KR20010043124A - 농작물 보호제의 서방성 제제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
0.1 - 80 중량%의 농작물 보호제로 사용될 수 있는 활성 성분 또는 이들의 조합물,
10 - 80 중량%의 적어도 하나의 무기 충전제,
0 - 20 중량%의 무기 또는 유기 첨가제,
총량이 100%가 되도록 적어도 하나의 열가소성 수불용성 폴리머를 포함하는는 혼합물을 용융 압출 및 성형하여 얻을 수 있는 농작물 보호제의 서방성 고형 제제에 관한 것이다.

Description

농작물 보호제의 서방성 제제{Retarding Formulations of Active Substances Used for Plant Protection}
본원발명은 활성 성분이 서서히 방출되는 농작물 보호제 제품의 고형 제제에 관한 것으로, 상기 제제는
0.1 - 80 중량%의 농작물 보호 활성성분 또는 이들의 조합물,
10 - 80 중량%의 적어도 하나의 무기 충전제,
0 - 20 중량%의 무기 또는 유기 첨가제,
여기에 총량이 100%가 되도록 적어도 하나의 열가소성 수불용성 폴리머를 포함하는 용융물을, 성형하여 얻을 수 있다.
또한 본원발명은 농작물 보호제 제품의 고형 제제를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 제조방법은 적어도 하나의 활성성분, 적어도 하나의 무기 충전제, 적합한 경우에 무기 또는 유기 첨가제 및 적어도 하나의 열가소성 수불용성 폴리머 (20 ℃의 물에 대한 용해도 ＜ 100 mg/ℓ)를 열가소성 혼합물을 형성하기 위하여 압출기에서 용융시키고, 그 후 고온 또는냉각상태에서 성형하는 단계로 이루어진다.
또한 본원발명은 상기 농작물 보호제 제품의 고형 제제를 식물 병원성 균류의 억제, 원하지 않은 식물의 성장억제, 해충 또는 진드기의 공격의 억제 및 식물성장의 조절에 사용하는 것과 그것이 식물, 식물의 주위 환경 및 종자에 작용하도록 허용하는 것을 포함하는 방법에 관련된다. 상기 고형 제제들은 활성 성분들을 조정된 지연 방출 형태(전량 방출은 수일 내지 수개월이 될 수 있다)로 토양, 수용성 배지, 식물 등 주변 환경으로 방출한다. 이는 각각의 목적에 적합하도록 장기간에 걸쳐 활성성분의 생물학적 획득가능성을 제공한다. 예를 들어 이러한 제제는 토양이나 식물에 지속적으로 충분하지 않은 성분, 농작물에 대한 식물독성이 있는 성분, 장기간에 걸친 방출이나 획득가능성이 요구되는 성분의 경우에 필요하다.
활성성분을 용융 압출방법으로 제제화하는 방법은 일반적으로 알려져 있다. 유럽특허 공개공보 제 240,904 호 및 제 240,906 호에는 활성 성분을 포함하고 이있는 수용성 폴리머, 바람직하게는 비닐피롤리돈의 공중합체의 압출 및 성형에 관한 사항을 개시하고 있다.
국제특허 공개공보 WO 94/08455 호에는 폴리비닐필롤리돈과 농작물 보호제의 공압출, 냉각, 조분쇄 및 미세분쇄에 대해 기술하고 있다. 분쇄된 압출물은 수중에 신속하고 미세하게 분산되므로 분무형태의 적용에 적합하다.
또한, 살충제의 조절된 서방성을 갖도록 용융 압출후 성형에 의한 농작물 보호제의 고형 제제가 알려져 있다.
국제특허 공개공보 WO 91/03940 호에는 용융 압출후 성형에 의해 제조되고 살충제를 서방하는 생분해성 살충제 함유 메트릭스가 기재되어 있다. 합성 폴리머 (＜25%, 주로 에틸렌/비닐아세테이트의 공중합체)에 전분 및 전분의 유도체를 가하고, 각각의 활성성분 (특히 카본설판), 물 및 글리세롤을 함께 용융 압출하여 메트릭스를 만든다. 제제에 따라 상기 메트릭스는 활성성분을 수중에서 수주 내지 수개월에 걸쳐 방출한다.
국제특허 공개공보 WO 95/28835 호에는 친수성 및 소수성 왁스로 만드는 농업화학 제제의 제조방법이 기재되어 있다. 활성성분, 카르나우바 왁스 및 폴리에틸렌글리콜을 용융 압출하고, 분쇄하고 분류한다. 500 - 1000 ㎛ 분류 부분이 수중으로 방출된다. 조성에 따라 14 - 100%의 활성성분은 10 시간이후에 방출된다.
미국특허공보 제 5,643,590 호에는 포유류 독성이 획기적으로 감소된 살충제 조성물이 기재되어 있다. 다단계 방법으로, 살충제를 PVC, 안정제, 가소제 및 미네랄 첨가제와 75 - 100℃에서 혼합하고, 그 혼합물을 70℃로 냉각한 후 압출기로 이송하고, 150 - 180℃에서 압출하고, 그후 펠릿으로 성형한다. 상기 펠릿은 먼지상태가 아니며, 포유류에 독성이 획기적으로 감소되었으며, 장기간 활성(10주 동안 100% 해충 억제)을 나타내었다.
독일특허 공보 제 19 622 355 호는 방출 조절 효과를 가지는 성형 제품을 용융 압출 및 사출 성형에 의한 제조방법을 기재하고 있다. 농작물 보호제를 수불용성인 비닐아세테이트 폴리머 및 수용성인 폴리머(폴리비닐아세테이트/비닐피롤리돈)과 함께 용융압출후 과립화한다.
합성폴리머 및 전분에 기초한 제제들(WO 91/03940)은 전분이 열과 전단응력에 민감하기 때문에 오직 폴리머 함량이 높고 (＞60%) 분해 표시가 신속히 보이는 경우에만 균일하게 가소화될 수 있고 간단한 방법으로 - 특히 물 및 글리세롤의 추가없이 - 먼지를 포함하지 않은 과립으로 만들 수 있다. 또한, 이러한 제제들은 물이나 토양에서 부풀어 밀도가 낮아지고 퇴적(침강)이 불충분하여 물에 쉽게 쓸려간다.
소수성 및 친수성 왁스에 기초한 제제들(WO 95/28835)은 활성성분와 상기 왁스를 용융시키는 것은 용이하나 그 이후의 과정(예를 들어 압출, 과립화, 고온절단)은 용이하지 않으며, 왁스유사 성질을 보여 열노화(54℃에서 14일간)에 대하여 형태적으로 안정하지 않다. 더욱, 스테아린산 또는 스테아릴 알콜과 PEG로 제조되는 제제는 물에서 침강하지 않는다 (밀도 ＜ 1 g/㎖).
미국특허공보 제 5,643,590 호에는 복잡한 다단계 제조방법이 개시되어 있는데, 이 방법은 살충제를 PVC, 안정제, 가소제 및 미네랄 첨가제와 75 - 110℃에서 혼합하고, 그 혼합물을 70℃로 냉각한 후 압출기로 이송하고, 150 - 180℃에서 압출하고, 그후 펠릿으로 성형한다. 많은 수의 활성성분이 열에 대한 안정성이 부족하여 분해 가능성 때문에 고온 조건에 노출되어서는 안된다. 또한 제조공정은 가능한 한 간단하여야 한다.
독일특허 공보 제 19 622 355 호에서 농작물 보호제는 수불용성인 비닐아세테이트 폴리머 및 수용성인 폴리머(폴리비닐아세테이트/비닐피롤리돈)과 함께 용융압출후 과립으로 만들어진다. 낮은 유리전이온도 때문에 폴리비닐아세테이트 폴리머에 기초한 제제들은 불충분한 열저항성을 나타낸다. 열노화 과정(54℃에서 14일간)에서 폴리비닐아세테이트와 폴리비닐피롤리돈으로 제조된 과립 압출물은 엉겨 붙어 점착성 덩어리를 형성한다.
종래 기술의 문제점들로는 불충분한 열 및 저장 안정성, 부적절한 침강성, 불량한 과립화 성질, 용융물의 불량한 균일성 및 복잡하고 비싼 제조과정을 들 수 있다.
본원발명의 목적은 고형이고, 저장 안정성이며, 수중에서 서방성을 나타내는 제제으로서, 과립화할 수 있고 값싼 구성물질을 용융 압출후 성형에 의해 쉽게 제조할 수 있는 농작물 보호제의 제제를 제공하는 것이다.
본원 발명자들은 이러한 목적을 발명의 상세한 설명의 도입부에 기재한 조성물과 방법에 의해 발성될 수 있음을 발견하였다.
일반적으로, 적절한 활성성분은 본원의 용융물의 제조 온도에서 분해되지 않는 것들이다. 계량과 혼합이 용이하도록 상온에서 고체인 화합물이 바람직하다. 그러나 액체인 활성성분도 고체 메트릭스를 이용하여 고형의 열 저항성 및 저장 안정성을 갖는 제제를 만들 수 있으므로 고체인 활성성분에 한정되는 것은 아니다.
제제의 총량에 대한 활성성분의 양은 효능정도, 방출속도 및 제조과정 적응성의 정도에 따라 넓은 범위에서 변화될 수 있다. 따라서, 활성성분의 양은 총중량에 대하여 0.1 - 80 중량%, 바람직하게는 0.5 - 40 중량%, 특히 바람직하게는 1 - 20 중량%의 범위이다. 다만, 모든 경우에 여전히 열가소성으로 제조가능하여야 한다.
농작물 보호제의 예로는 살진균제, 제초제, 살충제 및 성장 조절제 또는 이들의 조합이 가능하다.
다음에 예시된 제초제는 활성성분으로 사용될 수 있다. 다만, 기재된 것에 한정하는 것으로 이해되어서는 안된다.
b1: 1,3,4-티아디아졸 류: 부티다졸, 시프라졸
b2: 아미드 류:
알리도클로르 (CDAA), 벤조일프로프-에틸, 브로모부티드, 클로르티아미드, 디메피페레이트, 디메텐나미드, s-디메텐나미드, 디펜나미드, 에토벤자미드 (벤즈클로메트), 플라프로프-메틸, 플루티아미드, 포사민, 이속사벤, 모나리드, 나프탈람, 프로나미드 (프로피자미드), 프로파닐
b3: 아미노포스포릭산 류:
비날나포스, 비알라포스, 부미나포스, 글루포시네이트-암모니움, 글리포세이트, 설포세이트
b4 : 아미노트리아졸 : 아미트롤
b5 : 아닐리드 류: 아닐로포스, 메펜나세트
b6 : 아릴옥시알칸산 류:
2,4-D, 2,4,-DB, 클로메프로프, 디클로르프로프, 디크로르프로프-피, 2,4,-DP-P, 펜노프로프 (2,4,5-TP), 플루오옥시피르, MCPA, MCPB,메코프로프, 메코프로프-피, 나프로파미드, 나프로파닐리드, 트리클로피르, N-(1-시아노-1,2-디메틸프로필)-2-(2,4-디클로로-페녹시)프로피온아미드
b7 : 벤조산 류: 클로람벤, 디카바
b8 : 벤조티아디아지논 류: 벤타존
b9 : 표백제 류:
크로마존 (디메타존), 디프루페니칸, 플루오클로리돈, 플루폭삼, 플루리돈, 피라졸레이트, 설코트리온 (클로르메술론), 이속사플루톨, 이속사클로르톨, 메소트리온
b10 : 카바메이트 류:
아술람, 바르반, 부틸레이트, 카베타메이트, 크로르부팜, 클로르프로팜, 시클로에이트, 데스메디팜, 디-아레이트, EPTC, 에스프로카르브,모릴네이트, 페불레이트, 페니소팜, 펜메디팜, 프로팜, 프로설포카르브, 피리부티카르브, 설프-아레이트 (CDEC), 테르부르카르브, 티오벤카르브 (벤티오카르브), 티오카르바질, 트리-알레이트, 베르놀레니트
b11 : 퀴놀린산 류: 퀸클로락, 퀸메락
b12 : 클로르아세트아닐리드 류:
아세토클로르, 알라클로르, 부타클로르, 부테나클로르, 디에타틸에틸, 디메타클로르, 메타자클로르, 메토라클로르, 프레틸라클로르, 프로파클로르, 프리나클로르, 터부클로르, 테닐클로르, 크실라클로르, s-메톨라클로르
b13 : 시클로헥사논 류:
알록시딤, 테프라옥시딤, 클로토딤, 크로프록시딤, 시클로옥시딤, 세톡시딤, 트랄콕시딤, 2-｛1-[2-(4-클로로펜옥시)-프로필옥시이미노]부틸｝-3-히드록시-5-(2H-테트라히드로티오피란-3-일)-2-시클로헥센-1-온, 부트록시딤, 클레폭시딤
b14 : 디클로로프로피온산 : 달라폰
b15 : 디히드로벤조퓨란: 에토퓨메세이트
b16 : 디히드로퓨란-3-온: 풀루르타몬
b17 : 디니트로아닐린 류:
베네핀, 부트랄린, 디니트라민, 에탈퓨랄린, 풀루크로랄린, 이소프랄린, 니트랄린, 오리잘린, 펜디메탈린, 프로디아민, 프로풀랄린, 트리풀루랄린
b18 : 디니트로페놀 류:
브로모펜옥심, 디노세브, 디노세브-아세테이트, 디노테르브, DNOC
b19 : 디페닐에테르 류:
아시풀루오펜-나트륨, 아크로니펜, 비페녹스, 클로르니트로펜 (CNP), 디페녹수론, 에톡시펜, 풀루오로디펜, 풀루오로글리코펜-에틸, 포메사펨, 푸릴옥시펜, 락토펜, 니트로펜, 니트로풀루로르펜, 옥시풀루오르펜
b20 : 디피리딜렌 류:
시페르쿠아트, 디펜조쿠아트-메틸설페이트, 디쿠아트, 파라쿠아트디클로라이드
b21 : 요소 류:
벤즈티아주론, 부투론, 클로르브로론, 클로록스론, 클로르톨루론, 쿠밀루론, 디벤질우론, 시클루론, 디메프론, 디우론, 딤론, 에티디무론, 펜우론, 풀루르메트우론, 이소프로투론, 이소우론, 카르부틸레이트, 린우론, 메타벤즈티아즈우론, 메타벤즈우론, 메톡스우론, 모노린우론, 몬우론, 네브론, 시두론, 테부티우론, 트리메트우론
b22 : 이미다졸: 이소카바미드
b23 : 이미다졸리논 류:
이마자메타피르, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타벤즈-메틸 (이마잠), 이마제타피르, 이마자피크
b24 : 옥사디아졸 류: 메타졸, 옥사디아르길, 옥사디아존
b25 : 옥사란: 트리디판
b26 : 페놀 류: 브롬옥시닐, 이옥시닐
b27 : 페녹시페녹시프로피온 에스테르 류:
클로디나포프, 클로퀸토세트, 시파로포프-부틸, 디클로로포프-메틸, 펜옥사프로프-에틸, 펜옥사프로프-p-에틸, 펜티아프로프에틸, 풀루아지포프-부틸, 풀루아지포프-p-부틸, 할옥시포프-에톡시에틸, 할옥시포프-메틸, 할옥시포프-p-메틸, 이속사피리포프,프로파퀴자포프, 퀴잘로포프-에틸, 퀴잘로포프-p-에틸, 퀴잘로포프-테푸릴
b28 : 페닐아세트산 류: 클로르페낙 (페낙)
b29 : 페닐프로피온산 류: 클로로펜프로프-메틸
b30 : 프로토포피리노겐 IX 산화효소 저해제 류 :
벤조페나프, 시니돈-에틸, 풀루미클로락-펜틸, 풀루미옥사진, 풀루미프로핀, 풀루푸로파실, 푸루티아세트-메틸, 피라족시펜, 설펜트라존, 티아디아지민, 카르펜트라존
b31 : 피라졸 류: 니피라클로펜, ET 751
b32 : 피라다진 류: 클로리다존, 마레산하이드라지드, 노르플루라존, 피리데이트
b33 : 피리딘카복실산 류:
클로필라리드, 디티오피르, 피클로람, 티아조피르, 디풀루펜조피르
b34 : 피리딜 에테르 류:
피리티오바크산, 피리티오바크나트륨, KIH-2023, KIH-6127, 피리벤족심
b35 : 설폰아미드 류: 플루메트술람, 메트술람
b36 : 설포닐요소 류:
아미도설퓨론, 아짐설퓨론, 벤설퓨론-메틸, 클로리뮤론-에틸, 클로르설퓨론, 시노설퓨론, 시틀로설파뮤론, 에타메트설퓨론 메틸, 에톡시설퓨론, 플라자설퓨론, 할로설퓨론-메틸, 이마조설퓨론, 메트설퓨론-메틸, 니코설퓨론, 프리미설퓨론, 프로설퓨론, 피라조설퓨론-에틸, 림설퓨론, 설포메투론-메틸, 티펜설퓨론-메틸, 트리아설퓨론, 트리벤우론-메틸, 트리퓰루설퓨론-메틸, N-[[[4-메톡시-6-(트리플루오로메틸)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]카보닐]-2-(트리플루오로메틸)벤진설폰아미드, 설포설퓨론, 이도설퓨론
b37 : 트리아진 류:
아메트린, 아트라진, 아지프로트린, 시아나진, 시프라진, 데스메트린, 디메타메트린, 디프로페트린, 에글리나진, 프로파진, 세크부메톤, 시마진, 시메트린, 터부메톤, 터부트린, 터부틸라진, 트리에타진
b38 : 트리아지논 류: 에티아진, 메타미트론, 메타트리부진
b39 : 트리아졸카복사미드 류: 트리아졸펜아미드
b40 :우라실 류: 브로마실, 레나실, 터바실
b41 : 기타 :
베나졸린, 베나퓨레세이트, 벤술리드, 벤조플루오르, 부타미포스, 카펜스트롤, 클로르탈-다메틸 (DCPA), 신메틸린, 디클로베닐, 에도탈, 플루로르벤트라닐, 메플루이디드, 퍼플루이돈, 피페로포스, 플루카바존, 옥사시클로메폰 (MY 100)
다음에 예시된 성장조절제는 활성성분으로 사용될 수 있다. 다만, 기재된 것에 한정하는 것으로 이해되어서는 안된다.
성장 조절 활성을 갖는 화합물의 예:
1-나프틸아세트아미드, 1-나프틸아세트산, 2-나프틸옥시아세트산, 3-CPA, 4-CPA, 안시미돌, 안트라퀴논, BAP, 부티포스, 트리부포스, 부트랄린, 클로르플루레놀, 클로르메쿠아트, 클로펜세트, 시클라닐리딘, 다미노지드, 디캄바, 디케굴락나트륨, 디메티핀, 클로르페네톨, 에타세라실, 에테폰, 에틸클로조에이트, 펜노프로프, 2,4,5-TP, 플루오리다미드, 플루르피리미돌, 플루트리아폴, 기버레릭산, 기버레린, 구아자틴, 이마자릴, 인돌릴부틸산, 인돌릴아세트산, 카레타잔, 키네틴, 락티디클로르-에틸, 말레산히드라지드, 메플루이디드, 메피쿠아트-클로라이드, 나프타람, 파클로부트라졸, 프로헥사디온칼슘, 퀸메락, 신토펜, 테트시클라시스, 티디나주론, 트리이오도벤조산, 트리펜테놀, 트리아제탄, 트리부포스, 트리넥사프아세틸, 운이코나졸.
다음에 예시된 살충제는 활성성분으로 사용될 수 있다. 다만, 기재된 것에 한정하는 것으로 이해되어서는 안된다.
네오니코티노이드/클로로니코틸 화합물 류:
이미드아클로프리드, 아세트아미피람, 티아클로프리드, 티아메톡삼, MIT-446
유기인 화합물 류:
아세페이트, 아진포스-메틸, 클로르피리포스, 디메토에이트, 디설포톤, 포스티아제이트, 메타미도포스, 메티다티온, 메틸-파라티온, 옥시데메톤-메틸, 포레이트, 포살론, 포스메트, 프로페노포스, 트리클로르폰, 말라티온, 포스파미돈, 모노크로토포스, 페니틀로티온, 디아지논, EPN
카바메이트 류:
알라니카르브, 알디카르브, 벤프라카르브, 카르보퓨란, 카르보술판, 퓨라티오카르브, 메토밀, 옥사밀, 피리미카르브, 티오디카르브, 페노부카르브
피레트로이드 류:
비펜트린, 시플로트린, 시퍼메트린, 델타메트린, 에스펜바렐레이트, 펜프로파트린, 람다-시할로트린, 퍼메트린, 타우-플루발리네이트, 트랄로메트린, 제타-시퍼메트린
요소 유도체 류:
디플루벤즈우론, 플루시클록스우론, 플루펜옥스우론, 헥사플룸우론, 루펜우론, 노발우론, 트리플룸우론
주베뉴이드(juvenuid) 류:
부프로페진, 디오페놀란, 펜옥시카르브, 피리프록시펜, 메톡시펜노지드, 테부펜노지드
기타 :
아바멕틴, 스피노사드, 아미트라즈, 카르타프, 클로르펜나피르, 디아펜티우론, 피프로닐, 푸디옥소닐, 피리다벤, 테부펜피라드, 펜나자퀸, 펜피록시메이트, 티오시크람, 실라플루오펜
다음의 화학식은 특히 바람직한 예로 들수 있다
화학식 III 내지 IX 의 살충제는 하기의 상품명으로 구입할 수 있는 것들이다.
III: 일반명: 이미다크로피드 (상품명: 아드미레, 가우초, 바이엘), 유럽특허 공개공보 제 192,060 호;
IV: 일반명: 아세타미프리드 (상품명: 모스필란, 니폰 소다);
V : 일반명: 니텐프람 (상품명: 베스트가드, 다케다 케미칼스), CAS RN 120738-89-8;
VI : 일반명: 피프로닐 (상품명: 레겐트, 롱프랑), Proc. Br. Conf. Dis. 1992, 1, 29;
VI : 일반명: 카보퓨란 (상품명: 쿠라테르, 바이엘; 푸라단, FMC), 미국특허공보 제3,474,170호 및 제3,474,171호 및 독일특허공보(DE-C) 제1,493,646호;
VIII: 일반명: 카보설판 (상품명: 마샬, FMC), Proc. Br. Crop. Conf., 1979, Vol. 2, 557;
IX: 일반명: 벤프라카르브 (상품명: 온콜, 오쯔카; 프라콘, 시아파 켐), FR-A 2,489,329; Proc. Int. Congr. Plant. Prot. 10th, 1983, 2, 360;
X: 일반명: 티아클로프리드 (바이엘 개발), CAS RN 111 988-49-9;
XI: 일반명: 플루디옥소닐 (상품명: 셀레스트, 시바가이기), CAS RN [131341-86-1], 4-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-7-일)-1H-피롤-3-카보니트릴;
XII: 테프라니트드(제안), MTI-466, 1998년 "페스트와 질명"에 관한 브릭톤회의의 자료, Vol 1, 81 면;
XIII: 티아메톡삼 (CGA 293343),1998년 "페스트와 질명"에 관한 브릭톤회의의 자료, Vol 1, 27 면
다음에 예시된 살진균제는 활성성분으로 사용될 수 있다. 다만, 기재된 것에 한정하는 것으로 이해되어서는 안된다.
살진균제 종류의 예:
유황, 디티오카바메이트와 유도체, 예를 들어 철(III)디메틸디티오카바메이트, 아연디메틸디티오카바메이트, 아연에틸렌비스(디티오카바메이트), 망간에틸렌비스(디티오카바메이트), 망간아연에틸렌디아민비스(디티오카바메이트), 테트라메틸디티우람디설파이드, 아연 N,N-에틸렌비스(디티오카바메이트)의 암모니아 착화합물, 아연 N,N-프로필렌비스(디티오카바메이트)의 암모니아 착화합물, 아연 N,N-프로필렌비스(디티오카바메이트), N,N-프로필렌비스(티오카바모일)디설파이드;
니트로 유도체, 예를 들어, 디니트로-(1-메틸헵틸)페닐크로토네이트, 2-sec-부틸-4,6-디니트로페닐-3,3-디메틸아크릴레이트, 2-sec-부틸-4,6-디니트로페닐이소프로필카보네이트, 디이소프로필 5-니트로이소프탈레이트;
이원환 (hetrocyclic) 물질들, 예를 들어, 2-헵타데실-2-이미다졸린 아세테이트, 2,4-디클로로-6-(o-클로로아닐리노)-s-트리아진, O,O-디에틸프탈이미도포스포노티오에이트, 5-아미노-1-[비스(디메틸아미노)-포스피닐]-3-페닐-1,2,4-트리아졸, 2,3-디시아노-1,4-디티오안스라퀴논, 2-티오-1,3-디티오로[4,5-b]퀴녹살린, 메틸 1-(부틸카바모일)-2-벤즈이미다졸카바메이트, 2-메톡시카바모일아미노벤즈이미다졸, 2-(2-퓨릴)벤즈이미다졸, 2-(티아졸-4-일)벤즈이미다졸, N-(1,1,2,2-테트라클로로에틸티오)-테트라히드로프탈이미드, N-트리클로로메틸티오테트라히드로프탈이미드, N-트리클로로메틸티오프탈이미드, N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐설파미드, 5-에톡시-3-트리클로로메틸-1,2,3-티아지아졸, 2-머캅토메틸티오벤조티아졸, 1,4-디클로로-2,5-디메톡시벤젠, 4-(2-클로로페닐히드라조노)-3-메틸-5-이속사졸론, 피리딘-2-티올-1-옥사이드, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 구리염, 2,3-디히드로-5-카복사닐리도-6-메틸-1,4-옥사티인, 2,3-디히드로-5-카복사닐리도-6-메틸-1,4-옥사티인-4.4-디옥사이드, 2-메틸-5,6-디히드로-4H-피란-3-카복살닐리드, 2-메틸퓨란-3-카복살닐리드, 2,5,-디메틸퓨란-3-카복살닐리드, 2,4,5-트리메틸퓨란-3-카복살닐리드, N-시클로헥실-2,5-디메틸퓨란-3-카복사미드, N-시클로헥실-N-메톡시-2,5-디메틸퓨란-3-카복사미드, 2-메틸벤즈아닐리드, 2-요도벤즈아닐리드, N-포르밀-N-모르폴린-2,2,2-트리클로로에틸아세탈, 피페라진-1,4-디일비스-1-(2,2,2-트리클로로에틸)포르마이드, 1-(3,4-디클로로아닐리노)-1-포르밀아미노-2,2,2-트리클로로에탄, 2,6-디메틸-N-트리데실모르폴린 및 염, 2,6-디메틸-N-시클로도데실모르폴린 및 염, N-[3-(p-tert-부틸페닐)-2-메틸프로필]-cis-2,6-디메틸-모르폴린, N-[3-(p-tert-부틸페닐)-2-메틸프로필]피페리딘, 1-[2-(2,4-디클로로페닐)-4-에틸-1,3-디옥솔란-2-일-에틸]1H-1,2,4-트리아졸, 1-[2-(2,4-디클로로페닐)-4-n-프로필-1,3-디옥솔란-2-일-에틸]1H-1,2,4-트리아졸, N-(n-프로필)-N-(2,4,6-트리펜옥시에틸)-N'-이미다조릴우레아, 1-(4-클로로펜옥시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부타논, 1-(4-클로로펜옥시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부타놀, (2RS, 3RS)-1-[3-(2-클로로페닐)-2-(4-플루오로펜닐)옥시란-2-일메틸]-1H-1,2,4-트리아졸, a-(2-클로로페닐)-a-(4-클로로페닐)-5-피리미딘메탄올, 5-부틸-2-디메틸아미노-4-히드록시-6-메틸피리미딘, 비스-(p-클로로페닐)-3-피리미딘메탄올, 1,2-비스(3-에콕시카보닐-2-티오우레이도)벤젠, 1,2-비스(3-메톡시카보닐-2-티오우레이도)벤젠;
아닐리노피리미딘 류, 예를 들어 N-(4,6-디메틸피리미딘-2-일)아닐린, N-(4-메틸-6-(1-프로피닐)피리미딘-2-일)아닐린, N-(4-메틸-6-(1-시클로프로피닐)피리미딘-2-일)아닐린;
페닐피롤 류, 예를 들어 4-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-4-일)피롤-3-카보니트릴;
신남아미드 류, 예를 들어 3-(4-클로로페닐)-3-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일모폴린;
기타 살진균제들, 예를 들어 도데실구아니딘아세테이트, 3-[3-(3,5-디메틸-2-옥시시클로헥실)-2-히드록시에틸]글루타리미드, 헥사클로로벤젠, DL-메틸 N-(2,6-디메틸페닐)-N-퓨로일-(2)-알라니에이트, DL-N-(2,6-디메틸페닐)-N-(2'-메톡시아세틸)알라닌메틸아세테이트, N-(2,6-디메틸페닐)-N-클로로아세틸-DL-2-아미노부티놀락톤, DL-N-(2,6-디메틸페닐)-N-(페닐아세틸)알라닌메틸에스테르, 5-메틸-5-비닐-3-(3,5-디클로로페닐)-2,4-디옥소-1,3-옥사조리딘, 3-[3,5-디클로로페닐-(5-메틸-5-메톡시메틸)-1,3-옥사졸리딘-2,4-디온, 3-(3,5-디클로로페닐)-1-이소프로필카바모일히단토인, N-(3,5-디클로로페닐)-1,2-디메틸시클로프로판-1,2-디카복시미드, 2-시아노-[N-(에틸아미노카보닐)-2-메톡시미노]-아세트아미드, 1-[2-(2,4-디클로로프로페닐)펜틸]-1H-1,2,4-트리아졸, 2,4-디플루오로-a-(1H-1,2,4-트리아조일-1-메틸)벤즈히드릴알콜, N-(3-클로로-2,6-디니트로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-트리플루오로메틸-3-클로로-2-아미노피리딘, 1-[(비스(4-플루오로페닐)메틸실릴)메틸]-1H-1,2,4-트리아졸, 2-(4-클로로페닐)-3-시클로로프로필-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)부탄-2-올, 3-클로로-4-[4-메틸-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1,3-디옥솔란-2-일]페닐-4-클로로페닐에테르, [2,3-(2,4,4-트리메틸테트라히드로퓨란)]-1,3-디메틸-5-클로로피라졸-4-카복사닐리드, (2,6-디브로모-4-트리플루오로메톡시)-2-메틸-4-트리플루오로메틸티졸-5-카복사닐리드, [2-(4'-클로로페닐)]-2-클로로니코틴아닐리드, N-[(R)-1-(2,4-디클로로페닐)에틸]-(S)-2-시아노-3,3-디메틸부탄아미드, N-[(R)-1-(4-클로로페닐)에틸]-(S)-2,2-시클로프로필-2',2-디클로로-3'-메틸부탄아미드, 3-알릴옥시-1,2-벤즈이소티아졸-1,1-디옥사이드, 2,3-벤즈이소티아졸-1-카복실산티오에스테르, 1,2,5,6-테트라히드로피롤로-[3,2,1-i,j]-퀴놀린-4-온, 5-메틸-1,2,4-트리아졸로[3,4-b]벤조티아졸, 디이도프로필-1,3-디티올란-2-일이덴말로네이트, 4-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-4-일)피롤-3-카보니트릴, N-(i-프로폭시카보닐)-L-발린-(R)-1-(2-나프틸)에틸아미드, N-(i-프로폭시카보닐)-L-발린-(R,S)-1-(4-메틸페닐)에틸이미드;
스트로빌루린류, 예를 들어 메틸 E-메톡시이미노-[a-(o-토릴옥시)-o-토릴]-아세테이트, 메틸 E-2-｛2-[6-(2-시아노페녹시)피리미딘-4-일옥시]페닐｝-3-메톡시아크릴레이트, N-메틸-메톡시이미노-[a-(2-펜옥시페닐)]아세트이미드, N-메틸-메톡시이미노-[a-(2,5-디메틸페녹시)o-토릴]-아세트이미드, 메틸 (E,E)-메톡시-이미노-｛2-[1-(3-트리플루오로메틸페닐)에틸리덴아미노옥시메틸]페닐｝아세테이트.
상기 스트로비루빈류의 살진균제중에서 하기 화학식 I 및 II 의 화합물이 추가로 언급될 수 있다.
여기에서 치환기는 다음을 의미한다.
X 는 NOCH3, CHOCH3, CHCH3;
Y 는 산소, NH;
Z 는 산소, 유황, 아미노(NH);
R1은 수소, 시아노, 니트로, 트리플루오로메틸, 할로겐, C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시;
m 은 0, 1 또는 2 이고, m 이 2 이면 R2라디칼이 달라질수 있다;
R2는 수소, 시아노, C1-C4-알킬 및 C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬 ;
R4는 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, 여기에서 상기 탄화수소 라디칼는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되거나 하기 라디칼이 하나 내지 세개가 부착될 수 있다: 시아노, 니트로, 히드록실, 머캅토, 아미노, 카르복실, 아미노카보닐, 아미노티오카보닐, 할로겐, C1-C6-알킬아미노카보닐, 디-C1-C6-알킬아미노카보닐, C1-C6-알킬아미노티오카보닐, 디-C1-C6-알킬아미노티오카보닐, Cl-C6-알킬설포닐, Cl-C6-알킬설폭실, Cl-C6-알콕시, Cl-C6-할로알콕시, Cl-C6-알콕시카보닐, Cl-C6-알킬티오, Cl-C6-알킬아미노, 디-Cl-C6-알킬아미노, C2-C6-알케닐옥시, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬옥시, 헤테로시크릴, 헤테로시크릴옥시, 아릴, 아릴옥시, 아릴-Cl-C4-알콕시, 아릴티오, 아릴-Cl-C4-알킬티오, 헤트아릴, 헤트아릴옥시, 헤트아릴-Cl-C4-알콕시, 헤트아릴티오, 헤트아릴-Cl-C4-알킬티오, 여기에서 상기 환상 라디칼는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화 및 하기 라디칼이 하나 내지 세개가 부착될 수 있다: 시아노, 니트로, 히드록실, 머캅토, 아미노, 카르복실, 아미노카보닐, 아미노티오카보닐, Cl-C6-알킬, Cl-C6-할로알킬, Cl-C6-알킬설포닐, Cl-C6-알킬설폭실, C3-C6-시클로알킬, Cl-C6-알콕시, Cl-C6-할로알콕시, Cl-C6-알콕시카보닐, Cl-C6-알킬티오, Cl-C6-알킬아미노, 디-Cl-C6-알킬아미노, Cl-C6-알킬아미노카보닐, 디-Cl-C6-알킬아미노카보닐, Cl-C6-알킬아미노티오카보닐, 디-Cl-C6-알킬아미노티오카보닐, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시, 벤질, 벤질옥시, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴, 헤트아릴옥시, 헤트아릴티오 및 C(=NOR7)-An-R8;
C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알케닐, 헤테로시크릴, 아릴, 헤트아릴, 여기에서 상기 환상 라디칼는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되거나 하기 라디칼이 하나 내지 세개가 부착될 수 있다: 시아노, 니트로, 히드록실, 머캅토, 아미노, 카복실, 아미노카보닐, 아미노티오카보닐, 할로겐, Cl-C6-알킬, Cl-C6-할로알킬, Cl-C6-알킬설포닐, Cl-C6-알킬설폭실, C3-C6-시클로알킬, Cl-C6-알콕시, Cl-C6-할로알콕시, Cl-C6-알콕시카보닐, Cl-C6-알킬티오, Cl-C6-알킬아미노, 디-Cl-C6-알킬아미노, Cl-C6-알킬아미노카보닐, 디-Cl-C6-알킬아닐리노카보닐, Cl-C6-알킬아미노티오카보닐, 디-Cl-C6-알킬아미노티오카보닐, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시, 벤질, 벤질옥시, 아릴, 아릴옥시, 헤트아릴 및 헤트아릴옥시;
R3, R5는 독립적으로 수소, Cl-C10-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐, Cl-C10-알킬카보닐, C2-C10-알케닐카보닐, C3-C10-알키닐카보닐 또는 Cl-C10-알킬설포닐, 여기에서 상기 라디칼들은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화 또는 아래의 치환기가 하나 내지 세개 부착될 수 있다: 시아노, 니트로, 히드록실, 머캅토, 아미노, 카복실, 아미노카보닐, 아미노티오카보닐, 할로겐, Cl-C6-알킬, Cl-C6-할로알킬, Cl-C6-알킬설포닐, Cl-C6-알킬설폭실, Cl-C6-알콕시, Cl-C6-할로알콕시, Cl-C6-알콕시카보닐, Cl-C6-알킬티오, Cl-C6-알킬아미노, 디-Cl-C6-알킬아미노, Cl-C6-알킬아미노카보닐, 디-Cl-C6-알킬아미노카보닐, Cl-C6-알킬아미노티오카보닐, 디-Cl-C6-알킬아미노티오카보닐, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬옥시, 헤테로시크릴, 헤테로시크릴옥시, 벤질, 벤질옥시, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴, 헤트아릴옥시 및 헤트아릴티오, 또한 상기 환상 라디칼들은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화 및 아래의 치환기가 하나 내지 세개 부착될 수 있다: 시아노, 니트로, 히드록실, 머캅토, 아미노, 카복실, 아미노카보닐, 아미노티오카보닐, 할로겐, Cl-C6-알킬, Cl-C6-할로알킬, Cl-C6-알킬설포닐, Cl-C6-알킬설폭실, Cl-C6-알콕시, Cl-C6-할로알콕시, Cl-C6-알콕시카보닐, Cl-C6-알킬티오, Cl-C6-알킬아미노, 디-Cl-C6-알킬아미노, Cl-C6-알킬아미노카보닐, 디-Cl-C6-알킬아미노카보닐, Cl-C6-알킬아미노티오카보닐, 디-Cl-C6-알킬아미노티오카보닐, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시, C3-C6-시클로알킬, 벤질, 벤질옥시, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴, 헤트아릴옥시, 헤트아릴티오, 또는 C(=NOR7)-An-R8;
아릴, 아릴카보닐, 아릴설포닐, 헤트아릴, 헤트아릴카보닐 또는 헤트아릴설포닐, 여기에서 상기 라디칼들은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화 또는 아래의 치환기가 하나 내지 세개 부착될 수 있다: 시아노, 니트로, 히드록실, 머캅토, 아미노, 카복실, 아미노카보닐, 아미노티오카보닐, 할로겐, Cl-C6-알킬, Cl-C6-할로알킬, Cl-C6-알킬카보닐, Cl-C6-알킬설포닐, Cl-C6-알킬설폭실, C3-C6-시클로알킬, Cl-C6-알콕시, Cl-C6-할로알콕시, Cl-C6-알킬옥시카보닐, Cl-C6-알킬티오, Cl-C6-알킬아미노, 디-Cl-C6-알킬아미노, Cl-C6-알킬아미노카보닐, 디-Cl-C6-알킬아미노카보닐, Cl-C6-알킬아미노티오카보닐, 디-Cl-C6-알킬아미노티오카보닐, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시, 벤질, 벤질옥시, 아릴, 아릴옥시, 헤트아릴, 헤트아릴옥시 또는 C(=NOR7)-An-R8;
여기에서
A 는 산소, 황 또는 질소이고, 질소는 수소 또는 C1-C6-알킬이 부착되고;
n 은 0 또는 1;
R7은 수소또는 C1-C6-알킬이고;
R8은 수소또는 C1-C6-알킬이고; 및
이들의 염.
화합물 (I) 및 (II)의 다른 치환 구조들이 국제특허공보 WO 96/32015 호에 상세하게 개시되어있다.
상기 혼합물을 만들 때 화학식 (I) 및 (II)의 활성 성분을 사용하는 것이 바람직한데, 활성 성분은 해충 (예를 들어 곤충, 거미, 또는 선충류), 또는 유해한 균류에 대한 활성 성분, 또는 제초제, 성장조절제, 또는 비료와 필요에 따라 혼합될 수 있다.
이것들은 다양한 농작물에서 다수의 균류를 억제하는데 중요하다. 농작물의 예는 목화, 채소류 (예를 들어 오이, 강남콩, 조롱박), 보리, 목초, 오트밀, 옥수수, 과수, 벼, 호밀, 콩, 포도, 밀, 풍치식물, 사탕수수, 다수의 종자이다.
특히 다음과 같은 식물 질병을 억제하는데 적합하다.
- 채소 및 과일에서의 알타나리아 종
- 딸기, 채소, 관상식물, 포도에서의 보트리티스 시네레아
- 땅콩에서의 세르코스포라 아라키디콜라
- 조롱박에서의 에리시페 시코라세아룸 및 스파에로테카 풀리기네아
- 곡식알에서의 에리시페 그라미니스
- 다양한 식물에서의 푸사리움 및 베르티실리움
- 곡식알에서의 헬민토스포리움 종
- 바나나에서의 마이코스파엘레라
- 감자 및 토마토에서의 파이토프토라 인페스탄스
- 포도에서의 플라스모라 비티콜라
- 사과에서의 포도스파에라 류코트리카
- 밀 및 보리에서의 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스
- 호프 및 오이에서의 슈도세르코스포렐라 종
- 곡식알에서의 푸시니아 종
- 쌀에서의 피리쿨라리아 오리자에
- 목화, 벼, 잔디에서의 리조크토니아 종
- 밀에서의 셉토리아 노도룸
- 포도에서의 운시눌라 네카토르
- 곡식알 및 사탕수수에서의 우스틸라고 종
- 사과에서의 벤투리아 인아에쿠알리스 (반점병)
바람직한 살진균 성분들은 스토빌루린계이고 이는 벼의 성장중에 서방성 제제으로 사용될 수있다. 이들은 과립상으로 넓게 뿌리는 방법으로 적용한다. 먼지 없는 균일한 과립은 물이 가득 찬 농경지 또는 물이 찼었던 농경지에서 쉽게 침강하여 가라 앉아야 되고, 표면으로 떠오르지 않아야 한다. 또한 외형적으로 안정하여야 하며 더운 지방에서도 저장 안정성이 있어야 한다.
화학식 (I) 및 (II)의 적용 속도는 2 내지 0.01 kg/ha, 바람직하게는 0.5 내지 0.02 kg/ha, 특히 바람직하게는 0.25 내지 0.03 kg/ha이다.
일반적으로 상기 제제는 0.1 내지 80 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 화학식 (I) 및 (II)의 화합물을 포함한다.
상기 활성 성분은 순도 90% 내지 100%, 바람직하게는 95% 내지 100% (1H NMR 또는 HPLC 스펙트럼에 의한)가 사용된다.
화학식 (I) 및 (II)의 화합물, 그 혼합물을 유해 균류, 주변 환경, 물품, 식물, 종자, 토양, 균을 억제하여야 하는 공간에 대하여 살진균 성분의 유효량과 함께, 또는 단독으로 사용된다. 이러한 사용은 균의 발생 전 또는 후에도 유효하다.
바람직한 폴리머 결합제는 무정형이고 부분 결정형이며, 이들의 혼합물은 열가소성으로, 즉 점착성 용융물로 제조될 수 있으며, 나아가 20℃에서 1 리터 당 100㎎ 미만의 용해도를 갖는다.
적절한 폴리머 결합제의 예는 다음과 같다.
폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리이소부틸렌; 비닐 폴리머, 예를 들어 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리스티렌, 폴리아클릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트; 폴리아세탈, 예를 들어 폴리옥시메틸렌; 폴리에스테르, 예를 들어 폴리히드록시부틸산, 폴리히드록시바레릭산, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 아디페이트 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트; 폴리에스테르 아미드; 폴리에테르 아미드; 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리에테르; 폴리에테르 케톤; 폴리우레탄 및 폴리카보네이트. 또한 에틸렌/비닐 아세테이트의 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴레이트의 공중합체, 스티렌/아클릴로니트릴의 공중합체, 스티렌/부타디엔의 공중합체, 스티렌/부타디엔/아클릴로니트릴의 공중합체, 올레핀/말레산 무수물의 공중합체.
바람직한 폴리머는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에스테르와같은 폴리올레핀이다.
특히 바람직한 예는 생분해성 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트로서 독일특허공보 제 4 440 858 호에 개시되어 있다 (Ecoflex, 바스프).
적합한 무기 충전제는 밀도에 의해 수성 배지에서 상기 과립을 침강시킬 수 있고, 열가소성 폴리머에 상당량 첨가될 수 있으며, 이로 인해 폴리머가 너무 닥딱하게 되지 않아야 하고 쉽게 압출이 가능해야 하며, 화학적으로 상이하고, 상기 제제의 열 저항성을 증가시키고, 용윰물의 과립화 성질을 개선하고, 활성 성분의 발출을 허용하며, 생태적으로 안전해야 하며 가능한 한 비싸지 않아야 한다. 또한 예를 들어 낮은 점도의 활성 성분의 혼합성질이 개선되었다. 충전제의 종류와 양은 폴리머 메트릭스로부터의 활성 성분의 방출에 영향을 미친다.
특히 보다 나은 침강성질 (미네랄의 고밀도), 과립화 성질 (충전제는 폴리머의 무정형 부분에 위치하여 분자내 유동성을 저하시킨다. 그 결과 열 저항성을 증가시키고, 탄력성을 저하시킨다. 결과적으로 과립을 만들기 쉽게 된다), 및 증가된 열저항성은 무기 충전제의 존재가 경제적인 관점에서만 민감한 것이 아니라 기술적인 관점에서도 필요하다는 것을 의미한다.
적합한 무기 충전제의 예는 다음과 같다.
칼슘, 마그네슘, 알루미늄 및 티타늄의 산화물, 수상화물, 실리케이트, 카보네이트 및 설페이트; 특히 예를 들어 초크, 깊섬, 벤토나이트, 카올린, 월라스토나이트, 탈크, 플로고피트, 일반적으로는 클레이 미네랄 및 이들의 혼합물.
바람직한 무기 충전제의 예는 석고 (칼슘카보네이트), 깊섬 (칼슘 설페이트) 및 탈크 (마그네슘 실리케이트)이며, 이들은 유연성과 윤활성 때문에 특히 선호된다.
무기 충전제의 양은 과립화 성질 및 제조 공정 적응성에 따라 넓은 범위에서 변화될 수 있다. 따라서 상기 충전제의 양은 제제의 총중량을 기초로 하여 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%이다. 다만, 상기 제제가 여전히 열가소성으로 제조될 수 있어야 한다는 조건이 요구된다.
또한 제제의 제조 공정 적응력을 개선하기 위하여 또는 활성 성분의 방출을 조정하기 위하여 무기 또는 유기 첨가제가 임의적으로 사용될 수 있다. 상기 첨가제의 양은 제제의 총중량을 기초로 하여 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 범위여야 한다. 다만, 상기 제제가 여전히 열가소성으로 제조될 수 있어야 한다는 조건이 요구된다.
상기 첨가제는 다음과 같이 구분될 수 있다.
1) 압출 기술분야에서 상용되는 보조제, 예를 들어 독일특허공보 제 19 504 832 호에 기재되어 있는것과 같은 윤활제, 금형분리제, 유동화제, 가소제 및 안정화제 등.
2) 활성 성분의 방출에 영향을 미치는 첨가제들:
- 염화나트륨, 나트륨설페이트 또는 칼슘설페이트와 같은 수용성 무기물
- 네오펜틸 글리콜, 폴리에티렌 글리콜 또는 요소 같은 수용성 유기물
- 지방산 알콜 에톡실레이트, 알킬벤젠설포네이트 또는 알킬나프탈렌설포네이트와 같은 비이온성 또는 이온성 계면활성제
- 카르나우바 왁스, 스테아릭산, 스테아릴 알콜 또는 카스터 오일과 같은 왁스, 지방 알콜 및 지방산, 지방 및 오일
본원에 따른 제제를 만들기 위하여 모든 성분들을 함께 녹여 직접 물리적인 혼합물을 형성하거나 미리 제조한 폴리머 용융물에 혼합한다. 일반적으로는 압출기로 보내는 과정에서 분할 계량 도입기를 통하여 활성 성분, 충전제, 첨가제 및 폴리머를 함께 계량한다.
유럽특허 공개공보 제 240 904 호, 제 337 256 호 및 제 358 195 호에 기재되어 있는 종래의 기술들이 본원의 혼합 및 용융 단계에 사용될 수 있다.
일반적으로는 반죽기 또는 압출기에서 공지의 방법으로 성분들이 혼합되는데, 바람직하게는 1 내지 2 나사 압출기에서, 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃, 특히 바람직하게는 50 내지 140 ℃의 온도범위에서 혼합한다.
상기 압출기는 요구에 따라 혼합기, 반죽기, 회송기의 부분을 가지고 있을 수 있다. 적합하다면, 압출중에 존재하는 용매나 습기를 개스 분출구나 진공펌프로 제거될 수 있다. 또한 액체상 또는 고체상의 성분들이 같은 방향으로 설치된 펌프 또는 이송장치를 통하여 도입될 수 있다. 사용되는 압출기는 원하는 모양에 따른다.
존재하는 용융물을 완전히 또는 부분적으로 냉각시킨 압출물을 압출 과립화하여 성형할 수 있는데, 이는 용융물을 압출부의 회전날에 의한 고온 절단이 아닌 노즐의 방출구에서 직접 물로 도입하여 과립화하는 거나, 또는 공지기술 특히 유럽특허 공개공보 제 240 906 호 및 독일특허공보 제 3 830 355 호에 기재되어 있는 기술을 이용하여 만들 수 있다. 얻어진 고형물은 예를 들어 사출성형 등을 통하여 계속하여 다른 성형물로 만들수 있다.
또한, 활성성분과 폴리머를 포함하는 용액이나 분산액의 유상을 공압출하거나 압출후 코딩의 방법으로 다층 구조를 얻을 수 있고, 이 다층 구조는 본원발명의 성형물, 또는 추가 활성성분을 포함하는 물의 방출을 조절하게 된다.
본원의 제조방법의 예는 다음과 같다.
일반적인 제조공정
실시예에 기재된 활성성분, 충전제, 첨가제 및 폴리머의 각 양을 혼합하고, 계량 도입기를 통하여 이송구역(0 번)으로 도입한다. 이송구역 0번은 밀착하여 서로 반대방향으로 회전하는 2 나사 압출기 (하케 혼합 스쿠루와 2 mm 노즐을 구비한 레오코드 90, Haake, 76227 Karlsruhe) 이다. 이어 5개의 온도 구역에서 1 kg/hour 및 200 rpm의 스쿠루 속도로 균일화시키고, 가소화하고, 4번 구역인 압출기의 헤드에서 2 mm의 노즐을 통하여 금속이송 벨트로 압출한다. 압출물을 공기 통로 및 하케 TP1 이송 드럼으로 유도하고, 1.1 mm SGS 100/E 스트랜드 과립기 (C.F Scheer ＆ CIE)로 평균 직경 1.0 - 1.2 mm의 원통형 과립으로 만든다.
실시예의 압출기의 0번 구역 부터 4번 구역 및 과립기의 온도는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
0번 구역 1번 구역 2번 구역 3번 구역 4번 구역 과립기
온도 25 130 130 130 130 30
다음의 출발물질이 사용될 수 있다.
활성물질:
화합물 1:
N-메틸-2-[2-(2-이소프로프옥시-2-(Z)-메톡시옥시이미노-l-메틸-(E)-에틸리덴아미노옥시메틸)페닐l]-2-(E)-메톡시이미노아세트아미드
수 용해도: 1.34 g/l, 융점: 57 ℃
화합물 2:
N-메틸-2-(2-(2-sec-부톡시-2-(Z)-메톡시이미노-l-메틸-(E)-에틸리덴아미노옥시메틸)페닐l]-2-(E)-메톡시이미노아세트아미드
수 용해도: 1.19 g/l, 융점: 48-50 ℃
화합물 3:
N-메틸-2-[2-(2-이소부톡시-2-(Z)-메톡시이미노-l-메틸-(E)-에틸리덴아미노옥시메틸)페닐ll-2-(E)-메톡시이미노아미노아미드
수 용해도: 0.5 g/l, 융점. 68 ℃
화합물 4:
N-메틸페닐l-2-((3,4-[E]-비스(메톡시미노), 2-[El-옥스이미노펜틸)메틸)-알파-[E]-메톡시이미노아세트아미드
수 용해도: 0.450 g/l, 융점: 91℃
화합물 5:
N-메틸페닐l-2-((3-[E]-메톡시이미노, 5-메틸, 2-[E]-옥스이미노-헥스-4-엔-일)메틸)-알파-[E]-메톡스이미노아세트아미드
수 용해도: 0.058 g/l, 융점: 85 ℃
화합물 6:
N-(3,4-디클로로페닐l)프로판아미드
수 용해도: 0.13 g/l, 융점: 92 ℃
폴리머:
- 폴리비닐 아세테이트, 비나파스 UW4, 비나파스 B5, 왁커-케미, 독일
- 폴리비닐피롤리돈, 루비스콜 X 30, 바스프, 독일
- 폴리비닐피롤리돈/비닐 아세테이트, 루비스콜 VA 64, 바스프, 독일
- 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트, 에코플렉스 바스프, 독일
- 폴리에틸렌, 루폴렌 1800S, 바스프, 독일
충전제/첨가제 :
- 감자 전분, 퍼펙타밀 D6, 아베베, 독일
- 카르나우바 왁스, 로트, 독일
- 폴리에틸렌 글리콜, 플루리올 9000, 바스프, 독일
- 네오펜틸 글리콜 (NPG), 바스프, 독일
- 칼슘설페이트 헤미히드레이트, 머크, 독일
- 염화나트륨, 머크, 독일
- 칼슘카보네이트, 머크, 독일
- 지방알콜 에톡실레이트, 루텐솔 AT25, 바스프, 독일
- 나트륨 도데실벤젠설포네이트, 알드리치, 독일
- 스테아릴 알콜, 플루카, 스위스
실시예 1
카르나우바 왁스/플루리올 9000 에 의한 제제(제제 12 - 17)들은 낮은 용융 점도 및 유리 전이 온도 때문에 비용융 압출후 과립화하였다. 활성성분, 카르나우바 왁스, 및 플루리올 9000의 50 g의 배취를 120 ℃의 오일배스에서 100 ㎖ 의 플라스크에서 녹인 후 유리 스파툴라로 균일화하였다. 그 후 파스테르 피펫을 이용하여 직경 약 2 - 3 mm 의 방울로 차가운 금속판에 떨어뜨렸다. 냉각후 상기 왁스 제제를 스파툴러를 이용하여 금속판으로부터 떼어내었다.
다음의 표들은 상기 방법, 주로 용융압출법(제제 1-11 및 18-67)으로 제조된 모든 활성성분 제제 또는 농작물 보호제의 제제를 열기한 것이다. 표에서 사용된 함량은 제제 총 중량에 대한 각각의 계량된 중량%이다.
모든 성분의 함량은 중량%이다
MTI 446 = 테프라니트딘 (살충제 XII)
상기 과립 1 g 씩을 20℃의 음용수 1ℓ에 넣은 후 무진동 상태에서 48 시간 동안에 침강되는지 여부를 시험하였으며, 또한 과립 50 g을 100 mℓ의 용기에 담아 54 ℃의 건조오븐에서 14일동안 보관하여 저장 안정성을 측정하였다. 20℃의 음용수에서 48 시간후에 떠 있는 것은 침강성이 없는 것으로 보아 N으로 평가하고, 음용수의 밑바닥에 안정적으로 가라앉은 것은 침강성이 있는 것으로 보아 Y로 평가하였다. 열 노화과정에서 외형적으로 안정한 상태를 유지하고 유동성이 있으면 저장 안정성이 있는 것으로 보아 Y로 평가하였고, 외형의 안정성이 유지되지 않고 유동성이 없는 것, 즉 엉겨붙는 경향이 있는 것은 저장 안정성이 없는 것으로 보아 N으로 평가하였다.
상기 폴리비닐아세테이트로 이루어진 폴리머 혼합물의 침강성은 중간정도 내지 불량하며, 열노화에 대하여 안정하지 않아 비가역적인 덩어리로 뭉쳤다 (제제 1 내지 7).
상기 폴리머/전분의 혼합물은 침강성 및 저장성에 대하여 제한된 유용성을 나타내었다 (제제 8-11, 28, 29, 38, 39, 48, 49).
상기 왁스 메트릭스는 단지 일부의 경우에만 침강되었으며, 열 노화과정에서 어떠한 경우도 안정하지 않았다 (제제 12-17).
폴리머/무기 충전제로 만든 제제들이 침강성 및 저장 안정성의 특성에서 최상의 성질을 나타내었다 (제제 18-27, 30-37, 40-47, 50-64, 65-67).
실시예 2
이동 및 저장안정성, 바람이나 물에 대한 침강성과 같은 본원발명의 특성 이외에도, 본원발명에 따른 제제는 조정된 속도 즉 활성성분 및 제제에 따라 수일 내지 수개월에 걸쳐 활성성분을 서서히 방출하여야 한다. 이러한 서방성은 장기간에 걸친 활성이 요청되거나, 활성성분 자체가 식물독성이 있는 경우에 요구된다. 이러한 목적을 위하여 수중에서의 활성 성분의 방출정도가 측정되었다.
활성성분의 방출정도를 측정하기 위하여 상기 제제 각각 1 g 씩을 1ℓ계량 플라스크에 넣고, 음용수 1ℓ를 가한 후 무진동 상태, 25℃에서 4주 이상 보관하였다. 활성성분의 방출을 측정하기 위하여 매일 시료를 채취하였다. 시료를 취하기 전에 플라스크를 180。 회전시켜 (거꾸로 뒤집어) 활성성분이 균일하게 섞이도록 하였다. 수용액 시료를 UV/VIS 스펙트로스코프를 이용하여 측정한 후 다시 시료를 취하였던 플라스크에 넣었다. 미리 측정하려는 활성성분의 흡수도와 농도와의 계산곡선(calibrating curve)을 준비하였다.
활성성분의 측정에 사용된 기구들은 다음과 같다.
UV/VIS 스펙트로스코프, HP 8452, 다이오드 어레이 스펙트로포토메터, 1cm 수정셀
흡수도는 다양한 활성성분의 최대 흡수파장에 따라 상이한 파장들에서 측정되었다 (λ = 200-250)
모든 제제(1-64)의 흡수 곡선을 첨부물로 붙였다. 날짜로 표시한 시간에 대한 방출%를 도시하였다. 여기에서 100%는 1ℓ의 수중에서 1g의 5% 제제에 대한 활성성분 50 ppm의 완전한 방출을 의미한다 (도 1-10 참조).
활성성분의 누적 방출 곡선은 확산과정에서 통상 예상되는 것처럼 2제곱근 의존성 (√t law)이다:
c = K x √t
t : 시간, c : 활성성분의 농도
또한, 방출정도는 활성성분의 수 용해도에 크게 의존하나, 과립의 모양이나 크기에는 의존성이 크게 두드러지지는 않는다. 이것은 확산조정 동공 확산 (diffusion-controled pore diffusion) 을 암시한다. 확산 속도는 침식 기전보다는 너무 낮고, 메트릭스 확산보다는 너무 높다. 충전제 및 첨가제는 예상되는 방출 정도에 영향을 미친다.
시간에 대한 함수로서의 활성성분의 방출도는 폴리머 메트릭스, 충전제, 더 나아가 적절하다면 첨가제의 양을 조절하므로써 특정한 목적에 적합한 정도로 조정될 수 있다.

Claims (14)

  1. 0.1 - 80 중량%의 농작물 보호에 사용될 수 있는 활성성분 또는 이들의 조합물,
    10 - 80 중량%의 적어도 하나의 무기 충전제,
    0 - 20 중량%의 무기 또는 유기 첨가제,
    총량이 100%가 되도록 적어도 하나의 열가소성 수불용성 폴리머를 포함하는 용융물을 만든 후 이를 성형하여 제조되는, 활성 성분이 서서히 방출되는 농작물 보호제의 고형 제제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머가 폴리올레핀인 농작물 보호제의 고형 제제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머가 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 농작물 보호제의 고형 제제.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머로 적어도 수개의 지방족 에스테르기를 갖는 폴리에스테르를 포함하는 농작물 보호제의 고형 제제.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머로 폴리알키렌 아디페이트 테레프탈레이트을 포함하는 농작물 보호제의 고형 제제.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머로 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트를 포함하는 농작물 보호제의 고형 제제.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 충전제로 칼슘 카보네이트, 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 설페이트를 포함하는 농작물 보호제의 고형 제제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 하나의 항에 있어서, 적어도 하나의 살진균 활성 화합물, 제초 활성 화합물, 살충 활성 화합물, 살비 (acaricidal) 활성 화합물, 성장 조절 활성 화합물, 또는 상기 화합물들의 군에서 선택된 활성성분들의 혼합물을 포함하는 농작물 보호제의 고형 제제.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 하나의 항에 있어서, 적어도 하나의 살진균 활성 화합물, 제초 활성 화합물, 또는 상기 화합물들의 군에서 선택된 활성성분들의 혼합물을 포함하는 농작물 보호제의 고형 제제.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 하나의 항에 있어서, 활성 성분으로서, 스트로빌루린 계열인 하기 화학식 (I) 및 (II)의 화합물 중 적어도 하나의 살진균 활성 화합물을 포함하는 농작물 보호제의 고형 제제.
    ＜화학식 I＞
    ＜화학식 II＞
    여기에서 상기 식의 치환기의 정의는 아래와 같다.
    X 는 NOCH3,CHOCH3,CHCH3;
    Y 는 산소, NH;
    Z 는 산소, 유황, 아미노 (NH);
    R1은 수소, 시아노, 니트로, 트리플루오로메틸, 할로겐, C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시;
    m 은 0, 1 또는 2 이고, m 이 2 이면 R2라디칼이 달라질수 있고;
    R2는 수소, 시아노, C1-C4-알킬 및 C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬 ;
    R4는 수소,
    C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, 여기에서 이 군의 탄화수소 라디칼는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되거나 하기 라디칼이 하나 내지 세개가 부착될 수 있다: 시아노, 니트로, 히드록실, 머캅토, 아미노, 카르복실, 아미노카보닐, 아미노티오카보닐, 할로겐, C1-C6-알킬아미노카보닐, 디-C1-C6-알킬아미노카보닐, C1-C6-알킬아미노티오카보닐, 디-C1-C6-알킬아미노티오카보닐, Cl-C6-알킬설포닐, Cl-C6-알킬설폭실, Cl-C6-알콕시, Cl-C6-할로알콕시, Cl-C6-알콕시카보닐, Cl-C6-알킬티오, Cl-C6-알킬아미노, 디-Cl-C6-알킬아미노, C2-C6-알케닐옥시, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬옥시, 헤테로시크릴, 헤테로시크릴옥시, 아릴, 아릴옥시, 아릴-Cl-C4-알콕시, 아릴티오, 아릴-Cl-C4-알킬티오, 헤트아릴, 헤트아릴옥시, 헤트아릴-Cl-C4-알콕시, 헤트아릴티오, 헤트아릴-Cl-C4-알킬티오, 또한 상기 환상 라디칼은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화 및 아래의 치환기가 하나 내지 세개 부착될 수 있다: 시아노, 니트로, 히드록실, 머캅토, 아미노, 카복실, 아미노카보닐, 아미노티오카보닐, Cl-C6-알킬, Cl-C6-할로알킬, Cl-C6-알킬설포닐, Cl-C6-알킬설폭실, C3-C6-시클로알킬, Cl-C6-알콕시, Cl-C6-할로알콕시, Cl-C6-알콕시카보닐, Cl-C6-알킬티오, Cl-C6-알킬아미노, 디-Cl-C6-알킬아미노, Cl-C6-알킬아미노카보닐, 디-Cl-C6-알킬아미노카보닐, Cl-C6-알킬아미노티오카보닐, 디-Cl-C6-알킬아미노티오카보닐, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시, 벤질, 벤질옥시, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴, 헤트아릴옥시, 헤트아릴티오 및 C(=NOR7)-An-R8;
    C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알케닐, 헤테로시크릴, 아릴, 헤트아릴, 상기 환상 라디칼들은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되거나 아래의 치환기가 하나 내지 세개 부착될 수 있다: 시아노, 니트로, 히드록실, 머캅토, 아미노, 카복실, 아미노카보닐, 아미노티오카보닐, 할로겐, Cl-C6-알킬, Cl-C6-할로알킬, Cl-C6-알킬설포닐, Cl-C6-알킬설폭실, C3-C6-시클로알킬, Cl-C6-알콕시, Cl-C6-할로알콕시, Cl-C6-알콕시카보닐, Cl-C6-알킬티오, Cl-C6-알킬아미노, 디-Cl-C6-알킬아미노, Cl-C6-알킬아미노카보닐, 디-Cl-C6-알킬아미노카보닐, Cl-C6-알킬아미노티오카보닐, 디-Cl-C6-알킬아미노티오카보닐, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시, 벤질, 벤질옥시, 아릴, 아릴옥시, 헤트아릴 및 헤트아릴옥시;
    R3, R5는 독립적으로 수소,
    Cl-C10-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐, Cl-C10-알킬카보닐, C2-C10-알케닐카보닐, C3-C10-알키닐카보닐 또는 Cl-C10-알킬설포닐, 상기 라디칼들은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되거나 아래의 치환기가 하나 내지 세개 부착될 수 있다: 시아노, 니트로, 히드록실, 머캅토, 아미노, 카복실, 아미노카보닐, 아미노티오카보닐, 할로겐, Cl-C6-알킬, Cl-C6-할로알킬, Cl-C6-알킬설포닐, Cl-C6-알킬설폭실, Cl-C6-알콕시, Cl-C6-할로알콕시, Cl-C6-알콕시카보닐, Cl-C6-알킬티오, Cl-C6-알킬아미노, 디-Cl-C6-알킬아미노, Cl-C6-알킬아미노카보닐, 디-Cl-C6-알킬아미노카보닐, Cl-C6-알킬아미노티오카보닐, 디-Cl-C6-알킬아미노티오카보닐, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬옥시, 헤테로시크릴, 헤테로시크릴옥시, 벤질, 벤질옥시, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴, 헤트아릴옥시 및 헤트아릴티오, 또한 환상 상기 라디칼들은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되거나 아래의 치환기가 하나 내지 세개 부착될 수 있다: 시아노, 니트로, 히드록실, 머캅토, 아미노, 카복실, 아미노카보닐, 아미노티오카보닐, 할로겐, Cl-C6-알킬, Cl-C6-할로알킬, Cl-C6-알킬설포닐, Cl-C6-알킬설폭실, C3-C6-시클로알콕시, Cl-C6-알콕시, Cl-C6-할로알콕시, Cl-C6-알킬옥시카보닐, Cl-C6-알킬티오, Cl-C6-알킬아미노, 디-Cl-C6-알킬아미노, Cl-C6-알킬아미노카보닐, 디-Cl-C6-알킬아미노카보닐, Cl-C6-알킬아미노티오카보닐, 디-Cl-C6-알킬아미노티오카보닐, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시, 벤질, 벤질옥시, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴, 헤트아릴옥시, 헤트아릴티오, 또는 C(=NOR7)-An-R8
    여기에서
    A 는 산소, 황 또는 질소이고, 질소는 수소 또는 C1-C6-알킬이 부착되고;
    n 은 0 또는 1;
    R7은 수소또는 C1-C6-알킬이고;
    R8은 수소또는 C1-C6-알킬이고; 및
    이들의 염;
    아릴, 아릴카보닐, 아릴설포닐, 헤트아릴, 헤트아릴카보닐 또는 헤트아릴설포닐, 상기 라디칼들은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되거나 아래의 치환기가 하나 내지 세개 부착될 수 있다: 시아노, 니트로, 히드록실, 머캅토, 아미노, 카복실, 아미노카보닐, 아미노티오카보닐, 할로겐, Cl-C6-알킬, Cl-C6-할로알킬, Cl-C6-알킬카보닐, Cl-C6-알킬설포닐, Cl-C6-알킬설폭실, C3-C6-시클로알킬, Cl-C6-알콕시, Cl-C6-할로알콕시, Cl-C6-알콕시카보닐, Cl-C6-알킬티오, Cl-C6-알킬아미노, 디-Cl-C6-알킬아미노, Cl-C6-알킬아미노카보닐, 디-Cl-C6-알킬아미노카보닐, Cl-C6-알킬아미노티오카보닐, 디-Cl-C6-알킬아미노티오카보닐, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시, 벤질, 벤질옥시, 아릴, 아릴옥시, 헤트아릴, 헤트아릴옥시 또는 C(=NOR7)-An-R8
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나 이상의 항에서 청구하고 있는 농작물 보호제의 고형 제제를 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법이 적어도 하나의 활성 성분, 적어도 하나의 무기 충전제, 적어도 하나의 수불용성인 열가소성 폴리머, 적합한 경우의 공지의 첨가제를, 압출기에서 가소성 혼합물을 제조하기 위하여 용용시키는 단계; 및 상기 용융물을 직접 또는 후속 단계에서 고형 또는 아직 가소성을 가지는 형태로 성형하기 위하여 분할하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 식물변원성 균류의 억제, 원하지 않은 식물의 성장억제, 해충 또는 진드기의 공격의 억제 및 식물성장의 조절 방법에 있어서, 상기 방법이 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나 이상의 항에서 청구하고 있는 농작물 보호제의 고형 제제를 식물, 식물의 주위 환경 또는 종자에 작용하도록 하는 것을 포함하는 방법
  13. 식물변원성 균류의 억제, 원하지 않은 식물의 성장억제, 해충 또는 진드기의 공격의 억제 및 식물성장의 조절 방법에 있어서, 상기 방법이 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나 이상의 항에서 청구하고 있는 과립상의 농작물 보호제의 고형 제제를 상시 또는 일시적으로 물이 넘치는 토양에 뿌리는 방법으로 적용하는 하는 것을 포함하는 방법
  14. 식물변원성 균류의 억제, 원하지 않은 식물의 성장억제, 해충 또는 진드기의 공격의 억제 및 식물성장의 조절 방법에 있어서, 상기 방법이 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나 이상의 항에서 청구하고 있는 과립상 농작물 보호제의 고형 제제를, 활성 성분의 방출의 조절이 요구되는 때에, 식물, 식물의 주위 환경 또는 종자에 작용하도록 뿌리는 방식으로 적용하는 것을 포함하는 방법
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