KR20010043481A - 정전분무도장용 하이솔리드 전도코팅 조성물 - Google Patents

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조셉 에스. 바이크
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Abstract

본 발명은 스프레이 및 다른 분무 방법에 적용될 수 있는 하이솔리드전도성 코팅조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 정전 분무방식에 적용될 수 있는 하이솔리드전도성 코팅조성물에 관한 것이다. 본 발명의 코팅 조성물은 여러 분야에 유용하게 적용될 수 있지만, 특히 하이솔리드를 함유하고, 정전방식에 적용될 수 있는 합착 증진 프라이머 조성물의 제조에 특히 유용하다. 본 발명의 주요 구성 성분은
(1) 전도성 고체;
(2) 비전도성 고분자 바인더; 및
(3) 용제;
로 구성되어 있고, 상기 용제는 다음에 의해 선택된다.
(a) 정전압이 2000+ 볼트에 놓여졌을 경우 전도성 안료가 안정된 비전도성 분산을 형성하고,
(b) 하이솔리드함량의 액체코팅 조성물을 제조함으로써 도포시 휘발성 유기 발산(VOC)을 억제하고,
(c) 합착을 증진시켜 균일한 전도성 도막(film)을 형성하도록 선택된다.

Description

정전분무도장용 하이솔리드 전도코팅 조성물{High Solids Conductive Coatings Compositions Suitable for Electrostatic Atomization Application Methods}
최근 정부는 코팅공정에서 휘발성 유기물의 발산을 줄이기 위해 다음의 것에 초점을 두고 있다.
(1) 도장 공정에서의 전달효율(transfer efficiency), 즉 공정에 사용된 양을 기준으로 소지에 도포되는 코팅 퍼센트 및
(2) 덜 휘발성 용매로 구성된 코팅 조성물의 사용이다.
정전분무도장방법은 코팅공정의 전달효율을 종전의 공기 스프레이방식에 있어서는 30 내지 40%부터 양호하게 조작된 정전 도장공정에 있어서는 70 내지 95%까지 전달효율을 증가시킬 수 있다. 이와 함께 하이솔리드 코팅조성물의 사용은 전통적인 코팅공정에 비해 VOC 발산을 60 내지 90% 까지 감소시킨다.
전도코팅은 전도성 안료 및/또는 충전물을 비전도성 바인더에 혼입시킴으로써 제조된다. 전도성 안료 및/또는 충전물의 농도는 최종필름에서 각각의 전도성 안료 또는 충전물 입자가 필름내에서 그 이웃하는 입자와 서로 접촉하거나 거의 접촉에 가까울 정도로 한다. 이러한 코팅의 전도성은 상기 전도성 안료 또는 충전물의 부피농도가 임계 안료체적률(critical pigment volume concentration; CPVC)로 하거나 그 이상에 가까운 값으로 하여야 필요한 전도성을 갖는다.
정전도장에 적용되는 페인트는 액상 물질이 상당히 고저항이거나 거의 비전도성이어야 한다. 고유저항은 전도도의 역수이므로, 페인트는 액상일 경우 안정된 높은 고유저항을 가져야하고, 도장후 도막이 생성된 후에는 낮은 고유저항을 갖거나 전도성을 가져야한다. 종래의 저고체(7∼20%) 전도코팅조성물에서는 전도성 건조 도막을 형성할 수 있고, 액상에서 매우 높은 고유저항 값을 갖는 액체조성물을 제조하는 것이 가능하다. 상기 제조에 사용되는 잔여 용제는 다음의 두 가지 기능을 가진다.
(1) 액상페인트의 주도(consistency)를 분무가 용이할 정도의 점도로 하고,
(2) 전도성 안료 및/또는 충전물의 밀접한 접촉을 막을 피복 매질로서의 작용을 한다.
저고체 도장기술로 전도성 도료를 제조하는 기술은 휘발성 유기물질(VOC)의 발산을 억제하기 위한 현 정책으로 인해 구식이 되었다. 종래 방법에서 잔여용제의 제거는 점도의 비약적인 상승뿐만 아니라 전도성 안료 및/또는 충전물을 액체 물질내에서 밀집하게 하였고, 그 결과로 이러한 액체코팅방법은 정전 장치에 부과되는 회로를 단락시키는 것으로 나타났다. 상기 방법의 저항적 결함은 이론적으로 다음의 두가지 현상에 기인한 것이다.
(1) 전도성 안료는 정전계가 부과된 방향으로 향하는 경향이 있으며, 액체 페인트 내에 전도성 통로를 형성한다. 말하자면, "활선(live wire) 또는 단락(shunt)"이 형성되는 것이다. 또한
(2) 전도성 안료가 균일하게 분산되지 않아 액체 매질내에 전도성 안료의 패킹 특성을 저하시키는 전도성 안료의 덩어리가 존재하기 때문이다.
상기 두 가지 문제점은 조작이 어느 정도 가능하지만, 본 발명의 조성물은 상기와 같은 문제의 발생 없이 다음의 필요 조건을 해결하였다.
(1) 전도성 코팅
(2) VOC 감소를 위한 하이솔리드, 및
(3) 높은 전달효율을 위해 정전분무방식으로 도장가능한 페인트.
전도코팅 조성물은 비전도성 또는 전도성 소지(substrate)위에 전류 전도가 가능한 균일한 도막(film)을 형성할 수 있는 액체이다. 전도성 코팅을 형성하는 일반적 방법은 비전도성 도막형성 바인더에 전도성 안료를 혼입시키는 것이며, 도막이 형성되었을 때 안료입자가 서로 접촉하여 전류가 흐르도록 전도성 통로(conductive pathway)를 형성할 정도의 농도까지 혼입한다.
본 발명은 스프레이 및 다른 분무방법에 적용될 수 있는 신규의 하이솔리드 전도코팅 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 정전 분무도장에 적용가능한 신규의 하이솔리드 전도코팅조성물에 관한 것이다. 많은 분야에 전도코팅이 유용하게 사용되지만 본 발명은 특히 하이솔리드를 함유하고, 정전 분무방법에 적용가능한 부착증진 프라이머 물질의 제조에 특히 유용하다.
본 발명은 (1) 전도성 안료, (2) 비전도성 고분자 바인더, 및 (3) 용제로 구성되며, 상기 용제는 하기 (a), (b), (c)에 따라 선택된다.
(a) 2000+ 볼트의 정전위(electrostatic potential)하에서 전도성 안료가 안정된 비전도성 분산을 형성할 수 있고, (b) 하이솔리드 액체 코팅물질 도포시 휘발성 유기 발산(volatile organic emission; VOC)을 감소시킬 수 있도록 하고, (c) 균일한 전도성 도막(film)을 형성하고 합착(coalescence)을 증진시킬 수 있어야 한다.
그밖의 미소성분으로서 예컨대 기포방출제, 흐름증진제, 평활제, 소광제, 수분제거제(water scavenger), 칼라 콘트래스팅(color-contrasting) 안료 등과 같은 성분을 당 분야의 기술자에 의해 각각의 용도에 따라 첨가할 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 스프레이 및 다른 분무 방법에 적용될 수 있는 하이솔리드 전도성 코팅조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 정전 분무방식에 적용될 수 있는 하이솔리드전도성 코팅조성물에 관한 것이다. 본 발명의 코팅 조성물은 여러 분야에 유용하게 적용될 수 있지만, 특히 하이솔리드를 함유하고, 정전분무방식에 적용될 수 있는 부착 증진 프라이머 조성물의 제조에 특히 유용하다. 본 발명의 주요 구성 성분은
(1) 전도성 고체;
(2) 비전도성 고분자 바인더; 및
(3) 용제;
로 구성되어 있고, 상기 용제는 다음에 의해 선택된다.
(a) 정전압이 2000+ 볼트에 놓여졌을 경우, 전도성 안료가 안정된 비전도성 분산을 형성하고,
(b) 높은 고체 함량의 액체코팅 조성물을 제조함으로써 도포시 휘발성 유기 발산(VOC)을 억제하고,
(c) 합착을 증진시켜 균일한 전도성 도막(film)을 형성하도록 선택된다.
발명의 상세한 설명
고분자 조성물 및 전도성 물질에 대해 많은 적용이 이루어졌다. 카펫 백킹, 플로어 매트, 비디오 테이프, 디스크, 전열재, 고전압 전도 쉴드 등의 정전기 방지 코팅이 그 예이다.
본 발명은 코팅의 필요성은 다양하고, 우수한 전도성 코팅을 위해 전도도가 매우 중요하다는 이해에 본질을 두고 있다.
코팅의 다양한 필요성의 대표적인 예로 전도성 프라이머가 있다. 전도성 프라이머는 소지에 뛰어난 부착력을 가져야 할 뿐만 아니라, 그 위에 도포되는 어떠한 코팅에 대해서도 부착력을 증진시켜야한다. 최종 도막에 있어 전도를 부여하는 것은 전도성 안료이지만 상기와 같이 부착성을 부여하는 것은 비전도성 바인더이다.
코팅 필요성의 다양함을 보여주는 또 다른 예는 자동유리나 무결로 거울표면에서 서리제거 저항 히터로 작용하는 전도성 코팅이다. 이러한 코팅은 우수한 부착력과 열적 성질뿐만 아니라 우수한 내후성을 가져야할 것이다. 상기의 성질은 코팅의 전도성 물질보다는 비전도성 바인더에 더욱 요구되는 성질이다. 본 발명의 핵심은 하기로 구성되어 있다.
(1) 목적에 부합하는 추가적인 성질을 가지는 비전도성 고분자 바인더;
(2) 전도성 안료 또는 충전물; 및
(3) 다음을 기준으로 선택되는 용제;
(a) 증발 속도
(b) 전도성 물질을 습윤시키고 분산시키는 능력, 및
(c) 비전도성 고분자를 용해시키고, 용제화하는 능력
다른 첨가제, 예컨대, 칼라 콘트래스팅 안료, 흐름조절제, 소광제 및 그 밖의 조절제는 전도성 코팅조성물에 종종 혼입되어 사용된다. 이들은 본 발명의 주요 구성요소는 아니지만 코팅조성물의 용도를 더욱 향상시키는데 포함되어 사용되어 질 수 있다.
비전도성 고분자 바인더
비전도성 고분자 바인더의 선택은 폴리머의 고유저항뿐만 아니라, 코팅에 있어 다른 필요한 성질을 부여하는 능력에 따라 결정된다.
예컨대, 제품의 설계나 제조에 있어서 서로 다른 두 가지 종류의 물질이 접하고, 같은 공정에서 마무리되어야 하는 경우가 종종 있다. 단적인 예로 자동차의 제조에서 금속성 부품이 종종 플라스틱 몰딩과 접하는 경우이다. 종종 마무리 공정에서 금속 소지(metallic substrate)에의 부착은 뛰어나지만 비극성 플라스틱재료에 있어서는 한계를 보이고 있다. 부착증진 프라이머는 플라스틱 소지(plastic substrate)가 최종 마무리 공정에 좀 더 적합하도록 사용된다. 하이솔리드 전도성 부착증진 프라이머의 제조에 사용될 경우, 비전도성 고분자는 소지에 잘 부착되어야 하고 새로운 표면을 형성하여 이어지는 또 다른 코팅이 부착될 수 있도록 하여야 한다. 비전도성인 고분자 성분은 이어지는 코팅의 부착을 확실하게 하기 위해 중도(transition-coating) 작용, 즉, 전처리되지 않은 플라스틱 소지에 칼라베이스 코팅을 한다. 이러한 소지(substrate)로는 일반적으로 열가소성 올레핀(TPO)으로 알려진 몰딩 폴리머의 어느 것도 가능하다. TPO 고분자는 자동차의 계기판, 범퍼, 커버 등과 같은 자동차 부품을 제조하는 데에 사용된다.
TPO에 도포되는 하이솔리드 부착증진 프라이머에 사용되는 비전도성 고분자는 열가소성 폴리올레핀 또는 염화 폴리올레핀 고분자(CPO), 염화 무수말레산-프로필렌 공중합체, 실리레이트된 CPO 블록 공중합체, 말레산 또는 무수말레산이 그라프트된 스티렌-부타디엔 공중합체 등이다.
이밖에 적용되는 바람직한 비전도성 바인더의 예로는 비닐 에스테르계, 비닐 클로라이드계 고분자 및 이들의 공중합체, 아크릴 에스테르 및 그 공중합체, 폴리스티렌 및 스티렌 공중합체, 부타디엔, 이소프렌 및 폴리프로필렌과 그의 에틸렌 및 다른 알파 올레핀과의 공중합체와 같은 유기 고분자이다. 열가소성 플라스틱 또는 도포 후 가교되는 고분자 어느 것이든 최종 폴리머가 비전도성을 갖고, 각 목적에 부합하도록 다른 물성을 충족하는 한, 거의 대부분의 비전도성 유기 고분자는 사용될 수 있다.
전도성 안료 및 충전재
전도성 안료 또는 충전재의 예로는 다양한 카본블랙, 분말 흑연, 분말화된, 혹은 박편의 아연, 철, 구리, 황동, 청동, 스테인레스 스틸, 니켈, 은, 금, 알루미늄 등과 같은 금속 어느 것이라도 될 수 있다. 또한 상기 전도성 안료는 특정한 목적에 따라 선택된다. 예컨대, 하이솔리드 전도성 부착 증진 프라이머의 제조에 적당한 전도성 카본 안료는 표1에 요약되어 있다.(화학기술사전, Vol. 4, 1068, kirkothomer 4th Ed., John Wiley ＆ Sons, N.Y.,1992).
디부틸프탈레이트 흡수값(DBPA)은 전도성 카본블랙의 특정 등급에서 명확한 임계 패킹(critical packing)를 측정하는 척도이다. 디부틸 프탈레이트의 비중 1.0480@25℃을 기준으로 하여 전도성카본블랙의 비중을 1.8 내지 2.1으로 가정하고 그 평균값을 1.95로 하면, 전도성 카본블랙의 임계안료체적률(CPVC) 값은 추산될 수 있다. 표에서 DBPA옆의 괄호 값은 전도성 카본블랙 안료의 다양한 등급에서의 임계안료체적률(CPVC) 산출값이다.
세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(CTAB)에 비한 N2의 의한 흡수표면적은 전도성 안료의 다공도를 나타낸다. CTAB 분자는 N2보다 훨씬 비대하고, 전도성 안료의 세공을 통과하지 못한다.
형태 입자 지름(nm) N2표면적(m2/g) CTAB 표면적(m2/g) DBPA(mL/100g)CPVC% 착색력D3265 사용
아세틸렌블랙 42 64 - 300(15.2) 52 고전압 반도체 쉴드,전도성 고무 및 플라스틱
전도로(CF)N293 22 145 114 100(35.0) 117 전도성 고무 및 플라스틱,카펫 백킹(carpet backing)
전도로(CF)N742 22 270 145 100(23.2) 82 전도성 및 정전기방지 고무및 플라스틱 물품
초전도로(SCF) - 14751000 620 330(14.0)245(18.0) 163 전자파장해(EMI) 차단물질,비디오 디스크, 테이프 등
합성가스부산물 탄소 30 80010001250 620 365(12.8)400(11.8)495(9.8) 124 전자파 장해(EMI), 비디오 디스크,PTC 조성물(히팅테잎 용)
상기 DBPA는 디부틸 프탈레이트 흡수도임.
상기 PTC(positive temperature coefficient)는 정온 계수임.
하이솔리드 전도코팅을 형성하는 용제.
본 발명에서 유용한 용제는 앞서 언급한 바와 같이 (1) 비전도성 바인더에 대한 용해력 (2) 증발 속도 및 (3) 전도성 안료 및 충전재에 대한 습윤 및 분산능력에 따라 선택된다.
(1) 비전도성 바인더에 대한 용해력
본 발명의 물질에 바람직한 용제 또는 그 혼합물의 첫 번째 필요조건은 용매화 능력과 비전도성 고분자를 용해시키는 능력이다. 용제 및 그 혼합의 선택은 대응하는 비전도성 고분자의 전체 용해도 파라미터에 대한 용제 또는 그 혼합물의 전체용해도 파라미터에 의해 용제 또는 그 혼합물을 정할 수 있다. 더 정확한 분별 기준으로 전체 용해도 파라미터를 다음의 대표되는 세가지 에너지 성분-비극성(런던힘), 극성(쌍극자-쌍극자 힘) 및 용제와 고분자분자간의 수소결합력-으로 나누는 것에 기초한다. 용제와 고분자간에 부합되는 용해도 파라미터의 정도의 측정은 하기식1에 나타난 상호작용의 반경, RA에 의해 정해진다.(Archer W. L., 공업 용매 핸드북, 37, Marcel Dekker Inc., N.Y.,1996).
(1)
상기식에서 δp np는 폴리머에 있어 비극성 용해도 파라미터이고, δs np는 용제의 비극성 용해도 파라미터이며, δp p는 고분자의 극성 용해도 파라미터, δs p는 용제의 극성 용해도 파라미터, δp h는 고분자의 수소결합 용해도 파라미터, δs h는 용제의 수소결합 용해도 파라미터이다. 용제의 고분자 용해도는 상호작용이 미치는 반경 RA가 10 보다 작거나, 수지 용해도 구의 반경보다 작을 경우에 바람직하다. 예를들면, 클로로 폴리프로필렌(CPO 수지)과 자일렌(전형적인 방향족 탄화수소 용제)간의 상호작용 반경은 5.4의 계산된 값을 갖는다. 따라서 방향족 탄화수소 용제는 부착 증진 프라이머에 사용되는 CPO 수지에 대해서 뛰어난 용제가 된다.
(2) 증발 속도
종래의 저고체 코팅에 있어서, 페인트의 용제의 대부분은 저비점의 용제이다. 이러한 고휘발성 용제는 분무화되거나 스프레이화 될 수 있도록 페인트의 점도를 낮추기 위해 필요하다. 분무 공정과 소지(substrate)를 거치는 동안 저비점 용제의 거의 대부분은 페인트에서 손실되고, 단지 고비점 용제만이 남아 도막(film)형성에 기여하게 된다. 이러한 저비점, 고휘발성용제는 종래의 전도 코팅공정에 있어서 휘발성 유기화합물 발산(VOC)의 60 내지 80%를 차지하게 된다. 나머지 20 내지 40%의 용제는 고비점 용제로서 페인트에 잔존하며, 균일한 도막(film)을 형성하므로 소지 표면상 페인트의 흐름 및 합착에 필요하다. 하이솔리드 코팅에 있어서 저휘발 고비점 용제는 도료의 점도를 낮추는 능력에 따라 선택되어야 한다. 본 발명의 바람직한 저휘발성 용제는 소지위의 도료의 점도를 낮추는데 유용하고, 이는 페인트의 흐름능력을 강화시켜 도막(film)형성 및 합착력을 증가시킨다.
하이솔리드코팅에 있어서, 고온 스프레이, 초임계 기상 스프레이, 로터리 벨 및 디스크, 고압 저용량(HPLV) 및 고압 에어리스 스프레이와 같은 다른 분무 공정기술의 출현으로 저비점, 고휘발성 용제의 필요성이 감소되었다. 그러므로 하이솔리드코팅 조성물에서는 단지 고비점 저휘발 용제가 더 바람직하다. 따라서 VOC 발산 감소 정책에 부합할 수 있게 된 것이다.
용제의 증발 속도를 분류하는 일반적인 방법은 상대 증발속도(relative evaporation rate; RER)에 의한다. RER은 표준용제의 증발속도에 대한 용제의 증발속도이다. 상기 용제 RER은 동력학적인 이론으로부터 유도된 관계식으로부터 계산된다.(Langmir, I., Phys. Rev., 2, 329, 1913; Knudsen, M., Ann. Physik, 47, 697, 1915) 정상상태에서 액체의 증발속도는 부피/단위면적/단위시간(∂VL/∂t)으로 하기식 2로 나타낼 수 있다.
(2)
상기 식으로부터 RER과 용제의 증기압(p) 및 용제의 분자량(Mw)의 관계는 유도될 수 있으며, 상기 R은 기체상수이고, T는 캘빈온도이다. 모든 용제에 대한 환류 상수(α)가 거의 동일하다고 가정하고, 용제의 증발속도를 표준용제(부틸 아세테이트로 RER을 100으로 함)의 증발속도과 비교하면, 상기 식(2)는 식(3)으로 정리된다. 본 명세서에는 부틸 아세테이트 표준액 RER을 100으로 하고 25℃, 상압에서 ASTM D3599를 이용하여 증발속도를 측정해 용제의 RER을 나타내었다.
(3)
본 발명의 조성물에 적합한 용제의 RER 표준은 0.5 내지 95의 범위를 가지며, 바람직하게는 1 내지 85, 가장 바람직하게는 4 내지 75의 범위를 갖는다. 본 발명의 범위 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자는 도막(film)형성 필요물의 조건에 충족하기 위해 상기 성질을 가진 용제를 혼합 또는 블렌드하여 사용할 수 있다.
(3) 전도성 안료의 습윤 및 분산
본 발명에 의해 정전 도장에 적합한 높은 고유저항을 갖는 액체 페인트를 제조할 수 있으므로, 상기 페인트가 정전도장에서 건조한 전도성 균일 도막을 형성할 경우, 페인트내 전도성 안료 또는 충전재가 습윤, 분산되는 방법에 따라 최종 도막의 전도성뿐만 아니라 페인트의 고유저항에 중대한 영향을 가져온다. 본 발명에서 전도성 안료 입자가 액체 페인트 및 전도성 도막 내에서 포함되는 방법을 다루기 때문에 중량보다는 부피로 나타내는 것이 더 편리하다. 주어진 페인트의 부피에서 전체 액체 페인트의 부피에 대한 안료입자의 부피는 입자부피농도(ø)로 알려져 있으며, 하기 식 (4)로 나타낼 수 있다.
(4)
분산 자유부피는 입자가 서로 충돌하지 않고 움직일 수 있는 정도의 부피이다. 액체 페인트의 자유부피는 식(5)에 나타난 바와 같이 입자의 부피농도와 관계가 있다. Kc는 시스템의 임계도포상수이다.
(5)
유체의 고정부피내에서 분산된 입자의 현탁을 가정하고, 입자의 수를 각 입자가 그와 가장 가까운 이웃하는 입자와 접촉할 정도로 늘려보자. 모든 입자사이의 공극을 채우고 습윤시킬 정도의 충분한 유체가 있더라도 입자의 운동은 불가능하다. 이러한 상태를 임계패킹(critical packing)에 달하였다고 하며, 계의 자유부피는 제로, 즉 입자가 부피의 고정성분에 지나치게 밀집되어 움직일 수 없는 상태가 된다. 각각의 입자가 그의 이웃 입자와 밀착되어 있는 경우, 전체부피(입자의 부피와 입자사이의 부피(공극부피)의 합)에 대한 입자의 부피의 비는 전색제내의 안료에 대한 임계 패킹상수(critical packing constant)이다. 식5로부터 ø의 값이 Kc와 같을 때, 자유부피의 값은 제로가 되는 것을 알 수 있다.
페인트의 점도는 무니 방정식에 의한 분산의 자유부피와 관계가 있다. η전색제는 미착색된 액체 바인더의 점도이고, Ke는 아인슈타인 상수이며, 입자의 형태를 나타낸다. 만약 입자의 형태가 구에 가깝다면 Ke는 2.5이다. Kc및 ø는 모두 액체 페인트의 성질을 나타낸다.
(7)
본 발명에 적용되는 두 번째 부피 관계는 건조 도막에서의 전도성 안료입자의 배열과 관련이 있다. 이러한 부피 관계는 액체 페인트 대신에 건조페인트 도막 내에서의 안료 입자의 배열에 관한 것이라는 점을 제외하고는 개념적으로 액체페인트의 부피관계와 거의 같다. 도포된 코팅 도막의 성질은 도막(film)부피 내에서 안료 및 충전물이 차지하는 부피와 관련이 있다. 건조 페인트 필름내에서의 안료체적률(pigment volume concentration; PVC)의 기본 개념은 아스벡에 의해 코팅산업에 소개되었다.(Asbeck, W. K와 Van Loo, M.Ind. Eng. Chem., 41, 1470, 1949) 이들은 유일한 안료체적률(PVC)을 규명할 수 있었으며, 이는 거의 대부분의 코팅 성질이 상당한 전이를 거치는 지점이다. 이러한 입자의 유일한 안료체적률을 임계 안료체적률(CPVC)로 정의한다.
이들의 관계는 도막 전도도(film conductivity)에서도 물론 적용된다. 전도성 안료의 부피농도는 도막 전도도를 결정하는 데에 중요하다.(Gross, B.과 Fuoss, R. M., J. Phys. Chem., 60, 474,1956) 초전도 카본블랙의 경우, 임계농도는 7-8 중량%이고, 서멀블랙(thermal black)의 경우, 65-70 중량%나 된다. 전도도가 급증하고, 고유저항은 급감하는 지점 위에 전도성 카본블랙의 각 등급에 대한 임계 농도가 존재함을 알 수 있다.
전도성 건조페인트 도막내에서 바람직한 전도성을 얻기 위해 각 전도성 안료 입자는 그의 이웃하는 안료입자와 바로 접촉되어 있거나 매우 가까운 거리에 있어야 하며, 즉 건조 필름에 대한 안료의 자유부피는 제로이거나 그에 수렴하여야 한다. 이러한 필요성으로 건조페인트 도막의 조성은 전도성 안료의 CPVC의 값에 가깝거나 그보다 약간 커야한다.
앞서 언급한 바와 같이 액체 페인트의 점도는 무니 방정식에 의해 정해진다. 전도성 안료의 양은 건조페인트 도막내에 있는 안료의 CPVC에 의해 정해지고, 또한 정부의 규정에 따라 도료의 VOC의 양을 감소시키기 위한 필요성으로, 코팅 조성물에 포함될 수 있는 용제의 양은 입자 부피 ø로 고정된다. 상기의 필요성으로 입자부피 농도(ø)와 임계 안료체적률(CPVC) 모두는 다소 일정하게 유지되어야 한다. 따라서 액체 페인트의 자유부피를 증가시키는 유일한 방법은 액체 페인트 내에 있는 전도성 안료의 임계 패킹상수(Kc)를 증가시키는 것이다. 표1에 나타난 N2의 표면적과 CTAB 표면적의 데이터로부터 전도성 카본안료는 매우 다공성임을 알 수 있다. 그러나, 전자 마이크로그래프로부터 보이는 상당한 공극은 탄소 일차입자(primary particle)의 뭉침현상에 의한 것이다. 이러한 안료의 뭉침은 동일 안료를 액체 매질에 잘 분산되었을 때와 비교하여 볼 때, 분산점도를 비약적으로 증가시키는 원인이 된다.(Nielsen, L.E., 고분자 및 조성물의 기계적 물성, Vol. 2, 383, Marcel Dekker Inc., N.Y., 1974)
일정한 용제가 다른 상업적으로 통상적으로 사용되는 용제를 대체하여 사용될 경우, 하이솔리드 액체 전도성 페인트 물질의 점도는 상당하게 감소되고, 동시에 이러한 저점도의 페인트 물질은 안정된 고유저항을 갖는다는 것을 알 수 있다. 본 발명의 용제는 전도성 안료의 뭉침을 막아 결과적으로 Kc값을 증가시킨다. Kc값의 증가는 계의 액체 자유부피를 증가시키게 되고, 그에 따라 액체 페인트의 고유저항을 증가시키게 된다. 이에 수반하여 액체 전도성 페인트의 점도는 동시에 낮아지게 되는 것이다.
본 발명의 중요한 특징은 액체 페인트에서 전도성 안료의 입자-입자간의 상호작용을 줄이는 한편(비응집화), 그와 동시에 건조 필름에서 전도성 입자-입자간의 접촉(응집화)을 증진시키는 데에 있다. 본 발명에 의해 바람직하게 제조된 전도성 코팅은 대부분의 일차 안료(primary pigment) 및/또는 충전물 입자가 미리 습윤되거나, 용제 및/또는 용제화된 고분자 바인더의 얇은 층을 표면에 흡수하여 자유부피를 최대화하는 것이다. 이와 같이 용제 및/또는 용제화된 바인더가 흡수된 층은 입체의 또는 엔트로픽 층을 형성하며, 상기 층은 안료-안료간의 접촉을 막아줌으로써 필요한 고유저항을 제공함과 동시에 안료의 분산을 증진시켜주는 작용을 한다. 분산의 증진은 계의 자유부피가 증가함을 의미하고, 그 결과 액체 페인트의 점도를 낮추게 되는 것이다. 흡수된 층(엔트로픽 안정)은 정전계에서 재응집을 막아준다. 도막형성과정에서 고비점 용제의 최종 손실로 안료-안료간의 접촉(응집)을 다시 회복시키고, 자유부피의 값을 거의 제로에 가깝게 하며, 이는 건조 페인트 도막의 전도도를 회복시킨다.
전도성 안료를 습윤, 분산시키는 하이솔리드 전도성 코팅에 대한 적절한 용제의 선택은 당업자의 통상의 지식에 의해 선택될 수 있다. 따라서 전술한 하이솔리드, 부착 증진, 전도성 프라이머의 경우, 비전도성 바인더가 CPO인 때 석유증류로부터 얻어진 방향족 용제, 예컨대 엑슨회사의 아로매틱100, 아로매틱 150, 아로매틱 200은 CPO에 경제적인 용제로 알려져 있다. 그러나, 이러한 용제가 용제 제조에 주요한 성분으로서 사용된다면 액체 페인트의 저항 안정성을 방해하는 작용을 한다. 이에 대한 분명한 이유는 아직까지 밝혀지지 않았지만 석유증류로부터 포함된 어떠한 성분이나 불순물이 전도성 탄소안료의 응집을 유발하거나 뭉침방지(deagglomeration)를 방해하는 작용을 할 수 있다. 이러한 가정의 증거로서 석유증류로부터 제조된 방향족 용제를 사용한 액체 페인트의 경우, 점도가 높아진 것으로 밝혀졌다.
그렇지만 비전도성 바인더 CPO에 뛰어난 용제인 일정한 다른 고방향족 화합물은 석유증류로부터 제조된 방향족 용제와 같은 거동을 할 것이다. 어떤 방향족 탄화수소 화합물은 용제로 사용될 경우, 비전도성 바인더 CPO를 용해시키는 성질을 가질뿐만 아니라, 전도성 안료를 함유하는 액체 페인트가 정전계에 있을 때 저항적 안정성을 부여하는 놀라운 성질을 갖는다. 이는 비전도성 바인더 CPO의 용해도는 상기 용제의 방향성에 기인한 것으로 생각되며, 전도성 안료를 함유하는 페인트의 저항적 안정성은 용제분자의 구조에 의한 것으로 여겨진다.
액체 페인트와 용제의 전기적 저항은 ASTM D 5682-95에서 설명한 바와 같이 표준 테스트 방법에 의해 측정될 수 있다. 고유저항 또는 비저항은 상기 조건에서 주어진 시간에서의 전류밀도(Å/cm2)에 대한 테스트 표본내의 흐르는 전류에 기한 d-c 전위차(V/cm)의 비로 정의된다. 고유저항은 megohm-cm으로 나타낼 수 있다. ITW 랭버그 정전 시스템, 바익 가드너, Inc., 그래코에 의해 개발된 장치는 액체 페인트 고유저항을 편리하게 측정할 수 있다. 충분히 교반된 페인트 표본으로부터 측정 버튼을 10초간 누르면 상기에 대한 전형적인 결과가 나타난다.
정전 스프레이 공정동안 페인트의 저항적 안정성을 평가하는 것은 비교반된 페인트의 고유저항을 측정하여 구할 수 있다. 이는 도포기가 꺼져 있을 때, 흐름이 없거나 페인팅 하는 동안 낮은흐름속도 상태를 두 배로 한다. 테스트하는 약 5분 동안 높은 고유저항(200 megohm-cms 혹은 그 이상)에서부터 낮은 고유저항(5 megohm-cms미만)까지 이동하는 하이솔리드 페인트는 정전 도장 장치의 충전회로를 단락시킬 수 있다는 것을 알았다. 이론적으로 상기 방법에서의 저항적 문제는 다음의 두가지 현상에 기인한 것이라고 여겨진다.
(1) 전도성 안료는 정전계가 부과된 방향으로 향하는 경향이 있으며, 액체 페인트 내에 전도성 통로를 형성한다. 말하자면, "활선(live wire) 또는 단락(shunt)"이 형성되는 것이다. 또한
(2) 전도성 안료가 균일하게 분산되지 않아 액체 매질내에 전도성 안료의 패킹 특성을 저하시키는 전도성 안료의 덩어리가 존재하기 때문이다.
저고체 부착증진 전도성 프라이머에서 사용되는 용제는 톨루엔, 자일렌(상업적 등급의 o-,m-,p-자일렌) 및 아로매틱 100, 아로매틱 150으로 알려진 탄화수소의 혼합물이 전형적이다. 이러한 물질은 매우 고휘발성(톨루엔)이거나 조성물내에 전도성 안료를 향하는 분산력을 방해하는 구조를 가진다. 그 결과로 이러한 통상적으로 사용되는 용제로부터 제조된 코팅물질은 적절한 저항적 안정성을 가지지 못하며, 일반적으로 더 높은 점도를 가져 고체 함량을 제한하게 된다.
본 발명의 하이솔리드 전도성 부착 증진 프라이머에 적용되는 바람직한 용제의 예는 모노 알킬, 디알킬(오르토 위치가 아닐 것), 트리알킬(벤젠링에서 알킬 치환기가 1, 3, 5 위치가 아닐 것) 치환기를 갖는 방향족 탄화수소이다. 또한 할로겐화 방향족, 니트릴 함유 방향족 등과 같은 치환기를 가진 방향족도 포함된다. 바람직한 방향족 탄화수소의 예로는 에틸벤젠, m-자일렌, p-자일렌, 1, 2, 4-트리메틸벤젠, 디에틸베젠, 이소부틸벤젠, p-사이멘(cymene), p-tert-부틸벤젠, 클로로트리플루오로 톨루엔, 클로로톨루엔, 벤조니트릴, 클로로벤젠 등이다.
최대 약 5분동안 고유저항이 최소 약 5 megohm-cms정도로 비교반 조성물에 전압이 가해질 경우, 본 발명의 코팅 조성물의 용제성분에서 방향족 탄화수소의 농도는 조성물의 고유저항이 일정한 값을 갖는 한, 합목적적으로 변화된다. 일정 경우 본 발명의 용제는 낮은 농도에서 페인트의 고유저항을 안정화시킬 첨가물로 사용되어 질 수 있다. 용매성분에서 용제 발란스는 프라이머 조성물에 존재하는 고분자 성분를 용해시킬 수 있고, 소지에 조성물이 부착하는데에 역영향을 미치지 않는 한, 당업계에서 널리 알려진 다양한 코팅 용제로부터 선택되어질 수 있다. 예컨대, 톨루엔, 자일렌, 아로마틱 100 및 아로매틱 150은 본 발명의 방향족 탄화수소 용제 성분과 함께 일정범위내에서 사용되어 질 수 있다. 메틸 아밀케톤, 메틸에틸키톤, 디아세톤 알코올, 이소포론(isophorone)등과 같은 극성 유기용제들은 본 발명의 코팅조성물의 방향족 탄화수소와 함께 조성물의 고유저항을 감소시키기 위해 사용될 수 있으며, 정전 스프레이 기술에 의해 바람직하게 도포될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면 용제 및/또는 용제의 혼합물은
(1) 각각의 RER이 0.5 내지 95의 범위를 가지며, 바람직하게는 1 내지 85의 범위, 가장 바람직하게는 4 내지 75의 범위를 갖고,
(2) 고체함량이 20 중량%이상, 좀더 바람직하게는 25 중량% 이상, 가장 바람직하게는 30 중량%이상을 갖는 조성물이 분무가 가능하도록 하며,
(3) 전압이 비교반 페인트에 약 5분 미만동안 가해진 경우, 전도성 안료를 함유하는 페인트 조성물에 최소 약 5 megohm-cm의 저항안정성을 부여한다.
본 발명의 코팅 조성물은 다양한 소지(substrate), 예컨대 플라스틱, 금속에 스프레이 도장, 붓 도장, 로울러 도장, 침적도장, 흘림도장 등과 같은 당업자에게 널리 알려진 종래의 도장방식에 사용되는 어떠한 방식으로도 적용할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 특히 스프레이 도장에 적합하다. 바람직한 스프레이 도장방법으로는 에어 스프레이, 고용량저압(HVLP)스프레이 방법, 에어리스 스프레이 방법, 에어-어시스트 에어리스 스프레이 방법, 로타리 분무, 정전 스프레이 방법 등과 같은 당업자에게 널리 알려진 방법도 포함된다.
종전 스프레이 방법에 적용되는 코팅 물질은 전형적으로 비교적 고휘발성 용제(RER이 약100보다 큰)를 상당히 포함하고 있으며, 이는 코팅조성물이 적당한 분무에 필요하도록 낮은 스프레이 점도를 제공한다. 고휘발성 용제는 스프레이에서 휘발되도록 하여 더 높은 점도에서 도포(deposit)되고, 이에 따라 소지위에서 흐름을 방지하는 것이다. 상대적으로 적은 분율을 차지하는 낮거나 중간정도의 휘발성 용제(RER이 0.01 내지 100 범위에 있는)는 스프레이에서 더 적게 휘발되며, 소지위의 도막형성과 유적의 합착(coalescence)을 위한 적당한 흐름성질을 부여하기 위해 사용된다. 본 발명에 의한 코팅물질과 도장방법을 이용함으로써, 낮은 분무점도는 용제사용양을 감소시켜 얻어질 수 있으며, 이는 스프레이 도장시 휘발성 유기용제발산(VOC)을 줄이는 결과가 된다.
고급 코팅에 사용되는 미세 분무를 위해서, 에어 스프레이, 고용량저압(HVLP) 스프레이 및 에어-어시스트 에어리스 스프레이는 전형적으로 약 30 내지 150 cp, 바람직하게는 약 50 내지 100 cp의 점도범위를 가진 코팅물질을 사용한다.
에어리스(airless) 스프레이는 전형적으로 넓은 범위의 점도범위를 가진 코팅 조성물을 사용하며, 소지에 도포되는 질에 따라 다양한 점도가 적용된다. 일반적으로 에어리스 스프레이는 에어 스프레이에 의한 도장보다 분무와 팬 패턴(fan pattern)에서 못하다. 에어리스 스프레이는 전형적으로 점도범위가 약 25℃에서 약 500 cp보다 낮은, 바람직하게는 300 cp, 더 바람직하게는 150 cp, 가장 바람직하게는 100 cp보다 낮은 점도를 가진 코팅물질을 사용한다.
본발명에 의한 코팅물질을 에어리스 스프레이하는 바람직한 방법은 물질을 가열하여 스프레이에 적합한 점도를 얻도록 한다. 코팅물질을 가열하는 것은 스프레이에 사용되는 조성물에서 용제의 전체적인 농도와 점도를 감소시킨다. 보다 높은 온도는 보다 낮은 조성물 점도를 제공한다. 프라이머가 스프레이를 위해 가열될 수 있는 최대 온도는 일반적으로 프라이머 조성물에서 성분의 열적 안정성에 의해 정해진다. 가열된 스프레이 온도는 일반적으로 30℃이상이어야 하고, 바람직하게는 40℃, 가장 바람직하게는 약 45℃이상이어야 한다.
가열된 에어리스 스프레이는 비가열시 사용되는 코팅조성물보다 높은 점도를 가지는 코팅 조성물을 사용할 수 있다. 가열된 프라이머 조성물의 점도는 약 200cp 이하로, 더 바람직하게는 약 150 cp, 가장 바람직하게는 100 cp이하로 낮춰진다.
에어리스 스프레이는 코팅물질을 오리피스를 통한 압력하에서 통과시킴으로써 스프레이를 형성시킨다. 오리피스를 통한 높은 압력강하는 조성물이 오리피스를 통해 높은 속도에 달하도록 추진하는 작용을 한다. 높은속도의 액체는 오리피스로부터 나오고 이는 주위의 공기와의 전단응력으로부터 불안정한 상태가 되며, 액체는 유적으로 분산된다. 고점도 코팅 조성물은 주어진 스프레이 압력에 대해서는 분무가 일반적으로 빈약하므로 통상 더 높은 스프레이 압력이 사용되어야 한다. 스프레이 압력은 일반적으로 약 300 내지 5000 lb/in2(psi), 바람직하게는 약 500 내지 4000 psi, 더 바람직하게는 약 700 내지 3000 psi의 범위를 갖는다. 스프레이 장치의 오리피스 크기는 일반적으로 약 0.04 in 내지 0.72 in의 직경을 갖는다. 오리피스의 크기는 코팅 제조에 적당한 분무화와 바람직한 도포 속도를 부여할 수 있도록 선택된다. 예비-오리피스와 같은 터뷸런스 프로모터(turbulence promoter)는 코팅 조성물의 분무를 돕기 위해서 사용될 수 있다.
에어 스프레이 공정은 휘발성 유기물질의 발산을 줄이고 코팅 조성물을 소지에 직접 도포하는데 특히 바람직하며, 0℃, 1 절대압(STP)의 정상상태에서 가스상태인 압축유체를 용제 성분 대신에 조성물의 점도 희석제로 사용함으로써 달성될 수 있다. 종래 조성물보다 더 낮은 유기 용제를 함유하고, 더 높은 점도를 가지는 본 발명에 의한 코팅조성물은 스프레이 공정에서 압축유체를 사용함으로써 코팅 조성물의 점도를 증가시키지 않고도 더 낮은 농도의 용제성분을 사용하여 스프레이 될 수 있다. 따라서 본 발명에 의한 코팅물질은 상당한 양의 유기용제성분을 압축유체로 대체함으로써 VOC의 발산을 종전 보다 훨씬 낮은 수준으로 줄일 수 있다. 본 발명에 의한 코팅물질의 용제함량은 낮출수 있고, 그럼으로써 압축유체로 스프레이되는 조성물은 저점도이거나 고점도이건간에 일반적으로 약 500 내지 5000 cp, 바람직하게는 700 내지 3000 cp, 더 바람직하게는 800 내지 2500 cp의 값을 갖는다.
본 발명의 조성물은 닫힌 계에서 최소한 하나의 압축유체와 결합될 수 있으며, 코팅조성물의 액체 혼합물의 점도가 스프레이하기에 적합하도록 충분할 정도의 최소한의 양으로 압축유체를 가한다. 바람직하게는 코팅물질의 점도가 약 200 cp, 더 바람직하게는 100 cp, 가장 바람직하게는 약 50 cp보다 작게 한다. 코팅 조성물은 오리피스를 통과하면서 압력을 받으며 스프레이를 형성하고, 소지표면에 직접적으로 도포되어 코팅을 형성하게 된다.
여기서 "압축유체"는 (1) 일정한 온도 및 압력, (2) 상기 일정한 온도에서의 의 증기압 및 (3) 임계온도 및 임계압력에 따라 기상, 액상, 또는 그 혼합상태이거나 초임계유체일 수 있지만, 0℃, 1기압의 표준상태(STP)에서는 기상이다. 상기 "초임계 유체"는 임계점 이상의 온도 및 압력을 가지는 유체를 말한다.
본 발명에서 압축유체로 사용되는 성분으로는 이산화 탄소, 이산화 질소, 제논(xenon), 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌 및 그 혼합물을 포함하며, 다만 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 압축유체는 코팅 조성물의 고분자 성분에 대해 상당한 용해도를 가지며, 비활성이고, 환경친화적인 것이 바람직하다. 바람직한 압축유체로는 이산화 탄소와 에탄이다. 이중 이산화 탄소가 가장 바람직한 압축유체이다. 본 발명의 코팅조성물의 제조시 사용되는 압축유체는 전체 코팅 조성물(용제, 압축유체, 폴리머 성분)의 중량을 기준으로 일반적으로 최소 약 10 중량%, 바람직하게는 15 중량%이상, 더 바람직하게는 20 중량%이상, 가장 바람직하게는 약 25 중량%이상 존재하는 것이 바람직하며, 이는 코팅 조성물의 점도가 충분하게 감소되도록 하기 위함이다. 압축유체는 전체 코팅 조성물의 중량을 기준으로 일반적으로 약 50 중량%이하, 바람직하게는 40 중량%이하로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 압축유체는 조작되는 스프레이 온도 및 압력에서 코팅 물질에 용해도 한계보다 낮을 정도로 사용하는 것이 바람직하다. 이는 압축유체가 풍부한 상(rich phase)의 형성을 막기 위함인데, 상기 압축유체가 풍부한 상은 고분자가 풍부한 상으로부터 용제 성분의 상당부분을 추출하여 스프레이 점도를 높이고, 스프레이 점도 상승은 조악한 분무 및 높은 도포점도를 낳게되며, 결과적으로 도막 형성에 나쁜 영향을 준다.
초임계 상태의 온도 및 압력에서 압축유체를 사용하는 스프레이 코팅의 방법 및 장치는 다음의 미국특허 제4,923,720호(Lee, et al), 제5,009,367호(Nielsen), 제5,057,342호, 제5,106,650호 및 제5,108,799호(Hoy, et al), 제5,171,613호(Bok, et al)에 나타나 있으며, 상기 특허를 참조하였다. 이산화탄소와 같은 압축유체는 효율적인 점도 감소제일뿐만 아니라 감압 스프레이라고 불리는 새로운 에어리스(airless) 스프레이 분무 메카니즘을 생산할 수 있다.
감압 스프레이는 종래의 에어리스 스프레이보다 미세한 유적크기를 가질 수 있고, 고급 코팅 도포에 필요한 페더 스프레이(feathered spray) 패턴이 가능하다. 감압 스프레이는 스프레이 오리피스에서 감압되는 동안 코팅조성물의 액체 혼합물 용액으로부터 방출되면서 압축유체의 빠른 팽창에 의해 기상으로 형성된다.
감압 스프레이는 종래의 에어리스 스프레이가 갖는 전형적으로 각이 진 팬(fan)대신에 일반적으로 둥글고, 포물선 모양의 스프레이 팬이 있다. 상기 스프레이는 동일한 스프레이 팁(tip)으로부터 제조된 종래의 에어리스 스프레이보다 더 넓은 팬(fan) 너비를 가지고 있다. 더 나아가 스프레이 팁(tip)으로부터 나온 스프레이와 같은 액체필름도 볼 수 없다. 여기서 "감압 스프레이"는 상기의 성질을 가지는 스프레이, 스프레이 팬(fan), 또는 스프레이 패턴을 의미한다. 액체 스프레이 혼합물에서 사용되는 압축유체의 양은 본 발명의 코팅 조성물의 감압 스프레이를 생성할 수 있을 정도로 충분히 높은 것이 바람직하다.
코팅 조성물과 압축유체의 액상 혼합물은 상기 특허에서 개시된 모든 스프레이 장치 또는 다른 장치를 사용한 스프레이를 위해 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양은 상기 언급한 바와 같으며, 상기에서 언급되지 않은 코팅 조성물, 그 제조방법 및 그 도포 공정은 본 명세서에 의해 당 분야의 기술자에게 명백하게 될 것이다.
본 발명은 다음의 실시예에서 자세히 설명된다. 본 실시예는 단지 예시를 위한 것이며 특허 청구 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예1
안정화제로 작용하는 12.7g의 에폭시 수지와 575.0 g의 톨루엔 용제를 반-갤론 캔(can)에 가한다. 상기 물질을 교반기를 이용하여 중간정도의 교반으로 혼합한다. 118.9g의 클로로화 폴리프로필렌 수지를 상기 교반된 용제에 가하고, 교반속도를 높인다. 모든 수지가 용해된 후, 90.8g의 자일렌에 용해된 146.8g의 장유 알키드 수지를 상기 캔에 가하고, 이어 38.4g의 이산화 티타늄 안료, 9.2g의 카본블랙 안료, 8.1g의 소광제(flatting agent)를 가한다. 고속 교반을 약 10분동안 지속하여 모든 내용물을 블렌드한다. 블렌드시 50g의 작은 매질(media)을 캔에 넣는다. 캔의 뚜껑을 클립으로 밀봉하고 타겟 분체(target grind)(ASTM D 1210-96에 근거한 6.0 Hegman)를 얻을때까지 7분 간격으로 진탕기(shaker)에서 흔든다. 캔은 7분 간격으로 배출압으로 열린다. 전체 프로세스는 통상 약 25-30분이 소요된다. 페인트는 작은 매질(media)을 여과하기 위해 콘 필터를 지난다. 페인트의 이론상 고체함량은 33.4 중량%이다. 점도는 실온(23℃)에서 브룩필드 디지털 점도계(모델 DV-Ⅱ)를 사용하여 30 rpm의 속도에서 방추(spindle2)로 측정된다. 고유저항 측정은 그라코 미터(모델 722886, 30볼트)를 사용하여 기기의 탐침(probe)을 비교반 페인트에 삽입하고, 측정보튼을 누른 다음 5분 경과후에 읽어 측정한다.
실시예2-15
실시예1에서 사용된 톨루엔 용제를 사용하지 않고, 표2에 나타난 테스트 용제를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 공정으로 페인트를 제조하였다. 실시예 2, 4, 5, 9-13의 페인트는 본 발명에 따른 것이다. 실시예 3, 6, 7, 8, 14 및 15의 페인트는 저항안정성이 매우 낮음을 알 수 있다.
실시예 테스트 용제 RER 비점(℃) 브룩필드 점도(cps) 5분에서 고유저항 값(megohm-cm)
1 톨루엔 224 111 305 31
2 에틸벤젠 80 136 985 2000
3 자일렌 66 137-144 795 〈1
4 p-자일렌 74 138 474 2000
5 m-자일렌 70 139 312 2000
6 o-자일렌 56 144 621 1
7 아로매틱 100 24 160-171 2270 〈1
8 1,3,5-트리메틸벤젠 22 163 1850 2
9 1,2,4-트리메틸벤젠 19 168 940 2000
10 이소부틸벤젠 18 174 935 2000
11 p-사이멘 15 177 638 2000
12 디에텔벤젠 10 180-182 1790 2000
13 p-tert-부틸톨루엔 6 190 960 2000
14 아로매틱 150 4 184-205 3980 〈1
15 아로매틱 200 0.01 231-277 6560 〈1
상기 테스트 용제는 전체 용제성분의 86.4 중량%이다. 나머지 13.6 중량%는 자일렌이다.
실시예16-17
실시예13 및 14의 페인트 물질은 메틸에틸키톤으로 28.0 중량% 고체로 하여 에어건(55 psi 공기)로 TPO 패널위에 스프레이된다. 상기 실신예 13 및 14는 모두 크로스해치 부착테스트(ASTM D 3359-95a)로 측정한 결과 뛰어난 부착력을 가지지만, 실시예 13의 경우 실시예 14의 것보다 더 부드러운(오렌지 필이 적은) 건조 도막 외관을 갖는다.
실시예 18
안정화제로 작용하는 9.1g의 에폭시 수지와 411.15 g의 톨루엔 용제를 반-갤론 캔에 가한다. 상기 물질은 교반기를 이용하여 중간정도의 교반으로 혼합한다. 85.0g의 클로로화 폴리프로필렌 수지를 상기 교반된 용제에 가하고, 교반속도를 높인다. 수지가 전부 용해된 후, 64.9g의 자일렌에 용해된 105.0g의 장유 알키드 수지를 상기 캔에 가하고, 이어 29.1g의 카본블랙 안료, 0.81g의 소광제를 가한다. 고속 교반을 약 10분동안 지속하여 모든 내용물을 블렌드한다. 블렌드시 50g의 작은 매질(media)을 캔에 넣는다. 캔의 뚜껑을 클립으로 밀봉하고 타겟 분체(ASTM D 1210-96에 근거한 6.0 Hegman)를 얻을때까지 7분 간격으로 진탕기(shaker)에서 흔든다. 캔은 7분 간격으로 배출압으로 열린다. 전체 프로세스는 통상 약 25-30분이 소요된다. 페인트는 작은 매질를 여과하기 위해 콘 필터를 지난다. 페인트의 이론적인 고체함량은 32.5 중량%이다. 점도 및 고유저항 측정은 실시예 1과 같은 방법으로 한다.
실시예 19-29
실시예18에서 사용된 톨루엔 용제를 사용하지 않고, 표3에 나타난 테스트 용제를 사용한 것을 제외하고는 실시예18과 동일한 공정으로 페인트를 제조하였다. 실시예 19, 26-28의 페인트는 본 발명에 따라 제조된 것이다.
실시예 테스트 용제 브룩필드 점도(cps) 5분에서 고유저항 값(megohm-cm)
18 톨루엔 2000 2000
19 에틸벤젠 950 2000
20 자일렌 3200 2
21 p-자일렌 3050 2
22 m-자일렌 3550 2
23 o-자일렌 3850 2
24 아로매틱 100 4750 2
25 1,3,5-트리메틸벤젠 3950 2
26 이소부틸벤젠 1000 2000
27 p-사이멘(cymene) 1050 2000
28 p-tert-부틸톨루엔 650 2000
29 아로매틱 150 6350 2
상기 테스트 용제는 전체 용제성분의 86.4 중량%이다. 나머지 13.6 중량%는 자일렌이다.
실시예 30
실시예28(5분에서의 고유저항이 2000 megohm-cm임)로부터 제조된 조성물을 실시예 21(5분에서의 고유저항이 2 megohm-cm)의 조성물에 가하여 실시예21 조성물을 85.5 부피% 및 실시예28 조성물 14.5 부피%로 이루어진 새로운 조성물을 제조한다. 새로운 조성물의 5분에서의 고유저항은 2000 megohm-cm이었다. 상기 실시예로부터 본 발명에 의한 용제가 불안정한 조성물의 고유저항을 안정화하기 위해서 저수준의 첨가제로서 사용될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (25)

  1. 비전도성 고분자 성분, 전도성 안료, 용제 및 선택적으로 최소한 하나의 첨가제로 구성된 조성물로서,
    (1) 상기 고분자 성분은 상기 용제 성분에 용해되어 용액을 형성할 수 있고;
    (2) 상기 용제 성분은 비교반 조성물에 약 5분 미만 동안 전압이 가해진 경우 조성물의 고유저항 값이 최소 약 5 megohm-cm 정도의 저항적 안정성을 부여하는 최소한 하나의 방향족 탄화수소 성분을 포함하며;
    (3) 상기 방향족 탄화수소 성분은 RER 값이 0.5 내지 95의 범위를 가지고;
    (4) 상기 조성물은 전체 고체함량을 20 중량% 이상 함유하는;
    것을 특징으로 하는 소지에 도포되어 코팅을 형성할 수 있는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 성분은 열가소성 폴리올레핀, 염화 폴리올레핀(CPO), 염화 무수 말레산-프로필렌 공중합체, 실리레이트 CPO 블록 공중합채, 말레산 또는 무수 말레산이 그라프트된 스티렌-부타디엔 공중합체, 비닐 에스테르 폴리머, 염화 비닐계 고분자 및 이들의 공중합체, 아크릴 에스테르 및 그 공중합체, 스티렌 및 그 공중합체, 부타디엔, 이소프렌, 프로필렌 중합체 및 그의 에틸렌과 같은 다른 α-올레핀과의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고분자 성분은 염화 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전도성 안료는 카본블랙, 분말 흑연, 아연, 철, 구리, 황동, 청동, 스테인레스 스틸, 니켈, 은, 금, 알루미늄, 등과 같은 금속의 분말 또는 박편으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소 용제 성분은 에틸벤젠, m-자일렌, p-자일렌, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, n-펜틸벤젠, 이소펜틸벤젠, p-tert-부틸톨루엔, 1,2,4-트리메틸벤젠, 디에틸벤젠, p-사이멘 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 첨가제는 비전도성 안료, 분산제, 조절 폴리머, 가소제, 연마제, 소광제, 수분 제거제(water scavenger), 안정화제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 비전도성 안료는 이산화 티탄인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 조성물의 전체 고체함량은 25 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 조성물의 전체 고체함량은 30 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소 용제 성분은 RER(상대증발속도)이 1.0 내지 85의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소 용제 성분은 RER(상대증발속도)이 4.0 내지 75의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 25℃에서 5000 cp 미만의 점도값을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 25℃에서 1000 cp 미만의 점도값을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 25℃에서 200 cp 미만의 점도값을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 25℃에서 50 cp 미만의 점도값을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 열가소성 소지 표면에 도포되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 폴리올레핀 소지 표면에 도포되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 소지에 도포되는 스프레이 방법으로서 에어 스프레이, 고용량저압(HVLP) 스프레이, 에어-어시스트 에어리스 스프레이, 에어리스(airless) 스프레이, 회전 분무 스프레이 및 정전 스프레이로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 에어리스 스프레이 방식에 의해 도포되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 에어리스 스프레이 방식은 압축유체를 사용하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 압축유체는 이산화 탄소인 것을 특징으로 하는 에어스프레이 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 압축유체는 방향족 탄화수소 용제성분 30 %을 대체하여 사용하는 것을 특징으로 하는 에어 스프레이 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 정전스프레이 방법을 이용하여 도포되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 상기 도포기(applicator)는 로터리 볼 또는 미니벨인 것을 특징으로 하는 정전 스프레이 방법.
  25. 고분자 성분 및 선택적으로 최소한 하나의 첨가물로 구성된 소지표면에 직접적으로 부착되는 코팅을 가진 소지로 구성된 것을 특징으로 하는 물품.
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