KR20010036211A - 메탈이 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 졸-겔 공법을 이용한 실리카 글래스의 제조 방법에 있어서, 메탈 알콕사이드를 가수분해하는 제1과정과; 형성될 겔이 발연 실리카의 건조 특성을 따르고 습윤겔의 강도가 증가하도록 상기 메탈 알콕사이드와의 몰수비가 1:0.1 이하가 되도록 메탈 알콕사이드보다 더많은 양의 발연 실리카를 탈이온수와 혼합하는 제2과정과; 상기 제1과정에 의한 가수분해물을 상기 제2과정에 의한 혼합물과 혼합하여 졸을 형성하는 제3과정과; 상기 졸을 몰드에 주입하여 겔화시키는 제4과정과; 상기 겔을 디몰딩하여 건조시키는 제5과정과; 상기 건조된 겔을 소결시켜 유리화하는 제6과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 메탈이 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법을 제공한다.

Description

메탈이 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법{MANUFACTURE METHOD OF METAL DOPED SILICA GLASS}

본 발명은 실리카 글래스(Silica glass)의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 졸-겔(Sol-gel) 공법에 의한 게르마늄(Germanium)과 같은 메탈(Metal)이 도핑(Dopping)된 실리카 글래스의 제조 방법에 관한 것이다.

광섬유 등의 기본 모재(Preform)가 되는 실리카 글래스는 VAD(Vapor-phase Axial Deposition), OCVD(Outer Chemical Vapor-phase Deposition), PCVD(Plasma Chemical Vapor-phase Deposition) 및 MCVD(Modified Chemical Vapor-phase Deposition) 방법과 같은 기상 증착법이나, 졸-겔 공법과 같은 액상법에 의해 제조된다.

특히, 상기 졸-겔 공법은 기체 상태인 원료 가스를 증착시켜 고체 상태인 실리카 글래스를 제조하는 화학기상증착법과는 달리, 졸 상태인 원료 물질을 몰드에 넣고 겔 상태로 만든 후 소결시킴으로써 실리카 글래스를 제조한다. 따라서, 상기 졸-겔 공법은 화학기상증착법에 비해 비교적 저온에서 이루어져 생산 원가가 낮고, 조성을 조절하기가 용이할 뿐만 아니라 생산성이 높으므로, 실리카 글래스를 제조하는데 매우 유용한 제조 방법이다.

상기 졸-겔 공법은 출발 물질(Start material)로서 실리콘 알콕사이드(Silicon alkoxide)를 이용하는 방법과 발연 실리카(Fumed silica)를 이용하는 방법이 있다. 상기 실리콘 알콕사이드를 이용하는 방법은 영국특허번호 제2,041,913호 등에, 상기 발연 실리카를 이용하는 방법은 미국특허번호 제4,419,115호 등에 각각 상세히 개시되어 있다.

상기 졸-겔 공법에 의해 광섬유 모재를 제조하기 위해서는 광섬유의 코어 부분을 이루게 될 코어 로드(Core rod)와 클래드 부분을 이루게 될 오버클래딩 튜브(Overcladding tube)를 제조한 다음, 상기 오버클래딩 튜브를 코어 로드 외주면에 오버 자켓팅(Over-jacketing)시킨다.

광섬유에 있어서 코어 부분은 신호광이 전송되는 부분이다. 따라서, 코어 부분의 굴절율은 클래드 부분의 굴절율보다 높아야 하므로, 상기 코어 로드에는 굴절율을 높이기 위하여 게르마늄과 같은 첨가제(Dopant)가 도핑된다.

한편, 종래 실리콘 알콕사이드를 이용한 실리카 글래스 제조 방법은 상술한 게르마늄 등의 첨가제를 코어 로드에 도핑할 경우, 상기 실리콘 알콕사이드가 중합(Polymerization)에 의해 형성된 망사 구조 내에 결합되므로 코어 로드 전체에 걸쳐 도핑이 비교적 균일하게 이루어지는 반면, 건조시 겔의 수축율이 클 뿐 아니라 작은 기공으로 인해 건조후 균열이 발생하는 문제점이 있었다. 또한, 종래 실리콘 알콕사이드를 이용한 실리카 글래스 제조 방법은 건조시 발생하는 균열 문제때문에 상당히 완화된 건조 조건을 적용하거나, 몰드의 제한된 부분만을 노출시켜 건조시켜야 하는데, 이럴 경우 건조 속도가 너무 느려져 생산성을 저하하는 문제점이 있었다.

또한, 종래 발연 실리카를 이용한 실리카 글래스 제조 방법에 있어서 게르마늄 등의 첨가제를 코어 로드에 도핑할 경우에는, 건조시 겔의 수축율이 낮고 큰 기공으로 인해 건조후 균열이 적은 반면, 첨가제가 코어 로드 전체에 균일하게 도핑되지 못하는 문제점이 있었다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 건조시 발생할 수 있는 균열을 방지하면서도 코어 내에 게르마늄과 같은 메탈이 균일하게 도핑되는 실리카 글래스의 제조 방법을 제공하는데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 졸-겔 공법을 이용한 실리카 글래스의 제조 방법에 있어서, 메탈 알콕사이드를 가수분해하는 제1과정과; 형성될 겔이 발연 실리카의 건조 특성을 따르고 습윤겔의 강도가 증가하도록 상기 메탈 알콕사이드와의 몰수비가 1:0.1 이하가 되도록 메탈 알콕사이드보다 더많은 양의 발연 실리카를 탈이온수와 혼합하는 제2과정과; 상기 제1과정에 의한 가수분해물을 상기 제2과정에 의한 혼합물과 혼합하여 졸을 형성하는 제3과정과; 상기 졸을 몰드에 주입하여 겔화시키는 제4과정과; 상기 겔을 디몰딩하여 건조시키는 제5과정과; 상기 건조된 겔을 소결시켜 유리화하는 제6과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 메탈이 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법을 제공한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 메탈이 도핑된 실리카 글래스를 제조하는 졸-겔 공법을 나타낸 흐름도.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 게르마늄이 도핑된 실리카 글래스를 제조하는 졸-겔 공법을 나타낸 흐름도이다. 즉, 도 1에 의한 실시예에서는 메탈 알콕사이드 중 게르마늄 알콕사이드를 예를 들어 설명하기로 한다.

도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 게르마늄이 도핑된 실리카 글래스를 제조하는 과정은 크게 게르마늄 알콕사이드 가수분해 과정(10), 발연 실리카와 탈이온수의 혼합 과정(20), 졸 형성 과정(30), 몰딩 과정(30), 겔 형성 과정(40), 디몰딩 과정(50), 건조 과정(60) 및 소결 과정(70)으로 이루어진다. 이때, 상기 게르마늄 알콕사이드 가수분해 과정(10)과 발연 실리카와 탈이온수의 혼합 과정(20)의 시행 순서는 본 발명의 실시에 영향이 없음을 밝혀둔다.

상기 게르마늄 알콕사이드 가수분해 과정(10, 이하 가수분해 과정)은 게르마늄 알콕사이드에 물을 부가한 다음, 산 촉매하에서 가수분해(Hydrosis)시키는 과정이다. 상기 가수분해 과정을 통해 게르마늄 알콕사이드의 알콕사이드기(-OR)는 물과 반응하여 수산화기(-OH)로 치환된다. 상기 산 촉매로는 염산, 질산 또는 황산 등의 산을 선택적으로 사용할 수 있다. 상기 산 촉매는 게르마늄 원자 주변의 전자밀도를 떨어뜨려 전자와의 친화성을 커지게 함으로써 물과의 반응을 쉽게 하여, 가수분해 시간을 단축시킴과 동시에 가수분해율을 향상시킨다.

상기 발연 실리카와 탈이온수의 혼합 과정(20, 이하 혼합 과정)은 발연 실리카와 탈이온수를 혼합, 분산시키는 과정이다. 이때, 상기 발연 실리카와 탈이온수의 중량비에는 특별한 제한이 없으나, 실시예에 따라 약 50:50 정도가 되도록 조절할 수 있다. 상기 혼합 과정(20)은 고전단 믹서(High shear mixer) 등의 혼합기 내에서 이루어지며, 혼합된 결과물의 균일도 향상과 불순물 제거를 위하여 초음파 분쇄 및 원심 분리 작업을 추가할 수 있다. 혼합물의 조성에 따라 변할 수 있으나, 상기 혼합 과정(20)에 있어 졸의 점도가 높아 초음파 분쇄 및 원심 분리 작업이 용이하지 않을 경우에는 후술할 졸 형성 과정(30) 후에 초음파 분쇄 및 원심 분리 작업을 행할 수도 있다.

상기 졸 형성 과정(30)은 상기 혼합 과정(20)에서 얻어진 결과물인 발연 실리카와 탈이온수의 혼합물에 상기 가수분해 과정(10)에서 얻어진 결과물인 게르마늄 알콕사이드 가수분해물을 혼합 및 분산하여 졸을 형성하는 과정이다. 이때, 상기 게르마늄 알콕사이드는 가수분해 후 유동성을 가진 상태에서 혼합물에 투입되어야 한다. 상기 졸 형성 과정(30)에는 필요에 따라 산성도(pH) 조절용으로 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide)와 같은 오르가닉 베이스(Organic Base) 또는 산성 용액, 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol)과 같은 결합제 및 가소제를 첨가할 수 있다. 이때, 졸의 산성도(pH)는 4 이하가 되도록 조절하는데, 이는 상기 오르가닉 베이스, 산성 용액과 같은 오르가닉 유기화합물 및 초기에 투입되는 촉매의 첨가량을 조절함으로써 가능하다. 이와 같이 졸을 형성한 이후에는 진공 펌프 등을 이용하여 졸 내부의 기포를 제거한다.

상기 몰딩 과정(40)은 상기 졸 형성 과정(30)에서 형성된 졸을 몰드에 주입하여 코어 로드 모양의 몰드물을 형성시키는 과정이다. 상기 몰드는 폴리스틸렌(Polystylene) 혹은 테프론(Teflon) 재질을 이용하여 형성하며, 튜브 모양의 원통부 및 상기 원통부의 개구된 양단을 막기 위한 상, 하 원판부로 구성된다. 상기 몰딩 과정(40) 후에는 실시예에 따라 겔화 시간을 단축하기 위해 주위 온도를 80℃ 이내로 상승시키거나, 별도의 겔화제를 추가하기도 한다.

상기 겔 형성 과정(50)은 몰드에 주입된 졸의 pH를 상승시켜 겔화를 촉진시키고 건조를 촉진시키기 위하여 아미드 계열 물질인 포름아미드(Formamide)를 투입하거나, 플루오린 이온을 포함한 물질인 암모늄 플루오라이드(Ammonium fluoride) 등의 겔화제를 투입하고, 이를 상온에서 숙성시켜 겔을 형성하는 과정이다. 상기 가수분해하여 혼합되는 게르마늄 알콕사이드는 겔화시 발연 실리카에 비해 매우 작은 크기인 수 nm의 입자를 생성하므로, 상대적으로 큰 입자를 가진 발연 실리카의 음의 곡률을 가진 부분에 결합되어 겔의 강도를 향상시킨다.

상기 디몰딩 과정(60)은 상기 겔 형성 과정(50)을 통해 몰드 내에 형성된 코어 로드 모양의 겔을 몰드로부터 분리하는 과정이다. 상기 디몰딩 과정(60)은 디몰딩 중에 발생할 수 있는 겔의 손상을 방지하기 위해 수조(Water tank) 내에서 행할 수 있다. 즉, 상,하 원판부를 제거한 몰드를 수조 안에 넣은 후 한쪽에서 수압으로 밀어 내면, 상기 몰드 내에 형성된 겔이 몰드로부터 분리된다.

상기 건조 과정(70)은 몰드로부터 분리된 겔을 항온항습 챔버 내에서 건조시키고, 저온 열처리를 통해 겔 내의 잔류 수분 및 유기물을 분해하는 과정이다. 상기 저온 열처리 후에는 염소(Cl)가스 분위기에서 900 내지 1000℃까지 가열하여 겔 내의 금속 불순물과 수산화(OH)기를 제거한다. 상기와 같이 입자 크기가 작은 게르마늄 알콕사이드의 가수분해물과 입자 크기가 상대적으로 큰 발연 실리카를 혼합하여 충진율이 높은 겔을 형성하게 됨으로써, 겔의 강도가 향상될 뿐만 아니라 게르마늄 입자가 겔 내에 균일하게 도핑됨은 물론 건조 과정시 발생하는 균열 현상을 방지하게 된다. 즉, 본 발명의 실리카 글래스 제조 방법에는 발연 실리카에 비해 상대적으로 아주 작은 양인 수 % 미만의 게르마늄 알콕사이드가 사용되므로, 겔 조성물인 게르마늄 알콕사이드와 발연 실리카 중 건조 특성이 좋은 발연 실리카에 의해 겔 특성이 결정되어 겔의 건조 시간 단축 및 건조 상태를 향상시킨다.

상기 소결 과정(80)은 건조 과정(70)을 거친 겔을 소결시켜 유리화하는 과정이다. 상기 소결 과정(80)은 겔을 헬륨(He)가스 분위기하의 소결로 내에서 1350℃ 내지 1400℃까지 가열함으로써 이루어진다. 상기 소결 과정(80)을 마치게 되면, 비로소 게르마늄과 같은 메탈이 균일하게 도핑된 고순도 실리카 글래스인 코어 로드를 얻게 된다.

상술한 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 메탈이 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법은 게르마늄과 같은 메탈 입자가 실리카 글래스 내에 균일하게 도핑됨으로써 상기 실리카 글래스로부터 생산되는 광섬유의 광특성을 향상시키고, 겔 건조시 발생하는 균열 현상을 방지함으로써 실리카 글래스의 품질을 향상시키는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 메탈이 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법은 건조 시간을 단축시켜 실리카 글래스의 생산성을 향상시키는 효과가 있다.

Claims (9)

1. 졸-겔 공법을 이용한 실리카 글래스의 제조 방법에 있어서,

   메탈 알콕사이드를 가수분해하는 제1과정과;

   형성될 겔이 발연 실리카의 건조 특성을 따르고 습윤겔의 강도가 증가하도록 상기 메탈 알콕사이드와의 몰수비가 1:0.1 이하가 되도록 메탈 알콕사이드보다 더많은 양의 발연 실리카를 탈이온수와 혼합하는 제2과정과;

   상기 제1과정에 의한 가수분해물을 상기 제2과정에 의한 혼합물과 혼합하여 졸을 형성하는 제3과정과;

   상기 졸을 몰드에 주입하여 겔화시키는 제4과정과;

   상기 겔을 디몰딩하여 건조시키는 제5과정과;

   상기 건조된 겔을 소결시켜 유리화하는 제6과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 메탈이 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 메탈 알콕사이드는 게르마늄 알콕사이드임을 특징으로 하는 메탈이 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 졸의 산성도(pH)는 4 이하로 조절함을 특징으로 하는 메탈이 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 제4과정에는 겔화제를 추가로 투입함을 특징으로 하는 메탈이 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법.
5. 제 4항에 있어서, 상기 겔화제로는 아미드계 물질을 사용함을 특징으로 하는 메탈이 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법.
6. 제 4항에 있어서, 상기 겔화제는 플루오린 이온을 포함하는 물질을 사용함을 특징으로 하는 메탈이 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 제6과정의 겔의 유리화는 헬륨(He)가스 분위기하에서 소결시켜 이루어짐을 특징으로 하는 메탈이 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법.
8. 제 1항에 있어서, 상기 제1과정의 메탈 알콕사이드의 가수분해물은 메탈 알콕사이드를 산 촉매하에서 가수분해시킨 결과물임을 특징으로 하는 메탈이 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법.
9. 제 8항에 있어서, 상기 산 촉매는 염산, 질산 혹은 황산임을 특징으로 하는 메탈이 도핑된 실리카 글래스의 제조 방법.