법에 의해 제조된 시임 용접성 및 도금밀착성이 우수한 용기용 강판이 제공된다.

본 발명의 방법에 의하면, 강판에 1차로 다공성 금속 크롬 도금층을 적절한 부착량으로 형성시키고, 이어서 선택적으로 상기 도금층의 기공 부위에만 주석 도금층을 적절한 부착량으로 형성시킴으로써 도금 밀착성을 개선시키고, 나아가 크롬 수산화물 도금액을 음극 전해 처리하여 주석 도금층위에 형성되는 크롬 수산화물 층의 두께가 금속 크롬층 위에 형성되는 크롬 수산화물의 두께보다 상대적으로 얇게 형성되도록 부착량을 조절함으로써 시임 용접시 용접 휠에 의해 압착될 때 크롬 수산화물이 거의 잔존하지 않아 시임 용접성이 우수한 강판을 제조할 수 있다.

Description

시임 용접성 및 도금 밀착성이 우수한 용기용 강판 제조 방법 및 이로부터 제조된 강판{A METHOD FOR PREPARING STEEL SHEET FOR WELDED CAN BODY WITH EXCELLENT SEAM WELDABILITY AND PLATING ADHESION PROPERTY, AND STEEL SHEETS PREPARED FROM IT}

본 발명은 시임 용접성 및 도금 밀착성이 우수한 용기용 강판 제조 방법 및 이로부터 제조된 강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 강판의 도금층들의 형성 방법과 구조와 두께를 적절히 구성함으로써 시임 용접성 및 도금 밀착성이 우수한 용기용 강판을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

종래, 공업용 약품이나 유화물질, 장류등을 장입하는데 사용하는 페일캔(Pail Can), 18ℓ캔등 3-피스 용접관(이하, "용접관"이라 한다)의 몸체를 제조하는 소재로 사용될 수 있는 강판으로는 크게 전기주석도금강판 및 틴-프리 스틸(tin-free steel)이 사용되어 왔다. 그러나 상기 전기주석도금강판은 고가의 주석을 도금하게 되므로 단가가 비쌀 뿐만 아니라 내용물과 반응하여 유화 흑변을 일으키기도 하며, 또한 래커와의 도막 밀착성이 떨어진다는 점에서 문제가 된다.

이에 반하여 상기 틴-프리 스틸은 금속 크롬과 크롬 수산화물을 이층 구조로 도금한 것으로서, 소재 가격이 상대적으로 저렴하며 도막 밀착성이 우수한 장점은 있으나, 최외층 표면에 존재하는 크롬 수산화물의 전기 저항이 크기 때문에 시임 용접(seam welding)이 불가능하므로, 용접관 몸체를 제조하기에 앞서 용접부의 도금층을 연마하여 제거해야 필요가 있다. 그러나 이또한 연마에 의해 제거되어야 할 크롬계 도금층이 용접관 내부에 잔존할 위험이 있을 뿐만 아니라, 연마 과정에서 비산되는 크롬을 함유한 분진으로 인한 환경적인 문제가 유발된다.

따라서 전기주석도금강판보다 도막 밀착성은 우수하면서 겹침부의 연마를 필요로 하지 않는 틴-프리 스틸계 용기용 강판의 개발이 활발하게 연구되고 있다.

통상의 틴-프리 스틸 제조 공정은 금속 크롬 도금조, 드래그-아웃 (drag-out) 처리조, 중간 세척조, 크롬 수산화물 도금조, 최종 세척조의 순으로 구성되어있다. 이와 같은 단계에서 제조된 소재들은 그 양면을 도장하고 나서 4각형으로 절곡한 후 서로 만나는 두면을 약간 겹치게 하고 시임 용접 공정을 거치게 된다. 이 과정에서 내용물과 접촉하는 내면에 해당하는 소재면에는 내용물과의 반응성을 고려하여 적절한 래커를 도포하며, 외면에 해당하는 소재면에는 적절한 외장을 실시하게 된다.

이중 특히 내면에 도포되는 래커는 내용물에 의한 소재의 부식을 방지하는 기능을 수행하므로, 강판 표면과 래커간 밀착성, 즉 도막 밀착성이 매우 중요한 품질 특성이다. 이들 도막 밀착성은 래커 자체에 의해서도 차이는 나지만, 동일한 도장 조건에서는 강판의 최외층 표면과 래커간 접착력이 지배적인 영향을 나타낸다. 한편 시임 용접이 이루어지는 겹침부에는 양면 모두 도장을 실시하지 않아야 용접이 가능하게 된다.

상기 시임 용접은 상하 2개의 용접 휠 사이로 소재의 겹침부를 연속적으로 통과시키면서 전류를 통전시켜 소재의 접촉 저항에 의한 발열에 의해 용접이 이루어진다. 시임 용접시 용접부의 단면에 너겟(Nugget)이 연속 형성되어야 내용물의 기밀을 유지시킬 수 있으며, 용접 작업 측면에서는 낮으면서도 넓은 전류 범위에서 양호한 용접부를 얻을 수 있어야 한다. 따라서 소재의 표면 상태, 특히 접촉 저항이 시임 용접성을 결정하는 매우 중요한 인자이다. 접촉 저항이 너무 작은 경우에는 발열량이 적으므로 용접 전류를 높게 관리하여야 하며, 접촉 저항이 너무 크게 되면 적절한 전류 통로의 확보가 어려우므로 너겟의 간격이 넓어지거나 혹은 전혀 형성되지 않게 된다.

상기 공지 기술을 종합하여 보면, 용접관용 소재로서 접촉 저항(시임 용접성)과 도막 밀착성을 동시에 확보하기 위해서는 주석 도금층, 금속 크롬 및 크롬 수산화물층이 복합된 도금층의 형성이 필요하다.

예를 들면 일본 공개 특허공보 제 평2-16397호등에는 금속 크롬 도금층의 하층에 주석을 도금시킴으로써 시임 용접성을 향상시키기 위한 방법이 제시되고 있다. 그러나 이 방법은 주석 도금층의 부착량이 많으며 용접성은 개선되는데 반하여 강판 고유의 물성은 저하되는 문제가 있다.

또한 일본 공개 특허공보 제 평2-282498호에는 금속 크롬 도금층의 하층에 입상 주석을 도금하는 방법이 제시되어 있다. 이 방법에 의해 도금된 강판을 용접관용 소재로 사용하면, 시임 용접시 용접 휠의 가압력에 의해 입자 형태로 불균일하게 존재하는 연질 주석도금층이 압착되면서 그위에 있는 크롬 도금층과 크롬 수산화물층이 파괴되어 전류 통로를 제공함으로써 겹침부의 연마를 거치지 않고도 시임 용접이 가능하게 된다. 또한 금속 크롬과 크롬 수산화물층에 의해 내용물간의 반응성이나 도막 밀착성이 확보될 수 있게 된다.

이 방법은 상기 문제를 해결하기에는 유용하나, 주석 입자의 밀착성이 충분하지 않으므로 주석을 도금한 다음에 크롬 도금을 실시할 때까지의 공정에서 강판과 롤의 접촉으로 인하여 주석 입자가 박리되기 쉬운 단점이 있다.

이를 보완하기 위하여, 대한민국 등록특허 공보 제10-0198686호는 주석 입자를 편평하게 함으로써 강판과의 접촉 면적을 크게 하고, 주석 도금액 중의 주석 농도, 도금 전류밀도, 주석 도금량등을 제어하기 위한 관계식을 도출하여 주석 도금층의 밀착성을 확보하는 방법을 제시하고 있다. 그러나 이 방법은 전기 주석 도금과 틴-프리 스틸의 도금이 연속적으로 이루어져야 하는 설비적인 구성이 필요하며, 전기주석도금층의 입자 크기, 분포, 피복율등을 적정 범위로 관리해야 하는 어려움이 있다.

나아가 일본 공개특허 공보 제 평7-34265호에는 먼저 금속 크롬을 전기도금한 후 그위에 전기주석도금을 실시한 다음 그 상부에 크롬 수산화물을 전기도금하는 방법이 제시되고 있다. 이 방법은 주석 도금 중간층이 얇고 균일하게 형성되어 용접시 최외곽의 크롬 수산화물층이 쉽게 파괴되지 않으므로, 높은 가압력이 필요하며 제조 공정 또한 복잡한 문제가 있다.

결론적으로 상기 방법들은 입상 도금된 주석을 완전하게 보존하는 것이 불가능하므로, 주석 도금량의 변화를 염두에 두고 초기 부착량을 높게 설정해야 하며, 또한 조업 요인에 의해 그 변화율이 일정하지 않으므로 안정된 조건의 부착량을 확보하는 것이 어렵게 된다. 또한 이들 기술을 적용하는데 있어서 설비의 구성이 복잡하고, 조업 관리 범위가 협소하며, 용접관을 제조하는 공정에 있어 용접기의 사양을 변경시켜야만 하는 문제가 또한 발생하게 된다.

이에 본 발명의 목적은 도금된 주석이 제조 공정도중 탈리되는 것을 방지하도록 금속 크롬, 주석 및 크롬 수산화물로 이루어진 도금층을 적절하게 구성하고 이들을 일정한 부착량으로 부착시킴으로써, 용기용 강판을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 시임 용접성 및 도막 밀착성이 우수한 용기용 강판을 제공하고자 하는 것이다.

도 1은 본 발명의 방법에 의해 형성된 도금층의 단면도이다.

*도면의 주요한 부호에 대한 간단한 설명*

1... 소지강판 2... 금속 크롬 도금층

3... 주석 도금층 4... 크롬 수산화물 도금층

본 발명의 일견지에 의하면,

1)전해 탈지 및 산세 처리를 거친 강판을 소지로 하여 그 소지를 금속 크롬 도금조에 침지시키고 음극 전해 처리후 수세함으로써 형성된 금속 크롬 도금층내에 평균 직경이 0.5∼3.0㎛인 기공이 강판의 전체 표면적에 대하여 10∼25의 분율로 형성되도록 하는 단계;

2)상기 다공성 크롬 도금층이 형성된 강판을 주석 석출조에 침지하고 전해 치환 반응후 수세함으로써 전해 치환 반응에 의해 석출된 주석이 상기 다공성 금속 크롬 도금층의 기공 부위에만 100∼400mg/m²의 부착량으로 형성됨으로써 크롬 도금층과 주석 도금층이 동일 평면에 형성되도록 하는 단계; 및

3)상기 금속 크롬과 주석이 혼재된 도금층이 형성된 강판을 크롬 수산화물 도금조에 침지시키고 음극 전해 처리후 수세함으로써 크롬 수산화물 도금층이 금속 크롬 도금층상에는 25∼35Å 그리고 주석 도금층상에는 5∼15Å의 두께로 형성되는 단계; 로 이루어지는 시임 용접성 및 도막 밀착성이 우수한 용기용 강판 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 제2견지에 의하면,

상기 제1견지의 방법에 의해 제조된 시임 용접성 및 도막 밀착성이 우수한 용기용 강판이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명자들은 종래의 틴-프리 스틸 도금 설비 구성에서, 드래그-아웃 처리조와 중간 세척조의 일부를 주석 석출조로 변경하여, 본 발명의 강판을 금속 크롬 도금조, 1차 세척조, 주석 석출조, 2차 세척조, 크롬 수산화물 도금조, 최종 세척조의 순으로 하면, 용접관용 몸체의 소재로 사용되기 위한 강판에 필요한 금속 크롬 도금층, 주석 도금층 및 크롬 수산화물 도금층을 순서대로 형성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이하, 각 처리조에서의 기술에 대하여 보다 상세히 설명한다.

크롬 도금조에서 사용하는 도금액은 기출원된 대한민국 특허 출원 제 에 개시되어 있는 다공성 크롬 도금층을 형성하기 위한 도금액의 조성 및 도금액의 도금 조건을 적용한다.

도금액의 조성은 도금액 1ℓ당 크롬산 120∼200g, 황산 0.5∼1.2g, 불화규산 1.0∼3.0g, 크롬 3가 이온 0.5∼5.0g 및 그 잔부는 물로 조성되며, 강판에 도금액을 도금하기 위한 도금 온도 및 전류 밀도는 30∼45℃ 및 150∼450A/d㎡이다.

상기 도금액을 피막의 두께가 70∼100mg/m²이 되도록 소지강판에 부착한다.본 발명에서는 소지 강판으로서 주석 도금용 원판을 사용한다. 상기 금속 크롬 도금층의 부착량은 기공의 형성 정도에 직접적인 영향을 미치는 것으로서, 부착량이 70mg/m²이하인 경우에는 과다한 기공이 형성되며, 100mg/m²이상인 경우에는 기공이 거의 형성되지 않거나 너무 미세한 기공만이 형성하게 되므로 바람직하지 않다.

상기 공정에 의해 평균 직경이 0.5∼3.0㎛인 기공이 강판의 전체 표면적에 대하여 10∼25의 분율로 형성된 다공성 크롬 도금층이 제공된다. 기공의 직경이 0.5㎛ 미만에서는 다음 단계의 주석 석출조에서 도금액이 기공내부로 완전히 침투하지 못하게 되며, 3.0㎛ 이상에서는 그 부위에 형성되는 주석 도금층의 크기가 너무 커져서 연속 공정을 거치는 과정에서 쉽게 탈리되는 문제가 발생한다.

또한 기공의 분율이 10미만에서는 그 부위에 형성되는 주석의 분율이 너무 작게 되므로 시-임 용접성을 향상시키는 효과가 나타나지 않으며, 25이상에서는 과다한 양의 주석이 형성되어 도막 밀착성을 저하시키는 악영향을 나타내게 된다.

그런 다음 1차 세척조에서 표면에 묻어 있는 금속 크롬 도금액을 세척한 후 주석 석출조에서 무전해 상태에서 치환 반응에 의해 주석층을 형성시키게 된다. 이때 사용되는 도금액은 본 발명자들이 기출원한 대한민국 특허 출원 제 ? 호에 기재된 도금액을 사용한다.

도금액의 조성은 도금액 1ℓ당 주석 이온 30∼50g, 페놀설폰산의 유리 산도(황산으로 환산한 값) 5∼10g 및 그 잔부는 물로 조성되며, 여기에 결정을 미세화시키는 유기 첨가제로서 에톡시화된 나프톨 설포닉산(ENSA)가 1∼5g/ℓ범위로 첨가될 수 있다.

또한 강판에 도금액을 도금하기 위한 침지 시간 및 온도 조건은 일반적인 주석 도금 방법에서 사용되는 시간(예를 들어 1∼5초) 및 온도(예를 들어 30∼35℃)로 행하여진다.

상기 전해 치환반응에 의해 석출되는 주석을 피막의 두께가 100∼400mg/m²이 되도록 소지강판에 부착한다. 이때 주석의 부착량이 100mg/m²이하인 경우에는 크롬 도금층의 기공을 완전히 메꿀 수 없을 뿐만 아니라, 차후에 틴-프리 스틸 용기계 강판을 제조하기 위하여 시임 용접할 때 압착되는 효과도 부여할 수 없으며, 400mg/m²이상인 경우에는 과다 성장한 주석층이 수지상 조직(dendrite) 형태로 성장하게 되므로 도금 밀착성이 떨어지는 문제가 있다.

그런 다음 2차 세척조에서 표면에 묻어 있는 주석 도금층을 세척하면 다공성 크롬 도금층의 기공부위에만 주석 도금이 형성되게 된다. 상기 강판을 크롬 수산화물 도금조에서 음극 전해 처리를 실시하면 크롬 수산화물 피막이 형성되게 된다. 상기 크롬 수산화물 도금층은 본 발명자들이 기출원한 대한민국 특허 출원 제 에 개시되어 있는 조성을 적용한다.

도금액의 조성은 도금액 1ℓ당 크롬산 40∼80g, 황산 0.05∼0.15g, 불화규산 0.5∼2.0g, 에탄올 5∼15g 및 그 잔부는 물로 조성된다. 또한 상기 공정에서 사용되는 침지 시간, 도금액의 온도 및 전류 시간은 일반적인 크롬 수산화물 도금 공정에서 사용되는 범위내에서 행하여진다.

각 도금층 위에 형성되는 크롬 수산화물 층의 두께는 주석 도금층위에 형성되는 두께를 기준으로 결정된다. 특히 시임-용접성을 확보하기 위해서는 크롬 수산화물의 두께가 주석 도금층상에서 형성되는 것보다 금속 크롬 도금층상에서 보다 두껍게 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 주석 도금층위에서는 금속 크롬 도금층 위에서 보다 크롬 수산화물층의 형성이 어려우므로, 전체적인 반응성을 주석 도금층위에 형성되는 크롬 수산화물의 두께에 맞추어 조절하는 것이다. 따라서 주석 도금층위에 형성되는 크롬 수산화물 층이 최소한의 도막밀착성을 확보하기 위해서는 최소한 5Å이상의 부착량이 필요하며, 그 때 금속 크롬 도금층에 형성되는 크롬 수산화물층의 두께는 약 25Å 정도가 된다.

그중에서 주석 도금층 위에 형성되는 크롬 수산화물 층 두께의 상한은 시-임 용접시 주석 도금층이 압착되면서 그위에 있는 크롬 수산화물층이 파괴된 후 주석 도금층에 압입되어 잔존하는 크롬 수산화물이 거의 없게 되도록 하기 위하여 15Å 이하로 제한되며, 그 때 금속 크롬 도금층위에 형성되는 두께는 약 35Å이 된다. 따라서 금속 크롬 도금층이 주석 도금층상에는 5∼15Å, 그리고 금속 크롬 도금층상에는 25∼35Å의 두께로 부착되는 것이 바람직하다.

또한 상기 크롬 수산화물 도금층의 평균 부착량은 5∼15mg/m²인 것이 바람직하다. 크롬 수산화물의 평균 부착량 범위는 대개 래커와의 밀착성 확보에 필요한 최소한의 부착량과 가공시 박리되지 않을 수 있는 최대한의 부착량에 의해 결정되므로, 일반적인 평균 부착량이 5∼25mg/m²범위이지만, 본 발명과 같이 시-임 용접성을 부여하기 위해서는 최대 부착량을 15mg/m²으로 낮출 필요가 있다.

최종적으로 세척조에서 표면에 묻은 크롬산계 용액을 완전히 세척한 후 건조시키면 본 발명이 목적으로 하는 도금층 구성을 갖는 강판을 제조하게 된다.

즉, 본 발명의 제조 방법에 의해 형성된 강판을 제조하기 위한 도금층의 단면을 모식적으로 도시한 도 1을 기초로 하여 살펴보면, 소지 강판 1상에 금속 크롬층 2가 존재하고 그 금속 크롬층의 기공 부위에 치환 석출된 주석 3이 존재하게 되며, 그 상부에 크롬 수산화물층 4가 존재한다. 따라서 금속 크롬과 주석이 동일 평면내에 존재하게 되므로 도금 밀착성이 개선되게 된다.

한편, 크롬 수산화물 4는 금속 크롬 2상에는 잘 형성되지만 주석 도금층 3상에서는 석출 효율이 떨어지므로, 주석 도금층 3상에서는 금속 크롬 2상에 형성된 크롬 수산화물보다 두께가 얇게 된다. 이는 용접시 주석 도금층이 압착되면서 그위에 있는 크롬 수산화물층이 파괴된 후 주석 도금층에 압입되어 잔존하는 크롬 수산화물이 거의 없게 되므로 접촉 저항을 낮춤으로써 시임 용접성을 향상시키게 되는 것으로, 결과적으로 도금 밀착성과 시임 용접성을 동시에 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.

〈실시예〉

다음의 각 실시예에서 소지 강판으로는 통상의 방법에 의하여 제조된 두께 0.32mm의 저탄소 석도원판, 전해 탈지, 산세, 수세, 전기도금, 수세의 공정을 갖는 도금 장치를 이용하여, 통상의 조건으로 전해탈지와 산세를 실시한 후 사용하였다.

〈실시예 1-다공성 크롬 도금층 형성〉

먼저 크롬 도금액으로 크롬산, 황산, 불화규산 및 부가물로서 크롬 3가 이온을 하기표 1에 기재된 양으로 혼합함으로써 크롬산계 도금액을 제조하였다. 상기 도금액을 사용하여 상기 강판상에 표 1에 기재된 조건하에 금속 크롬 도금을 실시하였다.

또한 본 발명의 특징을 대비하기 위하여, 통상의 이액형 틴-프리 스틸 도금에 사용되는 크롬 도금액(대조예 1), 통상의 일액형 틴-프리 스틸 도금에 사용되는 크롬 도금액(대조예 2) 및 도금액 농도와 전해 조건이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우(비교예 1∼7)에서 얻어진 도금층내 기공의 크기 및 분율을 각각 측정하고 그 결과를 하기표 1에 함께 나타내었다. 이때 모든 도금층의 부착량은 80∼90mg/m²이 되도록 전해처리하였다.

또한 상기 기공 분율, 크기 및 표면 외관 측정 방법은 다음과 같다.

〈기공 분율, 크기 및 표면 외관 측정〉

도금층내 기공의 크기와 분율을 측정하기 위하여, 상기한 바와 같은 방법으로 전기도금된 강판을 황산 구리 50g/ℓ와 황산 20g/ℓ가 혼합된 수용액에 1분간 침지하였다가 꺼내면, 강판이 노출된 부위(즉, 기공에 해당하는 부위)에는 구리가 치환 석출되는 반응이 일어난다. 그 상태의 시편을 영상 분석기에서 관찰하면, 금속 크롬 부위는 은회색의 금속 광택을 나타내는데 반하여, 구리가 석출된 부위는 붉은 색상을 나타낸다.

이와 같은 방식으로 일정 면적에 대한 붉은 색상의 평균 크기와 면적을 영상 분석기로 분석함으로써 기공의 평균 크기와 분율을 정량적으로 측정하였다.

또한 각 시편의 표면 외관은 통상의 틴-프리 스틸과 비교하여 음회색의 광택면이 형성되는 것을 양호한 것으로 판단하였으며, 누런 변색이나 검은 탄도금이 형성되는 경우나 광택이 나타나지 않는 경우는 모두 불량한 것으로 평가하였다.

구분	도금액 농도(g/ℓ)*	온도(℃)	전류밀도(A/dm²)	기공크기(㎛)	기공분율()	표면외관
	CrO₃	H₂SO₄	H₂SiF₆	Cr³⁺
발명예 1	120	0.5	1.0	0.5	40	150	1.5	15	○
발명예 2	120	0.8	2.0	3.2	40	300	1.4	18	○
발명예 3	120	1.2	3.0	5.0	40	450	0.7	22	○
발명예 4	150	0.8	2.0	1.2	30	150	2.7	17	○
발명예 5	150	0.8	2.0	1.2	30	300	2.1	21	○
발명예 6	150	0.8	2.0	1.2	30	450	1.9	24	○
발명예 7	150	1.0	2.5	2.7	40	150	1.5	24	○
발명예 8	150	1.0	2.5	2.7	40	300	1.3	17	○
발명예 9	150	1.0	2.5	2.7	40	450	0.8	21	○
발명예 10	200	1.2	3.0	4.5	45	150	1.3	11	○
발명예 11	200	1.2	3.0	4.5	45	300	0.9	13	○
발명예 12	200	1.2	3.0	4.5	45	450	0.6	17	○
대조예 1	180	0.8	8.0	3.2	50	90	0.2	8	○
대조예 2	80	0.9	1.6	2.1	45	300	0.3	14	○
비교예 1	150	0.8	2.0	1.2	30	100	0.7	8	△
비교예 2	150	0.8	2.0	1.2	30	480	4.3	35	×
비교예 3	150	0.3	2.0	1.7	40	200	0.4	9	△
비교예 4	150	0.8	4.2	2.1	40	200	0.3	7	○
비교예 5	150	0.8	2.0	1.2	20	150	0.3	6	△
비교예 6	150	1.2	3.0	0.3	40	150	0.2	2	○
비교예 7	150	1.2	3.0	7.2	40	150	0.4	9	△

○: 양호, △:변색, ×:탄 도금

*잔부는 물

상기한 바와 같이, 본 발명의 도금액의 농도와 조성, 및 전해 조건으로 강판을 도금하는 경우, 평균 직경이 0.5∼3.0㎛인 기공이 전체 표면적에 대하여 10∼25로 안정하게 형성될 수 있음을 알 수 있다. 그러나, 본 발명에 의한 도금액에 사용되는 성분의 함량을 본 발명의 첨가량 범위보다 적게 혹은 과다하게 첨가하거나, 본 발명의 전해 조건을 벗어난 조건하에 처리한 비교예 1∼7에서는 기공의 형성이 거의 불가능하며, 또한 크롬 수산화물이 형성되어 표면이 변색되는 현상을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 나아가 종래의 크롬 도금액 조건으로 처리한 대조예 1∼2에서는 기공이 거의 형성되지 않으며 기공의 크기가 매우 미세하여 본 발명에서 얻고자 하는 기공의 크기를 벗어난 것을 확인할 수 있다.

〈실시예 2〉

도금 부착량을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 발명예 5를 제조하는데 사용된 성분 및 양으로 크롬산, 황산, 불화규산, 크롬 3가 이온을 혼합하여 크롬산계 도금액을 제조하고 이를 실시예 1중 발명예 5를 제조하는데 사용된 전류밀도 조건하에 강판을 도금하였다. 제조된 크롬 도금층중에 기공의 크기와 분율을 실시예 1에 기재된 방법에 따라 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

이때 도금 부착량은 미리 검량선이 작성되어 있는 형광 X선 분석기를 이용하여 정량적으로 측정하였으며, 나아가 각 시편의 표면 외관은 실시예 1에 기재된 방법을 사용하여 측정하였다.

용액구분	도금부착량(mg/m²)	기공 크기(㎛)	기공 분율()	표면 외관
발명액 1	74	2.3	22	○
발명액 2	85	1.9	20	○
발명액 3	98	1.7	21	○
비교액 1	62	3.7	41	○
비교액 2	117	0.3	9	○

○: 양호, △:변색

상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 도금부착량이 본 발명의 범위보다 낮을 때는 과다한 기공이 형성되며, 본 발명의 범위보다 많을 때는 매우 미세한 기공만이 형성됨을 알 수 있다.

〈실시예 3-주석 도금층 형성〉

상기 실시예에 의해 강판 표면에 평균 직경이 1.9∼2.1㎛인 기공이 전체 표면적에 대하여 20∼24로 형성된 금속 크롬 도금층이 85mg/m²부착된 강판의 기공 부위에 표 3에 기재된 조건으로 제조된 주석 도금액을 사용하여 표 3에 기재된 조건하에 전해 치환 반응을 수행하였다.

또한 본 발명의 특징을 대비하기 위하여, 기존의 주석 도금액 조건(대조예 1)에서 얻어진 도금층과, 도금액 농도와 전해 조건이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우(비교예 1∼5)에서 얻어진 도금층의 주석 부착량 및 도금 밀착성을 각각 측정하고 그 결과를 하기표 3에 함께 나타내었다. 이때 도금 부착량은 실시예 2에 기재된 방법을 사용하여 측정하였으며, 도금 밀착성은 가루가 묻어나는지 여부를 육안으로 관찰하여 측정하였다.

구분	도금액 농도(g/ℓ)*	온도(℃)	침지시간(초)	주석 부착량(mg/m²)	도금밀착성
	Sn²⁺	PSA**의 유리 산도	ENSA***
발명예 1	30	5	3	32	3	171	○
발명예 2	30	7	3	32	3	153	○
발명예 3	30	10	3	32	3	115	○
발명예 4	40	7	3	30	1	167	○
발명예 5	40	7	3	30	3	239	○
발명예 6	40	7	3	30	5	326	○
발명예 7	50	5	3	35	3	378	○
발명예 8	50	7	3	35	3	314	○
발명예 9	50	10	3	35	3	285	○
대조예 1	30	15	3	32	3	65	○
비교예 1	20	10	3	32	3	13	○
비교예 2	60	10	3	32	10	683	×
비교예 3	40	2	3	34	5	26	○
비교예 4	40	20	3	34	3	17	○
비교예 5	50	15	3	32	5	75	○

○: 양호, ×: 가루가 묻어남

* 잔부는 물

** PSA : 페놀 설폰산

** ENSA : 에톡시화 나프톨 설포닉산

상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 도금액의 농도와 조성, 및 도금 조건으로 강판을 도금하는 경우, 1∼5초의 침지 시간내에 100∼400mg/m²의 주석이 안정하게 형성될 수 있음을 알 수 있다. 그러나, 본 발명에 의한 도금액에 사용되는 성분의 함량을 본 발명의 첨가량 범위보다 적게 혹은 과다하게 첨가하거나, 도금 조건을 벗어난 비교예 1∼5에서는 주석 도금량을 목표 범위내로 부착시키기가 거의 불가능하며, 또한 과다한 주석 도금층이 형성되는 경우에는 입자 형태로 탈락하는 현상도 나타나게 된다는 것을 확인할 수 있다. 나아가 종래의 도금액 조건으로 처리한 대조예 1에서는 주석의 치환 석출이 거의 일어나지 않는다는 것을 확인할 수 있었다.

〈실시예 4-크롬 수산화물 도금층 형성〉

상기 실시예에 의해 100-400mg/m²의 주석 도금층을 형성시킨 다음, 크롬산 60g/ℓ, 황산 0.08g/ℓ, 불화규산 0.9g/ℓ, 에탄올 5∼15g/ℓ및 잔부는 물로된 도금액에서 도금액 온도 35℃, 전류 밀도 30A/dm²하에 음극 전해처리하여 5∼15mg/m²의 크롬 수산화물 피막을 형성하였다.

또한 본 발명의 특징을 대비하기 위하여, 에탄올이 첨가되지 않거나 첨가량이 본 발명의 범위를 벗어나는 크롬 수산화물 도금액(비교예 1∼3)내의 크롬 3가 이온의 함량, 크롬 수산화물 두께 및 접촉 저항을 각각 측정하고 그 결과를 하기표 4에 함께 나타내었다.

상기 크롬 수산화물의 두께, 크롬 3가 이온 농도 및 접촉 저항 측정 방법은 다음과 같다. 우선, 금속 크롬 및 주석층상의 크롬 수산화물의 두께는 오제(Auger) 전자 현미경을 이용한 스퍼터링 방법을 적용하였다. 크롬 수산화물의 정확한 화학식이 알려져 있지 않으므로 실제 두께와는 차이가 있을 수 있으나, 상대 비교는 가능하다. 이때 크롬 수산화물은 크롬 3가 상태로 가정하여 그에 해당하는 오제 에너지를 측정함으로써 금속 크롬과 구분할 수 있었다. 오제 전자 현미경에 의한 크롬 수산화물의 두께 측정은 동일 시편에서 금속 크롬 도금층과 주석 도금층의 상층부에 있는 크롬 수산화물층에 대하여 각각 적용하였다.

크롬 3가 이온의 농도는 상기한 바와 같은 방법으로 제조된 도금액을 분석한 다음 측정하였다. 상기 조건에 의해 형성된 크롬 수산화물의 평균 부착량은 크롬으로 환산한 경우 5∼15mg/m²이었다.

나아가 이상의 조건으로 제조한 강판에 대한 접촉 저항을 측정하였다. 먼저 도장 공정을 감안하여 시편을 230℃로 10분간 열처리한 다음, 면적이 50mm×50mm가 되도록 절단하여 2장의 시편을 직경 5mm의 전극 사이에 끼운 다음 이 전극간에 50kgf의 압력을 주어 누르면서 저항을 측정하였다. 일반적으로 접촉 저항이 5×10-4Ω이하이면 기존의 용접기로 시임 용접을 실시하는데 아무런 문제가 없다.

구분	에탄올 첨가량(g/ℓ)	크롬 수산화물 부착량	접촉저항(×10^-6Ω)
구분	에탄올 첨가량(g/ℓ)	평균(mg/m2)	Cr상층(Å)	Sn상층(Å)
발명예 1	5.1	7.7	28	12	180
발명예 2	7.4	8.1	31	13	220
발명예 3	8.9	8.3	33	11	190
발명예 4	10.1	10.3	32	14	270
발명예 5	12.8	10.1	35	10	110
발명예 6	13.7	10.4	36	9	105
발명예 7	14.8	13.8	34	9	120
비교예 1	0	7.3	21	20	750
비교예 2	3.5	8.1	24	21	690
비교예 3	21.4	48.4	147	130	2,200

상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 범위로 에탄올을 첨가한 경우에는 금속 크롬 상층과 주석 상층에 형성되는 크롬 수산화물의 두께가 크게 다르므로, 접촉 저항을 감소시키는 효과가 뚜렸하였으나, 에탄올을 첨가하지 않거나 본 발명의 범위보다 적게 첨가한 비교예 1∼2에서는 크롬 3가 이온이 충분히 형성되지 않으므로, 금속 크롬 상층과 주석 상층에 형성되는 크롬 수산화물의 두께가 거의 비슷하게 되며, 또한 에탄올이 과다하게 형성되는 비교예 3에서는 매우 두꺼운 크롬 수산화물이 형성되면서 표면이 누렇게 변색되며 접촉저항 또한 매우 큰값을 나타내게 되어 용접이 거의 불가능할 정도이다.

〈실시예 5-도금층의 부착량 변화에 따른 강판의 물성 변화〉

표 5에 기재한 조건으로 금속 크롬, 주석 및 크롬 수산화물의 도금 부착량을 각각 변화시키면서 기공 크기, 기공 분율, 표면 외관과 시임 용접성을 평가한 결과를 하기표 5에 대비하였다.

이때 기공 크기, 기공 분율 및 표면 외관은 실시예 1에 기재된 방법을 측정하였으며, 시임 용접성 측정 방법은 다음과 같다. 먼저 시편을 230℃로 10분간 열처리한 다음, 도장 소부 공정을 모사한 후 다음과 같은 방법으로 평가하였다.

랩(Lap) 0.5mm, 가압력 50kgf, 용접 와이어 속도 20mpm의 조건하에 전류를 변경시키면서 용접을 실시하고 충분한 용접 강도가 얻어지는 최소 전류치와 용접부 스패터(spatter)등의 결함이 발생하지 않는 최대 전류치로부터 얻어지는 적정 전류범위의 넓이와 기타 용접 결함의 발생 유무로부터 시임 용접성을 종합적으로 판단하였다. 그 판단 기준은 상기 평가 기준에 의해 평점을 1-5까지 부여하였으며, 평점 4이상이면 기존의 용접기를 사용하여 시임 용접을 실시하는데 아무런 문제가 없다.

구분	금속 크롬 도금층	주석부착량(mg/m²)	크롬 수산화물 부착량	표면 외관	시임용접성
구분	부착량(mg/m²)	주석부착량(mg/m²)	기공크기(㎛)	기공분율()	시임용접성	평균(mg/m²)	Cr상층(Å)	Sn상층(Å)
발명예 1	74	2.3	22	235	10.3	32	14	○	4
발명예 2	85	1.9	20	231	10.4	36	9	○	5
발명예 3	98	1.7	21	260	10.1	34	11	○	5
발명예 4	86	1.9	20	239	8.4	33	11	○	5
발명예 5	85	2.1	24	378	10.3	31	10	○	4
발명예 6	85	2.2	22	326	8.5	34	9	○	5
발명예 7	86	1.9	20	243	7.7	28	12	○	5
발명예 8	90	1.7	18	251	8.3	33	11	○	5
발명예 9	83	2.4	23	335	10.1	35	10	○	5
비교예 1	62	3.7	41	537	10.2	32	10	×	3
비교예 2	117	0.3	9	43	10.1	35	9	○	1
비교예 3	85	2.2	22	65	8.4	33	10	○	2
비교예 4	89	1.9	21	683	7.7	28	13	×	5
비교예 5	86	1.8	21	352	7.3	21	20	○	3
비교예 6	88	1.7	23	378	8.1	24	21	○	3
비교예 7	85	2.1	24	334	48.4	147	130	×	1

*○: 양호, ×:불량

상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 범위로 부착량의 조합을 형성시키는 경우에는 표면 외관이 기존의 틴-프리 스틸과 같이 은회색의 광택을 나타내었으며, 시임 용접성의 평점이 4이상으로서 기존의 용접기로 충분히 용접이 가능한 우수한 시임 용접성을 나타내었다. 그러나 금속 크롬층에 기공이 과다하게 형성되거나 또는 기공이 거의 형성되지 않은 비교예 1∼3의 경우에는 표면 외관과 시임 용접성이 불량하였으며, 주석의 치환 석출량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 4∼7의 경우에도 시임 용접성이 확보되지 않거나 표면의 광택이 나타나지 않았다.

또한 크롬 수산화물의 부착량이 과다한 비교예 7 및 금속 크롬과 주석의 상층에 형성된 두께의 차이가 없는 비교예 5∼7의 경우에도 시임 용접성이 확보되기 어렵다.

본 발명에 의하면, 금속 크롬, 주석, 크롬 수산화물로 이루어진 도금층을 가지면서 주석 도금층위에 형성되는 크롬 수산화물 층의 두께가 금속 크롬층 위에 형성되는 크롬 수산화물의 두께보다 상대적으로 얇게 형성되게 되어 기존의 시임 용접기로 용접가능할 정도로 시임 용접성 및 도금 밀착성이 우수한 강판을 제조할 수 있다.

Claims

3)상기 금속 크롬과 주석이 혼재된 도금층이 형성된 강판을 크롬 수산화물 도금조에 침지시키고 음극 전해 처리후 수세함으로써 크롬 수산화물 도금층이 금속 크롬 도금층상에는 25∼35Å 그리고 주석 도금층상에는 5∼15Å의 두께로 형성되는 단계; 로 이루어지는 시임 용접성 및 도막 밀착성이 우수한 용기용 강판 제조 방법

제1항에 있어서, 상기 1) 단계는 도금액 1ℓ당 크롬산 120∼200g, 황산 0.5∼1.2g, 불화규산 1.0∼3.0g, 크롬 3가 이온 0.5∼5.0g 및 그 잔부는 물로 이루어지는 도금액을 사용하여 강판상에 도금층을 70∼100mg/m²의 부착량으로 형성시킴으로써 이루어짐을 특징으로 하는 방법

제2항에 있어서, 상기 금속 크롬 도금조에서의 전류 밀도는 150∼450A/dm²임을 특징으로 하는 방법

제1항에 있어서, 상기 2) 단계는 도금액 1ℓ당 주석 이온 30∼50g, 페놀설폰산의 유리 산도 5∼10g 및 그 잔부는 물로 이루어지는 도금액을 사용하여 1∼5초간 반응시킴으로써 이루어짐을 특징으로 하는 방법

제1항에 있어서, 상기 3) 단계는 도금액 1ℓ당 크롬산 40∼80g, 황산 0.05∼0.15g, 불화규산 0.5∼2.0g, 에탄올 5∼15g 및 그 잔부는 물로 이루어지는 도금액을 사용하여 금속 크롬 도금층과 주석 도금층상에 부착되는 크롬 수산화물 도금층의 평균 부착량이 5∼15mg/m²이 되도록 함으로써 이루어짐을 특징으로 하는 방법

제1항의 방법에 의해 제조된 시임 용접성 및 도막 밀착성이 우수한 용기용 강판