KR20010042301A - 플루오로 중합체 및 아미드 작용성 자외선 흡수제를포함하는 조성물 - Google Patents

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스프레이그 로버트 월터
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Abstract

본 발명은 플루오로 중합체 및 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물로 구성되고, 블루밍 및 이동에 대해 내성을 가진 자외선 흡수 물질에 관한 것으로서, 상기 중합체와 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물은 서로 수소 결합하고 있다. 중합체 매트릭스 및 자외선 흡수 물질을 포함하는 중합체 필름은 다층 구조물, 예를 들어 역반사성 시트 및 정합성 표지 시트의 정상층으로서 유용하다.

Description

플루오로 중합체 및 아미드 작용성 자외선 흡수제를 포함하는 조성물{COMPOSITIONS COMPRISING FLUOROPOLYMERS AND AMIDE FUNCTIONAL ULTRAVIOLET LIGHT ABSORBERS}
그러한 물품의 제조업자들에게는, 일광 또는 다른 자외선 공급원에 노출되는 번호판 또는 표지 물품에 사용하기 위한 역반사성 시트 등의 물품에 대한 자외선의 효과가 상당한 관심의 대상이다. 경시적으로 자외선에 지속적으로 또는 반복적으로 노출되면, 그러한 물품에 사용된 염료 및 안료의 퇴색, 그리고 그 물품의 제조에 사용된 접착제, 중합체 및 다른 물질의 열화 또는 파손이 유발될 수 있다. 이러한 퇴색 및 열화는 해당 물품의 유효 수명을 단축시키므로, 그러한 물품의 제조업자에게는 자외선 노출로부터의 보호가 상당히 중요한 문제이다.
자외선 흡수제로서 작용하는 분자는 통상적으로 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,853,471호(로디 등)는 자외선 흡수제로서 유용한 2-(2-히드록시페닐)-벤조트리아졸 화합물을 기재하고 있다. 이들 화합물은 다양한 중합체 물질, 특히 사진 물질의 제조에 사용되는 중합체 물질을 자외선에 대해 안정화시키는 데 유용한 것으로 기재되어 있다.
플루오로 중합체는 자외선에 노출되는 다층 구조물의 정상 필름으로 사용되는 경우도 있다. 공지된 자외선 흡수 화합물과 그러한 플루오로 중합체와의 비상용성은 그러한 다층 구조물의 장기 유용성을 제한한다. 통상의 자외선 흡수제는 플루오로 중합체에서 낮은 용해성 및/또는 높은 이동성을 나타내 보이기 때문에, 이들 화합물을 플루오로 중합체 필름 중에 높은 수준으로 유지시킬 수 없고, 이들 화합물은 필름으로부터 배출되어 나오는 경향이 있으며, 이들 화합물의 보호 특성이 손실된다.
따라서, 플루오로 중합체로부터의 배출에 내성을 가지고 이 플루오로 중합체와 상용성을 갖는 자외선 흡수 물질과, 그러한 물질을 포함하는 플루오로 중합체 필름 및 다른 물품 등의 제품이 요구되고 있다.
본 발명은 플루오로 중합체 및 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물을 함유하는 자외선 흡수 물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그러한 자외선 흡수 물질을 포함하는 필름 및 그러한 필름을 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 발명은 플루오로 중합체 및 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물로 구성된 자외선 흡수 물질을 제공하는데, 이때 자외선 흡수 화합물은 플루오로 중합체에 수소 결합하고, 자외선 흡수 화합물 1 몰당 상기 중합체 상의 수소 결합 부위는 1개 이상이다. 명료성을 위해, 본 발명은 플루오로 중합체(즉, 하기 화학식의 쇄 단위를 포함하는 중합체를 함유하는 생성물)를 참조하여 설명하기로 한다.
또한, 본 발명은 중합체 매트릭스 및 자외선 흡수 물질로 구성된 중합체 필름을 제공하는데, 상기 자외선 흡수 물질은 플루오로 중합체 및 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물로 구성되고, 상기 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물은 플루오로 중합체에 수소 결합하며, 자외선 흡수 화합물 1 몰 당 상기 중합체 상의 수소 결합 부위는 1개 이상이다. "중합체 매트릭스"는 하나 이상의 동종 중합체, 공중합체, 중합체 배합물 또는 중합체 얼로이(alloys)를 포함하는 매트릭스를 의미한다. 자외선 흡수 물질은 중합체 매트릭스와 상용성을 가져야 하는데, 다시 말하면 중합체 매트릭스에 혼화 가능하거나 또는 중합체 매트릭스와 배합될 수 있어야 한다.
또한, 본 발명은 중합체 필름을 기재에 도포하는 단계를 포함하여 자외선의 영향으로부터 기재를 보호하는 방법을 제공하는데, 상기 필름은 중합체 매트릭스 및 자외선 흡수 물질을 포함하고, 상기 자외선 흡수 물질은 플루오로 중합체와 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물을 함유하며, 상기 자외선 흡수 화합물은 플루오로 중합체에 수소 결합하고, 자외선 흡수 화합물 1 몰당 중합체 상의 수소 결합 부위는 1 개 이상이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 중합체 필름을 포함하는 역반사성 시트, 표지 물품 및 정합성 표시 시트 등의 제품을 제공한다. 하나의 그러한 실시 형태에서, 본 발명은 유리 미소구 및 그 내부에 부분 매립된 미끄럼 방지 입자를 가진 중합체 필름 정상층과, 예를 들어 변형 가능한 열가소성 중합체 및 비강화 무기 입자를 포함하는 임의의 기재층과, 임의의 접착제층(예, 감압성 접착제)과, 임의의 박리 라이너를 포함하는 정합성 표시 시트를 제공하는데, 여기서 상기 중합체 필름은 중합체 매트릭스 및 자외선 흡수 물질을 포함하고, 상기 자외선 흡수 물질은 플루오로 중합체 및 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물을 함유하며, 상기 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물은 플루오로 중합체에 수소 결합하고, 자외선 흡수 화합물 1 몰 당 상기 중합체 상의 수소 결합 부위는 1개 이상 존재한다.
본 발명의 또다른 실시 형태에서는, 예를 들어 결합제층 내에 결합된 렌즈층, 그 렌즈 아래에 존재하는 검경 반사층, 및 중합체 필름을 포함하는 정상층을 포함하는 렌즈 봉입형 역반사 시트를 제공하는데, 여기서 상기 중합체 필름은 중합체 매트릭스 및 자외선 흡수 물질을 포함하고, 상기 자외선 흡수 물질은 플루오로 중합체 및 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물을 함유하며, 상기 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물은 플루오로 중합체에 수소 결합하고, 자외선 흡수 화합물 1 몰 당 상기 중합체 상의 수소 결합 부위는 1개 이상 존재한다. 본 발명에 따르면 렌즈 매립형 역반사 시트 및 렌즈 봉입형 역반사 시트를 제조할 수 있다. 그러한 시트를 포함하는 역반사성 표지 및 물품도 역시 제공된다.
또다른 실시 형태에서, 본 발명은 양측에 큐브 코너(cube corner)형 부재층을 가진 오버레이 또는 피복층을 포함하는 큐브 코너 유형의 역반사성 물품을 제공하는데, 여기서 상기 오버레이 또는 피복층은 중합체 매트릭스 및 자외선 흡수 물질을 포함하는 필름을 포함하고, 상기 자외선 흡수 물질은 플루오로 중합체 및 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물을 포함하며, 상기 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물은 플루오로 중합체에 수소 결합하고, 자외선 흡수 화합물 1 몰 당 상기 중합체 상의 수소 결합 부위는 1개 이상 존재한다.
본 명세서에서 용어 "중합체"는 주어진 단량체의 반복 구조 단위를 1개 이상 가지는 화합물을 칭하는 것이다.
본 명세서에서 용어 "아미드 작용성 자외선 흡수 화합물"은 하나 이상의 -CONH- 부를 포함하고 자외선을 흡수하는 화합물을 칭하는 것이다. 용어 "UVA"는 용어 "아미드 작용성 자외선 흡수 화합물"과 상호 교환적으로 사용된다.
발명의 구체적 실시 형태에 대한 상세한 설명
자외선 흡수 물질
전술한 바와 같이, 본 발명의 자외선 흡수 물질은 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물 및 플루오로 중합체로 구성된다. 이들 물질에서, 상기 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물은 플루오로 중합체에 수소 결합하고, 자외선 흡수 화합물 1 몰 당 상기 중합체 상의 수소 결합 부위는 1개 이상 존재한다.
본 발명에 있어 유용한 UVA는 자외선을 흡수하는 것 이외에, 가시광선을 투과시키는 것이 바람직하다. 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물의 유용한 종류로는 아미드를 함유하는 2-히드록시페닐벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 페닐렌-비스-벤족사진-온, 디페닐시아노아크릴레이트 및 트리아진이 있다.
본 발명의 물질에는 아미드기를 함유하는 2-히드록시페닐벤조트리아졸 자외선 흡수 화합물이면 어떤 것도 사용할 수 있다. 적당한 2-히드록시페닐벤조트리아졸 화합물로는 하기 화학식 1을 가진 것을 들 수 있다.
상기 식 중,
R1은 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C18알킬, O, S 또는 -NR4-에 의해 차단되는 직쇄형 또는 분지쇄형 C3∼C18알킬, C5∼C12시클로알킬, C6∼C14아릴, 알킬이 직쇄형 또는 분지쇄형인 C7∼C15아르알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 C3∼C8알케닐, C1∼C3히드록시알킬, 또는 식
(식 중, R1'은 H 또는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6알킬임)이고,
R4는 H, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C18알킬, C6∼C12시클로알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 C3∼C8알케닐, C6∼C14아릴 또는 C7∼C18아르알킬이며,
R2는 각각 할로겐, 히드록시, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6알킬, 알킬이 직쇄형 또는 분지쇄형인 C7∼C15아르알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6알콕시, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6알칸올, 아미노, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6알킬아미노, 또는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6디알킬아미노이며,
R3는 각각 할로겐, 히드록시, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6알킬, 알킬이 직쇄형 또는 분지쇄형인 C7∼C15아르알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6알콕시, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6알칸올, 아미노, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6알킬아미노, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6디알킬아미노, 또는 지방족 또는 방향족의 치환된 설폭시드 또는 설폰(예,)이며,
m은 0 내지 3이고,
n은 0 내지 4이며,
p는 1 내지 6이고,
q는 1 또는 2이며,
s는 2 내지 10이다.
이들 중, 하기 화학식 2를 가진 2-히드록시페닐벤조트리아졸 화합물이 바람직하다.
상기 식 중,
R5는 직쇄형 또는 분지쇄형 C8알킬이다.
자외선 흡수 화합물의 또다른 유용한 종류는 2-히드록시벤조페논이다. 하나 이상의 아미드기를 포함하는 것이라면 어떠한 2-히드록시벤조페논 자외선 흡수 화합물도 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 2-히드록시벤조페논 화합물의 예로는 하기 화학식 3의 화합물이 있다.
상기 식 중,
R9는 각각 공유 결합, -O-, -S-, -CO- 또는 -NR10-이고,
R8은 각각 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C18알킬, O, S 또는 -NR10-에 의해 차단되는 직쇄형 또는 분지쇄형 C3∼C18알킬, C5∼C12시클로알킬, C6∼C14아릴, C7∼C15아르알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 C3∼C8알케닐, 또는 C1∼C3히드록시알킬이며,
R10은 H, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C18알킬, C6∼C12시클로알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 C3∼C8알케닐, C6∼C14아릴 또는 C7∼C18아르알킬이고,
R6은 각각 할로겐, 히드록시, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C18알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C18알콕시, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C18알칸올, 아미노, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6알킬아미노, 또는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6디알킬아미노이며,
R7은 각각 할로겐, 히드록시, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C18알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C18알콕시, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C18알칸올, 아미노, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6알킬아미노, 또는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6디알킬아미노이고,
u 및 v는 각각 0 또는 1이며, 단 u + v는 1 이상이고,
x는 0 내지 4이며,
y는 0 내지 5이고,
z는 각각 0 내지 6이다.
화학식 3의 2-히드록시벤조페논 화합물은 하기 화학식의 산을 상응하는 아민과 반응시키는 방식과 같이 당업계에 공지된 방법을 통해 제조할 수도 있다.
본 발명에 유용한 특정 3-히드록시벤조페논 화합물의 예로는 하기 화학식 4 또는 5의 화합물이 있다.
상기 식 중,
R5는 직쇄형 또는 분지쇄형 C8알킬기이다.
이들 자외선 흡수 화합물 중 임의의 이량체도 역시 사용할 수 있다.
또한, 하나 이상의 아미드기를 포함하는 것이면 다른 자외선 흡수 화합물도 사용할 수 있다. 그러한 화합물의 예로는 p-히드록시벤조에이트, 트리아진 및 페닐렌-비스-벤족사진-온이 있다. 하나 이상의 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물은 본 발명의 재료 및 필름에 단독으로 사용하거나 또는 조합하여 사용할 수도 있다.
플루오로 중합체
아미드 작용성 자외선 흡수 화합물은 플루오로 중합체와 조합하여 본 발명의 자외선 흡수 물질을 생성시킨다. 플루오로 중합체는기를 가진 하나 이상의 단량체를 포함한다. 플루오로 중합체와 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물 사이에 충분한 수소 결합이 형성될 수 있도록 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물 1 몰당 그러한 수소 결합 부위가 하나 이상 존재해야 한다.
본 발명의 자외선 흡수 물질의 일부로 사용되는 플루오로 중합체는 시판되거나, 또는 당업계에 공지된 중합법을 이용하여 제조할 수도 있다. 중합체의 제조에 대한 상세한 정보는, 예를 들어 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., Vols. 16 and 17, John Wiley ＆ Sons, 1989]에 기재되어 있다.
본 발명에는 다수의 플루오로 중합체를 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체가 있다. 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체는 어느 부위든 테트라플루오로에틸렌 분절이 40% 내지 90% 범위일 수 있다. 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌은 수성 매질, 비수성 매질 또는 혼합 매질 중에서 자유 라디칼 개시제와 공중합되어 많은 판매원에서 시판된다. 공중합체 단위는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체는, 다량의 전자선 또는 감마선에 노출되는 경우 만족스럽게 작용한다. 인장 강도는 영향을 받지 않고, 실온 하의 신장도는 저하되며, 강성(특히 고온 하에)은 증가하고, 전기 손실이 증가한다. 이들 변화는 분위기(공기 또는 질소)와 무관하게 나타나며, 단 플렉스 수명(flex life)은 동일 조사량이라도 공기 중에서보다 질소 중에서 더 증가한다.
또한, 플루오로 중합체로는 동종 중합체 및 공중합체를 포함하는 비닐 플루오라이드 중합체가 있다. 동종 중합체의 기본 단위는 하기 구조식으로 표현된다.
불화비닐 동종 중합체 및 공중합체는 일광 분해, 화학 물질 공격, 흡수(吸水), 용매 및 높은 태양 에너지 투과율에 대해 우수한 내성을 가진다. 폴리(불화비닐)(PVF) 필름은 이들 특성으로 인해 실내 및 실외의 기능 및 장식 용도로 사용할 수 있다. 폴리(불화비닐)은 폴리(염화비닐)보다 결정화하는 경향이 크다. 이것은 고온에서 안정한데, 이 점은 그것의 어떠한 용도에서도 중요하다. 불화비닐의 공중합체로는 불화비닐 단량체와, 염화비닐, 탄산비닐리덴, 아세토니트릴, 불화비닐리덴, 비닐 아세테이트, 비닐 포르메이트, 헥사플루오로시클로부텐, 에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로펜 중 하나와의 공중합체가 있다. 또한, 공단량체로서 에틸아크릴레이트, 아크릴산 및 불화퍼플루오로메타크릴로일을 비롯한 아크릴 단량체도 사용하였다.
본 발명의 이점을 가지는 또다른 플루오로 중합체는 동종 중합체와 공중합체를 포함하는 불화비닐리덴 중합체이다. PVDF로도 칭해지는 폴리(불화비닐리덴)은 1,1-디플루오로에탄의 부가 중합체이며, 반복 단위 -CH2-CF2-를 갖는다.
불화비닐리덴의 많은 공중합체, 예를 들어 불화비닐리덴 단량체 및 헥사플루오로프로필렌(CF3CF3=CF2)이 공지되어 있으며, 시판되고 있다. 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 탄성 중합체 삼중합체도 역시 고성능 플루오로 탄성 중합체로서 공지되어 있다. 불화비닐리덴과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 뿐 아니라 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌과 테트라플루오로에틸렌의 삼중합체도 시판되고 있다. 또한, 공중합체는 불화비닐리덴 단량체와 트리플루오로에틸렌 및 헥사플루오로아세톤 단량체로 제조할 수도 있다. 이들은 탄성 특성을 가지기 때문에 제조되고, 중요한 것으로 보고되었다. 또한, 불화비닐리덴과 헥사플루오로이소부틸렌의 공중합체도 기재되어 있다. 또한, 폴리불화비닐리덴과 아크릴 단량체의 공중합체도 유용하다.
또한, 플루오로 중합체로는, 예를 들어 미국 특허 제5,547,558호, 제4,566,755호, 제4,732,941호, 제4,500,694호, 제4,742,140호, 제4,609,715호 및 제4,569,871호에 기재된 바와 같이 퍼플루오로알킬기를 포함하는 아크릴 또는 메타크릴 중합체가 있다. 상기 특허들은 독점적인 것이 아니라, 단지 예시적인 것이며, 본 명세서에서 참고로 인용한 것이다.
본 발명의 바람직한 플루오로 중합체인 PVDF는 다른 중합체와 상용성을 나타내 보이는 몇개 안되는 플루오르화 중합체 중 하나이므로, 아크릴 수지 또는 메타크릴 수지와의 배합물의 제조시 유용하다. 이들 배합물의 형태, 특성 및 성능은 첨가제 중합체와 특정 PVDF 수지의 구조 및 조성 특성에 따라 좌우된다. 본 발명에 사용되는 중요한 배합물은 PVDF와 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 배합물이다. 그러한 배합물은, 예를 들어 미국 특허 제5,042,924호 및 제5,242,976호에 기재되어 있다.
중합체 필름에는 플루오로 중합체 및 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물 이외에, 본 발명의 자외선 흡수 물질과 함께 다른 성분들도 존재할 수 있다. 그러한 첨가제의 예로는 왁스, 윤활제, 산화 방지제, 방부제, 가소제, 염료, 안료, 장애 아민 광안정화제(HALS), 다른 안정화제 등이 있다. 사용되는 첨가제의 정확한 종류 및 양은 사용되는 UVA 및 중합체의 유형 및 이들의 상대적 비율, 물질의 의도한 최종 용도, 그리고 당업계에 공지된 다른 인자에 따라 달라진다.
본 발명의 자외선 흡수 물질은 플루오로 중합체를 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물과 배합하여 제조한다. 충분량의 UVA가 존재하면 물질이 블루밍되거나 또는 용출되는 일이 없이 양호한 자외선 흡수도가 제공된다. 통상적으로, 총 물질 중량을 기준으로 하여 약 0.05 내지 35 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 1.0 내지 5.0 중량%의 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물이 물질 중에 존재한다.
자외선 흡수 물질은 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물과 플루오로 중합체 사이에 수소 결합이 이루어지도록 이들 물질을 조합하여 제조한다. 이는 용융 배합을 비롯한 다수의 다른 방법을 통해 달성할 수도 있다. 또한, 중합체와 UVA는 압출기에서 배합할 수도 있다. 플루오로 중합체와 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물 사이의 수소 결합의 존재는, 물질의 IR 스펙트럼 중의 이동에 의한 것과 같이 당업계에 공지된 분석 방법을 이용하여 입증할 수 있다. 예를 들어, 마치(March)의 문헌 [Advanced Organic Chemistry, pp.71-3, 3rd Ed., John Wiley ＆ Sons(1985)] 및 사이몬스(Symons)의 문헌 [Chem. Soc. Rev. 12, pp.1-34(1983)]을 참고한다.
이렇게 형성된 물질은 필름으로 성형하여 직접 사용하거나, 또는 다른 중합체와 배합할 수 있으며, 이것은 다시 자외선의 영향으로부터 안정화시킨 필름으로 성형한다.
중합체 필름
본 발명의 중합체 필름은 본 발명의 자외선 흡수 물질과 중합체 매트릭스로 구성된다. 자외선 흡수 물질은 중합체 매트릭스의 블루밍 및/또는 용출에 대해 내성을 가지므로써, 정상층으로 사용되는 필름에 의해 보호되는 물품의 유효 수명을 연장시키는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 자외선 흡수 물질은 중합체 매트릭스와 상용성을 갖는다. 본 발명에 따르면, 부분적으로 원하는 최종 용도 또는 제품에 따라 어떠한 적당한 중합체 매트릭스도 사용할 수 있다. 본 발명에 따라 자외선 흡수 물질을 포함시킬 수 있는 중합체 매트릭스의 예로는 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리우레아, 폴리(스티렌 코-아크릴로니트릴), 폴리비닐, 올레핀 공중합체 등이 있다. 본 발명의 자외선 흡수 물질이 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물을 함유하는 폴리불화비닐리덴(PVDF)인 경우, 바람직한 매트릭스는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)이다.
중합체 필름은, 본 발명의 자외선 흡수 물질을 중합체 매트릭스와 배합하여 제조한다. 자외선 흡수 물질은 통상적으로 자외선을 흡수하는 성능을 가진 중합체 매트릭스를 제공하기에는 충분히 높고, 물질이 매트릭스로부터 이동, 분리 또는 용출될 정도로 높지는 않은 양으로 존재한다. 통상적으로, 중합체 필름은 필름의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.05 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 0.25 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 약 1.0 내지 3.0 중량%의 자외선 흡수 화합물을 함유한다.
중합체 필름은, 매트릭스 중합체의 용융물과 자외선 흡수 물질의 용융물을 이들 혼합물이 균일해질 때까지 계속 교반하면서 혼합하여 제조할 수 있다. 혼합물이 균일해진 후에는, 당업계에 공지된 방법을 이용하여 필름형으로 압착시키거나 또는 성형할 수도 있다. 또한, 필름은 매트릭스 중합체와 자외선 흡수 물질을 원하는 필름 형태로 직접 용융 압출 배합하여 제조할 수도 있다.
역반사성 시트
본 발명의 중합체 필름은 다층 역반사성 시트의 정상층 또는 도포막으로 사용할 수도 있다. 역반사성 시트는, 예를 들어 본 명세서에 참고로 인용되어 있는 배일리 등의 미국 특허 제4,767,659호에 기재된 바와 같이 당업계에 공지되어 있다. 본 발명의 중합체 필름은 매립형 렌즈 및 밀봉형 렌즈 시트(미소구계 및 큐브 코너 유형)를 위한 도포막 또는 오버레이, 역반사 부재의 보호 하도층, 결합층 등으로 사용할 수도 있다. 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제5,450,235호 및 제5,691,846호는 본 발명의 중합체 필름을 사용할 수 있는 가요성 큐브 코너형 역반사 시트를 개시하고 있다. 중합체 필름은 시트의 하부층을 자외선으로부터 보호하여, 시트 및 이 시트를 포함하는 물품의 유효 수명을 연장시킨다.
본 발명의 중합체 필름은 역반사 시트의 정상층으로 사용하는 경우, 자외선으로부터의 보호 효과를 제공하는 것 이외에, 번호판의 요철과 같은 상당한 연신을 지탱하기에 충분한 연신성, 요철 표면에 정합되도록 연신시켰을 때 국소적 박리에 대해 내성을 갖기에 충분한 정도의 유연성, 및 양호한 내충격성을 더 가져야 한다. 역반사 시트의 정상층으로 사용하는 경우, 중합체 필름은 양호한 내충격성, 인성 및 투명성을 갖는다.
본 발명의 중합체 필름을 정상층 또는 코팅층으로 가지는 역반사 시트는 다층 구조를 포함한다. 적당한 역반사 시트의 예는
(a) 다수의 투명한 미소구로 제조된 렌즈 수단, 렌즈 수단이 부분 매립된 지지체 부재, 코팅층과 결합층 사이에 투명한 미소구를 밀봉하기 위한 공간이 형성되도록 코팅층에 결합되는 다수의 결합부를 가진 결합층, 및 렌즈 수단과 접촉하도록 존재하는 반사체를 포함하고, 밀봉형 렌즈 역반사 시트(sheet)에 사용되는 "밀봉형 렌즈 역반사 시트(sheeting)",
(b) 평면과, 이 평면의 이면 상에 입사광을 입사 방향으로 다시 반사시키기 위한 다수의 삼각형 돌출부를 가지는 프리즘 부재를 포함하고, 코팅층, 프리즘 부재, 착색층, 하도층, 접착제층 및 박리층(예, 라이너 또는 박리지)을 포함하는 프리즘형 역반사 시트(sheet)에 사용되는 "프리즘형 역반사 시트(sheeting)",
(c) 다수의 투명한 미소구, 렌즈 수단이 완전 매립되고 실질적으로 그 전체 표면 상의 코팅층에 접착되는 수지층, 및 렌즈 수단으로부터 특정 거리에 존재하는 반사체를 포함하고, 봉입형 렌즈 역반사 시트(sheet)에 사용되는 "봉입형 렌즈 역반사 시트(sheeting)"이다.
필요에 따라 다른 층들도 존재할 수 있다. 필요에 따라 다른 유형의 역반사 부재도 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체 필름을 사용하여 제조한 역반사 시트는 교통 표지, 롤업 표지, 캔버스 배킹 상에 사용되는 시트, 차단체 및 콘 뿐 아니라 요철형 번호판 또는 정보판을 비롯한 다양한 물품에 도포할 수도 있다. 요철형 정보판의 제조 방법은 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제5,085,918호 및 제5,227,194호에 기재되어 있다.
정합성 표지 시트
또한, 본 발명의 중합체 필름은 정합성 도로 표지 시트의 제조 시에도 사용할 수 있다. 그러한 정합성 표지 시트의 구체예는 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 래쉬 등의 미국 특허 제5,194,113호에 기재되어 있다.
중합체 필름은, 정합성 표지 시트의 제조시 사용하는 경우, 이 시트의 기재에 대한 접착성을 향상시키기 위해 도로 또는 다른 기재의 표면에 상기 시트가 정합될 수 있기에 충분한 연성을 가져야 한다. 정합성 표지 시트 중의 정상층으로 사용하는 경우, 중합체 필름은 이산화티탄 또는 크롬산납 등의 가시성 향상 안료를 포함하는 것이 바람직하다.
중합체 필름의 정상 시트 또는 층은 정합성 시트의 나머지 층들 상에 직접 압출시키거나 또는 적층시킬 수 있거나, 또는 시트의 정상층과 다른 층 사이에 접착제층 또는 다른 층을 삽입시킬 수도 있다.
또한, 본 발명의 중합체 필름은 정합층과 별도로 표지 시트로 사용할 수도 있다. 이러한 방식으로 사용하는 경우, 도로 또는 다른 기재에 대한 접착성을 향상시키기 위해, 중합체 필름은 감압성 또는 다른 적당한 접착제층에 적층시킬 수도 있다. 또한, 취급 및 저장 용이성을 제공하기 위해 릴리이즈 라이너를 구비시킬 수도 있다. 또한, 필름의 역반사성 및/또는 미끄럼 저항 특성을 개선시키기 위해, 필름의 상면 내에 입자를 부분적으로 또는 완전히 매립시킬 수도 있다.
이하의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 어떤 방식으로든 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
실시예의 방법에는 이하의 물질들을 사용하였다.
BTOA: 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-N-옥틸-4-히드록시벤젠프로판아미드.
Tinuvin 327: 시바 가이기 코포레이션(미국 뉴욕 호돈 소재)에서 시판하는 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸.
Tinuvin 900: 시바 가이기 코포레이션(미국 뉴욕 호돈 소재)에서 시판하는 2-(3',5'-비스(1-메틸-1-페닐에틸)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸.
실시예 1
3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-N-옥틸-4-히드록시벤젠프로판아미드(BTOA)의 제조
시바 가이기에서 CGL-571로 시판하는 메틸 3-{3'-(2H-벤조트리아졸-2"-일)-5'-t-부틸-4'-히드록시페닐}프로피오네이트 2000 g(5.65 몰)을 5 리터 들이 3목 둥근 바닥 플라스크에서 1473 g(11.4 몰)의 옥틸아민과 혼합하였다. 이 플라스크에는 기계적 교반기, 포트 온도계 및 증류 헤드, 응축기 및 수용기가 설치되어 있다. 상기 혼합물을 교반하면서 160℃의 포트 온도까지 가열하였고, 이 온도 지점에서 증류액을 수거하기 시작하였다. 온도가 170℃로 상승함에 따라 증류액이 수거되었다. 총 450 g의 증류액을 수거하여 제거하였다.
나머지 반응 혼합물은 200℃로 가열하여 1 시간 동안 유지시킨 후 150℃로 냉각시켰다. 생성물의 일정 분획에 대한 가스 크로마토그래피(GC) 결과, 잔류 에스테르는 전혀 검출되지 않았다. 흡출기 배큐엄을 가하여 잔류 아민을 증류시킨 후, 진공 펌프를 가하고, 포트 온도가 2 mmHg의 진공 하에 160℃에 도달할 때까지 계속 증류시켰다. 일정 분획에 대한 GC 결과 〈 0.2%의 잔류 아민이 확인되었는데, 이는 반응이 완료되었음을 말해준다.
반응물을 120℃로 냉각시킨 후, 용융된 생성물을 알루미늄 트레이에 부었다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성물을 미분말로 분쇄하였다.
생성물의 수량은 2504 g(98%)으로, 그 융점은 65∼69℃이었다. 생성물의13C NMR 분석에 의해 생성물의 구조와 순도를 확인하였다.
실시예 2
IR 실험을 위한 중합체에 UV 흡수제를 배합하는 방법
Solef 1010 PVDF(솔베이 코포레이션) 또는 CP82 PMMA(CP 코포레이션) 15 g을 30 cc의 용적을 가진 브라벤더 혼합 용기 내에서 5 g의 아미드 작용성 UVA(BTOA 실시예 1)와 혼합하였다. 이 혼합물을 200℃에서 15 분동안 80 RPM의 혼합 속도로 혼합하였다. 혼합 후, 샘플을 알루미늄 트레이 상에 긁어 모아 냉각시킨 다음, 일부를 IR 분석을 위해 회수하였다.
UVA와 배합된 압출 상부 필름은 2단계, 즉 중합체를 단축 또는 이축 압출기 내에서 UVA와 배합하는 단계, 및 이 배합물을 필름형으로 압출시키는 단계로 제조하는 일이 많다. 연구 결과, 종래의 UVA는 PVDF 중합체에 단지 제한적인 상용성만을 가지므로, 이들 2 단계는 수행이 어려운 것으로 밝혀졌다. 종래의 UVA를 PVDF 중합체와 배합하는 것은 UVA 부하량이 2% 이상인 상태에서는 불가능하다. 연구 결과, 종래의 UVA를 가진 PVDF를 압출시키는 것은 0.5% 미만의 부하량 하에서만 가능한 것으로 밝혀졌다.
상부 필름이 PVDF/PMDA 배합물로 구성되는 경우에도 유사한 결과가 관찰된다. 종래의 UVA를 가진 PMMA를 PVDF와 배합하는 경우, PVDF 중에 UVA가 불용성을 가지므로 일부 UVA가 필름으로부터 배출되어, 가공 상의 문제(압출 기기의 일부가 코팅된 것에 기인한 문제)가 발생하고, UVA 농도가 원하는 농도보다 낮으며, 투광율이 불량하고, 표면 광택이 저해된 상부 필름이 산출된다.
실험 결과는, 본 발명의 아미드 작용성 UVA(예, BTOA)와 PVDF 중합체 사이에 수소 결합이 발생하므로, 상용성이 증가하고 이동성 및 이에 따른 블루밍 현상이 감소한다는 결론을 지지해준다.
먼저, 아미드 작용성 UVA BTOA를 사용하는 PVDF/PMMA 필름 압출 방법(실시예 1)은 종래의 UVA(Tinuvin 327)를 사용하는 방법보다 훨씬 우수한 것으로 관찰되었다. 스크류 미끄럼 현상이 적고, 필름으로부터 용출되어 나온 UVA에 의해 롤러가 코팅되는 경향이 적다.
둘째, BTOA(실시예 2)와 배합된 PVDF 및 PMMA 중합체의 적외선 스펙트럼이 얻어졌다. BTOA의 스펙트럼은 분자 내에 수소 결합이 있는 아미드 물질 특유의 것이다. 25%의 BTOA를 함유한 PMMA의 스펙트럼은, UVA의 분자 내 수소 결합이 붕괴되었으나, UVA와 상기 중합체 사이에 새로운 수소 결합이 존재하지 않음을 보여준다. 또한, 25%의 BTOA를 함유한 PVDF의 스펙트럼은, UVA의 분자 내 수소 결합이 붕괴되었음과, UVA와 중합체 사이에 새로운 흡수 밴드가 존재하는 것으로 나타났는데, 이는 UVA와 중합체 사이에 수소 결합이 존재함을 말해준다.

Claims (31)

  1. 플루오로 중합체와 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물을 포함하고,
    상기 자외선 흡수 화합물은 상기 플루오로 중합체에 수소 결합하며,
    자외선 흡수 화합물 1 몰 당 상기 중합체 상의 수소 결합 부위는 1개 이상인 것인 자외선 흡수 물질.
  2. 제1항에 있어서, 플루오로 중합체는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐의 동종 중합체 또는 공중합체, 불화비닐리덴의 동종 중합체 또는 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 자외선 흡수 물질.
  3. 제1항에 있어서, 플루오로 중합체는 불화비닐리덴의 동종 중합체 또는 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 자외선 흡수 물질.
  4. 제1항에 있어서, 플루오로 중합체는 폴리불화비닐리덴인 것인 자외선 흡수 물질.
  5. 제1항에 있어서, 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물은 총 물질 중량을 기준으로 하여 약 0.05 중량% 내지 약 35 중량%의 양으로 존재하는 것인 자외선 흡수 물질.
  6. 제1항에 있어서, 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물은 2-히드록시페닐 벤조트리아졸부를 포함하는 것인 자외선 흡수 물질.
  7. 제1항에 있어서, 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물은 하기 화학식 1의 화합물인 것인 자외선 흡수 물질:
    화학식 1
    상기 식 중,
    R1은 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C18알킬, O, S 또는 -NR4-에 의해 차단되는 직쇄형 또는 분지쇄형 C3∼C18알킬, C5∼C12시클로알킬, C6∼C14아릴, 알킬이 직쇄형 또는 분지쇄형인 C7∼C15아르알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 C3∼C8알케닐, C1∼C3히드록시알킬, 또는 식
    (식 중, R1'은 H 또는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6알킬임)이고,
    R4는 H, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C18알킬, C6∼C12시클로알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 C3∼C8알케닐, C6∼C14아릴, 또는 알킬이 직쇄형 또는 분지쇄형인 C7∼C18아르알킬이며,
    R2는 각각 할로겐, 히드록시, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6알킬, 알킬이 직쇄형 또는 분지쇄형인 C7∼C18아르알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6알콕시, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6알칸올, 아미노, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6알킬아미노, 또는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6디알킬아미노이며,
    R3는 각각 할로겐, 히드록시, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6알킬, 알킬이 직쇄형 또는 분지쇄형인 C7∼C18아르알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6알콕시, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6알칸올, 아미노, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6알킬아미노, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6디알킬아미노, 또는 지방족 또는 방향족의 치환된 설폭시드 또는 설폰이며,
    m은 0 내지 3이고,
    n은 0 내지 4이며,
    p는 1 내지 6이고,
    q는 1 또는 2이며,
    s는 2 내지 10이다.
  8. 제1항에 있어서, 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물은 하기 화학식 2의 화합물인 것인 자외선 흡수 물질:
    화학식 2
    상기 식 중,
    R5는 직쇄형 또는 분지쇄형 C8알킬이다.
  9. 제1항에 있어서, R5는 n-옥틸 또는 2-에틸헥실인 것인 자외선 흡수 물질.
  10. 제1항에 있어서, 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물은 2-히드록시벤조페논부를 포함하는 것인 자외선 흡수 물질.
  11. 제1항에 있어서, 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물은 하기 화학식 3의 화합물인 것인 자외선 흡수 물질:
    화학식 3
    상기 식 중,
    R8은 각각 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C18알킬, O, S 또는 -NR10-에 의해 차단되는 직쇄형 또는 분지쇄형 C3∼C18알킬, C5∼C12시클로알킬, C6∼C14아릴, 알킬이 직쇄형 또는 분지쇄형인 C7∼C15아르알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 C3∼C8알케닐, 또는 C1∼C3히드록시알킬이고,
    R9는 각각 공유 결합, -O-, -S-, -CO- 또는 -NR10-이며,
    R10은 H, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C18알킬, C6∼C12시클로알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 C3∼C8알케닐, C6∼C14아릴, 또는 알킬이 직쇄형 또는 분지쇄형인 C7∼C18아르알킬이고,
    R6은 각각 할로겐, 히드록시, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C18알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C18알콕시, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C18알칸올, 아미노, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6알킬아미노, 또는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6디알킬아미노이며,
    R7은 각각 할로겐, 히드록시, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C18알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C18알콕시, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C18알칸올, 아미노, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6알킬아미노, 또는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6디알킬아미노이고,
    u 및 v는 각각 0 또는 1이며, 단 u + v는 1 이상이고,
    x는 0 내지 4이며,
    y는 0 내지 5이고,
    z는 각각 1 내지 6이다.
  12. 제1항에 있어서, 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5의 화합물인 것인 자외선 흡수 물질:
    화학식 4
    화학식 5
    상기 식 중,
    R5는 직쇄형 또는 분지쇄형 C8알킬기이다.
  13. 중합체 매트릭스와 자외선 흡수 물질을 포함하는 중합체 필름으로서,
    상기 자외선 흡수 물질은 플루오로 중합체 및 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물을 포함하고, 상기 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물은 플루오로 중합체에 수소 결합하며, 자외선 흡수 화합물 1 몰당 상기 중합체 상의 수소 결합 부위는 1개 이상인 것인 중합체 필름.
  14. 제13항에 있어서, 플루오로 중합체는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐의 동종 중합체 또는 공중합체, 불화비닐리덴의 동종 중합체 또는 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 중합체 필름.
  15. 제13항에 있어서, 플루오로 중합체는 불화비닐리덴의 동종 중합체 또는 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 중합체 필름.
  16. 제13항에 있어서, 플루오로 중합체는 폴리불화비닐리덴인 것인 중합체 필름.
  17. 제13항에 있어서, 중합체 매트릭스는 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리스티렌 아크릴로니트릴, 폴리비닐 및 올레핀 공중합체 중 하나 이상을 포함하는 것인 중합체 필름.
  18. 제13항에 있어서, 중합체 매트릭스는 폴리메틸메타크릴레이트인 중합체 필름.
  19. 제13항에 있어서, 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물은 전체 필름 중량을 기준으로 하여 약 0.05 내지 5.0 중량%의 양으로 존재하는 것인 중합체 필름.
  20. 제13항에 있어서, 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물은 2-히드록시페닐벤조트리아졸부를 포함하는 것인 중합체 필름.
  21. 제13항에 있어서, 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물은 하기 화학식 1의 화합물인 것인 중합체 필름:
    화학식 1
    상기 식 중,
    R1은 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C18알킬, O, S 또는 -NR4-에 의해 차단되는 직쇄형 또는 분지쇄형 C3∼C18알킬, C5∼C12시클로알킬, C6∼C14아릴, 알킬이 직쇄형 또는 분지쇄형인 C7∼C15아르알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 C3∼C8알케닐, C1∼C3히드록시알킬, 또는 식
    (식 중, R1'은 H 또는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6알킬임)이고,
    R4는 H, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C18알킬, C6∼C12시클로알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 C3∼C8알케닐, C6∼C14아릴, 또는 알킬이 직쇄형 또는 분지쇄형인 C7∼C18아르알킬이며,
    R2는 각각 할로겐, 히드록시, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6알킬, 알킬이 직쇄형 또는 분지쇄형인 C7∼C18아르알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6알콕시, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6알칸올, 아미노, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6알킬아미노, 또는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6디알킬아미노이며,
    R3는 각각 할로겐, 히드록시, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6알킬, 알킬이 직쇄형 또는 분지쇄형인 C7∼C18아르알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6알콕시, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6알칸올, 아미노, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6알킬아미노, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C6디알킬아미노, 또는 지방족 또는 방향족의 치환된 설폭시드 또는 설폰이며,
    m은 0 내지 3이고,
    n은 0 내지 4이며,
    p는 1 내지 6이고,
    q는 1 또는 2이며,
    s는 2 내지 10이다.
  22. 제13항에 있어서, 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물은 하기 화학식 2의 화합물인 것인 중합체 필름:
    화학식 2
    상기 식 중,
    R5는 직쇄형 또는 분지쇄형 C8알킬기이다.
  23. 제22항에 있어서, R5는 n-옥틸 또는 2-에틸헥실인 것인 중합체 필름.
  24. 제13항에 있어서, 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물은 2-히드록시벤조페논부를 포함하는 것인 중합체 필름.
  25. 중합체 필름을 기재에 도포하는 단계를 포함하여 기재를 자외선의 영향으로부터 보호하는 방법으로서, 상기 필름은 중합체 매트릭스와 자외선 흡수 물질을 포함하고, 상기 자외선 흡수 물질은 플루오로 중합체와 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물을 포함하며, 상기 자외선 흡수 화합물은 플루오로 중합체에 수소 결합하고, 자외선 흡수 화합물 1 몰당 상기 중합체 상의 수소 결합 부위는 1개 이상인 것인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 플루오로 중합체는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐의 동종 중합체 또는 공중합체, 불화비닐리덴의 동종 중합체 또는 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  27. 제25항에 있어서, 중합체 매트릭스는 폴리불화비닐리덴을 포함하는 것인 방법.
  28. 제25항에 있어서, 중합체 매트릭스는 폴리메틸메타크릴레이트 중합체를 포함하는 것인 방법.
  29. 제25항에 있어서, 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물은 2-히드록시페닐벤조트리아졸부를 포함하는 것인 방법.
  30. 제25항에 있어서, 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물은 하기 화학식 2의 화합물인 것인 방법:
    화학식 2
    상기 식 중,
    R5는 직쇄형 또는 분지쇄형 C8알킬기이다.
  31. 제25항에 있어서, 아미드 작용성 자외선 흡수 화합물은 2-히드록시벤조페논부를 포함하는 것인 방법.
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