KR20010043556A - 라텍스 중합체의 가교결합을 조절하기 위한 양성자화된 아민 - Google Patents

라텍스 중합체의 가교결합을 조절하기 위한 양성자화된 아민 Download PDF

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해리 제이. 그윈넬
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Abstract

본 발명의 라텍스 중합체 조성물은 잠재성 가교결합 특성을 나타낸다. 중합체의 잠재성 가교결합은 중합체 성분의 아민 반응성 카보닐기와 가교결합 성분의 카보닐 반응성 아민 질소사이에서 일어나는 신속한 반응을 이용하지만, 휘발성 산을 이용한 아민의 양성자화에 의해 가교결합 속도가 조절된다. 라텍스가 일단 기판(substrate)위에 피복되면, 휘발성 산이 증발하고, 카보닐 반응성 아민 질소가 아민 반응성 카보닐기와 반응하여 가교결합된 피막을 형성한다.

Description

라텍스 중합체의 가교결합을 조절하기 위한 양성자화된 아민{PROTONATED AMINES FOR CONTROLLED CROSSLINKING OF LATEX POLYMERS}
점점 더 많은 수의 산업분야에서, 종래의 유기 용매계 피복 조성물이 수성 피복 조성물로 계속 대체되고 있다. 예를 들어, 종래에 유기 용매와 함께 배합되었던 페인트, 잉크, 밀봉제 및 접착제가 이제는 수성 조성물로서 배합된다. 이는 용매계 조성물에서 통상적으로 발견되는 휘발성 유기 화합물(volatile organic compounds; VOC's)에 유해하게 노출될 가능성을 감소시킨다. 유기 용매계 조성물을 수성 조성물로 대체시키는 것은 건강 및 안전상의 이점을 제공하지만, 수성 피복 조성물은 용매계 조성물로부터 예상되는 성능 표준에 부합하거나 이보다 탁월해야 한다. 상기 성능 표준에 부합하거나 이보다 탁월해야 하는 조건 때문에 수성 피복 조성물에 사용되는 수계 중합체 조성물의 특징 및 특성이 중요시되고 있다.
특정한 피복 조성물에 목적하는 특성을 부여하고 성취하기 위해 다양한 작용기를 갖는 수계 중합체가 사용되었다. 예를 들어, 피복 조성물은 필름 형성성, 인쇄 및 블록 저항성 뿐만 아니라 접착성 및 인장 특성이 우수해야 한다. 아세토아세틸 작용기를 갖는 중합체는, 상기 특성을 갖고 상이한 작용기를 포함할 수 있으며 수성 피복 조성물에 유용한 수계 중합체의 한 예를 나타낸다.
라텍스 산업에서의 오랜 목표는 효과적인 단일 팩(one-pack) 가교결합 시스템을 개발하는 것이었다. 이상적인 시스템은 가교결합이 실질적으로 일어나기 전에 필름이 형성되도록 하는 것이다. 이러한 유형의 화학 시스템은 습윤 상태에서 비반응성(또는 매우 천천히 반응함)이어야 하지만, 건조 상태에서는 (실온에서) 매우 반응성이어야 한다(이를 이후부터는 잠재성 가교결합으로 칭함). 잠재성 가교결합의 결과물은 탁월한 내용매성 및 경도를 갖는 우수한 필름 형성 라텍스이다.
에폭시(글리시딜 메타크릴레이트), 실란, 이소시아네이트 및 카보닐(아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트; AAEM을 포함함)에 기초된 다수의 단일 팩 화학 시스템을 비롯한 각종 단일 팩 화학 시스템에 대해 수개의 특허가 허여되었다. 이러한 특허의 대부분은 개선된 내용매성을 입증함으로써 가교결합이 이루어졌음을 나타내었다. 그러나, 필름이 형성되기 전에 습윤 상태에서 반응이 일어나는 경우, 동일한 결과가 예상될 수 있으며, 이러한 시스템이 잠재성 가교결합을 통해 반응한다고 생각할 만한 근거는 없다.
아세토아세테이트기 및 아민기를 함유한 조성물의 가사시간(potlife)을 증가시키기 위해, 아세토아세테이트 작용성 중합체와 혼합하기 전에 폴리아민의 아민기를 케톤 또는 알데히드로 차단하여 상응하는 케트이민 또는 알드이민 화합물을 형성하는 것이 제안되었다. 이러한 비수성 조성물의 예는 미국 특허 제 4,772,680 호에 개시되어 있다. 특정한 방향족 알드이민에 의해 안정성이 개선될 수 있다해도, 휘발성 부산물이 여전히 형성되고, 이 조성물은 수계 피복제에 적용되지 못하며, 담체로서 유기 용매를 이용한 피복제로만 제한된다.
국제 공개특허공보 제 WO95/09209 호는, 아세토아세테이트 작용기를 갖는 부가 중합체의 필름 형성 수분산액 및 둘 이상의 1차 아민기를 갖는 본질적으로 비휘발성의 폴리아민을 포함하는(여기서, 아세토아세테이트 대 1차 아민기의 몰비는 1:4 내지 40:1이다) 가교결합성 피복 조성물을 기술하고 있다.
유럽 특허 제 555,774 호 및 국제 공개특허공보 제 WO96/16998 호는 저장안정성(shelf-stable)의 단일 성분 시스템을 위한 다작용성 아민(예: 디에틸렌 트리아민)과 혼합된 카복실화 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 라텍스의 용도를 기술하고 있다. 유럽 특허 제 555,774 호에서, 상기 시스템은 AAEM과 중합된 비닐산을 사용함으로써 안정화되고, 라텍스는 폴리아민으로 "중화"된다. 상기 특허 문헌은 카복실기가 아세토아세톡시기에 대해 70 내지 96㏖%이어야 함을 교시하고 있다. 국제 공개특허공보 제 WO96/16998 호는 이와 유사하게 제 1 단계에서 중합되는 비닐산과 AAEM의 중합 공정을 기술하고 있다.
유럽 특허 제 744,450 호는 아세토아세테이트 작용기, 산 작용기 및 다작용성 아민을 함유하는 중량 평균 분자량 100,000 이상의 아세토아세테이트 작용성 중합체를 함유한 수성 피복 조성물을 기술하고 있다.
유럽 특허 제 778,317 호는 카보닐 작용성 잔기와 반응할 수 있는 둘 이상의 질소 작용기를 갖는 질소 함유 화합물을 포함하는 가교결합제, 및 중합체성 성분(1.5보다 큰 한스크(Hansch)수, 질소 잔기와 반응할 수 있는 5% 이상의 카보닐 작용기, 및 수소결합성 잔기를 갖는 1% 이상의 비산성 작용기를 갖는 비교적 소수성의 중합체)을 포함하는 자가 가교결합성 중합체 수분산액을 기술하고 있다. 또한, 60℃에서의 10일 이후 겔화가 일어나지 않음을 보고하고 있다.
미국 특허 제 5,498,659 호는 본질적으로 증발성의 수성 담체, 안정한 엔아민 구조를 형성할 수 있는 산 작용성 펜단트(pendant) 잔기를 갖는 하나 이상의 중합체성 성분, 둘 이상의 아민 작용성 잔기를 갖는 비중합체성 다작용성 아민 및 겔화를 억제하기 위한 효과량의 염기로 이루어진 단일 패키지의 중합체성 수성 배합물을 개시하고 있다. 상기 문헌은, 조성물의 가교결합중 적어도 일부가 가능하게는 비중합체성 다작용성 아민을 첨가한지 1 내지 4시간내에 액상에서 일어날 수 있음을 기술하고 있다. 반응기 내용물에 염기를 첨가하여 아세토아세톡시 유형의 작용성 잔기에 대해 아민 작용성 잔기와 경쟁시킴으로써, 가교결합도를 감소시키고/시키거나 가교결합 반응이 일어날 때 중합체 분산액의 콜로이드 안정성을 향상시켜야 한다.
게우링크(Geurink) 등의 문헌["Analytical Aspects and Film Properties of Two-Pack Acetoacetate Functional Latexes", Progress in Organic Coatings 27(1996) 73-78]은, 폴리아민 화합물과 아세토아세테이트 작용성 라텍스의 가교결합이 매우 신속히 일어나고, 이러한 가교결합이 존재하는 엔아민에 의해 거의 입체장애를 받지 않음을 보고하고 있다. 상기 문헌은 또한, 가교결합이 습윤 상태에서, 성분들의 혼합 직후 입자의 표면내에서 또는 표면에서 신속히 일어남을 나타내는 매우 강한 표시가 존재한다고 기술하고 있다. 상기 문헌은 입자내 가교결합의 결과로 필름 형성 공정이 방해된다고 결론짓는다.
상기 기술된 특허 문헌 및 기술 문헌에서, 라텍스 배합물의 유용한 가사시간은 겔 형성이 존재하지 않음으로써 입증된다. 그러나, 가교결합은 라텍스를 응고 또는 겔화시키지 않으면서(예를 들어, 콜로이드 안정성의 손실없이) 각각의 입자내에서 일어날 수 있다. 이러한 유형의 입자내 가교결합(건조하기 전)은 건조시 필름을 형성하는 라텍스의 능력을 제한한다. 이는 다시 필름의 일체성 및 중합체의 성능을 감소시킨다. 따라서, 필름 형성 이후까지 입자간 가교결합이 억제되는 진정한 잠재성 가교결합 시스템이 여전히 요구되고 있다. 특히, 광범위한 라텍스 용도에 유용한 단일 팩의 잠재성 가교결합 시스템이 요구된다. 이러한 시스템은 장식용 및 보호성 피복제, 접착제, 부직 결합제, 직물(textile), 종이 피복제, 잉크 등을 포함한다. 각각의 경우에서의 이점은, 건조 이후 보다 경질의 보다 내성인 라텍스 필름으로 전환되는 부드럽고 유연한 중합체가 된다는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 아민 반응성 카보닐기를 갖는 중합체 성분, 산에 의해 양성자화될 수 있는 카보닐 반응성 아민 질소를 갖는 가교결합 성분 및 휘발성 산 성분을 함유하는 라텍스 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 라텍스 중합체 조성물은 잠재성 가교결합 특성을 나타낸다. 중합체의 잠재성 가교결합은 중합체 성분의 아민 반응성 카보닐기와 가교결합 성분의 카보닐 반응성 아민 질소사이에서 일어나는 신속한 반응을 이용하지만, 휘발성 산을 이용한 아민의 양성자화에 의해 가교결합 속도가 조절된다. 라텍스가 일단 기판(substrate)위에 피복되면, 휘발성 산이 증발하고, 카보닐 반응성 아민 질소가 아민 반응성 카보닐기와 반응하여 가교결합된 피막을 형성한다.
본 발명은 또한, 아민 반응성 카보닐기를 갖는 비닐 단량체를 중합시켜 중합체를 형성하고, 산에 의해 양성자화될 수 있는 둘 이상의 카보닐 반응성 아민 질소를 갖는 가교결합제를 첨가하고, 휘발성 산을 첨가하는 것을 포함하는, 잠재성 가교결합 중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 전술한 중합체 조성물의 가교결합된 피막에 관한 것이다.
본 발명은 에멀젼 화학 분야에 속한다. 특히, 본 발명은 조절된 가교결합을 위해 양성자화된 아민을 함유하는 라텍스 중합체 조성물에 관한 것이다. 라텍스는 다양한 피복 배합물에 유용하다.
본 발명은 라텍스 중합체 조성물을 제공한다. 본 발명의 라텍스 중합체 조성물은 전형적으로 라텍스, 분산액, 미세에멀젼 또는 현탁액을 포함하지만 이들로 한정되지 않는다. 본 발명의 라텍스 중합체 조성물은 실온 또는 실온보다 약간 높은 온도(예: 약 50 내지 60℃)에서 저장될 수 있고, 기판에 적용되는 경우 필름 형성시 접착성 및 가교결합성을 제공한다. 또한, 본 발명의 중합체로 형성된 필름 또는 피복제는 실온(주변온도 경화) 또는 승온(열경화)에서 경화될 수 있다.
본 발명의 수계 중합체 조성물을 제조하기 위해 사용되는 중합체는 일반적으로 입자로서 제조된다. 입자는 구조화되거나 구조화되지 않을 수 있다. 구조화된 입자는 코어/쉘(core/shell) 입자 및 구배 입자를 포함하지만 이들로 한정되지 않는다. 중합체의 평균 입경은 약 25 내지 약 600nm일 수 있다.
중합체 입자는 일반적으로 구형이다. 하나의 양태에서, 일반적으로 구형의 중합체 입자는 코어 부분 및 쉘 부분을 가질 수 있다. 코어/쉘 중합체 입자는 또한 다엽형(multilobe form), 땅콩 껍질형, 도토리형 또는 나무딸기형(raspberry form)으로 제조될 수 있다. 상기 입자에서, 코어 부분이 상기 입자 총중량의 약 20 내지 약 80%를 구성하고, 쉘 부분이 상기 입자 총중량 용적의 약 80 내지 약 20%를 구성하는 것이 또한 바람직하다.
중합체 성분
아민 반응성 카보닐기의 반복 단위를 갖는 중합체가 본 발명의 수행에 유용한 바람직한 유형의 중합체이다. 아민 반응성 카보닐 유형의 작용기의 예는, 케톤- 또는 알데히드-작용성 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 아세토아세틸 유형의 단량체, 디아세톤 아크릴아미드, (메트)아크릴옥시알킬 벤조페논, (메트)아크롤레인, 크로톤알데히드, 2-부타논(메트)아크릴레이트 등 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이들로 한정되지 않는다. 바람직한 부류의 아민 반응성 카보닐기는 아세토아세틸 작용성을 갖는 기들이다. 다른 아민 반응성 카보닐 유형의 작용기가 사용될 수 있지만, 하기에서는 간단히 아세토아세틸 유형의 작용성 중합체에 대해서만 기술할 것이다. 본원에서 사용되는 용어 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 둘다 포함한다.
아세토아세틸 작용기로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체는 하기 아세토아세틸 작용기를 갖는 비닐 단량체(예: 화학식 I의 단량체)를 단독으로 또는 다른 비닐 단량체와 함께 자유 라디칼 에멀젼 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 단량체들의 조합으로 인해 중합체가 펜단트 아세토아세틸기를 갖는 중합체 입자의 수계 분산액이 제공된다. 본원에서 사용되는 "비닐" 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체이다. 펜단트 아세토아세틸기는 중합체의 말단에 있는 것으로 엄격히 제한되는 것은 아니다. 펜단트 아세토아세틸기는 또한 중합체의 골격에 부착되고 추가의 반응에 사용할 수 있는 기를 포함한다.
아세토아세틸 유형의 작용성 단량체는 하기 화학식 I로 나타낼 수 있다:
R1-CH=C(R2)C(O)-X1-X2-X3-C(O)-CH2-C(O)-R3
상기 식에서,
R1은 수소 또는 할로겐이고,
R2는 수소, 할로겐, C1-6알킬티오기 또는 C1-6알킬기이고,
R3은 C1-6알킬기이고,
X1및 X3은 독립적으로 O, S 또는 화학식 -N(R')-(여기서, R'는 C1-6알킬기이다)의 기이고,
X2는 C2-12알킬렌기 또는 C3-12사이클로알킬렌기이다.
본원에 기술된 알킬기 및 알킬렌기는 직선형 또는 분지된 기일 수 있다. 화학식 I의 바람직한 단량체는 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시(메틸)에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 아세토아세트아미도에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴아미드, 아세토아세트아미도 (메트)아크릴아미드 및 이들의 혼합물이다. 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM)가 화학식 I의 특히 바람직한 단량체이다.
아세토아세틸 유형의 작용기를 갖는 비닐 단량체와 반응할 수 있는 다른 적합한 비닐 단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트; 에틸 (메트)아크릴레이트; 부틸 (메트)아크릴레이트; 이소부틸 (메트)아크릴레이트; 에틸헥실 (메트)아크릴레이트; 옥틸 (메트)아크릴레이트; 스티렌; α-메틸 스티렌; 글리시딜 메타크릴레이트; 카보디이미드 (메트)아크릴레이트; C1-18알킬 크로토네이트; 디-n-부틸 말리에이트; 디옥틸말리에이트; 알릴 (메트)아크릴레이트; 디-알릴 말리에이트; 디-알릴말로네이트; 메톡시부테닐 (메트)아크릴레이트; 이소보닐 (메트)아크릴레이트; 하이드록시부테닐 (메트)아크릴레이트; 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트; 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드; 에틸렌; (메트)아크릴아미드; 부틸 (메트)아크릴아미드; 에틸 (메트)아크릴아미드; 비닐(메트)아크릴레이트; 이소프로페닐 (메트)아크릴레이트; 지환족 에폭시(메트)아크릴레이트; 및 에틸포름아미드를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 이러한 단량체는 문헌["The Brandon Worldwide Monomer Reference Guide and Sourcebook" Second Edition, 1992, Brandon Associates, Merrimack, New Hampshire; 및 "Polymers and Monomers", the 1996-1997 Catalog from Polyscience, Inc., Warrington, Pennsylvania]에 기술되어 있다.
하기 화학식 II의 비닐 에스테르는 유용한 다른 비닐 단량체의 추가의 예를 나타낸다:
RCH=CH-O-C(O)-C(R)3
상기 식에서,
R은 독립적으로 수소 또는 탄소수 12 이하의 알킬기이다.
화학식 II의 특정한 단량체는 CH2=CH-O-C(O)-CH3, CH2=CH-O-C(O)-C(CH3)3, CH2=CH-O-C(O)-CH(C2H5)(C4H9) 및 CH2=CH-O-C(O)-CH2CH3을 포함한다. 비닐 에스테르 단량체는 또한 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)에서 VEOVA 5, VEOVA 9, VEOVA 10 및 VEOVA 11 제품으로서 시판중인 VEOVA 시리즈와 같은 비닐 알콜의 비닐 에스테르를 포함한다(참조 문헌[O. W. Smith, M. J. Collins, P. S. Martin, and D. R. Bassett, Prog. Org. Coatings 22, 19(1993)]).
중합체에 혼입될 수 있는 임의의 단량체는 부틸 스티렌, 비닐 톨루엔, (메트)아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 아세트산 이외의 산의 비닐 에스테르, 무수 이타콘산, 무수 말레산, 비닐 포르메이트, 및 2-술포에틸(메트)아크릴레이트 염을 포함한다.
하나의 양태에서, 아세토아세틸 작용성 중합체는 또한 습윤 접착을 촉진시키는 것으로 알려진 질소 함유 비닐 단량체를 혼입할 수 있다. 습윤 접착 단량체의 예는, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트; 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트; 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드; 2-t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트; N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트; N-(2-메타크릴아미도-에틸)에틸렌 우레아; 및 N-(2-메타크릴로일옥시에틸)에틸렌 우레아를 포함한다. N-(2-메타크릴로일옥시에틸)에틸렌 우레아는 롬테크(RohmTech)에서 상표명 로하미어(Rohamere) 6852-O로 50% 수용액 및 상표명 로하미어(Rohamere) 6844로 25% 수용액으로서 시판중이다. N-(2-메타크릴아미도-에틸)에틸렌 우레아는 롱풀랑(Rhone-Poulenc)에서 상표명 WAM으로 시판중이다.
소량의 산 비닐 단량체가 또한 본 발명에 따른 아세토아세톡시 에멀젼 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 산 비닐 단량체는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 티글산, 말레산, 푸마르산 및 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산(나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염)을 포함한다. 일반적으로, 이러한 단량체는 소량으로 사용된다. 바람직하게는, 산 비닐 단량체의 양은, 예를 들어 0 내지 5phr의 범위일 수 있다. 보다 많은 양의 산 비닐 단량체를 사용하여 목적하는 효과, 예를 들어 점도의 증가를 성취할 수 있다.
아세토아세틸 유형의 작용성 중합체는, 바람직하게는 화학식 I의 단량체 같은 아세토아세틸 유형의 작용기를 갖는 비닐 단량체를 약 0.5 내지 약 99.5중량%로, 또한 다른 비닐 단량체, 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 알킬 (메트)아크릴레이트를 약 99.5 내지 약 0.05중량%로 함유한다. 아세토아세틸 작용성 중합체는 또한 100%의 중합체 조성물로서도 유용하다. 중량%는 조성물중 단량체의 총량을 기준으로 한다. 보다 바람직하게는, 아세토아세틸 작용성 중합체는 아세토아세틸 단량체를 약 10 내지 약 50중량%로, 또한 다른 비닐 단량체를 약 90 내지 약 50중량%로 갖는다.
본 발명의 아세토아세틸 작용성 중합체는 당해 분야에 공지된 에멀젼 중합 기법을 사용하여 제조될 수 있다. 아세토아세틸 중합체는 구조화되거나 구조화되지 않은 입자를 생성시키는 자유 라디칼 에멀젼 중합 기법을 사용하여 제조될 수 있다. 전술한 바와 같이, 구조화된 입자는 예를 들어 코어/쉘 입자, 나무딸기형 입자 및 구배 입자를 포함한다. 에멀젼 중합 분야에 공지된 연쇄 전달제(chain transfer agent), 개시제, 환원제, 촉매 및 계면활성제가 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
연쇄 전달제는 중합체의 분자량을 조절하기 위해 총 단량체 함량을 기준으로 하여 약 5중량% 이하의 양으로 임의로 첨가될 수 있다. 연쇄 전달제의 사용은 저분자량의 중합체를 수득하려는 경우 바람직할 수 있다. 연쇄 전달제의 예는 부틸 머캅탄, 머캅토프로피온산, 2-에틸헥실 머캅토프로피오네이트, 도데실머캅탄, n-부틸머캅토프로피오네이트, 옥틸 머캅탄, 이소데실 머캅탄, 옥타데실 머캅탄, 머캅토아세트산, 알릴 머캅토프로피오네이트, 알릴 머캅토아세테이트, 크로틸 머캅토프로피오네이트, 크로틸 머캅토아세테이트 및 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,247,040 호에 교시된 반응성 연쇄 전달제이다.
전형적인 개시제는 과산화수소; 소듐, 포타슘 또는 암모늄 퍼옥시디술페이트; 디벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함한다.
적합한 환원제는 중합 속도를 증가시키는 것으로, 예를 들어 소듐 바이술파이트, 소듐 하이드로술파이트, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트, 아스코르브산, 이소아스코르브산 및 이들의 혼합물을 포함한다.
중합 촉매는 중합 속도를 증가시키는 화합물로, 전술한 환원제와 함께 조합되어 반응 조건하에서 중합 개시제의 분해를 촉진시킬 수 있다. 적합한 촉매는, 예를 들어 황산 제 1 철 7수화물, 염화 제 1 철, 황산 제 2 구리, 염화 제 2 구리, 아세트산 코발트, 황산 코발트 및 이들의 혼합물과 같은 전이 금속 화합물을 포함한다. 퍼옥사이드-철 및 퍼옥사이드-술파이트 산화 환원 촉매가 또한 사용될 수 있다.
가교결합제가 중합체의 분자량을 조절하기 위해 총 단량체 함량을 기준으로 하여 약 2중량% 이하의 양으로 임의로 첨가될 수 있다. 가교결합제의 사용은 고분자량의 중합체를 수득하려는 경우 바람직할 수 있다. 유용한 가교결합제는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 등을 포함한다.
임의의 통상적인 중합 계면활성제가 본 발명의 중합체를 형성시키는데 사용될 수 있다. 유용한 계면활성제는 이온성 및 비이온성 계면활성제(예를 들어, 알킬 폴리글리콜 에테르; 알킬 페놀 폴리글리콜 에테르; 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 술포네이트, 술페이트, 복합 유기 포스페이트 에스테르의 산 및 포스페이트 등의 알칼리 금속 또는 암모늄 염), 및 스티렌 또는 알릴기를 갖는 반응성의 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 포함하지만 이들로 한정되지 않는다. 소듐 도데실 디페닐옥사이드 디술포네이트, 소듐 도데실 벤젠 술포네이트, 소듐 도데실 술페이트, 소디오술포숙신산(예: 소듐 디옥틸술포-숙시네이트)의 디에스테르 및 α-올레핀 술포네이트 등과 같은 술포네이트 함유 계면활성제가 적합하다. 퍼술페이트 촉매가 사용되는 경우, 술페이트 말단기와 함께 동일반응계에서 생성된 올리고머가 계면활성제로서 또한 작용할 수 있다.
중합 공정에 사용된 계면활성제의 유형 및 양은 당해 분야에 공지된 바와 같이 특정한 조성, 반응 조건 및 목적하는 최종 입경에 따라 달라진다.
수분산성 및 수용성 중합체가 또한 본 발명의 수계 라텍스에서 계면활성제/안정화제로서 사용될 수 있다. 이러한 중합체성 안정화제의 예는, 미국 특허 제 4,946,932 호 및 제 4,939,233 호에 기술된 수분산성 폴리에스테르; 미국 특허 제 4,927,876 호 및 제 5,137,961 호에 기술된 수분산성 폴리우레탄; 미국 특허 제 4,839,413 호에 기술된 알칼리-용해성 아크릴계 수지; 및 미국 특허 제 3,876,596 호 및 영국 특허 제 1,155,275 호에 기술된 하이드록시에틸 셀룰로즈를 포함한다.
가교결합 성분
본 발명의 가교결합 성분은 둘 이상의 카보닐기 반응성 아민 질소를 갖는 임의의 질소 함유 화합물일 수 있다. 이러한 화합물은 지방족 또는 방향족, 중합체성 또는 비중합체성일 수 있고, 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 본 발명을 실행하는데 유용한 카보닐 반응성 아민은 다작용성 아민, 히드라진, 알킬 디히드라진, 알킬렌 디옥심 에테르, 및 디카복실산의 디히드라지드를 포함한다. 바람직하게는, 카보닐 반응성 아민은 산에 의해 양성자화될 수 있는 둘 이상의 1차 아민기를 갖는 다작용성 아민이다. 바람직한 아민은 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민, 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드 부가 생성물(예: 트리에틸렌글리콜 디아민 또는 상표명 제프아민즈(JEFFAMINES)), 사이클로헥산 디아민, 크실일렌 디아민, 아미노트리메틸사이클로헥산 아민, 2,2,4-트리메틸헥산 디아민, 2,2-디메틸프로판 디아민, 트리아미노노난, 트리아미노에틸아민, 디아미노에탄올아민, 디아미노메틸사이클로헥산 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다.
휘발성 산 성분
본 발명을 실행하는데 유용한 휘발성 산은 비점이 250℃ 미만인 유기산으로서 정의될 수 있다. 유용한 휘발성 산은 카복실산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산 및 이들 각각의 이성질체; 사이클로헥산산 및 벤조산; 탄산; 탄산염 및 중탄산염, 예를 들어 탄산암모늄 또는 탄산나트륨, 중탄산암모늄 또는 중탄산나트륨; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 탄산은 기체, 고체(예: 드라이아이스), 또는 이산화탄소 기체를 방출시키는 염의 형태로 제공될 수 있다. 바람직한 휘발성 산은 탄산(이산화탄소) 및 아세트산이다.
잠재성 가교결합 중합체의 제조방법
라텍스 중합체 조성물의 전술한 성분을 혼합하는 순서는 변화할 수 있다. 일부의 경우, 가교결합 아민을 첨가하기 전에 아세토아세틸 작용성 라텍스 중합체와 휘발성 산 성분을 혼합하는 것이 더 용이할 수 있다. CO2를 사용할 때와 같은 다른 경우에는, 아민과 CO2를 먼저 혼합하여 아민 염을 형성시키고, 형성된 아민 염을 아세토아세틸 작용성 라텍스 중합체에 첨가할 수 있다. 일부의 경우, 아민의 산 또는 아민의 산 염을 첨가하여 라텍스의 응고 또는 겔화가 유발될 수 있다. 이 경우, 계면활성제, 바람직하게는 비이온성 계면활성제, 또는 안정화 단량체, 바람직하게는 아크릴아미드를 첨가함으로써 추가의 안정성이 제공될 수 있다. 아크릴아미드 단량체를 이용한 안정화는 안정성을 향상시키는 라텍스 입자 주위의 수용성 중합체 층의 형성에 의한 것으로 생각된다.
라텍스 중합체 조성물중 아세토아세톡시 작용성 중합체의 수준은 약 0.5 내지 100%의 범위일 수 있다. 카보닐 반응성 아민의 양은 중합체에 존재하는 아세토아세톡시기에 대해 전형적으로 약 0.5 내지 약 1.5몰당량이다. 휘발성 산의 수준은 아민의 상당부분을 양성자화시키기에 충분해야 하고, 전형적으로 아민의 수준에 대해 약 0.25 내지 약 1.5당량으로 존재한다.
본 발명의 라텍스 중합체 조성물은 최종 용도에 따라 특성이 변화할 수 있다. 일반적으로, 중합체 성분은 -50 내지 +100℃, 보다 바람직하게는 -20 내지 +50℃의 제 2 주기 유리 전이점(Tg)을 가질 수 있다. 그러나, 최종 가교결합된 라텍스 중합체 조성물은 약 150℃ 이하의 Tg를 가질 수 있다.
라텍스 중합체 조성물의 중량 평균 분자량은 약 5,000 내지 약 5,000,000달톤; 보다 바람직하게는 20,000 내지 2,000,000달톤; 가장 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000달톤으로 변화할 수 있다. 분자량의 범위는 당해 분야에 공지된 바와 같은 반응 조건에 의해, 또는 상기 논의한 연쇄 전달제 또는 가교결합제의 사용에 의해 조절될 수 있다. 본 발명의 중합체는 건조시 고도로 가교결합되므로, 매우 낮은 분자량의 중합체로 출발하여도 실질적인 불이익은 없다. 저분자량의 중합체는 필름 형성 및 중합체 쇄의 상호확산에 이점을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하여 잠재성 가교결합 중합체를 제조하는 방법은 아민을 사용하여 가교결합되는 다른 화학 시스템에 적용될 수 있다. 이러한 유형의 시스템은 에폭시(글리시딜 메타크릴레이트), 실란, 이소시아네이트 및 다른 카보닐을 포함하지만 이들로 한정되지 않는다.
수계 중합체 조성물은 다른 공지된 첨가제와 함께 본 발명의 라텍스 중합체 조성물을 사용하여 제조될 수 있고, 다른 에멀젼 중합 방법을 사용할 수 있다. 미국 특허 제 5,371,148 호는 가능한 첨가제에 대한 충분한 설명을 제공하고, 본원에 참고로 인용된다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 라텍스 중합체 및 수계 중합체 조성물의 제조를 예시한다.
약 25 내지 약 700nm, 바람직하게는 약 50 내지 약 500nm, 보다 바람직하게는 약 75 내지 약 300nm 범위의 작은 입경의 중합체를 함유하는 라텍스 또는 다른 수계 조성물은 본 발명의 하나의 바람직한 양태를 나타낸다.
본 발명의 중합체 및 수계 중합체 조성물은 건축용 피복제, 금속 피복제, 목재 피복제, 플라스틱 피복제, 직물 피복제, 시멘트 피복제, 종이 피복제, 잉크 및 접착제와 같은 다양한 피복 배합물에 유용하다. 특정 용도에 적합하게 된 상기 피복 배합물의 예는 부식 억제제, 콘크리트 피복제, 보수 피복제, 라텍스 페인트, 산업용 피복제, 자동차용 피복제, 직물 후면 피복제, 표면 인쇄 잉크 및 적층 잉크를 포함하지만 이들로 한정되지 않는다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 수계 중합체 조성물, 바람직하게는 수계 라텍스를 함유하는 상기 피복 배합물에 관한 것이다. 본 발명의 중합체 및 수계 중합체 조성물은 공지된 중합체 라텍스와 동일한 방식으로 피복 배합물에 혼입되고, 상기 조성물의 통상적인 성분 및/또는 첨가제와 함께 사용될 수 있다. 피복 배합물은 투명하거나 착색될 수 있다. 본 발명의 수계 라텍스는 그의 가교결합능, 접착 특성 및 내성으로 다양한 피복 배합물에 신규하고/하거나 개선된 특성을 부여한다.
배합시, 본 발명의 라텍스 중합체 또는 수계 중합체 조성물을 함유하는 피복 배합물은 다양한 표면, 기판 또는 제품, 예를 들면 종이, 플라스틱, 강, 알루미늄, 목재, 석고 보드, 콘크리트, 벽돌, 석재 또는 아연 도금된 판재(하도되거나 하도되지 않은 것)에 적용될 수 있다. 일반적으로 피복되는 표면, 기판 또는 제품의 유형은 사용되는 피복 배합물의 유형을 결정한다. 피복 배합물은 당해 분야에 공지된 방법을 사용하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 피복 배합물은 분무하거나 코팅하여 기판에 적용될 수 있다. 일반적으로, 피복제는 가열 건조될 수 있으나, 바람직하게는 공기 건조된다. 유리하게는, 본 발명의 중합체를 사용하는 피복제는 열 경화되거나 주변 온도에서 경화될 수 있다. 추가의 양태에서, 본 발명은 본 발명의 피복 배합물로 피복된 형상화되거나 성형된 제품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수계 중합체 조성물은 용매, 안료(유기계 또는 무기계) 및/또는 당해 분야에 공지되고 하기에 열거된 다른 첨가제 및 충전제와 함께 물을 추가로 포함할 수 있다. 용매가 사용되는 경우, 수혼화성 용매가 바람직하다. 본 발명의 라텍스 페인트 조성물은 본 발명의 수계 중합체 조성물, 안료 및 라텍스 페인트에 사용되는 하나 이상의 첨가제 또는 충전제를 포함할 수 있다.
피복제를 배합하는데 사용되는 첨가제 또는 충전제는 실리콘, 불화탄화수소, 우레탄, 또는 셀룰로즈 물질과 같은, 평탄화제, 레올로지제(rheology agent) 및 유동 조절제; 증량제; 경화제, 예를 들어 다작용성 이소시아네이트, 다작용성 탄산염, 다작용성 에폭사이드 또는 다작용성 아크릴레이트; 미국 특허 제 5,349,026 호에 기술된 반응성 유착 보조제(coalescing aids); 무광제(flatting agent); 안료 습윤제, 분산제 및 계면활성제; 자외선(UV) 흡수제; 자외선 안정화제; 착색 안료; 증량제; 소포제 및 발포 방지제; 침강방지제, 침하방지제 및 점도 부여제(bodying agent); 박리 방지제(anti-skinning agent); 범람 방지제 및 부유 방지제; 항균제 및 항곰팡이제; 부식 억제제; 증점제; 가소제; 반응성 가소제; 건조제; 촉매; 가교결합제; 또는 유착제를 포함하지만 이들로 한정되지 않는다. 이러한 첨가제의 특정한 예는 미국 워싱턴 DC 20005 엔더블유 로드 아일랜드 애비뉴 1500 소재의 더 내셔날 페인트 앤드 코팅즈 어소시에이션(The National Paint ＆ Coatings Association)에서 발간된 "Raw Materials Index"에서 찾을 수 있다.
본 발명의 중합체 또는 수계 중합체 조성물은 단독으로 또는 다른 통상적인 수계 중합체와 함께 사용될 수 있다. 이러한 중합체는 수분산성 중합체, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리에스테르-아미드, 셀룰로즈 에스테르, 알키드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리아미드, 아크릴, 비닐 중합체, 미국 특허 제 5,539,073 호에 기술된 펜단트 알릴기를 갖는 중합체, 스티렌-부타디엔 중합체, 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 등을 포함하지만 이들로 한정되지 않는다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이고 한정하지는 않는다.
시험 방법
MEK 마찰
알루미늄 시험판을 라텍스로 피복하여 1mil의 건조 필름을 제조하였다. 16oz의 볼 핀 해머(ball pin hammer)의 둥근 헤드위에 다층의 치즈클로스(cheesecloth)를 고착시킨다. 작동시 해머를 전후로 이동시키는 기계 장치에 해머를 부착시킨다. 계수기를 기계에 장착한다. 치즈클로스를 메틸에틸케톤(MEK)으로 포화시키고, 필름이 기판의 중심 부분으로부터 제거될 때까지 적신 천으로 각 판을 문지른다. 기록된 값은 "이중 마찰" 또는 필름을 가로지르는 전후 통행의 수이다.
진자(Pendulum) 경도
유리 시험판을 라텍스로 피복하여 2 내지 3mil의 건조 필름을 제조하였다. 각 샘플의 경도를 가드너(Gardner) 진자 경도 시험기를 사용하여 측정하였다. 샘플을 기구의 진자 아래에 둔다. 진자는 전후로 흔들린다. 진자의 움직임은 필름에 의해 완충된다. 필름이 단단할수록 진자의 스윙이 길다. 기록된 값은 진자 스윙의 수이다.
유리 전이점(Tg)
듀폰(DuPont) 2200 시차 주사 열량계를 사용하여 20℃/분의 가열 속도에 따라 유리 전이점(Tg)을 측정하였다. 기록된 값은 중간(mid-point) Tg이다.
흡수율(Water Absorbance)
미리 칭량된 알루미늄 판 상에 4mil의 습윤 필름을 캐스팅함으로써 샘플을 제조하였다. 이어서, 이 필름을 건조시키고 재칭량하여 중합체의 건조 중량을 측정하였다. 판을 24시간 동안 물에 담그고, 이어서 닦아서 건조시키고 재칭량하였다. 적신 후에 수득한 중량을 중합체의 건조 중량으로 나누어 중량증가의 백분율을 제공하였다.
필름 겔 분획(Film Gel Fraction: FGF) 및 필름 팽윤 비율(Film Swell Ratio: FSR)
건조된 필름을 면도날에 의해 유리판으로부터 제거하고, 칭량하고(최초 필름 중량 약 0.5g), 200mL의 유리병에 담았다. 병을 테트라하이드로푸란(THF)(약 100g)으로 채우고, 이어서 약 24시간 동안 쉐이커(shaker) 상에 두었다. 24시간 후에, THF/필름을 미리칭량된 100 메쉬(mesh)의 금속 와이어 스크린 조각을 통해 여과하였다. 습윤 필름을 함유하는 메쉬 와이어를 구부리고 흔들어서 모든 과량의 THF를 제거하였다. 이어서, 메쉬 와이어/필름을 바로 칭량하였다(습윤 필름 중량). 메쉬 와이어/필름을 건조하기 위해 6시간 동안 가압된 공기의 80℃ 오븐에 두었다. 건조되었을 때, 샘플을 제거하고 실온으로 냉각시키고 메쉬 와이어/필름을 칭량하였다(건조 필름 중량). (습윤 필름 중량-스크린 중량)/(건조 필름 중량-스크린 중량)의 식에 의해 "팽윤 지수"를 계산하였다. [(건조 필름 중량-스크린 중량)/최초 필름 중량]×100의 식에 의해 "%겔"을 계산하였다.
투콘(Tukon) 경도
유리 시험판을 라텍스로 피복하여 2 내지 3mil의 건조 필름을 제조하였다. 각 샘플의 경도를 상표명 윌슨 투콘(WilsonRTukonR) 시리즈 200 기기를 사용하여 측정하였다. 고정된 하중하에서 필름에 대한 탐침(probe) 가압에 의해 생성된 톱니모양의 크기에 의해 경도를 결정한다. 기록된 값의 단위는 누프(knoop)이다.
최소 필름 형성 저항 온도(Resistance Minimum Film Forming Temperature: MFFT 저항)
필름이 건조시 유착하는 온도 범위로 설정된 MFFT 막대 상에 습윤 라텍스 필름을 1mil 도포 큐브(cube)에 의해 캐스팅하고, 30분 후에 놋쇠 스패튤라(spatula) 칼끝을 MFFT 막대 상의 저온 말단부터 고온 말단까지의 필름에 걸쳐 당기고, 필름이 스패튤라에 대한 상당한 저항을 제공하는 온도를 기록함으로써 최소 필름 형성 저항 온도를 결정하였다.
계면활성제
유니온 카바이드(Union Carbide)에서 시판중인 상표명 테르지톨(TergitolR) 15-S-40 계면활성제는 HLB가 18.0인 C11-15의 2차 알콜 에톡실레이트이다. 롱-플랑에서 시판중인 상표명 로도팩(RhodofacR) RE-610 계면활성제는 복합 유기 포스페이트 에스테르의 산이다. 다우 케미칼(Dow Chemical)에서 시판중인 상표명 다우팩스(DowfaxR) 2A1 계면활성제는 소듐 도데실 디페닐옥사이드 디술포네이트이다. 롱-플랑에서 시판중인 상표명 이게팔(IgepalR) CO887 계면활성제는 HLB가 17.2인 노닐페놀 에톡실레이트이다.
폴리에스테르 씨드(seed) 라텍스
라텍스 합성 실시예에서 사용된 술포네이트기를 함유하는 수분산성 폴리에스테르 수지는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,946,932 호에 기술되어 있다.
탄산염 합성
이산화탄소가 더 이상 소모되지 않을 때까지(즉, 일정한 중량) 과량의 고체 이산화탄소(드라이 아이스)를 아민의 25% 수용액에 교반하면서 첨가하여 다작용성 아민의 탄산염을 제조하였다. 예를 들어, 트리에틸렌글리콜 디아민 50.0g을 탈이온수 150g에 용해시켰다. 드라이 아이스를 1시간에 걸쳐 교반하면서 첨가하여 총 중량증가 11.5g 및 pH 8.6을 수득하였다.
실시예 1-라텍스 합성
탈이온수 616.6g 및 33%의 폴리에스테르 수분산액 12.8g으로 이루어진 용액을 진탕기, 환류 응축기 및 질소 유입관이 장착된 2L들이 3목 유리 반응기에 충전하였다. 탈이온수 73.9g중 과황산 암모늄 4.2g 및 계면활성제(로다팩RRE-610의 암모늄 염의 15% 용액) 28.2g을 함유하는 수용액을 제조하였다. 부틸 아크릴레이트 275.3g, 메틸 메타크릴레이트 262.6g, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 296.5g 및 2-에틸헥실-3-머캅토프로피오네이트 4.2g을 함유하는 단량체 혼합물을 제조하였다. 탈이온수 200.1g중 50%의 수성 아크릴아미드 25.4g을 함유하는 수성 단량체 혼합물을 제조하였다.
반응기 충전물을 질소 분위기 하에서 82℃로 가열한 후, 수성 단량체 혼합물들을 반응기내로 펌핑(pump)하였다. 수용액을 270분 동안 0.39g/분의 속도로 첨가하였다. 단량체 혼합물을 45분 동안 0.93g/분의 속도로, 이어서 225분 동안 3.49g/분의 속도로 첨가하였다. 수성 아크릴아미드 혼합물을 45분 동안 0.25g/분의 속도로, 이어서 225분 동안 0.95g/분의 속도로 첨가하였다. 공급을 완결한 후에, 반응기를 1시간 동안 82℃로 유지시킨 다음, 실온으로 냉각하였다. 생성물은 pH가 2.6이고, 고형물 함량이 46.8%이고, 입경이 95nm이고, 유리 전이점(Tg)이 20.1℃인 라텍스 중합체이었다.
실시예 2
상기 라텍스 50g 분량을 상표명 테르지톨R15-S-40 계면활성제(35% 활성) 2.0g과 배합하고, 이어서 표 1에 나타낸 바와 같이 산 및 아민과 배합하였다.
산 및 다작용성 아민의 양
참조 번호 휘발성 산 농도 양(g) 아민 농도 양(g)
1(비교용) 없음
2C* 없음 EDA** 30% 3.8
3 EDA/CO2 30% 6.3
4 아세트산 30% 7.8 EDA 30% 3.8
5 아세트산 30% 3.9 EDA 30% 3.8
6 중탄산 암모늄 100% 1.5 EDA 30% 3.8
*대조용**에틸렌 디아민
샘플 2 내지 6에서, 에틸렌 디아민(EDA)은 AAEM에 대하여 1당량이었다. 샘플 3, 4 및 6에서, 산은 아민에 대하여 1당량이었다. 샘플 5에서, 산은 아민에 대하여 0.5당량이었다.
표 2는 샘플 3 내지 6이 비교용 샘플 1에 비해 보다 높은 Tg, 보다 낮은 팽윤 지수 및 보다 큰 경도를 포함한 보다 우수한 건조 필름 특성을 가짐을 나타낸다. 이것은 광범위한 가교결합을 나타낸다. 샘플 3 내지 6은 또한 대조용 샘플 2에 비해 훨씬 낮은 필름 형성 온도를 갖는다. 이것은 대조용 샘플 2의 가교결합은 바람직하지 않게 습윤 상태에서(필름 형성 이전에) 일어나지만, 샘플 3 내지 6의 가교결합은 필름 형성 후에 일어남을 제시한다.
실시예 3-라텍스 합성
탈이온수 533g 및 33%의 폴리에스테르 수분산액 7.7g으로 이루어진 용액을 진탕기, 환류 응축기 및 질소 유입관이 장착된 2L들이 3목 유리 반응기에 충전하였다. 탈이온수 68.3g중 과황산 암모늄 4.6g 및 계면활성제(상표명 로다팩RRE-610의 암모늄 염의 15% 용액) 30.8g을 함유하는 수용액을 제조하였다. 부틸 아크릴레이트 300.4g, 메틸 메타크릴레이트 286.6g 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 323.6g을 함유하는 단량체 혼합물을 제조하였다. 탈이온수 217.2g중 50%의 수성 아크릴아미드 27.7g을 함유하는 수성 단량체 혼합물을 제조하였다.
반응기 충전물을 질소 분위기 하에서 82℃로 가열한 후, 수성 단량체 혼합물들을 반응기내로 펌핑하였다. 수용액을 270분 동안 0.38g/분의 속도로 첨가하였다. 단량체 혼합물을 45분 동안 1.01g/분의 속도로, 이어서 225분 동안 3.84g/분의 속도로 첨가하였다. 수성 아크릴아미드 혼합물을 45분 동안 0.27g/분의 속도로, 이어서 225분 동안 1.03g/분의 속도로 첨가하였다. 공급을 완결한 후에, 반응기를 1시간 동안 82℃로 유지시킨 다음, 실온으로 냉각하였다. 생성물은 pH가 2.7이고, 고형물 함량이 50.8%이고, 입경이 167nm이고, 유리 전이점(Tg)이 22.2℃인 라텍스 중합체이었다.
실시예 4
상기 라텍스 50g 분량을 상표명 테르지톨R15-S-40 계면활성제(수중 35% 용액) 1.4g과 배합하고, 이어서 표 3에 나타낸 바와 같이 산 및 아민과 배합하였다.
첨가된 아민 염의 양
참조 번호 성분 농도 양(g)
7(비교용) 없음 -
8 트리에틸렌글리콜 디아민/CO2 30% 13.3
9 헥사메틸렌 디아민/CO2 30% 11.1
10 에틸렌 디아민/CO2 30% 7.2
샘플 8 내지 10에서, 아민은 AAEM에 대하여 1당량이었다. 다시, 표 4에 나타낸 바와 같이, 3가지의 상이한 아민을 사용하는 샘플 8 내지 10에 대해 탁월한 필름 특성이 수득되었다.
82℃에서 1시간 동안 경화된 필름의 특성
참조 번호 Tg(℃) 투콘 경도 진자 경도 팽윤 지수 흡수율*(중량증가%)
7(비교용) 14 ＜0.2 11 11.8 31
8 50 10.7 104 3.0 17
9 54 10.8 107 2.1 14
10 64 13.0 110 2.8 12
*물에 24시간동안 담금
실시예 5-라텍스 합성
탈이온수 860.1g 및 33%의 폴리에스테르 수분산액 12.5g으로 이루어진 용액을 진탕기, 환류 응축기 및 질소 유입관이 장착된 2L들이 3목 유리 반응기에 충전하였다. 탈이온수 75.4g중 과황산 나트륨 4.1g, 중탄산 나트륨 1.7g 및 계면활성제(상표명 다우팩스R2A1의 45%용액) 18.4g을 함유하는 수용액을 제조하였다. 부틸 아크릴레이트 413.9g, 메틸 메타크릴레이트 393.2g 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 20.7g을 함유하는 단량체 혼합물을 제조하였다. 탈이온수 200.1g중 50%의 수성 아크릴아미드 25.4g을 함유하는 수성 단량체 혼합물을 제조하였다.
반응기 충전물을 질소 분위기 하에 82℃로 가열한 후, 수성 단량체 혼합물들을 반응기내로 펌핑하였다. 수용액을 270분 동안 0.37g/분의 속도로 첨가하였다. 단량체 혼합물을 45분 동안 0.92g/분의 속도로, 이어서 225분 동안 3.49g/분의 속도로 첨가하였다. 공급을 완결한 후에, 반응기를 1시간 동안 82℃로 유지시킨 다음, 실온으로 냉각하였다. 생성물은 pH가 6.8이고, 고형물 함량이 46.7%이고, 입경이 110nm이고, 유리 전이점(Tg)이 17.6℃인 라텍스 중합체이었다.
실시예 6
상기 라텍스 50g 분량을 상표명 이게팔RCO887 계면활성제(30% 활성) 3.9g과 배합하고, 이어서 표 5에 나타낸 바와 같이 산 및 아민과 배합하였다.
첨가된 아민 염의 양
참조 번호 성분 농도 양(g)
11(비교용) 없음 - -
12 트리에틸렌글리콜 디아민/CO2 30% 0.87
13 에틸렌 디아민/CO2 30% 0.47
샘플 12 및 13에서, 아민은 AAEM에 대하여 1당량이었다.
낮은 AAEM 수준에서도, Tg에 대한 최소의 영향과 함께 팽윤 지수 및 %겔에서 상당한 차이가 나타난다. 통상적으로, 라텍스중 각각 1중량%의 AAEM에 대하여 Tg에서의 1 내지 1.5℃ 상승이 나타날 것으로 예상된다.
필름 특성*
참조 번호 팽윤 지수 % 겔 Tg(℃)
11C 46.4 66 10
12 6.8 92 11
13 6.8 92 16
*샘플은 3일 동안 22℃에서 건조되었다.
실시예 7-라텍스 합성
탈이온수 865.1g 및 33%의 폴리에스테르 수분산액 12.6g으로 이루어진 용액을 진탕기, 환류 응축기 및 질소 유입관이 장착된 2L들이 3목 유리 반응기에 충전하였다. 탈이온수 75.4g중 과황산 나트륨 4.1g, 중탄산 나트륨 1.7g 및 계면활성제(상표명 다우팩스R2A1의 45% 용액) 9.2g을 함유하는 수용액을 제조하였다. 단량체 공급물은 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 831.9g을 함유하였다.
반응기 충전물을 질소 분위기 하에서 82℃로 가열한 후, 수성 단량체 혼합물들을 반응기내로 펌핑하였다. 수용액을 270분 동안 0.33g/분의 속도로 첨가하였다. 단량체 공급물을 45분 동안 0.92g/분의 속도로, 이어서 225분 동안 3.51g/분의 속도로 첨가하였다. 공급을 완결한 후에, 반응기를 1시간 동안 82℃로 유지시킨 다음, 실온으로 냉각하였다. 생성물은 pH가 4.5이고, 고형물 함량이 44.4%이고, 입경이 290nm이고, 유리 전이점(Tg)이 3.2℃인 라텍스 중합체이었다.
실시예 8
상기 라텍스 50g 분량을 상표명 이게팔RCO887 계면활성제(30% 활성) 3.7g과 배합하고, 이어서 표 7에 나타낸 바와 같이 산 및 아민과 배합하였다.
첨가된 아민 염의 양
참조 번호 성분 농도 양(g)
14(비교용) 없음 -
15 트리에틸렌글리콜 디아민/CO2 30% 33.2
16 에틸렌 디아민/CO2 30% 18.0
샘플 15 및 16에서, 아민은 AAEM에 대하여 1당량이었다.
이러한 높은 수준의 AAEM에서, 표 8에 나타낸 바와 같이 가교결합 후에 Tg에 상당한 증가가 있었다.
필름 특성*
참조 번호 Tg(℃) 투콘 경도 진자 경도 팽윤 지수 %겔
14(비교용) -3.5 ＜0.6 2 49 17
15 115 5.2 47 2.9 87
16 120 9.9 73 3.1 90
*샘플은 3일 동안 22℃에서 건조되었다.
실시예 9-라텍스 합성
탈이온수 574.7g 및 33%의 폴리에스테르 수분산액 7.4g으로 이루어진 용액을 진탕기, 환류 응축기 및 질소관이 장착된 2L들이 3목 유리 반응기에 충전하였다. 탈이온수 71.1g중 과황산 암모늄 4.4g, 28% 수산화 암모늄 1.59g 및 계면활성제(상표명 로다팩RRE-610의 암모늄 염의 15% 용액) 29.6g을 함유하는 수용액을 제조하였다. 부틸 아크릴레이트 288.9g, 메틸 메타크릴레이트 253.3g, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 311.1g 및 메타크릴산 22.2g을 함유하는 단량체 혼합물을 제조하였다. 탈이온수 208.9g중 50%의 수성 아크릴아미드 26.7g을 함유하는 수성 단량체 혼합물을 제조하였다.
반응기 충전물을 질소 분위기 하에서 82℃로 가열한 후, 수성 단량체 혼합물들을 반응기내로 펌핑하였다. 수용액을 270분 동안 0.40g/분의 속도로 첨가하였다. 단량체 혼합물을 45분 동안 0.97g/분의 속도로, 이어서 225분 동안 3.70g/분의 속도로 첨가하였다. 수성 아크릴아미드 혼합물을 45분 동안 0.26g/분의 속도로, 이어서 225분 동안 0.99g/분의 속도로 첨가하였다. 공급을 완결한 후에, 반응기를 1시간 동안 82℃로 유지시킨 다음, 실온으로 냉각하였다. 생성물은 pH가 4.9이고, 고형물 함량이 48.6%이고, 입경이 171nm이고, 유리 전이점(Tg)이 25.9℃인 라텍스 중합체이었다.
실시예 10
상기 라텍스 50g 분량을 표 9에 나타낸 바와 같이 산 및 아민과 배합하였다.
첨가된 아민 염의 양
참조 번호 성분 농도 양(g)
17(비교용) 없음 - -
18C* 트리에틸렌글리콜 디아민 30% 9.8
19 트리에틸렌글리콜 디아민/CO2 30% 12.7
20C* 에틸렌 디아민 30% 4.0
21 에틸렌 디아민/CO2 30% 6.9
*대조용
샘플 18 내지 21에서, 아민은 AAEM에 대하여 1당량이었다.
샘플 19 및 21은 대조용 샘플 18 및 20에 비해 보다 낮은 온도에서 필름을 형성한다. 또한 샘플 19는 비교용 샘플 17에 비해 훨씬 우수한 필름 특성을 갖는다.
본 발명은 바람직한 양태를 특정하게 참조하여 자세하게 설명되어 있지만, 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 변화 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (9)

  1. a. 아민 반응성 카보닐기 반복 단위를 갖는 중합체 성분;
    b. 산에 의해 양성자화될 수 있는, 둘 이상의 카보닐기 반응성 아민 질소를 갖는 질소 함유 화합물을 포함하는 가교결합 성분; 및
    c. 비점이 250℃ 미만인 유기산을 포함하는 휘발성 산 성분을 포함하는,
    라텍스 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합체 성분이 아세토아세틸 유형의 단량체, 디아세톤 아크릴아미드, (메트)아크릴옥시알킬 벤조페논, (메트)아크롤레인, 크로톤알데히드, 2-부타논(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 라텍스 중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    가교결합 성분이 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민, 에틸렌 옥사이드 부가 생성물, 프로필렌 옥사이드 부가 생성물, 사이클로헥산 디아민, 크실일렌 디아민, 아미노트리메틸사이클로헥산 아민, 2,2,4-트리메틸헥산 디아민, 2,2-디메틸프로판 디아민, 트리아미노노난, 트리아미노에틸아민, 디아미노에탄올아민, 디아미노메틸사이클로헥산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 라텍스 중합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    휘발성 산 성분이 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탑산, 옥탄산 및 이들 각각의 이성질체; 사이클로헥산산, 벤조산; 탄산; 탄산염 및 중탄산염; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 라텍스 중합체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    중합체 성분이 다른 비닐 단량체를 추가로 포함하는 라텍스 중합체 조성물.
  6. a. 제 1 항에 따른 라텍스 중합체; 및
    b. 물을 포함하는, 수계 중합체 조성물.
  7. 제 6 항에 따른 수계 중합체 조성물, 및 용매, 안료, 완충제, 평탄화제, 레올로지제(rheology agent), 경화제, 유동 조절제, 증량제, 반응성 유착 보조제(coalescing aid), 무광제(flatting agent), 안료 습윤제, 분산제, 계면활성제, 자외선(UV) 흡수제, 자외선 안정화제, 소포제, 발포 방지제, 침강방지제, 침하방지제, 점도 부여제(bodying agent), 박리 방지제(anti-skinning agent), 범람 방지제, 부유 방지제, 항균제, 항곰팡이제, 부식 억제제, 증점제, 가소제, 반응성 가소제, 건조제, 촉매, 가교결합제 및 유착제로부터 선택된 첨가제를 하나 이상 포함하는,
    건축용 피복제, 금속 피복제, 목재 피복제, 플라스틱 피복제, 직물 피복제, 시멘트 피복제, 종이 피복제, 잉크 및 접착제로부터 선택된 피복 배합물.
  8. 제 1 항, 제 6 항 또는 제 7 항중 어느 한 항에 따른 조성물의 가교결합된 피막.
  9. 중합체 성분, 가교결합 성분 및 휘발성 산 성분을 첨가하는 것을 포함하는 잠재성 가교결합 중합체 조성물의 제조방법.
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