KR20010045184A - 폴리프로필렌글리콜이 결합된 키토산 유도체 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리프로필렌글리콜이 결합된 키토산 유도체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물에 대한 소정의 용해성 및 다른 화합물과의 우수한 상용성을 제공하는 폴리프로필렌글리콜이 결합된 키토산 유도체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 키토산 또는 부분 탈아세틸화된 키토산의 아미노기 또는 히드록시기에 폴리프로필렌글리콜을 친핵성 반응에 의해 그래프트하여 제조되며, 하기와 같은 일반식으로 표현된다.
H-(CH2CHO)n-Rchit(I)
|
CH3
상기 식에서 Rchit은 키토산 또는 부분 탈아세틸화된 키토산이며, n은 동일한 또는 다른 수의 정수이다.

Description

폴리프로필렌글리콜이 결합된 키토산 유도체 및 그 제조방법{Chitosan derivative bonding polypropyleneglycol and process for producing the same}
본 발명은 폴리프로필렌글리콜이 결합된 키토산 유도체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
키토산은 D-글루코사민 부분과 N-아세틸-D-글루코사민 부분으로 된 분자량 80만-100만 정도인 염기성 폴리사카라이드로 2-아미노-2-데옥시-D-글루코오스가 β-1,4 결합한 다당류이다.
상기 키토산은 게껍질(일본, 미국), 크릴(폴란드), 새우껍질(인도)등에 함유되어 있는 키틴을 탈아세틸화하여 얻는 것으로, 이를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
상기 게껍질의 주성분은 키틴(25-30%), 탄산칼슘(40-50%), 단백질(20-30%)로 상기 성분들로부터 키틴을 얻기 위해 각각 묽은 염산, 묽은 가성소다를 처리해 탄산칼슘, 단백질을 제거하여 키틴을 얻는다. 상기와 같이 얻어진 키틴을 진한 가성소다로 탈아세틸화시켜 키토산을 얻고, 조건에 따라 여러 가지 탈아세틸화 도를 갖는 제품을 얻을 수 있으며, 현재 응집제 용으로 시판되고 있는 키토산은 탈아세틸화도가 70-80%정도의 것이다.
상기와 같은 키토산은 생물체내 조직에서 세포를 기계적으로 지지하여 세포 외 기질의 주요성분으로 외골격을 형성하는 등 생물체내에서 중요한 역할을 하고 있다. 또한, 미이용 천연자원으로 주목되어 식품, 의약품 등 여러 공업 분야에서 이용연구가 활발히 진행되고 있고, 최근 키틴, 키토산을 가수분해하여 얻어진 저분자 단당류인 D-글루코사민, N-아세틸-D-글루코사민과 소당류인 키틴올리고당, 키토산올리고당의 기능과 이용도 미이용 자원인 키틴, 키토산의 이용을 극대화하고 있다. 또한, 키토산은 약물전달용 재료, 의료용 재료로도 이용 가능한 것으로 알려져 있다.
그러나, 현재까지 키토산은 주로 필름 형성제, 증점제, 항균제 등의 용도로 연구되었으며, 이들을 유도체화하여 화장료의 안정화제 및 보습제의 용도로 사용한 예는 거의 없었다. 키틴은 대다수의 용매에 불용이기 때문에 용액으로서 이용하기 곤란하고, 키토산은 묽은 산에는 용해되지만 물, 알콜류에는 용해되지 않아 그 사용이 제한적이었고, 또한, 식물 추출 성분, 단백질 및 그 유도체와 같은 여러 가지 유효성분과의 상용성이 나빠 화장료로 사용하기에는 제한이 있었기 때문이다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 종래 키토산의 아미노기 또는 히드록시기에 소수성의 지방산을 결합시켜 수용성 또는 유기 용매에 대한 가용성의 유도체를 제공하고자 하였으나, 이는 물에 대한 용해성이 나빠 화장품 원료로서 유용성이 좋지 못하였다. 또한, 키토산 자체에 에칠렌옥사이드를 1-2몰 가량 부가시킨 수용성 키토산의 경우, 에칠렌옥사이드가 상온에서 기체, 유독성 가스이므로 제조시 어려움이 있고, 생성물 또한 물에 대한 용해도가 너무 높고 화장료에 사용되는 천연 추출 성분들과 콤플렉스(Complex)를 형성하여 장기적으로 화장품의 효능, 효과를 저해하는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 특히 화장품에서 소정의 용해성과 상용성을 나타낼 수 있는 일반 구조식(I)의 폴리프로필렌글리콜이 결합된 키토산 유도체를 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 일반 구조식(I)의 키토산 유도체를 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 일반 구조식(I)의 키토산 유도체를 유효 성분으로 함유하는 피부 화장료, 두발 화장료를 제공함에 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 폴리프로필렌글리콜이 결합된 키토산 유도체 및 그 제조방법은 키토산 또는 부분 탈아세틸화된 키토산의 아미노기 또는 히드록시기에 폴리프로필렌글리콜로 친핵성 치환반응에 의해 그래프트함을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 구성에 대해 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 폴리프로필렌글리콜이 결합된 키토산 유도체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 이를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
상기 폴리프로필렌글리콜이 결합된 키토산 유도체는 키토산 또는 부분 탈아세틸화된 키토산의 아미노기 또는 히드록시기에 폴리프로필렌글리콜 부분이 도입된 것으로 분자량 50만-500만이며, 하기와 같은 일반식(I)으로 표현된다.
H-(CH2CHO)n-Rchit(I)
|
CH3
상기 식에서 Rchit은 키토산 또는 부분 탈아세틸화된 키토산이며, n은 동일한 또는 다른 수의 정수이다.
상기 일반식(I)에서 Rchit은 분자량이 10만-100만으로 탈아세틸화도는 5 내지 95%, 바람직하게 70 내지 95%이며, 폴리프로필렌글리콜의 중합도는 10 내지 100으로 사슬 중에 전부 또는 일부 치환된 것이다.
본 발명의 폴리프로필렌글리콜이 결합된 키토산 유도체의 제조 방법은 다음과 같다.
키토산 또는 부분 탈아세틸화된 키토산의 아미노기 또는 히드록시기에 친핵성 치환 반응으로 액상의 프로필렌옥사이드를 반응시켜 폴리프로필렌글리콜을 그래프트하여 본 발명의 폴리프로필렌글리콜이 결합된 키토산 유도체를 얻는다. 이때, 상기 키토산 유도체는 1-100mg/ml 정도의 수용해성을 나타내도록 폴리프로필렌글리콜화도의 정도를 조절한다. 상기 폴리프로필렌글리콜로 그래프트화시키는 정도는 다양한 적용분야에 따라 나타나게 되는 독특한 특성에 따라 달라지게 되므로, 피부와 같은 특정한 조직에 대해 친수성이나 지질친화성의 정도에 따라 다르게 조절된다. 일반적으로 프로필렌글리콜의 중합도가 높아져 키토산이 전체적으로 폴리프로필렌글리콜화되면 지질 친화성이 높게되고 물에 대한 용해도는 감소되기 때문에 본 발명의 키토산 유도체는 상기와 같이 폴리프로필렌글리콜화도의 정도를 조절한다.
상기와 같이 얻어진 폴리프로필렌글리콜이 결합된 키토산 유도체는 크림, 로션등의 유화물에서 유화 보조제로 사용될 수 있으며, 보습작용과 필름형성 작용으로 모발과 피부를 보호하고 광택을 제공하여 로션, 크림, 토닝로션, 에센스, 팩, 염모제, 헤어스프레이, 헤어무스, 헤어젤, 샴푸, 컨디셔너, 파마넌트 웨이브제, 인체 세정제, 립스틱 등에 사용될 수 있다.
다음은 상기와 같이 구성된 본 발명에 대해 아래의 실시예를 참고로 보다 구체적으로 설명된다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
실시예: 폴리프로필렌글리콜이 결합된 키토산 유도체의 제조
폴리프로필렌글리콜이 결합된 키토산 유도체 제조공정을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저 새우 및 게의 껍질로부터 탄산칼슘, 단백질을 제거하기 위해 묽은 염산, 묽은 가성소다를 처리하여 얻은 키틴을 진한 가성소다로 탈아세틸화하여 키토산을 얻는다. 상기 탈아세틸화된 키토산은 분자량이 10만-100만으로 하술한 조건에서 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용해 분자량을 측정한다. 상기 탈아세틸화된 키토산에 액상의 프로필렌옥사이드를 반응압력 1-10Kg/cm2 ,바람직하게는 4-8Kg/cm2, 반응온도 50-80℃ 조건하에서 불어넣어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬의 강알칼리 촉매를 1종 또는 2종이상 혼합하여 반응시킨다. 이 반응은 친핵성 치환 반응으로서, 반응이 일어날 수 있는 위치는 아민기와 히드록시기(일차, 이차)이며 반응성은 아민기, 일차 히드록시기, 이차 히드록시기 순으로 높다.
n: 동일한 또는 다른 수의 정수임.
* GPC 측정조건
모델명 : 히팅 쳄버를 갖춘 Waters LC Module, I, M410-RI Ultrahydrogel 250, 1000, Linear Column, M2010
Millennium
시험조건 : 유속(flow rate) :1.0 ml/min
칼럼 온도: 36℃
이동상 : 0.2M 초산/ 0.1M NaCl
시료 주입량 : 150 ㎕
시료처리 : 0.2w/v%농도로 녹여 0.45미크론 필터로 여과
사용표준물 : 풀루란(Pullulan)
실시예 1:
새우 및 게로부터 얻은 키틴을 진한 가성소다로 50% 탈아세틸화시킨 분자량이 50만인 키토산을 프로필렌옥사이드를 주입하여 70℃, 4.5Kg/cm2조건하에서 수산화나트륨을 촉매로 하여 10시간 동안 반응시켜 본 발명의 폴리프로필렌글리콜 키토산을 얻었다.
실시예 2:
새우 및 게로부터 얻은 키틴을 60% 탈아세틸화시킨 분자량이 50만인 키토산을 프로필렌옥사이드를 주입하여 75℃, 4.3Kg/cm2로 수산화칼륨 촉매하에서 9시간 동안 반응시켜 폴리프로필렌글리콜 키토산을 얻었다.
실시예 3:
새우 및 게로부터 얻은 키틴을 70% 탈아세틸화시킨 분자량이 60만인 키토산을 프로필렌옥사이드를 주입하여 70℃, 4.0Kg/cm2로 수산화리튬 촉매하에서 12시간 동안 반응시켜 폴리프로필렌글리콜 키토산을 얻었다.
실시예 4:
새우 및 게로부터 얻은 키틴을 80% 탈아세틸화시킨 분자량이 50만인 키토산을 프로필렌옥사이드를 주입하여 75℃, 4.8Kg/cm2조건하에서 수산화나트륨을 촉매로 8시간 동안 반응시켜 폴리프로필렌글리콜 키토산을 얻었다.
실시예 5:
새우 및 게로부터 얻은 키틴을 90% 탈아세틸화시킨 분자량이 70만인 키토산을 프로필렌옥사이드를 주입하여 80℃, 4.0Kg/cm2로 수산화칼륨 촉매하에서 60분간 동안 반응시켜 폴리프로필렌글리콜 키토산을 얻었다.
실시예 6:
새우 및 게로부터 얻은 키틴을 100% 탈아세틸화시킨 분자량이 50만인 키토산을 프로필렌옥사이드를 주입하여 65℃, 7Kg/cm2로 수산화리튬 촉매하에서 6시간 동안 반응시켜 폴리프로필렌글리콜 키토산을 얻었다.
실시예 7:
새우 및 게로부터 얻은 키틴을 80% 탈아세틸화시킨 분자량이 80만인 키토산을 프로필렌옥사이드를 주입하여 80℃, 8Kg/cm2로 수산화나트륨 촉매하에서 4시간 동안 반응시켜 폴리프로필렌글리콜 키토산을 얻었다.
실시예 8:
새우 및 게로부터 얻은 키틴을 80% 탈아세틸화시킨 분자량이 60만인 키토산을 프로필렌옥사이드를 주입하여 50℃, 4Kg/cm2로 수산화리튬 촉매하에서 6시간 동안 반응시켜 폴리프로필렌글리콜 키토산을 얻었다.
실시예 9:
새우 및 게의 껍질로부터 얻은 키틴을 95% 탈아세틸화시킨 분자량이 80만인 키토산을 프로필렌옥사이드를 주입하여 80℃, 8Kg/cm2로 수산화리튬 촉매하에서 24시간 반응시켜 폴리프로필렌글리콜 키토산을 얻었다.
시험예: FT-IR을 이용한 화합물의 확인
본 발명의 폴리프로필렌글리콜 키토산에 대해 FT-IR을 이용해 진동수를 측정해 화합물을 확인하는 것으로, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Wave number(cm-1) Peak
2,900 aliphatic CH-stretching
1,375 CH3deformation
1,100 C-O-C bending vibration
상기 표 1과 같이, 특정 영역의 피크를 확인함으로써 폴리프로필렌글리콜 키토산의 합성을 확인할 수 있었다.
시험예: X-ray를 이용한 결정성 비교
본 발명의 생성물인 폴리프로필렌글리콜 키토산과 출발 물질인 부분 탈아세틸화된 키토산에 대해 X-ray 회절을 이용하여 스캐터링 세기(scattering intensity)로 결정성을 비교하여 생성물의 합성을 확인하는 것으로, 그 결과는 도 1과 같다.
도 1. X-ray 회절 형태 (a) 키토산 (b) 폴리프로필렌글리콜 키토산
상기 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 폴리프로필렌글리콜 키토산이 부분 탈아세틸화된 키토산에 비해 스캐터링 세기가 감소하여 결정성이 감소하였음을 알 수 있으며, 이로부터 폴리프로필렌글리콜 키토산의 합성을 확인할 수 있다.
시험예: 용해성 측정
본 발명의 폴리프로필렌글리콜 키토산과 부분 탈아세틸화된 키토산에 대해 물, NaOH, DMF, DMSO, NMP, Aceton, Isopropyl Alcohol을 용매로 하여 용해성에 대해 알아보았다.
용 매 폴리프로필렌글리콜 키토산 키토산
물 ○ X
1N NaOH ○ X
DMF ○ X
DMSO ○ X
NMP ○ X
Aceton ○ X
Isopropyl Alcohol ○ X
상기 표 2와 같이, 폴리프로필렌글리콜 키토산이 각종 유기 용매에 대한 용해성이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의한 폴리프로필렌글리콜이 결합된 키토산 유도체 및 그 제조방법은 특히 물에 대한 소정의 용해성과 다른 화합물과의 좋은 상용성을 나타냄으로서 그 사용이 용이하고, 모발과 피부에 광택 및 보습 효과를 제공하여 제품의 품질 및 신뢰성을 향상시키게 되는 효과가 있게 되는 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(I)의 폴리프로필렌글리콜이 결합된 키토산 유도체.
    H-(CH2CHO)n-Rchit(I)
    |
    CH3
    상기식에서 Rchit은 키토산 또는 부분 탈아세틸화된 키토산이며, n은 동일한 또는 다른 수의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    Rchit은 분자량이 10만-100만이고 탈아세틸화도는 5 내지 95%임을 특징으로 하는 폴리프로필렌글리콜이 결합된 키토산 유도체.
  3. 제 2항에 있어서,
    Rchit은 탈아세틸화도가 70 내지 95%임을 특징으로 하는 폴리프로필렌글리콜이 결합된 키토산 유도체.
  4. 제 1항에 있어서,
    폴리프로필렌글리콜의 중합도는 10 내지 100으로 사슬 중에 전부 또는 일부 치환된 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌글리콜이 결합된 키토산 유도체.
  5. 제 1항에 있어서,
    폴리프로필렌글리콜이 결합된 키토산 유도체는 분자량이 50만-500만이고, 1-100mg/ml의 수용해성을 가짐을 특징으로 하는 폴리프로필렌글리콜이 결합된 키토산 유도체.
  6. 폴리프로필렌글리콜이 결합된 키토산 유도체 제조 방법에 있어서,
    키토산 또는 탈아세틸화도가 5-95%인 부분 탈아세틸화된 키토산의 아미노기 또는 히드록시기에 폴리프로필렌글리콜을 친핵성 반응에 의해 그래프트함을 특징으로 하는 폴리프로필렌글리콜이 결합된 키토산 유도체의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    부분 탈아세틸화된 키토산은 탈아세틸화도가 70-95%임을 특징으로 하는 폴리프로필렌글리콜이 결합된 키토산 유도체의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    반응압력 1-10Kg/cm2 ,반응온도 50-80℃의 조건으로 강알칼리 촉매하에서 반응시킴을 특징으로 하는 폴리프로필렌글리콜이 결합된 키토산 유도체의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    강알리 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용함을 특징으로 하는 폴리프로필렌글리콜이 결합된 키토산 유도체의 제조방법.
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