KR20010034824A - 페녹시프로피온산 유도체의 고융점 결정 제조방법 - Google Patents

Abstract

저융점 결정, 또는 저융점 결정 및 고융점 결정형의 에틸=(R)-2-[4-(6-클로로-2-퀴녹살릴옥시)페녹시]프로피오네이트를, 50 ℃ 내지 저융점 결정의 융점 미만의 온도 범위로 가열함을 특징으로하는, 고융점 결정의 제조 방법.

Description

페녹시프로피온산 유도체의 고융점 결정 제조방법{METHOD FOR PRODUCING HIGH MELTING POINT CRYSTALS OF PHENOXYPROPIONIC ACID DERIVATIVE}

제초제의 활성 성분으로 유용한 퀴잘로폽-p-에틸은, 두 가지 결정형태, 즉, 저융점 결정 (이하에서는, α-결정으로 언급됨) 및 β-결정을 가지는 것으로 알려져 있다. JP-B-4-76721 에는, 용매에 녹인 퀴잘로폽-p-에틸의 용액을 점진적으로 냉각하면서, 교반 및 결정화 온도를 유지함으로써 β-결정을 제조할 수 있고, 생성된 β-결정은 최대 1 mm의 응집된 결정도를 가지는 것을 개시하고 있으나, 어떤 경우에 있어서는 용매 슬러리의 이동, 침전된 결정의 여과 및 건조가 쉽지 않다.

본 발명은, 에틸=(R)-2-[4-(6-클로로-2-퀴녹살릴옥시)페녹시]프로피오네이트 (이하에서는, 퀴잘로폽-p-에틸 [quizalofop-p-ethyl] 로 언급됨)의 고융점 결정 (이하에서는 β-결정으로 언급됨)의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 β-결정에 관한 것이다.

본 발명의 목적은, 산업규모에서 조작이 간편한 β-결정 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은, α-결정 또는 α-결정 및 β-결정 형태의 퀴잘로폽-p-에틸을, 50 ℃ 내지 α-결정의 융점 미만의 온도 범위로 가열하여 제조함을 특징으로하는 β-결정의 제조방법 및 이러한 방법으로 제조된 β-결정을 제공한다.

가열은, 고온의 비활성 기체와 접촉 가열 (이하에서는, 기체-고체 가열 방법으로 지칭), 고체 상태에서 혼합 가열 (이하에서는, 고체 가열 방법으로 지칭) 또는 난용성 용매내의 현탁액에서 가열 (이하에서는, 현탁액 가열 방법으로 지칭)에 의해 실행된다.

일례로 기체-고체 가열 방법은, 공기 컨베이어 건조기, 유동 베드 건조기, 순환 건조기 또는 고온의 공기 건조기와 같은 기체-고체 접촉 기능이 장착된 장치 내에 퀴잘로폽-p-에틸을 충전하고, 열처리를 위해 가열된 공기 또는 가열된 질소와 같은 고온의 기체를 여기에 불어 넣는 방법일 수 있다.

일례로 고체 가열 방법은, 자켓화된 반죽기, 진탕 건조기, 자켓화된 스크루 컨베이어 또는 원추형 건조기와 같은 가열 장치가 장착되고, 교반기능이 구비된 장치내에 퀴잘로폽-p-에틸을 충전시켜, 미리 결정된 시간 동안 가열 및 혼합하는 방법일 수 있다.

일례로 현탁액 가열 방법은, 물 또는 에틸렌 글리콜과 같은 난용성 용매 내에 퀴잘로폽-p-에틸을 충전시키고 현탁액 내에서 가열하는 방법일 수 있다.

가열은, 50 ℃ 내지 α-결정의 융점 미만의 온도 범위, 바람직하게는 65 ℃ 내지 α-결정의 융점 미만의 온도 범위로 보통 실시한다.

가열 시간은 일반적으로 가열온도에 의존하는데, α-결정이 실질적으로 사라질 때까지 요구되는 시간이다. β-결정을 수득하기 위해서는, 일례로, 60 ℃에서 가열을 실시하는 경우, 최소 100시간, 70 ℃에서 가열을 실시하는 경우에는 수시간이 소요된다.

가열에 의해 α-결정이 β-결정으로 전환된 후, 냉각, 또는 현탁액 가열 방법에서는 냉각 이후 여과를 실시하여 β-결정을 수득한다.

기체-고체 가열 방법 및 고체 가열 방법에서는, β-결정을 고체상으로 수득할 수 있으며, 일례로 수성 현탁액 농축물 제조를 위해 그 자체로 또는 분쇄 이후 사용할 수 있다.

나아가, 기체-고체 가열 방법 및 고체 가열 방법에서, 결정법에 의해 제조되어 대부분 α-결정 형태로 존재하는 퀴잘로폽-p-에틸을 사용하는 경우, 수득되는 β-결정은 상기 장치 내에서 덩어리 고체를 형성함이 없이 분말 형태로 얻어지는데, 높은 생산성은 유지된다. 이 경우, 결정화 용매를 실질적으로 함유하지 않는 대부분 α-결정 형태의 퀴잘로폽-p-에틸을 사용하는 것이 바람직하다. JP-B-2-214504 호에는, 결정법에 의해 젖은 생성물로 수득한 α-결정이, 최소 5 시간 동안 70 ℃이상의 온도에서 건조될 경우 가끔 β-결정으로 변환됨을 개시하고 있다. 그러나, 그러한 결정 용매를 함유하는 젖은 생성물을 사용하는 경우, 가열동안 용매에 의한 용해가 발생하고, 생성물은 장치 내에서 응집 고체를 형성함으로써, 산업적 조작을 실질적으로 어렵게 만든다.

현탁액 가열법에서는, 난용성 용매의 제거가 가끔 요구된다. 일례로 난용성 용매가 물인 경우, 건조 단계가 가끔 요구된다. 그러나, 농업용 화학 조성물의 수성 현탁액이 필요한 경우에는, 현탁액의 중량 농도에 따라 건조가 불필요할 수도 있다. 나아가, 현탁액 건조 방법에 의해, 가열 조작 동안의 장치 내 분산 상태를 효과적으로 유지할 수 있고, 퀴잘로폽-p-에틸의 온도 조절이 용이하고, 균일한 β-결정을 효과적으로 생산할 수 있다. 나아가, 현탁액 가열법에 의해 제조된 β-결정은, 여과 성질이 우수하고, 건조가 용이하다.

이제, 난용성 용매이면서도 산업적으로 저렴한 물 내에 출발 물질을 현탁시킴으로써, 목적하는 β-결정을 제조하는 방법을 개시하고자한다.

즉, α-결정, 또는 α-결정 및 β-결정 형태의 퀴잘로폽-p-에틸을, 0.1 내지 60 중량%, 바람직하게는 1 내지 60 중량%의 양으로 물에 현탁시켜, 50 ℃ 내지 α-결정의 융점 미만의 온도 범위로 α-결정이 실질적으로 사라질 때까지, 바람직하게는 65 ℃ 내지 α-결정의 융점 미만의 온도 범위로 10분 내지 48 시간 동안 현탁액을 유지한다. 이후, 일반적으로 여과가 시행되는 온도, 보통은 최대 50℃, 바람직하게는 최대 40℃로 냉각하고, 결정을 수합하기 위해 여과를 실시한다. 결정이 β-결정으로 완벽하게 변환되었을때, β-결정의 융점 미만, 일반적으로는 α-결정의 융점 미만, 바람직하게는 최대 65 ℃의 온도에서 결정 건조를 실시한다.

발명의 최적 구현예

이제 본 발명은, 실시예를 통하여 좀더 자세히 설명된다. 그러나 이는, 이들 특수 실시예에 본 발명이 국한된다는 것을 의미하지는 않는다. α-결정 및 β-결정의 중량비는, 미분 스캐닝 칼로리메트리에 의한 각각의 흡열 피크의 면적 비율과 유사하므로, 각 흡열 피크의 면적 비율로부터 수득된다.

실시예 1

20 ℓ 이축 U-통과 타입의 자켓화된 반죽기에, 0.2 중량% β-결정을 함유한 퀴잘로폽-p-에틸 α-결정 20kg을 충전하고 혼합한다. 온수를 자켓 내로 순환시켜 70℃로 승온한다. 4 시간 후, 퀴잘로폽-p-에틸의 미분 스캐닝 칼로리메트리를 실시하여, 전체량이 β-결정으로 전환되었음을 확인하였다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 방법으로, 가열을 65℃로 16 시간 실시하고, 퀴잘로폽-p-에틸의 미분 스캐닝 칼로리메트리를 실시하여, 전체량이 β-결정으로 전환되었음을 확인하였다.

실시예 3

10 ℓ교반 건조기 내에, 0.2 중량% β-결정을 함유한 퀴잘로폽-p-에틸 α-결정 5kg을 충전하고 혼합한다. 온수를 자켓 내로 순환시켜 72.5℃로 승온한다. 2 시간 후, 퀴잘로폽-p-에틸의 미분 스캐닝 칼로리메트리를 실시하여, 전체량이 β-결정으로 전환되었음을 확인하였다.

실시예 4

5 ℓ원추형 건조기 내에, 0.2 중량% β-결정을 함유한 퀴잘로폽-p-에틸 α-결정 1kg을 충전하고 혼합한다. 온수를 자켓 내로 순환시켜 55℃로 승온한다. 2 개월 후, 퀴잘로폽-p-에틸의 미분 스캐닝 칼로리메트리를 실시하여, 전체량이 β-결정으로 전환되었음을 확인하였다.

실시예 5

10 ℓ원추형 플래시 건조기 내에, 0.2 중량% β-결정을 함유한 퀴잘로폽-p-에틸 α-결정 3kg을 충전하고, 고온의 공기를 불어 넣어 70℃로 승온한다. 4시간 후, 퀴잘로폽-p-에틸의 미분 스캐닝 칼로리메트리를 실시하여, 전체량이 β-결정으로 전환되었음을 확인하였다.

실시예 6

실시예 5와 동일한 방식으로, 가열은 65℃에서 16 시간 실행한다. 이후, 퀴잘로폽-p-에틸의 미분 스캐닝 칼로리메트리를 실시하여, 전체량이 β-결정으로 전환되었음을 확인하였다.

실시예 7

5 ℓ유동화 건조기 내에, 0.2 중량% β-결정을 함유한 퀴잘로폽-p-에틸 α-결정 1kg을 충전하고, 고온의 공기를 불어 넣어 70℃로 승온한다. 4 시간 후, 퀴잘로폽-p-에틸의 미분 스캐닝 칼로리메트리를 실시하여, 전체량이 β-결정으로 전환되었음을 확인하였다.

실시예 8

2 ℓ 자켓화된 반응 플라스크 내에, 0.2 중량% β-결정을 함유한 퀴잘로폽-p-에틸 α-결정 60g 및 물 240g을 충전하여, 20 중량% 현탁 용액을 제조한다. 온수를 자켓 내로 순환시켜, 교반과 함께 현탁 용액을 72.5℃로 승온한다. 2 시간 후, 용액에 현탁된 퀴잘로폽-p-에틸 일부를 여과로 수합하고 건조하여, 미분 스캐닝 칼로리메트리를 실시하고, 전체량이 β-결정으로 전환되었음을 확인하였다.

이후, 자켓내의 온수를 제거하고, 상기 현탁 용액을 냉각한다. 냉각 후, 용액 내 현탁된 퀴잘로폽-p-에틸을 상온에서 여과 수합하여 약 55℃에서 건조한다. 이후, 미분 스캐닝 칼로리메트리를 실시하고, 전체량이 β-결정으로 보존됨을 확인하였다.

실시예 9

2 ℓ 자켓화된 반응 플라스크 내에, 0.2 중량% β-결정을 함유한 퀴잘로폽-p-에틸 α-결정 120g 및 물 180g을 충전하여, 40 중량% 현탁 용액을 제조한다. 온수를 자켓 내로 순환시켜, 교반과 함께 현탁 용액을 70℃로 승온한다. 20 시간 후, 용액에 현탁된 퀴잘로폽-p-에틸 일부를 여과로 수합하고 45℃에서 건조한다. 이후, 미분 스캐닝 칼로리메트리를 실시하고, 전체량이 β-결정으로 전환되었음을 확인하였다.

실시예 10

2 ℓ 자켓화된 반응 플라스크 내에, 10 중량% β-결정을 함유한 퀴잘로폽-p-에틸 α-결정 40g 및 물 240g을 충전하여, 14 중량% 현탁 용액을 제조한다. 온수를 자켓 내로 순환시켜, 교반과 함께 현탁 용액을 70℃로 승온한다. 4 시간 후, 용액에 현탁된 퀴잘로폽-p-에틸 일부를 여과로 수합하고 건조하여, 미분 스캐닝 칼로리메트리를 실시하고, 전체량이 β-결정으로 전환되었음을 확인하였다.

이후, 자켓내의 온수를 제거하고, 상기 현탁 용액을 냉각한다. 냉각 후, 용액 내 현탁된 퀴잘로폽-p-에틸을 상온에서 여과 수합하여 약 50℃에서 건조한다. 이후, 미분 스캐닝 칼로리메트리를 실시하고, 전체량이 β-결정으로 보존됨을 확인하였다.

실시예 11

2 ℓ 자켓화된 반응 플라스크 내에, 10 중량% β-결정을 함유한 퀴잘로폽-p-에틸 α-결정 15g 및 물 240g을 충전하여, 6 중량% 현탁 용액을 제조한다. 온수를 자켓 내로 순환시켜, 교반과 함께 현탁 용액을 70℃로 승온한다. 6 시간 후, 용액에 현탁된 퀴잘로폽-p-에틸 일부를 여과로 수합하고 건조하여, 미분 스캐닝 칼로리메트리를 실시하고, 전체량이 β-결정으로 전환되었음을 확인하였다.

이후, 자켓내의 온수를 제거하고, 상기 현탁 용액을 냉각한다. 냉각 후, 용액 내 현탁된 퀴잘로폽-p-에틸을 상온에서 여과 수합하여 약 55℃에서 건조한다. 이후, 미분 스캐닝 칼로리메트리를 실시하고, 전체량이 β-결정으로 보존됨을 확인하였다.

실시예 12

실시예 11과 동일한 방식으로, 가열을 65℃에서 16시간 동안 실시한다. 이후, 용액에 현탁된 퀴잘로폽-p-에틸 일부를 여과로 수합하고 건조하여, 미분 스캐닝 칼로리메트리를 실시하고, 전체량이 β-결정으로 전환되었음을 확인하였다.

이후, 자켓내의 온수를 제거하고, 상기 현탁 용액을 냉각한다. 냉각 후, 용액 내 현탁된 퀴잘로폽-p-에틸을 상온에서 여과 수합하여 약 60℃에서 건조한다. 이후, 미분 스캐닝 칼로리메트리를 실시하고, 전체량이 β-결정으로 보존됨을 확인하였다.

실시예 13

실시예 11과 동일한 방식으로, 가열을 60℃에서 3일 동안 실시한다. 이후, 용액에 현탁된 퀴잘로폽-p-에틸 일부를 여과로 수합하고 건조하여, 미분 스캐닝 칼로리메트리를 실시하고, 전체량이 β-결정으로 전환되었음을 확인하였다.

이후, 자켓내의 온수를 제거하고, 상기 현탁 용액을 냉각한다. 냉각 후, 용액 내 현탁된 퀴잘로폽-p-에틸을 상온에서 여과 수합하여 약 45℃에서 건조한다. 이후, 미분 스캐닝 칼로리메트리를 실시하고, 전체량이 β-결정으로 보존됨을 확인하였다.

실시예 14

실시예 11과 동일한 방식으로, 가열을 67.5℃에서 10일 동안 실시한다. 이후, 용액에 현탁된 퀴잘로폽-p-에틸 일부를 여과로 수합하고 건조하여, 미분 스캐닝 칼로리메트리를 실시하고, 전체량이 β-결정으로 전환되었음을 확인하였다.

이후, 자켓내의 온수를 제거하고, 상기 현탁 용액을 냉각한다. 냉각 후, 용액 내 현탁된 퀴잘로폽-p-에틸을 상온에서 여과 수합하여 약 60℃에서 건조한다. 이후, 미분 스캐닝 칼로리메트리를 실시하고, 전체량이 β-결정으로 보존됨을 확인하였다.

실시예 15

1000 ℓ 자켓화된 교반 탱크 내에, 0.2 중량% β-결정을 함유한 퀴잘로폽-p-에틸 α-결정 25kg 및 물 475kg을 충전하여, 5 중량% 현탁 용액을 제조한다. 온수를 자켓 내로 순환시켜, 교반과 함께 현탁 용액을 70℃로 승온한다. 8 시간 후, 용액에 현탁된 퀴잘로폽-p-에틸 일부를 여과로 수합하고 건조하여, 미분 스캐닝 칼로리메트리를 실시하고, 전체량이 β-결정으로 전환되었음을 확인하였다.

이후, 상기 현탁 용액을 65ℓ원심분리기에 의해 여과한다. 생성물은 60ℓ 원추형 건조기에서 진공으로 60℃에서 건조하여, 퀴잘로폽-p-에틸 β-결정을 수득한다.

Claims (6)

1. 저융점 결정, 또는 저융점 결정 및 고융점 결정 형태의 에틸=(R)-2-[4-(6-클로로-2-퀴녹살릴옥시)페녹시]프로피오네이트를, 50 ℃ 내지 저융점 결정의 융점 미만 사이의 범위로 가열함을 특징으로하는, 고융점 결정의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 가열이, 고온의 비활성 기체와 접촉 가열, 고체 상태에서 혼합 가열, 또는 난용성 용매내 현탁액에서의 가열인 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 가열이, 난용성 용매내 현탁액에서의 가열인 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 난용성 용매가 물인 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 물을 기준으로, 1 내지 60 중량%의 에틸=(R)-2-[4-(6-클로로-2-퀴녹살릴옥시)페녹시]프로피오네이트를 현탁하는 방법.
6. 제 1 항에서 정의한 방법에 의해 제조된 고융점 결정.