KR20010034060A - 은폐된 역반사 패턴을 갖는 반사 제품 - Google Patents

Abstract

패턴화된 역반사층을 덮는 다층 필름을 갖는 반사 제품이 개시되어 있다. 하나의 실시태양에서, 패턴화된 역반사층은 역반사 기재를 덮는 개별적인 표시자층을 포함한다. 표시자층은 보통의 관측 조건하에서는 실질적으로 숨겨져 있으나, 역반사 조명 조건하에서는 용이하게 관측될 수 있다. 다양한 유형의 역반사층이 개시되어 있다. 상기 제품은 또한 주변 조명하에서 할로그래픽 이미지를 내지만, 역반사 조건하에서는 사라지는 미세구조화 부조 패턴을 포함한다. 다층 필름은 적어도 제1 및 제2 중합체의 교대층을 포함하고, 대략 가시 스펙트럼과 동연상에 있는 제1 스펙트럼 범위내에서 수직 입사광에 대해 비교적 높은 반사율을 갖고, 제2 스펙트럼 범위내에서는 수직 입사광에 대해 비교적 낮은 반사율을 갖는다. 제2 스펙트럼 범위는 가시 스펙트럼에서 적어도 부분적으로 위치하는 15% 이하의 분획 띠폭의 투과 창을 포함할 수 있다. 필름 구조물은 종래에 얻얼 수 있었던 것보다 더 날카로운 스펙트럼 변이를 달성하는 것으로 개시되어 있다. 필름 구조물은 또한 높은 유입(경사)각에서도 이러한 날카로운 변이를 보존하는 것으로 개시되어 있다.

Description

은폐된 역반사 패턴을 갖는 반사 제품{Reflective Article with Concealed Retroreflective Pattern}

본 명세서에 사용된 바와 같은 "역반사"란 용어는 비스듬하게 입사하는 광선을 입사 방향에 평행하지 않거나 또는 거의 평행하지 않은 방향으로 반사하여 광원 또는 광원 바로 근처로 돌려보내는 특성을 말한다. 용어 "패턴화"는 용어 "역반사"와 관련하여 사용될 때 정보 전달 디자인 또는 이미지를 칭하고, 중요한 정보를 전달하지 않는 단순한 밀봉 셀 다각형과 같은 패턴과는 구별되어야 한다. 다른 용어들은 본 명세서의 마지막에 있는 용어 풀이에서 정의된다.

국제 특허 공개 공보 WO 95/17692호(오우더커크(Ouderkirk) 등)는 광을 비교적 좁은 관측 대역으로 한정하는 다양하게 구조화된 표면 물질과 함께, 반사 편광자로 형상화된 다층 중합체 필름을 개시하고 있다. 인접 층들의 평면 밖 굴절율이 정합되는 필름을 포함하여, 복굴절 층을 갖는 다층 필름을 논의하고 있다. 구조화된 표면 물질은 대칭 입방체 모서리 시이트 뿐 아니라 복수의 삼각형 프리즘을 갖는 것을 포함한다. 거울로 형상화된 다층 필름에 대한 논의도 또한 포함하고 있다.

미국 특허 제5,353,154호(루츠(Lutz) 등)에는 중합체 반사 몸체의 하나 이상의 표면상에 표시자를 인쇄하여 후광원에 노광시에 정보를 조명하고 노광되지 않을 시에 이러한 정보를 은폐하는 것이 공지되어 있다. 중합체 반사 몸체에는 실질적으로 평행한 교대층으로 배열된 상이한 제1 및 제2 중합체 물질이 제공되고, 몸체가 그의 제1 주표면상에 부딪치는 광의 40% 이상을 반사하는 반면 제2 주표면을 통해 오는 광의 5% 이상을 투과시키도록 충분한 수의 층들이 제공된다.

미국 특허 제4,175,775호(크루에글(Kruegle))는 필터 영역 뒤에 사진상이 숨겨져 있고, 전면에 고 부가 역반사 물질이 놓인 사진 신분증을 개시하고 있다. 필터 영역은 영역 위에 부딪치는 광을 사실상 모두 흡수하며, 반을 은도금한 거울을 포함할 수 있으나, 적외선 또는 자외선은 투과시키지만 거의 모든 가시광선을 차단하는 필터 물질을 포함하는 것이 유리하다.

상부에 표시자, 예컨대 어디서나 볼 수 있는 교통 정리 사인인 "STOP"이 인쇄된 역반사 시이트도 내부에 방향 이미지가 형성된 역반사 시이트와 같이 공지되어 있다 (예를 들어, 미국 특허 제4,708,920호(오렌스틴(Orensteen) 등) 참조).

2가지 공지된 유형의 역반사 시이트로 미세구 기재 시이트 및 입방체 모서리 시이트를 들 수 있다. 때때로, "비드가 있는" 시이트로 부르는 미세구 기재 시이트는 결합제 층에 전형적으로 적어도 부분적으로 박아 놓은 다수의 미세구를 사용하며, 입사광을 역반사시키기 위해 결합된 거울같은 또는 흩어진 반사 물질(예를 들면, 안료 입자, 금속 박편, 증기 도막)을 갖는다. 예시적인 예를 들면, 미국 특허 제3,190,178호(맥켄지(McKenzie)), 제4,025,159호(맥가쓰(McGarth)) 및 제5,066,098호(쿨트(Kult))에 개시되어 있다. 입방체 모서리 역반사 시이트는 거의 평면상의 전면과 복수의 입방체 모서리 부재를 포함하는 구조화된 후면을 전형적으로 갖는 물체 부위를 포함한다. 각각의 입방체 모서리 부재는 3개의 대략 상호 수직의 광학 면을 포함한다. 예를 들면, 미국 특허 제1,591,572호(스팀슨(Stimson)), 제4,588,258호(후프만(Hoopman)), 제4,775,219호(애플돈(Appledorn) 등), 제5,138,488호(스제제크(Szczech)) 및 제5,557,836호(스미쓰(Smith) 등)을 포함한다. 개별 입방체 모서리가 오염물질로 오염되는 것을 막기 위해 밀봉층을 분리된 밀봉 셀을 형성하는 폐쇄된 다각형의 규칙적인 패턴으로 구조화된 표면에 적용하는 것은 공지되어 있다. 셀을 형성하는데 사용된 열 및 압력은 다각형 경계를 따라 놓인 입방체 모서리 부재를 파괴하거나 변형시킨다. 미국 특허 제5,450,235호(스미쓰 등)에 개시된 것과 같은 가요성 입방체 모서리 시이트는 또한 공지되어 있고, 하기에 기술한 태양에 포함시킬 수 있다.

정보를 선택적으로 표시할 수 있는 신규한 중합체 기재 제품에 대한 지속적인 요구가 존재한다. 이러한 제품은 다양한 최종 용도의 응용품, 예를 들면 인증, 장난감, 게임 및 장식용 제품에 혼입시킬 수 있다.

간단한 요약

본 명세서에는 패턴화된 역반사층을 덮는 다층 필름을 갖는 반사 제품이 개시되어 있다. 다층 필름은 적어도 제1 및 제2 중합체의 교대층을 포함하고, 교대층은 제1 스펙트럼 범위내에서 수직 입사광에 대해 비교적 높은 반사율을 나타내고, 제2 스펙트럼 범위내에서 수직 입사광에 대해 비교적 낮은 반사율을 나타내도록 형상화되는 것이 바람직하다. 하나의 실시태양에서, 제1 스펙트럼 범위는 가시 스펙트럼과 대략 동연(同延)에 있고, 제2 스펙트럼 범위는 15% 이하의 분획 띠폭의 투과 창을 포함한다. 종래에 얻을 수 있었던 스펙트럼 변이보다 더 날까로운 변이를 달성한 다층 중합체 필름 구조물이 개시되어 있다. 이러한 다층 중합체 필름 구조물은 또한 바람직하게는 고도의 유입 (경사)각에서도 이러한 날카로운 변이를 보존하도록 형상화되어 있다. 미세구조화 부조(relief) 패턴은 다층 필름의 외피층 또는 덧층(overlayer)에 혼입시켜, 주변 광에서는 볼 수 있지만 역반사광에서는 볼 수 없는 홀로그래픽 이미지를 추가로 제공할 수 있다.

패턴화된 역반사층은 역반사 기재를 덮는 별도의(임의의) 표시자층을 포함할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 표시자층은 광의 선택된 파장을 우선적으로 투과시키는 부분을 포함한다. 이 실시태양은 제2 스펙트럼 범위에 대해 좁은 띠 또는 넓은 띠 투과 창을 활용할 수 있다.

패턴화된 역반사층은 모든 입사 평면에서 역반사를 나타낼 수 있고(있거나) 하나 이상의 입사 평면에서는 역반사를 나타내지만 하나 이상의 다른 입사 평면에서는 역반사를 나타내지 않을 수 있다. 패턴화된 역반사층은 일정 패턴을 형성하는 제1 및 제2의 구별가능한 인접 대역을 갖는 구조화된 표면을 포함할 수 있는데, 이 때 제1 대역은 복수의 역반사 부재를 포함한다. 제2 대역은 상부에 역반사 부재가 전혀 없이 비구조화될 수 있거나 또는 제1 대역에서의 역반사 부재와는 상이한 역반사 부재를 포함하도록 구조화될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 제1 대역은 표준 미세반복 입방체 모서리 부재의 규칙적인 정렬을 포함하고, 제2 대역은 서로에 대해 랜덤하게 경사져 반짝이는 효과를 낼 수 있는 입방체 모서리 부재의 정렬을 포함한다.

본 발명은 일반적으로 상부에 정보 소지 표시자 (information-bearing indicia)를 갖는 반사 제품에 관한 것이다. 본 발명은 중합체인 이러한 제품에 특별히 적용된다.

도 1은 은폐된 역반사 패턴을 갖는 반사 제품의 분해도이다.

도 2A 및 2B는 상이한 관측 조건하에서 바라본 도 1의 제품의 전면도이다.

도 3은 은폐된 역반사 패턴을 갖는 반사 제품의 측면도이다.

도 4A는 일부 입사면에서는 역반사를 나타내지만 다른 입사면에서는 나타내지 않는 반사/역반사가 조합된 제품의 사시 전면도이며, 도 4B는 이의 전면도이다.

도 4C 및 4D는 도 4A 및 4B에 도시된 양태를 나타낼 수 있는 상이한 구조의 표면을 나타내는 사시 후면도이다.

도 5는 지향성 이미지를 갖는 비드가 있는 역반사 시이트를 혼입한 반사/역반사가 조합된 제품의 측면도이다.

도 6은 내부에 패턴을 혼입한 역반사 부재의 구조화된 표면의 후면 평면도이다.

도 7A는 시이트에 반짝이는 품질을 부여하도록 배열된 입방체 모서리 부재를 갖는 입방체 모서리 역반사 시이트가 혼입된, 반사/역반사 조합 제품의 일부분에 대한 측면도이고, 도 7B는 반짝이는 영역 및 반짝이지 않는 영역이 일정 패턴을 형성하는 상기 시이트의 도면이다.

도 8은 본 발명에서 사용할 수 있는 다층 중합체 필름의 이상적인 투과율(%) 스펙트럼이다.

도 9 및 10은 도 3의 제품의 측면도이지만, 할로그래픽 이미지를 내는 미세구조화 부조 패턴을 추가로 포함한 것이다.

도 11은 본 발명에서 사용할 수 있는 다층 중합체 필름 예의 측정된 투과율(%) 스펙트럼을 나타낸다.

도 12A는 날카로운 스펙트럼 변이를 나타내기 위해 설계된, 단순화한 다층 필름의 확대 및 과장된 단면도를 나타낸다.

도 12B는 도 12A의 필름을 포함하는 광학 반복 단위(ORU)의 광학적 두께의 그래프이다.

도 13A는 대역(帶域) 다층 필름의 개별층의 물리적 두께의 그래프이다.

도 13B는 도 13A의 필름의 계산된 축위의 투과 스펙트럼이다.

도 14A는 보다 날카로운 스펙트럼 변이를 갖는 대역 다층 필름의 개별층의 물리적 두께의 그래프이다.

도 14B는 도 14A의 필름의 계산된 축위의 투과 스펙트럼이다.

도 15A는 훨씬 더 날카로운 스펙트럼 변이를 갖는 대역 다층 필름의 개별층의 물리적 두께의 그래프이다.

도 15B 및 15C는 도 15A의 필름의 각각 계산된 축위 및 축밖의 투과 스펙트럼을 나타낸다.

도 16A, 17A, 18A 및 19A는 추가의 다층 필름의 개별층의 물질적 두께의 그래프를 나타내고, 도 16B, 17B, 18B 및 19B는 각 필름의 계산된 축위의 반사 스펙트럼을 나타낸다.

도면에서, 동일한 도면 부호는 동일한 부재 또는 동일하거나 유사한 기능을 수행하는 부재들을 나타내기 위해 편의상 사용하였다.

본 명세서에 기술된 제품은 주어진 물체나 기재에 적용할 수 있는 시이트로서 통상적으로 형상화되어 있고, 다층 필름과 패턴화 역반사층의 다양한 조합이 혼입되어 있다. 제품의 단면이 광학적인 것이 일반적이다. 즉, 한면(전면으로 표시함)은 일반적으로 광원으로부터 입사광을 수용하고, 반사되거나 역반사된 광을 검출기(예를 들면, 관측자의 눈)을 향해 방출하며, 다른 면(후면으로 표시함)은 일반적으로 예를 들면, 접착층에 의해 물체에 적용하기 적합하다. 전면은 검출기 뿐 아니라 광원과 마주보고 있다. 제품은 적어도 부분적으로 금속의 증기 도막, 밀봉 필름 및(또는) 접착층과 같이 역반사체 위에 있는 기재 또는 층의 존재로 인해, 상당량의 광을 전면으로부터 후면으로 또는 그 반대로 투과하지 않는 것이 일반적이다. 사용된 특정 유형의 다층 필름 및 패턴화된 역반사체는 제품을 다른 용도보다는 특정의 최종 용도에 더욱 적합하게 만든다. 일부 최종 용도만을 하기에서 논의한다. 하기 명세서는 전체 제품 형태에 대한 논의로 시작하여 바람직한 중합체 다층 필름, 예를 들면 제품에 대해 심도 깊게 논의하고, 마지막으로 용어 풀이를 기술하였다.

제품 형태의 예시

도 1은 상단 반사층(14)과 기저 역반사층(16) 사이에 끼워넣어진 표시자층(12)을 포함한, 정보를 갖는 제품(10)의 분해도이다. 표시자층(12)은 바 코드를 지닌 것으로 도시되어 있지만, 이것은 또한 인쇄된, 문자와 숫자를 조합한 데이터, 선형 도형, 망판 이미지 및 임의의 다른 정보 전달 패턴을 지닐 수도 있다. 상기 패턴은 다른 투명 층내의 불투명 패턴화 영역(12a)에 의해 또는 그와는 반대로 형성된다. 이러한 불투명 영역은 잉크와 같은 공지된 안료를 포함할 수 있다. 상기 영역은 교호적으로 광을 흡수하기보다는 광을 소산 반사하거나 또는 소산시키는 영역, 또는 일부 파장에서는 흡수하고 다른 파장에서는 투과하는 공지된 안료를 포함할 수 있다. 그러나, 특정 관측 조건하인 경우를 제외하고는, 이러한 패턴을 은폐하거나 또는 적어도 불명료하게 하는 것이 바람직하다. 반사층(14)은 이러한 목적으로 제공된다. 또한, 층(14)을 마주보는 층(12)의 상부면은 바람직하게는 실질적으로 평활하여 층(12)의 패턴화 영역(12a)에 의해 층(14)의 표면(용이하게 인식됨)에 상응하는 교란이 일어나지는 않는다. 본 명세서에서 "실질적으로 평활한"이란 층(12)내의 표면 변화가 층(14)의 두께에 비해 작음을 의미한다. 따라서, 패턴화 영역(12a)는 표시자층(12)의 이웃 영역과 동일 높이인 것이 바람직하다. 이러한 조건은 적합한 투명 접착제의 개별층이 층(12)와 (14) 사이에 사용되는 경우 불필요할 수 있으며, 이 때 이러한 접착층은 층(12)의 표면 변화를 충족시키기에 충분한 두께이고 층(14)에 대해 실질적으로 평활한 표면을 제공한다

표시자층(12)은 인접층(14 및 16)에 적층되거나 또는 결합된 별개의 층을 포함할 수 있다. 층(12)은 공지된 인쇄 기술을 통해 층(14 또는 16)에 가해지는 잉크 또는 다른 적합한 안료의 필름을 교호적으로 또는 추가로 포함할 수 있다.

층(14)는 대상 파장에 대해 실질적으로 보족적이고(즉, 흡수는 낮거나 무시할 수 있는 것이 바람직하다), 입사광의 배향 및 편향의 함수일 뿐 아니라 구성 중합체층의 굴절율 및 두께의 함수인, 반사 및 투과 퍼센트를 갖는 다층 중합체 필름을 포함한다. 바람직한 실시태양에서, 층(14)는 수직 입사광에 대한 대부분의 가시 스펙트럼에 걸쳐 반사율이 높아서 제품(10)의 전면이 주변 조명조건에서 도 2A에 도시된 바와 같은 광택이 있는(shiny) 거울같은 외형을 갖는다. "대부분의 가시 스펙트럼에 걸쳐 반사율이 높은"이란 약 400 내지 약 700 nm의 스펙트럼 파장이 약 75% 이상인 범위에 걸쳐 반사율이 50% 초과, 바람직하게는 약 80%를 초과함을 의미한다. 층(14)은 또한 비교적 높은 투과율(및 비교적 낮은 반사율)의 좁은 스펙트럼 띠를 가져서 이러한 좁은 띠내의 광에 대해 정보 소지 패턴이 적어도 특정 관측 기하학에서는 도 2B에 도시된 바와 같은 제품의 전면을 통해 관측될 수 있다. 바람직한 층(14)은 패턴의 보다 큰 가시성을 위해 최대 띠내(in-band) 투과율을 가지는 반면, 띠의 스펙트럼 폭을 가능한 한 좁게 유지하여 패턴이 주변 반사 중에서 용이하게 관측될 수 없게 한다. 바람직한 층(14)을 하기에 더욱 상세히 논의한다. 또다른 바람직하지 않은 실시태양에서, 층(14)는 진공 증착 기법을 사용하여 기재상에 침착된 무기 교대층을 포함하는 통상의 비중합체 간섭 필터일 수 있다. 그러나, 이러한 무기 필터는 고가이며, 종종 제한된 표면적을 갖는다. 이들은 또한 중합체 표면에 대해 불량한 접착성을 갖기 쉽다. 또한, 상기 무기 필터는 하기에서 설명한 바와 같이, 광범위한 유입각에서 날카로운 스펙트럼 변이를 유지할 수 없는 것이 일반적이다.

역반사층(16)은 입사광원에 대해 선택된 관측 위치에서만 은폐된 패턴을 발견할 수 있도록 한다. 층(16)이 통상의 입방체 모서리 또는 비드가 있는 역반사 시이트를 포함하는 경우, 패턴의 관측은 작은 관찰 각, 즉 광원에 근접하게 위치한 관측자의 경우에 최상이다. 또한, 이러한 시이트는 광범위한 유입각 및 배향각 범위에 걸쳐 역반사를 지지하여, 문제의 광원에 대한 제품(10)의 각도 배향이 중요하지 않게 된다. 다층 필름(14)는 입사광의 유입각의 작용으로 반사 및 투과 퍼센트에서 스펙트럼 이동을 나타내며, 반사 및 투과 퍼센트는 비스듬한 입사광에 대한 편광의 작용이라는 사실에 주목해야 한다. "s-" 및 "p-" 편광 상태는 유입 평면에 각각 수직으로 배치된 전기장 벡터 및 유입평면내에 배치된 전기장 벡터를 갖는 광을 말한다. 비편광된 광은 반은 p-편광되고 반은 s-편광된 광을 말한다. 하기에 기술하는 바와 같이, 다층 필름은 역반사 시이트에 의해 지지된 광범위한 유입각에서 p-편광된 광에 대해 날카로운 스펙트럼 변이 특징을 보유한다.

도 3에서, 제품(10)의 단면도는 도 1을 약간 변형하여 도시하였다. 반사층(14)는 중심 다층 필름(14c)를 보호하는데 도움을 주고, 필름(14c)에 기계적 지지를 제공하는 전면 및 후면 외피층(14a),(14b)를 각각 갖는다. 통상의 밀봉 필름(18)을 역반사층(16)의 후면에 제공하여 습기, 먼지, 기름 등에 의한 분해로부터 역반사 부재를 보호하고, 감압 접착제를 포함하는 통상적인 접착층(20)을 그의 후면에 적용하여 제품(10)을 원하는 물체에 적용할 수 있도록 한다. 제품을 기재에 적용할 때까지 접착층을 보호하기 위해 이형 라이너(도시하지 않음)를 또한 포함시킬 수 있다. 밀봉 필름(18)을 다각형 주변을 따라 입방체 모서리 부재를 파괴하는 고온 압착 기법을 사용하여 통상적인 다각형 패턴으로 층(16)에 대해 밀봉할 수 있다. 층(16)의 구조화된 후면은 공기와 접촉하여 원칙에 따라 전체 내부 반사(total internal reflection, TIR)를 일으킬 수 있거나, 원하는 경우 알루미늄과 같이 거울같이 반사되는 물질의 증기 도막을 상기 면에 가할 수 있다. 밀봉 필름, 접착층 및 증기 도막은 도 4A 내지 4D, 6 및 7A 및 7B에 도시된 실시태양에 따라 유사하게 사용할 수 있다.

도 3에 데카르트 좌표 X, Z를 도시하였으며, 도시하지 않은 Y-축은 페이지 안으로 X- 및 Z-축 포인트에 대해 수직이다. X-Y 면은 제품(10)의 면을 형성하고, Z-축은 제품에 대해 수직이다. 도시한 바와 같이, 광대역 광(22)은 Z-축에 대해 작지만 0이 아닌 유입각으로 조명축(24)을 따라 입사된다. 유입각은 s- 및 p-편광의 양태가 그다지 상이하지 않을 만큼 충분히 작다. 다층 필름(14c)는 광(22)의 대부분의 가시 부분을 거울같이 반사된 광 성분(26)으로 반사한다. 거울같이 반사된 광(26)은 반사축을 따라 축(24)에서와 같이 Z-축과 동일한 각도를 이루는 반사각을 따라 반사된다. 입사광의 일부는 역반사된 광 성분(26)으로 나타난 바와 같이, 필름(14c)에 의해 투과되고, 표시자층(12)에 의해 투과된 부분은 층(16)에 의해 역반사된다. 따라서, 표시자층(12)상에 인쇄된 패턴은 통상은 주변 광 조건에서 보이지 않으나, 관찰자가 직사광원에 충분히 근접하게 위치하는 경우 역반사된 광이 분명해지므로 보일 수 있다. 제품(10)을 천에 적용하는 경우, 일광에서는 반짝이는 거울같은 마감처리를 나타내나, 밤에는 자동차 운전자에게 잠재된 패턴, 예컨대 제조업자의 로고 또는 경고 문구를 드러낸다.

이제, 도 4A 및 4B를 언급하면, 제품(30)은 상이한 역반사층을 사용함으로써 독특한 특성을 갖는 점만을 제외하고 제품(10)과 유사하며, 제품의 평면에 X- 및 Y- 축을 가지며, 제품에 수직으로 Z-축을 갖는 데카르트 XYZ 배위 시스템과 관련하여 도식적으로 나타낸다. X- 및 Y-축은 X-Z 평면 및 Y-Z 평면이 역반사층의 구조화된 뒷 표면에 대칭면이도록 배열한다. 패턴화된 광 성분이 보이는 관찰각은 입사광의 유입각과 배향각 둘다의 작용으로 변하기 때문에, 도 4A 및 4B의 역반사층은 정보를 지닌 패턴을 보는 것을 더욱 어렵게 만든다.

입사광(31)은 유입각(축(32)와 Z-축사이의 각)과 배향각(X-Y 평면에서 Y-축과 축(32)의 돌출부사이의 각)을 한정하는 조명축(32)을 따라 방향이 정해진다. 유입 절반-평면(도시하지 않음)과 혼동하지 않아야 하는 평면(34)는 축(32)와 Y-축을 함유한다. 다층 필름(36)(도 4C, 4D 참조)은 입사광(31)의 대부분의 가시광 성분을 거울처럼 반사되는 광 성분(38)내로 반사한다. 입사광(31)과 거울같이 반사된 광(38)의 방향은 수직 표면, 즉 Z-축과 동일한 각도를 이룬다. 입사광(31)의 특정 스펙트럼 성분은 다층 필름(36)에 의해 상술한 층(12)에 유사한 표시자층(40)으로 투과된다. 표시자층을 투과한 광은 후방 역반사층(도 4C의 (42); 도 4D의 (44))에 의해 반사되고, 표시자층(40) 및 다층 필름(36)을 통해 제2 반사된 광 비임(46)으로서 역투과된다. 반사된 광(46)은 표시자층(40)에 포함된 패턴화 정보를 지니는 반면, 거울처럼 반사된 광(38)은 그러하지 않다. 도 3의 실시태양과 같이, 패턴화 정보를 지닌 반사된 광은 거울처럼 반사된 광으로부터 각도가 변위될 수 있다. 그러나, 도 3의 태양(역반사 입방체 모서리 부재를 충분히 활용함)과 달리, 도 4A-B의 반사광(46)은 반드시 입사광(31)에 반(反)평행 방향으로 역반사될 필요는 없다. 그 대신, 반사된 광(46)은 제품(30)에 대한 입사광 방향의 배향(유입각과 배향각)에 따라 입사광 방향에서 각도가 변위될 수 있다. 이러한 각도 변위는 판독 장치의 디자인을 단순화시켜 패텬화된 정보를 탐지하게끔 하는데, 이는 문제의 광원이 역반사된 광 검출기와 공간적으로 이격될 수 있기 때문이다. 도 4A를 언급하면, 반사된 광(46)과 입사광(31)의 방향은 라인 세그먼트(48)에 대해 동일한 각도를 이룬다. 라인 세그먼트(48)는 역반사층과 결합된 역반사 평면(상기 예에서, X-Z 평면에 평행한 평면)과 평면(34)의 교차에 의해 형성된다.

역반사층(42)은 하나의 결합된 역반사 평면(X-Z 평면)만을 갖는 한편, 층(44)은 2개의 역반사 평면(X-Z 평면과 Y-Z 평면)을 갖는다. 이와 관련하여, "X-Z" 평면과 "Y-Z" 평면은 제품을 교차하는 평행하는 모든 평면의 부류를 포함한다. 층(42)은 미국 특허 제4,906,070호(콥(Cobb) 쥬니어)에 기술된 바와 실질적으로 동일하게, Y-축에 평행하게 연장되고, 나란히 배열된 소형의 실질적으로 직각의 2등변 프리즘의 선형 배열을 갖는 구조화된 표면을 포함한다. 구조화된 표면 반대편에 있는 필름의 평활한 전면에 비스듬히 입사하는 광은 입사 방향이 프리즘의 길이에 대해 수직 평면(X-Z 평면)에 놓인다면, 필름에 의해 역반사된다. 층(44)은 층(44) 밖으로 연장되는 피라미드와 같은 구조(45)의 정렬을 갖는 구조화된 표면을 포함하며, 각각의 구조(45)은 역반사의 X-Z 평면을 한정하는 서로 수직의 반사 면(45a),(45b)의 제1 셋트와 역반사의 Y-Z 평면을 한정하는 서로 수직의 반사 면(45c),(45d)의 제2 셋트를 갖는다(미국 특허원 제08/883,870호(발명의 명칭: "Dual Axis Retroreflective Article")에 기술된 바와 실질적으로 같음). 주목해야 할 점은 층(44)이 일반적으로 면(45a),(45b)로부터 반사되어 일어나는 반사된 광 성분(46)에 더하여, 면(45c),(45d)로부터의 반사에 의해 제2 패턴화된 반사된 광 성분(46a)(도 4B 참조)를 생산할 수 있다는 점이다. 층(44)의 구조화된 표면은 제품이 이중 축 역반사와 전체(3축) 역반사를 모두 나타내도록 표준 입방체 모서리 부재를 또한 포함할 수 있다.

역반사층(16, 42 및 44)의 구조화된 표면상에 있는 입방체 모서리 부재, 프리즘 및 피라미드는 각각 공지된 미세복제 기법을 사용하여 제조된 소형의 구조물인 것이 바람직하다. 전술한 반사/역반사 제품은 다양한 물체 또는 표면 형태에 적용할 수 있도록 얇고 가요성인 것이 바람직하지만, 일부 용도에서는 딱딱하거나 아니면 두꺼운 구조를 원할 수 도 있다. 구조화된 표면에서 개별 구조는 단지 약 1 mm의 수직 및 측방향 범위를 갖는 것이 바람직하며, 약 0.075 내지 0.2 mm 범위내에 있는 것이 더욱 바람직하지만, 선형 프리즘은 밀리미터, 센티미터 또는 미터 일 수 있는 제품의 전체 길이를 따라 연장될 수 있다. 역반사층은 임의의 적합한 투명한 물질, 바람직하게는 중합체로 제조할 수 있으며, 또한 바람직하게는 치수적으로 안정하고, 내구적이며, 내후성이 있고, 원하는 형태로 쉽게 복제되는 물질로 제조할 수 있다. 이러한 물질을 예를 들면 아크릴수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 기제 이오노머, 및 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트를 들 수 있다. 염료, 착색제 및 안료를 또한 상기 층에 혼입할 수 있다.

도 5의 반사/역반사 제품(50)은 다층 필름(54)과 함께 미국 특허 제4,708,920호에 개시된 것과 유사한 비드가 있는 역반사 시이트 층(52)을 사용한다. 필름(54)은 상기에서 논의한 다층 필름(14 및 36)과 동일한 반사 및 투과 특성을 갖는다. 다층 필름(54)은 그의 전면상에 보호 외피층(54a)이 제공되어 있다. 역반사층(52)은 투명한 오버코트층(58)과 투명한 스페이서층(60)사이에 보유된 다수의 투명한 미세구(56)를 갖는다. 오버코트층위에 주어진 방향으로부터 충돌되는 광은 전형적으로 알루미늄과 같은 거울같이 반사하는 금속 도막인 반사 차단층(62)의 작은 면적위의 미세구에 의해 모이고, 미세구를 통해 반대 방향으로 역으로 반사된다. 접착층(64)이 차단층(62)에 인접해 있다. 차단부(62a)는 특정 유입각 및 배향각을 갖는 조명축(66)을 따라 제품(50)상의 입사하는 광에 상응하는 차단층(62)상의 선택된 위치에 배치된다. 차단부(62a)는 층(62)의 이웃 영역에 대해 변경된 반사성을 갖는 영역이며, 특정 조명 방향 부근에서 역반사광의 변화를 관측할 수 있다. 다층 필름(54)은 광택이 있는 거울같은 외관을 제품(50)에 부여하고 역반사 광을 좁은 스펙트럼 띠에 대해 제한함으로써 차단부(62a)에 의해 형성된 패턴의 관측을 보다 어렵게 한다. 차단부(62a)에 의해 형성된 패턴을 관측하기 위하여 광택이 있는 제품(50)에 접근해 보면, (1) 광원(특정 배향에 대한 필름(54)의 대역에서 광을 방출함)을 특정 유입각 및 특정 배향각에서 배향시키고, (2) 검출기를 광원의 부근에 위치시켜 좁은 띠의 역반사광을 관찰하게 된다. 차단부(62a)에 의해 형성되는 패턴과 무관한 추가의 패턴은 차단층(62)상의 추가의 차단부 셋을 사용하여 제공될 수 있으며, 이 때 각각의 이러한 추가의 셋은 축(66)과 상이한 조명 방향과 상응하는 층(62)상에 위치한 차단부를 주성분으로 한다. 필름(54)의 각각의 차단부 셋 및 스펙트럼 특성과 관련있는 유입각은 반사 이미지가 관측될 수 있는 파장을 결정한다.

다른 공지된 이미지 소지 역반사 시이트는 층(52), 예를 들어 미국 특허 제3,801,183호(세벨린(Sevelin)등)에 개시된 층을 대체할 수 있다.

제품(50)에는 도 1, 3, 4C 및 4D에 도시된 바와 같이, 개별적인 표시자층(12)에서보다는 역반사층(52)에 정보 소지 패턴이 혼입되어 있어서, 개별적인 표시자층을 갖는 것에 비해 보다 얇은 최종 제품을 제조할 수 있다. 도 6의 실시태양은 또한 개별적인 표시자층 없이도 가능하다. 도 6은 이미 논의된 구조화 표면 역반사층을 대신할 수 있는 역반사층의 구조화 표면(68)을 도시한다. 패턴은 역반사 부재를 지닌 대역(70a, 70b, 70c) 및 역반사 부재가 없는 대역(72a, 72b, 72c)에 의해 구조화된 표면에서 형성된다. 역반사 부재는 상기 대역에 상응하는 평활한 표면을 갖는 층을 만드는데 사용되는 주형과 같이 대역(72a, 72b, 72c)상에 결코 형성될 수 없거나 또는 형성된 후에 상기 대역에서 선택적으로 소멸되거나 변형되었다. 역반사 부재의 이러한 선택적 변형은 구조화 표면에 대한 밀봉 층을 달성하는 동안 폐쇄된 다각형(중요한 정보를 지니지 않음) 경계를 따라 입방체 모서리 부재를 파괴하는 것과는 구별되어야 한다. 역반사 부재의 소멸은 임의의 공지된 방법, 예를 들어 선택된 대역에 충분한 열 및(또는) 압력을 가함으로써 달성될 수 있다.

패턴화 역반사층을 제공하는 다른 배열도 고려해볼 수 있다. 예를 들어, 패턴화 금속화 층 또는 증기 도막이 미국 특허 제5,229,882호(롤랜드(Rowland))에 나타낸 실시태양과 유사한 구조화 표면상에 제공될 수 있다. 마찬가지로, 페인트, 잉크, 접착제 등과 같은 다른 패턴화 도막도 구조화 표면에 도포시킬 수 있다. 이러한 도막은 이들이 도포되는 대역의 역반사 성능을 변성시킨다. 도막 물질의 굴절율이 TIR을 배제하기에 충분할 정도로 역반사층의 굴절율과 비슷한 경우, 이러한 도막은 구조화 표면을 기계적으로 변형시킴 없이 역반사를 효과적으로 방해할 수 있다.

도 7A 및 7B는 정보를 지닌 패턴이 역반사층 자체에 의해 제공되어, 원하는 경우 개별적인 표시자 층을 피할 수 있는 또다른 실시태양(74)이 도시되어 있다. 앞서 기술한 필름(14, 36 및 54)와 유사한 반사 및 투과 특성을 지닌 다층 필름(76)은 역반사층(78)에 적층되어 있다. 층(78)은 발명의 명칭 "Glittering Cube-Corner Retroreflective Sheeting"의 PCT 공개 공보 WO 제97/41465호에 상세히 기재되어 있다. 기본적으로, 역반사층(78)은 도 7A에 도시된 바와 같이, 대역 (82) 뿐만 아니라 입방체 모서리 부재(81)가 소정의 반복 패턴으로 배열된 대역(80)을 포함하며, 이 때 상기 입방체 모서리 부재는 상기 정렬 맞은편에 랜덤하게 경사져 있다. 대역(82)내의 입방체 모서리 부재의 랜덤 경사는 대역(80)에 존재하지 않는 층(78)에 반짝이는 품질을 부여함으로써, 일정한 패턴이 구별될 수 있는 근간을 제공한다. 도 7B에 도시된 역반사광에서 제품(74)의 외관은 반짝이는 패턴 "ABC"를 드러낸다. 또는, 반짝이는 대역 및 반짝이지 않는 대역은 패턴이 반짝이는 역반사 배경상의 반짝이지 않는 역반사 문자로 이루어지도록 교환될 수 있다. 도 7A로 다시 돌아가서, 역반사층(78)은 입방체 모서리(81) 및 임의의 랜드층(84)를 포함하는 입방체 모서리층, 및 실질적으로 편평한 전면(86a) 및 대역(82)내의 전면과 불균일하게 이격된 후면을 지닌 몸체층(86)을 포함하는 것으로 보여진다.

반사/역반사 제품의 주성분 층은 다양한 방식으로 결합될 수 있다. 예를 들어, 표시자층은 인쇄 기법 또는 적층에 의해 이웃 층들과 결합될 수 있다. 하나의 층을 또다른 층에 적층시키는 것은 적합한 두께의 접합층과 최적의 결합을 위한 조성물을 도포하는 것을 포함할 수 있다. 미국 특허 제5,175,030호 (루(Lu) 등)에 기재된 바와 같은 주조-경화 기법도 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 입방체 모서리 또는 프리즘 역반사 부재는 수지를 필름에 도포하고, 수지를 역반사 부재 형태로 주조하고, 수지를 자외선 광, 열 또는 다른 적합한 제제를 사용하여 경화시킴으로써 미리존재하는 다층 필름의 시이트상에 형성될 수 있다.

다층 중합체 필름 디자인

도 8은 다층 필름(14, 36, 54 및 76)에 대한 가능한 이상적인 투과율(%) 스펙트럼을 도시한다. 실선 곡선(88)은 필름위에 수직으로 입사하는 광의 양태(및, 필름이 이색 편광자인 경우, 광은 편광되고, 필름축을 따라 적절히 배열된다)를 나타내고, 파선 곡선(90)은 30 내지 40°와 같은 0이 아닌 유입각으로 입사하는 p-편광된 광에 대한 양태를 나타낸다. 0이 아닌 유입각에서 s-편광된 광에 대한 투과 스펙트럼은 혼동을 피하고자 도시하지 않았다. 유입각은 공기 매질과 관련된 것이다. 대상 파장 범위에서, 필름의 성분 층의 흡수는 실제적인 관점에서, 상기 파장 범위에서 상기 굴절율100% - 투과율일 정도로 충분히 작다.

유리하게는, 다층 필름은 하나 이상의 좁은 투과띠(88a), (88b), (88c)를 나타내도록 형상화된다. 띠(88a), (88b), (88c)가 50% 이상의 최대 투과율을 갖는다고 도시되어 있지만, 약 10% 내지 50%의 최대치를 갖는 필름은 또한 관측에 대해 충분한 반송광을 제공하여 반사 스펙트럼에서 "색상"을 덜 나타낼 것이며, 이는 높은 광택의 거울형의 주위 외관이 바람직한 경우 유리하다. 좁은 띠폭의 높은 피크 투과 특징이 넓은 띠폭의 낮은 수준 투과 특징보다 선호되는데, 이는 전자가 각각의 피크 투과치의 면적비를 통해 이중경로 배열에서 실질적으로 더 유효하기 때문이다. 약 15% 이하, 보다 바람직하게는 약 10% 이하의 분획 띠폭이 바람직할 수 있다. 중합체 필름에서 이전에 얻을 수 있는 것보다 더 날카로운 컷-온(cut-on) 및 컷-오프(cut-off) 변이를 생성하기에 효과적인 두께 구배를 갖는 중합체 필름 구조를 하기에 기술한다.

도 8의 스펙트럼과 관련된 필름은 수직 입사시에, 가시광선 영역에서 2개의 투과 띠와 적외선 근처 영역에서 하나의 투과 띠를 갖는다. 본 명세서에서 기술한 바와 같은 조합된 반사/역반사 제품에 사용할 수 있는 대체 필름은 상이한 수 및 위치의 투과 띠를 가질 수 있다. 적어도 일부의 유입각에 대해 가시광선 영역에서 하나의 투과띠를 갖는 필름은 교정하지 않은 사람의 눈으로 역반사된 비임을 시각적으로 검출할 수 있다. 수직 입사에서 400 nm보다 약간 높은 nm에서 하나의 띠를 갖는 필름은 정면으로 관측하는 동안 밝은 청색 역반사 비임을 생산하며, 이어서, 제품이 경사지고, 띠가 자외선 영역으로 청색 이동할 때, 역반사된 자외선을 눈으로 관측할 수 없기 때문에 제품은 보통의 거울같이 보인다. 수직 입사시에 가시 스펙트럼의 붉은색 말단을 향해 하나의 띠를 갖는 필름은 정면으로 관측하는 동안 밝은 붉은색 역반사 비임을 생산하며, 제품이 기울어질때, 역반사된 비임은 스펙트럼의 황색 및 녹색 부위로 이동한다. 수직 입사시에 700 nm보다 약간 높은 nm(약 800 nm 이하)에서 단일 띠를 갖는 필름은 정면으로 관측하는 동안 보통의 거울같이 보이지만, 더 높은 입사각에서 밝은 붉은 색조로 광을 역반사한다. 최종적으로, 0의 유입각에서 적외선 가까이에 위치한(또는, 더한층 약하게 자외선에 배치됨) 단일 띠를 갖는 필름은 모든 관측각도에서 보통의 거울같이 보일 것이다. 물론, 적외선 또는 자외선에 민감한 검출기는 적절한 경우 가시 스펙트럼 밖에서 역반사된 광을 검출하는데 물론 사용될 수 있다.

몇몇 용도에서는 p-편광되는 입사광의 부위에서 유입각이 0°이상으로 증가할 때 다층 필름이 분획 띠폭이 상당히 증가하지 않거나 폭이 감소되지 않는 투과띠를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 도 8에서는, p-편광된 투과띠(90a), (90b), (90c)가 수직으로 입사하는 광에서 곡선(88)의 각각 상응하는 띠(88a 내지 c)와 비교할 때 청색으로 이동하며, 피크의 폭 및 분획 띠폭이 중요하게 거의 변하지 않음을 알 수 있다. 피크의 폭 및 분획 띠폭의 이러한 보존은 띠를 구성하는 띠 피크의 어느 한쪽 측면상에서 2개의 변이 형태가 보존됨으로써 생성되며, 차례로 다층 필름의 평면 밖(즉, Z축)의 굴절율이 거의 정합되는 개별 층으로 구성될 때 일어난다. 이러한 구조는 층의 적어도 일부분이 중합체의 평면내 굴절율이 공지된 후-압출 신장 절차의 함수인 중합체로 구성되는 경우 실현될 수 있다. 등방성 무기층을 진공 증착시켜 제조한 것과 같은 이전에 입수할 수 있는 다층 필름은 평면밖 방향에서도 평면내 방향에서와 동일한 굴절율의 부정합을 가지며, 그 결과, 이들은 유입각이 증가할 때 주어진 p-편광 투과 띠에서 피크 폭의 유해한 감소 및 분획 띠폭의 증가를 경험한다. 이러한 불리한 성능은 필름내의 층수를 증가시킴으로써 어느 정도 피할 수 있으나, 그에 따라 복잡성과 비용도 증가한다. 또한, 이러한 비이상적인 필름에 있어서, 기준선 또는 "띠밖의" p-편광 투과 수준은 유입각이 증가함에 따라 실질적으로 분해(증가)되며, 전형적으로 p-편광된 광에서 30%의 누출 수준을 초과한다.

특정 다층 필름의 반사 및 투과 스펙트럼은 다양한 축을 따라 개별층의 광학적 두께에 따라 주로 변하며, 잘 알려진 프레스넬 계수(Fresnel coefficient)에 의해 실질적으로 측정된다. 필름은 하기 식(I)에 따라 층의 적절한 광학적 두께를 선택함으로써 적외선, 가시광선 또는 자외선을 반사하도록 설계할 수 있다.

λ_Μ= (2/Μ)ㆍD_r

상기식에서,

M은 반사된 광의 특정 차수를 나타내는 정수이고, D_r은 광학적 반복 단위("ORU")의 광학적 두께를 나타낸다. 따라서, D_r은 ORU를 구성하는 개별 층의 광학적 두께의 합이다. ORU의 광학적 두께가 주어진 프로파일에 맞도록 연속해서 ORU를 다층 필름의 두께를 따라 배열함으로써, 다층 필름이 광범위한 반사띠에서 광을 반사하도록 설계할 수 있다.

본 명세서에 기술된 특성을 갖는 반사 다층 필름은 미국 특허 제3,773,882호(슈렌크(Schrenk)) 및 제3,884,606호(슈렌크)에 기술된 바와 같은 다층 공압출 장치를 사용함으로써 제조할 수 있다. 이러한 장치는 다층의 동시에 압출된 열가소성 물질을 제조하는 방법을 제공하며, 이들 각각의 층은 실질적으로 균일한 층 두께를 갖는다. 공압출 장치의 공급블록은 열 가소화 압출기와 같은 공급원으로부터 다양한 열가소성 중합체 물질의 스트림을 수용한다. 수지성 물질의 스트림을 공급블록내의 기계적 조립 섹션으로 통과시킨다. 이 섹션은 원래의 스트림을 최종 물체에 바람직한 층 수를 갖는 다층 스트림으로 재배열하는데 도움을 준다. 임의로, 후속단계로 상기 다층 스트림을 최종 필름에서 층 수를 더욱 증가시키기 위해 미국 특허 제3,759,647호(슈렌크 등), 제5,094,793호(슈렌크 등) 또는 제5,094,793호(슈렌크 등)에 기술된 바와 같은 일련의 층 복제 수단으로 통과시킬 수 있다. 이어서, 다층 스트림을 압출 다이에 통과시키고, 유선형 흐름이 그안에서 유지되도록 하는 형태 및 배열을 갖는 압출 다이에 통과시킨다(예를 들면, 미국 특허 제3,557,265호 참조(키스홀름(Chisholm) 등)). 생성된 생성물을 압출시켜 다층 필름을 형성하는데, 그안에서 각각의 층은 인접 층의 주요 표면에 대략 평행하다. 압출 다이의 형태는 다양할 수 있으며, 예를 들면, 층들 각각의 두께 및 치수를 감소시킬 수 있다. 각각의 필름 몸체내에 있는 층의 숫자는 필름 두께, 가요성 및 경제적인 이유로 최소한도의 층수를 이용하여 원하는 광학적 특성을 이룩하도록 선택할 수 있다. 거울 및 반사 편광자의 경우, 층의 숫자는 약 10,000 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 5,000 미만 및 (더한층 바람직하게는) 약 2,000 미만이다.

중합체 층의 굴절율간의 바람직한 관계는 적절한 재료 및 적절한 가공 조건을 선택함으로써 이룩할 수 있다. 연신에 의해 배향될 수 있는 유기 중합체의 경우, 다층 필름은 개별 중합체를 공압출하여 다층 필름(상기에서 열거한 바와 같음)을 형성하고, 그후 선택된 온도에서 연신시킴으로써 반사 필름 몸체를 "배향"하고, 임의로 선택된 온도에서 열 경화시킴으로써 제조하는 것이 일반적이다. 양자택일적으로, 압출 및 배향 단계를 동시에 수행할 수 있다. 배향에 의해, 복굴절을 나타낼 수 있는 중합체를 포함하는 그러한 중합체 층에서 원하는 복굴절의 정도(양 또는 음의 정도)를 설정한다. 거울의 경우, 필름을 2가지 방향(이축 방향)으로 실질적으로 연신시켜 임의의 주어진 개별 층이 실질적으로 동일한 평면내 굴절율을 가지며, 상기 층의 적어도 일부가 평면내 굴절율과 상이한 평면밖의 굴절율(및 그러므로 복굴절)을 갖는 거울 필름을 생산할 수 있다. 편광자의 경우, 필름은 주요 연신축을 따라 주로 연신되어 적어도 일부에서, 층이 상이한 평면내 굴절율을 가지며, 몇몇 층에서 적어도 하나의 평면내 굴절율과 다른 평면밖의 굴절율을 갖는 편광자 필름을 생산할 수 있다. 필름 몸체는 횡 연신 방향으로 자연 감소(연신 비율의 루트 제곱에 해당함)에서 부터 구속되는 정도까지(즉, 횡 연신 치수에 실질적인 변화가 없음) 횡 연신 방향으로 치수적으로 이완하도록 허용할 수 있다. 필름 몸체는 길이 오리엔터를 가지고/가지거나 탠터를 사용하여 나비에서 기계 방향으로 연신될 수 있다. 원하는 굴절율 관계를 갖는 다층 필름을 얻도록 예비-연신 온도, 연신 속도, 연신 비율, 열 경화 온도, 열 경화 시간, 열 경화 이완 및 횡-연신 이완을 선택한다. 이들 변수는 서로 의존적이다; 따라서, 예를 들면, 비교적 낮은 연신 온도와 결합한다면 비교적 낮은 연신 속도를 사용할 수 있다. 당해 분야의 숙련가들은 원하는 다층 장치를 이룩하기 위해 이들 변수의 적절한 조합을 어떻게 선택할 수 있는지 알 것이다. 그러나, 일반적으로 연신 방향으로는 약 1:2 내지 약 1:10(더욱 바람직하게는 약 1:3 내지 약 1:7)의 연신 비율 및 연신 방향에 직교 방향으로는 약 1:0.2 내지 약 1:10(더욱 바람직하게는 약 1:0.2 내지 약 1:7)이 바람직하다.

압출 필름의 배향은 가열 공기중에서 물질의 개별 시이트를 연신시킴으로써 수행할 수 있다. 경제적인 생산을 위해, 표준 길이 오리엔터, 텐터 오븐 또는 둘다에서 연속적으로 연신을 이룩할 수 있다. 이로써, 표준 중합체 필름 생산의 규모 및 선 속도의 경제학을 이룩하여 상업적으로 이용가능한 흡수 편광자와 관련된 비용보다 실질적으로 더 낮은 제조 비용을 이룩할 수 있다. 또한, 거울 필름을 얻기 위해 둘 이상의 다층 필름을 적층을 실행할 수 있다. 무정형 고폴리에스테르는 적층 물질로 유용하며, 미국 오하이오주 애크론에 소재한 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니에서 비텔 브랜드(VITEL Brand) 3000 및 3300이 시험된 물질로 언급되었다. 적층 물질의 선택은 광범위하며, 다층 필름에 대한 접착성, 광학적 투명도 및 공기의 배제는 주요 지침 원칙이다. 첨가가 원하는 성능에 거의 불리한 영향을 미치지 않는 한, 하나 이상의 층에 산화방지제, 압출 보조제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 핵제, 표면 돌출 성형제 등과 같은 하나 이상의 무기 또는 유기 보조제를 보통의 양으로 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.

다층 필름에 혼입된 중합체 물질의 한 부류는 복굴절 중합체 층을 생산하는 것이 바람직하다. 이들 물질은 주어진 방향으로의 연신이 하나 이상의 굴절율을 거의 변화시키고, 특히 바람직한 층이 이성체(예를 들면, 2,6-; 1,4-; 1,5-; 2,7; 및 2,3-PEN)를 포함하는 결정성 또는 반-결정성 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)를 함유하는 것임을 특징으로 한다. 다층 필름에 혼입된 또다른 유형의 중합체 물질은 실질적으로 등방성의 중합체 층을 생산한다. 이들 물질은 주어진 방향에서 연신이 굴절율에 거의 또는 전혀 효과를 나타내지 못하고, 특히 바람직한 물질이 폴리메틸메타크릴레이트를 함유하는 층 및 특히 폴리메틸메타크릴레이트 자체를 함유하는 것임을 특징으로 한다.

다층 필름용 물질 선택

본 명세서의 실시태양에 사용하기 적합한 다양한 중합체 물질이 공압출된 다층 광학 필름을 제조하는데 사용하기 위해 교지되었다. 예를 들면, 슈렌크 등의 미국 특허 제4,937,134호, 제5,103,337호, 제5,1225,448,404호, 제5,540,978호 및 제5,568,316호, 및 휘틀리(Wheatley) 및 슈렌크의 미국 특허 제5,122,905호, 제5,122,906호 및 제5,126,880호에 교지되어 있다. 특히 관심이 있는 것은 슈렌크 등의 미국 특허 제5,486,949호 및 제5,612,820호 및 국제 특허 공개 공보 WO 96/19347호(발명의 명칭: "Optical Film")에 기술된 것과 같은 복굴절 중합체이다. 필름을 제조할 수 있는 바람직한 물질에 관해 언급하면, 바람직한 다층 광학 필름을 제조하기 위해 충족시켜야만 하는 조건이 여럿 있다. 첫번째로, 이들 필름은 둘 이상의 구별할 수 있는 중합체로 구성되어야 하며; 그 숫자는 제한되지 않고, 특정 필름에서는 셋 이상의 중합체를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 두번째로, "제1 중합체"로 부르는 두개의 중합체중 하나 이상은 거대한 절대 값을 갖는 응력 광학 계수를 가져야 한다. 환언하면, 연신될 때 거대한 복굴절을 나타낼 수 있어야 한다. 용도에 따라, 필름 평면에서 2개의 직교 방향간에, 하나 이상의 평면내 방향과 필름 평면에 수직 방향간에, 또는 이들의 조합에서 복굴절이 나타날 수 있다. 세번째로, 제1 중합체가 연신후의 복굴절을 유지하여 원하는 광학적 특성을 최종 필름에 부여할 수 있어야 한다. 네번째로, 최종 제품에서, 하나 이상의 방향에서 제2 중합체의 굴절율이 동일한 방향에서 제1 중합체의 굴절율과 상당히 다르도록 "제2 중합체"로 부르는 기타 필요한 중합체를 선택해야 한다. 중합체 물질은 전형적으로 분산되기 때문에, 즉, 굴절율이 파장에 따라 변하기 때문에, 상기 조건들을 대상 특정 스펙트럼 띠폭면에서 고려해야 한다.

중합체 선택의 다른 특징은 특정 용도에 따라 변한다. 편광 필름의 경우, 직교 필름-평면 지수의 차이는 최소화되지만, 최종 필름에서 하나의 필름-평면 방향에서 제1 중합체와 제2 중합체의 굴절율의 차이가 상당히 큰 것이 유리하다. 제1 중합체가 등방성일 때 큰 굴절율을 갖고, 양의 복굴절이라면(즉, 굴절율이 연신 방향으로 증가한다면), 제2 중합체는 연신 방향에 직교하는 평면 방향에서 가공후 정합하는 굴절율과 가능한 한 낮은 연신 방향에서 굴절율을 갖도록 선택할 것이다. 반대로, 제1 중합체가 등방성일 때 작은 굴절율을 갖고, 음의 복굴절이라면, 제2 중합체는 연신 방향에 직교하는 평면 방향에서 가공후 정합하는 굴절율과 가능한 한 높은 연신 방향에서 굴절율을 갖도록 선택할 것이다.

다른 방법으로, 등방성일 때 양의 복굴절과 중간 또는 낮은 굴절율을 갖는 제1 중합체를 선택하거나, 또는 등방성일 때 음의 복굴절과 중간 또는 높은 굴절율을 갖는 것을 선택하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 가공후, 제2 중합체의 굴절율이 연신에 직교하는 평면 방향 또는 연신 방향중 어느 한 방향에서 제1 중합체와 정합하도록 제2 중합체를 선택할 수 있다. 더욱더, 잔류 평면 방향에서 아주 낮거나 또는 아주 높은 굴절율이 가장 잘 이룩되느냐와 무관하게 상기 방향에서 굴절율의 차이가 최소화되도록 제2 중합체를 선택할 것이다.

하나의 방향에서 평면 지수 정합과 직교 방향에서 부정합의 조합을 이룩하는 한 가지 수단은 연신시킬 때 상당한 복굴절을 나타내는 제1 중합체와 연신시킬 때 거의 복굴절을 나타내지 않는 제2 중합체를 선택하고, 생성된 필름을 단지 하나의 평면 방향으로 연신시키는 것이다. 다른 방법으로, 제2 중합체는 제1 중합체와 반대의 의미로(음 - 양 또는 양 - 음) 복굴절을 나타내는 것중에서 선택할 수 있다. 또다른 대안적인 방법은 2가지 직교 평면 방향에서, 온도, 연신 속도, 연신후 이완 등과 같은 선택한 가공 조건에서 연신시키는 것을 제외하고, 연신시킬 때 복굴절을 나타낼 수 있는 제1 및 제2 중합체를 모두 선택하는 것이며, 이로 인해 제1 중합체에서는 2가지 연신 방향에서 동일하지 않은 배향 수준을 나타내고, 제2 중합체에서 동일하지 않은 배향 수준을 나타내어, 하나의 평면내 지수가 제1 중합체의 지수와 대략 정합하고, 직교하는 평면내 지수가 제1 중합체의 지수와 상당히 부정합한다. 예를 들면, 제1 중합체는 최종 필름에서 이축으로 배향된 특성을 가지나, 제2 중합체는 최종 필름에서 주로 일축으로 배향된 특성을 갖도록 조건을 선택할 수 있다.

앞서 기술한 사항은 예시하기 위한 것이며, 하나의 평면내 방향에서 지수 부정합 및 직교하는 평면 방향에서 상대적인 지수 정합의 편광 필름 목적을 이룩하기 위해 이들 교지와 기타 교지의 조합을 적용할 수 있다.

반사 필름 또는 거울같은 필름에 다른 고려 사항을 적용한다. 필름이 약간의 편광 특성도 또한 갖지 않는다면, 굴절율 기준을 똑같이 필름 평면의 모든 방향에 적용하며, 직교하는 평면내 방향에서 임의의 주어진 층의 지수는 동일하거나 거의 동일한 것이 전형적이다. 그러나, 제1 중합체의 필름-평면 지수가 제2 중합체의 필름-평면 지수와 가능한 한 크게 다른 것이 유리하다. 이러한 이유로, 제1 중합체가 등방성일 때 높은 굴절율을 갖는다면, 또한 양의 복굴절일 수 있는 것이 유리하다. 마찬가지로, 제1 중합체가 등방성일 때 낮은 굴절율을 갖는다면, 또한 음의 복굴절인 것이 유리하다. 제2 중합체는 연신시킬 때 거의 복굴절을 나타내지 않거나 또는 반대 의미의 복굴절(즉, 양 - 음 또는 음 - 양)을 나타내는 것이 유리하므로, 필름-평면 굴절율이 최종 필름에서 제1 중합체의 굴절율과 가능한 한 많이 상이하다. 이러한 기준은 거울 필름이 어느 정도 편광 특성을 또한 나타낸다는 것을 의미한다면, 편광 필름에 대해 상기에서 열거한 것과 적절히 조합할 수 있다.

착색 필름은 거울 및 편광 필름의 특별한 경우로 간주할 수 있다. 따라서, 상기에서 열거한 동일한 기준을 적용한다. 인지한 색상은 스펙트럼의 하나 이상의 특정 띠폭에서 반사 또는 편광의 결과이다. 본 발명의 다층 필름이 효과적인 띠폭은 주로 광학 스택(들)에 사용된 층 두께의 분포에 의해 주로 결정되지만, 또한 제1 및 제2 중합체의 굴절율의 파장 의존도, 또는 분산성도 고려해야 한다. 동일한 규칙을 가시성 색상과 같이 적외선 및 자외선 파장에도 적용한다.

흡광도는 또다른 고려 사항이다. 대부분의 용도에서, 제1 중합체 또는 제2 중합체가 대상 필름에서 대상 띠폭내에 임의의 흡수 띠를 갖지 않는 것이 유리하다. 따라서, 띠폭내의 모든 입사광은 반사되거나 투과된다. 그러나, 일부 용도에서는, 제1 및 제2 중합체중 하나 또는 둘다가 특정 파장을 전부 또는 부분적으로 흡수하는 것이 유용할 수 있다.

폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(PEN)는 종종 본 명세서에 기술한 필름에서 제1 중합체로 선택된다. 이것은 거대한 양의 응력 광학 계수를 가지며, 연신시킨 후 효과적으로 복굴절을 보유하고, 가시성 범위내에서 거의 흡광도를 나타내지 않는다. 또한, 등방상 상태에서 거대한 굴절율을 나타낸다. 편광 평면이 연신 방향에 평행할 때, 550 nm 파장의 편광된 입사광에서 굴절율은 약 1.64에서 약 1.9 만큼 높게 증가한다. 복굴절은 분자 배향이 증가함에 따라 중가할 수 있으며, 차례로 다른 조건은 고정시켜 놓고 더 큰 연신 비율로 연신시킴에 따라 복굴절은 증가될 수 있다.

기타 반결정성 나프탈렌 디카복실산 폴리에스테르도 또한 제1 중합체로 적합하다. 폴리부틸렌 2,6-나프탈레이트(PBN)이 한 예이다. 공단량체의 사용이 연신시킨 후의 응력 광학 계수를 상당히 손상시키지 않거나 또는 복굴절을 보유한다면, 이들 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 본 명세서에서 사용한 "PEN"이란 용어는 이들 조건에 부합하는 PEN의 공중합체를 포함하는 것으로 생각될 것이다. 실제로, 이러한 제한은 공단량체 함량에 상한선을 부과하며, 정확한 값은 사용된 공단량체(들)의 선택에 따라 변할 것이다. 그러나, 공단량체 혼입에 의해 기타 특성이 개선된다면, 이러한 특성의 타협은 허용될 수 있다. 상기 특성은 개선된 층간 접착성, 더 낮은 융점(더 낮은 압출 온도를 야기함), 필름에서 기타 중합체에 대한 더 우수한 레올로지 정합성, 유리 변이 온도의 변화에 의해 연신시키는 동안 가공 윈도우의 유리한 변화를 포함하나 이에 제한되지 않는다.

PEN, PBN 또는 이와 유사한 중합체에 사용하기 적합한 공단량체는 디올 또는 디카복실산 또는 에스테르 유형의 공단량체일 수 있다. 디카복실산 공단량체는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 모든 이성체성 나프탈렌디카복실산(2,6-, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,7- 및 2,8-), 4,4'-비페닐 디카복실산 및 그의 이성체, 트랜스-4,4'-스틸벤 디카복실산 및 그의 이성체, 4,4'-디페닐 에테르 디카복실산 및 그의 이성체, 4,4'-디페닐설폰 디카복실산 및 그의 이성체, 4,4'-벤조페논 디카복실산 및 그의 이성체와 같은 비벤조산, 2-클로로테레프탈산 및 2,5-디클로로테레프탈산과 같은 할로겐화 방향족 디카복실산, 3급 부틸 이소프탈산 및 나트륨 설폰화 이소프탈산과 같은 기타 치환된 방향족 디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산 및 그의 이성체 및 2,6-데카하이드로나프탈렌 디카복실산 및 그의 이성체와 같은 사이클로알칸 디카복실산, 비- 또는 멀티-사이클릭 디카복실산(예를 들면, 다양한 이성체성 노르보난 및 노르보넨 디카복실산, 아다만탄 디카복실산 및 비사이클로옥탄 디카복실산), 알칸 디카복실산(예를 들면, 세바크산, 아디프산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아젤라산 및 도데칸 디카복실산), 및 융합된 고리 방향족 탄화수소의 임의의 이성체성 디카복실산(예를 들면, 인덴, 안트라센, 펜안트렌, 벤조나프텐, 플로렌 등)을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 다른 방법으로, 디메틸 테레프탈레이트와 같은 이들 단량체의 알킬 에스테르를 사용할 수 있다.

적합한 디올 공단량체는 선형 또는 분지된 알칸 디올 또는 글리콜(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜과 같은 프로판디올, 테트라메틸렌 글리콜과 같은 부탄디올, 네오펜틸 글리콜과 같은 펜탄디올, 헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 및 고급 디올), 에테르 글리콜(예를 들면, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜), 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필-3-하이드록시-2,2-디메틸 프로파노에이트와 같은 쇄-에스테르 디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 그의 이성체 및 1,4-사이클로헥산디올 및 그의 이성체와 같은 사이클로알칸 글리콜, 비- 또는 멀티사이클릭 디올(예를 들면, 다양한 이성체성 트리사이클로데칸 디메탄올, 노르보난 디메탄올, 노르보넨 디메탄올 및 비사이클로-옥탄 디메탄올), 방향족 글리콜(예를 들면, 1,4-벤젠디메탄올 및 그의 이성체, 1,4-벤젠디올 및 그의 이성체, 비스페놀 A와 같은 비스페놀, 2,2'-디하이드록시 비페닐 및 그의 이성체, 4,4'-디하이드록시메틸 비페닐 및 그의 이성체, 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 및 그의 이성체), 및 디메틸 또는 디에틸 디올과 같은 상기 디올의 저급 알킬 에테르 또는 디에테르를 포함하나 이에 제한되지 않는다.

폴리에스테르 분자에 분지된 구조를 제공하는데 도움을 줄 수 있는 삼 또는 다관능성 공단량체를 또한 사용할 수 있다. 이들은 카복실산, 에스테르, 하이드록시 또는 에테르 유형일 수 있다. 이러한 화합물을 예를 들면 트리멜리트산 및 그의 에스테르, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.

또한, 파라하이드록시벤조산 및 6-하이드록시-2-나프탈렌카복실산, 및 이들의 이성체와 같은 하이드록시카복실산, 및 5-하이드록시이소프탈산 등과 같은 혼합된 작용기의 삼 또는 다관능성 공단량체를 포함하는 혼합된 작용기의 단량체가 공단량체로 적합하다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 상당한 양의 응력 광학 계수를 나타내고, 연신시킨 후 효과적으로 복굴절을 유지하고, 가시 범위내에서 거의 흡광도를 나타내지 않는 또다른 물질이다. 따라서, 상기에서 열거한 공단량체를 사용하는 PET 및 고 PET 함량의 공단량체를 몇몇 용도에서 제1 중합체로 사용할 수 있다.

PEN 또는 PBN과 같은 나프탈렌 디카복실산 폴리에스테르를 제1 중합체로 선택한다면, 제2 중합체를 선택할 때 취해야 하는 몇가지 접근 수단이 있다. 몇몇 용도에서 하나의 바람직한 시도는 연신시킬 때 거의 복굴절을 나타내지 않도록 배합된 나프탈렌 디마복실산 코폴리에스테르(coPEN)을 선택하는 것이다. 이것은 coPEN의 결정성이 감소되거나 또는 크게 감소되도록 공중합체에서 공단량체 및 이들의 농도를 선택함으로써 이룩할 수 있다. 하나의 전형적인 제형은 디카복실산 또는 에스테르 성분으로 디메틸 나프탈레이트 약 20 몰% 내지 약 80 몰% 및 디메틸 테레프탈레이트 또는 디메틸 이소프탈레이트 약 20 몰% 내지 약 80 몰%를 사용하고, 디올 성분으로 에틸렌 글리콜을 사용한다. 물론, 에스테르 대신에 상응하는 디카복실산을 사용할 수 있다. coPEN 제2 중합체의 제형에서 사용할 수 있는 공단량체의 숫자는 제한되지 않는다. coPEN 제2 중합체로 적합한 공단량체는 산, 에스테르, 하이드록시, 에테르, 삼관능성 또는 다관능성 및 혼합된 작용기 유형을 포함하여, 적합한 PEN 공단량체로 상기에서 열거한 모든 공단량체를 포함하나 이에 제한되지 않는다.

종종, coPEN 제2 중합체의 등방성 굴절율을 예상하는 것이 유용하다. 사용할 수 있는 단량체 굴절율의 평균 부피는 적합한 지침으로 밝혀졌다. 당해 분야에 잘 알려진 유사한 기법을 사용하여 사용할 수 있는 단량체의 단독중합체의 유리 변이로부터 coPEN 제2 중합체에 대한 유리 변이 온도를 예측할 수 있다.

추가로, PEN과 상용할 수 있는 유리 변이 온도를 갖고, PEN의 등방성 굴절율과 유사한 굴절율을 갖는 폴리카보네이트도 또한 제2 중합체로 유용하다. 또한, 폴리에스테르, 코폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트를 함께 압출기에 공급하고, 새로운 적합한 공중합체 제2 중합체에서 에스테르교환할 수 있다.

제2 중합체가 코폴리에스테르 또는 코폴리카보네이트인 것이 요구되지는 않는다. 비닐 나프탈렌, 스티렌, 에틸렌, 말레산 무수물, 아크릴레이트, 아세테이트 및 메타크릴레이트와 같은 단량체로부터 제조한 비닐 중합체 및 공중합체를 사용할 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리카보네이트 이외의 축합 중합체를 또한 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리설폰, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리암산 및 폴리이미드가 포함된다. 제2 중합체의 굴절율을 원하는 수준으로 증가시키는데 염소, 브롬 및 요오드와 같은 나프탈렌 그룹 및 할로겐이 유용하다. 원한다면, 굴절율을 감소시킬 때 아크릴레이트 그룹 및 불소가 특히 유용하다.

전술한 논의로 부터 알 수 있듯이, 제2 중합체는 대상 다층 광학 필름의 의도한 용도 뿐 아니라 제1 중합체에서 행해진 선택, 및 연신시에 사용한 가공 조건에 따라 선택할 수 있다. 적합한 제2 중합체 물질은 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 그의 이성체(예를 들면, 2,6-, 1,4-, 1,5-, 2,7- 및 2,3-PEN), 폴리알킬렌 테레프탈레이트(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부티렌 테레프탈레이트, 및 폴리-1,4-사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트), 기타 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드(예를 들면, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 4/6, 나일론 6/6, 나일론 6/9, 나일론 6/10, 나일론 6/12 및 나일론 6/T), 폴리이미드(열가소성 폴리이미드 및 폴리아크릴성 이미드를 포함), 폴리아미드-이미드, 폴리에테르-아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아릴 에테르(예를 들면, 폴리페닐렌 에테르 및 고리 치환된 폴리페닐렌 옥사이드), 폴리에테르에테르케톤("PEEK")과 같은 폴리아릴에테르 케톤, 지방족 폴리케톤(예를 들면, 에틸렌 및(또는) 프로필렌과 이산화 탄소의 공중합체 및 삼원공중합체), 폴리페닐렌 황화물, 폴리설폰(폴리에테르설폰 및 폴리아릴 설폰을 포함), 어택틱 폴리스틸렌, 신디오택틱 폴리스티렌("sPS") 및 그의 유도체(예를 들면, 신디오택틱 폴리-알파-메틸 스티렌 및 신디오택틱 폴리디클로로스티렌), 상기 폴리스티렌중 임의의 블렌드(각각의 블렌드 또는 기타 중합체와의 블렌드, 예를 들면 폴리페닐렌 옥사이드), 이들 폴리스티렌중 임의의 공중합체(예를 들면, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원공중합체), 폴리아크릴레이트(예를 들면, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트, 및 폴리부틸 아크릴레이트), 폴리메타크릴레이트(예를 들면, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 및 폴리이소부틸 메타크릴레이트), 셀룰로즈 유도체(예를 들면, 에틸 셀룰로즈, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 프로피오네이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트, 및 셀룰로즈 니트레이트), 폴리알킬렌 중합체(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 및 폴리(4-메틸)펜텐), 불소화 중합체 및 공중합체(예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 불화물, 폴리비닐 불화물, 불소화 에틸렌-프로필렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리에틸렌-코-트리플루오로에틸렌, 폴리에틸렌-코-클로로트리플루오로에틸렌), 염소화 중합체(예를 들면, 폴리비닐리덴 염화물 및 폴리비닐 염화물), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트, 폴리에테르(예를 들면, 폴리옥시메틸렌 및 폴리에틸렌 옥사이드), 이오노머성 수지, 탄성중합체(예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 네오프렌), 실리콘 수지, 에폭시 수지 및 폴리우레탄을 포함하나 이에 제한되지 않는다.

PEN에 대한 적합한 폴리에스테르 공단량체의 상기 목록으로부터 배합할 수 있는, 상기에서 논의한 PEN의 공중합체 뿐 아니라 임의의 기타 비-나프탈렌 그룹 함유 코폴리에스테르와 같은 공중합체가 또한 적합하다. 몇몇 용도에서, 특히 PET가 제1 중합체로 작용할 때, PET 및 상기에서 언급한 목록으로부터의 공단량체에 기초한 코폴리에스테르(coPET)가 특히 적합하다. 추가로, 제1 또는 제2 중합체중 어느 하나는 둘 이상의 전술한 중합체 또는 공중합체의 혼화성 또는 비혼화성 블렌드(예를 들면, sPS 및 어택틱 폴리스티렌의 블렌드, 또는 PEN 및 sPS의 블렌드)로 구성될 수 있다. 기술된 coPEN 및 coPET는 직접 합성할 수 있거나 또는 하나 이상의 성분이 나프탈렌 디카복실산 또는 테레프탈산에 기초한 중합체이고, 기타 성분이 PET, PEN, coPET 또는 coPEN과 같은 폴리카보네이트 또는 기타 폴리에스테르인 경우 펠릿의 블렌드로 제형화할 수 있다.

몇몇 용도에서 제2 중합체로 바람직한 또다른 물질의 부류는 신디오택틱 폴리스티렌과 같은 신디오택틱 비닐 방향족 중합체이다. 본 발명에 유용한 신디오택틱 비닐 방향족 중합체는 폴리(스티렌), 폴리(알킬 스티렌), 폴리(아릴 스티렌), 폴리(스티렌 할로겐화물), 폴리(알콕시 스티렌), 폴리(비닐 에스테르 벤조에이트), 폴리(비닐 나프탈렌), 폴리(비닐스티렌), 및 폴리(아세나프탈렌) 뿐 아니라 수소화 중합체 및 상기 구조 단위를 함유하는 혼합물 또는 공중합체를 포함한다. 폴리(알킬 스티렌)의 예를 들면 하기의 이성체가 포함된다: 폴리(메틸 스티렌), 폴리(에틸 스티렌), 폴리(프로필 스티렌) 및 폴리(부틸 스티렌). 폴리(아릴 스티렌)의 예를 들면 폴리(페닐 스티렌)의 이성체가 있다. 폴리(스티렌 할로겐화물)의 경우, 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모스티렌) 및 폴리(플루오로스티렌)의 이성체를 예로 들 수 있다. 폴리(알콕시 스티렌)의 예로는 폴리(메톡시 스티렌) 및 폴리(에톡시 스티렌)의 이성체가 포함된다. 이들 예중에서, 특히 바람직한 스티렌 그룹 중합체는 폴리스티렌, 폴리(p-메틸 스티렌), 폴리(m-메틸 스티렌), 폴리(p-삼차 부틸 스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(m-클로로 스티렌), 폴리(p-플루오로 스티렌) 및 스티렌과 p-메틸 스티렌의 공중합체가 있다.

더욱더, 공단량체를 신디오택틱 비닐 방향족 그룹 공중합체를 제조하는데 사용할 수 있다. 신디오택틱 비닐 방향족 중합체 그룹을 정의할 때 상기에서 열거한 단독중합체에 대한 단량체에 더하여, 적합한 공단량체는 올레핀 단량체(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 또는 데센), 디엔 단량체(예를 들면, 부타디엔 및 이소프렌), 및 극성 비닐 단량체(예를 들면, 사이클릭 디엔 단량체, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 또는 아크릴로니트릴)을 포함한다.

신디오택틱 비닐 방향족 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 또는 교호 공중합체일 수 있다.

본 명세서에서 언급한 신디오택틱 비닐 방향족 중합체 및 공중합체는 탄소-13 핵자기 공명으로 측정할 때 75% 이상의 신디오택서티를 갖는 것이 일반적이다. 바람직하게는, 신디오택서티 정도는 라세믹 디아드 85 이상, 또는 라세믹 팬타드 30% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상이다.

추가로, 이들 신디오택틱 비닐 방향족 중합체 및 공중합체의 분자량에 관해 특별한 제한은 없지만, 중량 평균 분자량은 10,000 이상 및 1,000,000 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50,000 이상 내지 800,000 미만이다.

신디오택틱 비닐 방향족 중합체 및 공중합체는 또한 예를 들면, 어택틱 구조를 갖는 비닐 방향족 그룹의 중합체, 이소택틱 구조를 갖는 비닐 방향족 그룹의 중합체 및 비닐 방향족 중합체와 혼화성의 임의의 기타 중합체와 같은 중합체 블렌드 형태로 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리페닐렌 에테르는 앞서 기술한 많은 비닐 방향족 그룹의 중합체와 우수한 상용성을 나타낸다.

주로 일축 신장 공정을 사용하여 편광 필름을 제조할 때, 광학 층을 위한 중합체의 특히 바람직한 조합은 PEN/coPEN, PET/coPET, PEN/sPS, PET/sPS, PEN/Eastar^TM및 PET/Eastar^TM을 포함하는데, 여기서, "coPEN"은 나프탈렌 디카복실산을 기재로 한 공중합체 또는 블렌드(전술한 바와 같음)를 말하며, Eastar^TM은 이스트만 케미칼 캄파니에서 상업적으로 입수할 수 있는 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르(사이클로헥산디메틸렌 디올 단위와 테레프탈레이트 단위를 포함하는 것으로 생각됨)이다. 편광 필름을 이축 신장 공정의 공정 조건을 조작하여 제조할 때, 광학층을 위한 중합체의 특히 바람직한 조합은 PEN/coPEN, PEN/PET, PEN/PBT, PEN/PETG 및 PEN/PETcoPBT를 포함하며, 여기서 "PBT"는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 말하고, "PETG"란 제2 글리콜(보통 사이클로헥산디메탄올)을 사용하는 PET의 공중합체를 말하고, "PETcoPBT"란 에틸렌 글리콜과 1,4-부탄디올의 혼합물과 테레프탈산 또는 그의 에스테르의 코폴리에스테르를 말한다.

거울 또는 착색 필름의 경우, 광학층으로 특히 바람직한 중합체 조합은 PEN/PMMA, PET/PMMA, PEN/Ecdel^TM, PET/Ecdel^TM, PEN/sPS, PET/sPS, PEN/coPET, PEN/PETG 및 PEN/THV^TM을 포함하고, 여기서, "PMMA"는 폴리메틸 메타크릴레이트를 말하고, Ecdel^TM은 이스트만 케미칼 캄파니에서 상업적으로 구입할 수 있는 열가소성 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르(사이클로헥산디카복실레이트 단위, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 단위 및 사이클로헥산 디메탄올 단위를 포함하는 것으로 생각됨)이고, "coPET"란 테레프탈산을 기재로 하는 공중합체 또는 블렌드(전술한 바와 같음)를 말하고, "PETG"란 제2 글리콜(보통 사이클로헥산디메타올)을 사용한 PET의 공중합체를 말하고, THV^TM이란 3엠 캄파니(3M Co.)에서 상업적으로 입수할 수 있는 플루오로폴리머이다.

거울 필름의 경우, 입사광 각도(즉, 브루스터 각(Brewster's angle)이 없음)에 대해 일정한 반사를 제공하기 때문에, 필름 평면에 수직 방향으로 제1 중합체와 제2 중합체의 굴절율의 정합이 바람직하다. 예를 들면, 특정 파장에서, 평면내 굴절율은 이축 배향된 PEN의 경우 1.76이어야 하며, 한편 필름 평면-수직 굴절율은 1.49에 속할 것이다. 다층 구조에서 PMMA를 제2 중합체로 사용할 때, 모든 3가지 방향에서 동일한 파장에서의 굴절율은 1.495이어야 한다. 또다른 예로 PET/Ecdel^TM시스템을 들 수 있는데, 여기서, 유사한 지수들은 PET의 경우 1.66 및 1.51이고, 한편 Ecdel^TM의 등방성 지수는 1.52이다. 중요한 특성은 한 물질에서 평면에 수직 방향의 지수는 자신의 평면내 지수보다 다른 물질의 평면내 지수에 더 근접하다는 사실이다.

다층 광학 필름은 둘 이상의 구별가능한 중합체로 구성되는 것이 때때로 바람직하다. 세번째 또는 후속 중합체를 광학 스택내의 제1 중합체와 제2 중합체사이에서 접착 촉진층으로, 광학 목적을 위해 스택에서 추가의 성분으로, 광학 스택사이에서 보호 경계층으로, 외피층으로, 관능성 도막으로, 또는 임의의 기타 목적을 위해 효과적으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 제 3 또는 후속 중합체의 조성물도 있다 하더라도 제한되지 않는다.

이제, 다층 필름의 일반적인 논의로 돌아와서, 인접층들의 Z-지수사이에서 상당한 차이가 허용될 수 있으며, 광범위한 유입각에서 다층 필름의 적절한 광학적 성능이 여변이 유지된다는 사실이 밝혀졌다. 기본적으로, Z-지수가 더 근접하게 정합될수록, 주어진 투과띠의 양 및 분획 띠폭이 특정 한도내에서 머무르는 유입각의 범위는 더 크다. 인접층의 Z-지수 부정합은 상기 층들 사이에서 최대 평면내 부정합의 단지 50%인 것이 바람직하고, 단지 약 20%인 것이 더욱 바람직하다. 평면내 부정합은 굴절율이 0.05 이상인 것이 전형적이다.

다시 도 8로 돌아와서, 0이 아닌 유입각에서 s-편광된 광의 투과 스펙트럼이 묘사되지 않은 것에 주목했다. 완벽을 위해, 하기에 말로 설명하였다. 유입각이 0°에서 증가함에 따라, 주어진 투과띠를 구성하는 컷-온 및 컷-오프 변위는 이들이 띠 폭을 점진적으로 줄이는 방식으로 겹치도록 상이한 양만큼 청색으로 이동된다. 첫번째 주문에 맞추어, 감소된 s-편광 띠의 중심 파장은 p-편광 띠의 중심 파장을 대략 따라간다. 띠 밖의 파장에서, s-편광 투과는 초기의 낮은 수준에 비해 유입각이 증가함에 따라 점진적으로 감소한다(굴절율은 증가한다). 주목해야 할 점은 다층 필름이 바람직한 z-지수 정합된 중합체 구조를 갖든지 또는 바람직하지 않은 등방성 층 구조를 갖든지 s-편광 투과 스펙트럼이 유입각과 같은 방식으로 변한다는 것이다. 물론, 이것은 s-편광된 광이 Z-방향으로 E-자장 성분을 갖지 않기 때문에 일어난다.

높은 유입각에서, 비교적 좁은 투과띠(들)을 통해 투과된 광은 사라지는 s-편광 투과 띠(들)에 의해 주로 p-편광될 것이다. 그러나, 역반사층에서 일어나는 여러번의 반사는 편광이 다층 필름을 통해 투과된 주로 p-편광된 비임에 비해 뒤섞여 있는 역반사된 비임을 생성하는 것이 일반적이다. 역반사된 광의 파장이 다층 필름의 좁은 투과띠(들)과 고유하게 정합되더라도, 초기에 역반사된 광의 일 부분(주로, p-편광 성분)만이 다층 필름을 통해 다시 투과될 것이다. 유리하게는, 필름에 의해 초기에 투과되지 않는 역반사 광의 상당한 부분은 다층 필름의 높은 굴절율(낮은 흡수), 역반사체 부재의 높은 효율성, 및 역반사체 부재의 편광-혼합 특성에 의해 1회 이상의 반사/역반사 주기후에 궁극적으로 투과된다. 따라서, 역반사된 비임의 광도는 낮은 손실의 다층 필름과 역반사 층간의 광 "재순환"에 의해 증대될 수 있다.

상술한 반사/역반사 제품의 변형은 유입각의 함수로서 좁은 대역 투과 창의 스펙트럼 이동을 사용하여 행할 수 있다. 이러한 변형 중 하나에서, 일부 파장에 대해 실질적으로 불투명하지만 다른 파장에 대해서는 투명한 표시자층내의 패턴화 영역(예를 들어, 도 1 및 3의 층(12)내의 (12a))은 통상의 잉크, 염료 또는 다른 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 1의 층(12)상에 나타난 바 코드는 청색광에 대해 투명하고 녹색 및 적색광을 흡수하는 "청색" 스트립, 및 적색광에 대해 투명하고 청색 및 녹색광을 흡수하는 "적색" 스트립을 포함할 수 있다. 0도 (수직 입사)와 같은 제1 유입각에서, 다층 필름은 일부 적색 파장은 투과하지만 녹색 및 청색광을 반사한다. 이러한 제1 유입각에서, 청색 스트립은 역반사광에서 분명한데, 이는 이들 스트립이 적색광을 흡수하여 표시자층의 투명한 배경과 구별되기 때문이다. 적색 스트립은 적색 투과 배경과 블렌딩되어 거의 식별할 수 없게 된다. 유입각을 제2 유입각에 대해 어느정도 증가시키면, 청색 투과 창은 이동하여 다층 필름이 일부 녹색 파장은 투과하지만 청색 및 적색 파장을 반사하게끔 한다. 이러한 제2 유입각에서, 적색 및 청색 스트립 모두는 역반사광에서 분명할 것인데, 이는 이들이 모두 녹색광을 흡수하기 때문이다. 제3 유입각에 대해 유입각을 추가로 증가시키면, 청색 투과창은 이동하여 다층 필름이 몇몇 청색 파장은 투과하지만 녹색 및 적색 파장을 반사하게끔 한다. 이 경우, 적색 스트립은 역반사시 구별되지만, 적색 스트립은 청색 투과 배경과 블렌딩된다.

따라서, 광의 특정 파장을 선택적으로 흡수하고 다른 파장은 투과하는 착색제를 좁은 띠의 다층 광학 필름과 함께 표시자층 및(또는) 역반사층에 사용하여 광의 상이한 배향 및 상이한 파장에서 관측할 수 있는 독립적인 패턴을 만들 수 있다. 각각의 착색제는 사실상 각각의 패턴의 관측을 다층 필름이 착색제의 파장 범위에서 투과하는 각도에 상응하는 좁은 관측 대역으로 제한한다. 비교적 넓은 투과 띠를 갖거나 또는 길거나 짧은 경로의 투과 특징을 갖는 다층 광학 필름도 또한 이러한 배열로 사용될 수 있다. 제품이 경사질 때 하나 이상의 착색제 투과 띠에서 이동하는 컷-온 또는 컷-오프 변이가 요구된다.

개시된 실시태양중 어느 하나에서 다층 필름은 제품의 면에서 공간적으로 균일한 것이 바람직하다. 그러나, 필름은 상이한 광학 특성을 나타내도록 특별히 맞춘 이웃 영역을 달리 혼입할 수 있다. 예를 들면, 초기에 균일한 다층 필름의 하나 이상의 영역을 열 및 압력을 사용하여 엠보싱가공할 수 있다. 엠보싱된 영역은 엠보싱하지 않은 이웃 영역보다 더 얇으므로 비-엠보싱된 영역의 상응하는 특징에 비해 청색으로 이동된 스펙트럼 투과 및 반사 특징을 갖는다. 엠보싱된 영역은 정보 운반 패턴 형태를 취할 수 있다. 엠보싱 및 비-엠보싱 영역의 조합을 사용하여 둘 이상의 역반사 색상을 얻을 수 있다.

관련 구조에서, 다층 필름은 통상의 할로그래픽 이미지를 내기에 적합한 미세구조화 부조 패턴을 포함하거나 또는 지닐 수 있다. 이러한 이미지는 다층 필름 아래에 배치된 정보 전달 패턴을 더 불명료하게 하는데 사용할 수 있다. 부조 패턴은 공지된 할로그래픽 엠보싱 기법을 사용하여 다층 필름의 적합한 외피층 또는 상부 도막내에 형성될 수 있다. 부조 패턴은 교호적으로 다층 필름에 적층된 개별적인 투명 시이트내로 혼입될 수 있다. 미국 특허 제5,656,360호를 참조한다. 이러한 개별적인 투명 시이트는 제조에 용이하고 운전 온도 범위에 걸쳐 제품 보존성을 유지하기 위해 중합체인 것이 바람직하다. 도 9는 전면 외피층(14a)에 형성된 미세구조화 부조 패턴(92)을 추가한, 도 3의 단면도를 나타낸다. 미세구조화 부조 패턴(92)은 다층 필름(14)의 처리 후에 외피층의 외면상에 엠보싱되거나 또는 형성된다. 투명 중합체 필름 또는 시이트는 층(14a)상에 적층되어 미세구조화 부조 패턴을 보호할 수 있다. 패턴(92)은 주변 소산 광 조건에서는 할로그래픽 이미지를 매우 분명하게 나타내지만, 역반사 관측 조건에서는 그러하지 못하다. 따라서, 할로그램은 인증 또는 장식의 목적으로 반사/역반사 제품의 효과를 개선하기 위해 포함될 수 있다.

또는, 예비형성된 투명 할로그래픽 시이트가 다층 중합체 광학 필름에 적층될 수 있다. 도 10에 도시된 실시태양에서, 할로그램을 만드는 미세구조화 부조 패턴(94)은 투명 시이트(96)의 이면상에 제공된다. 시이트(96)보다 더 높은 굴절율을 갖는 물질(98)은 이면상에 피복되어 원하는 할로그램 휘도를 낸다. 물질(98)은 실질적으로 투명하고 무색이며, 그 예로는 진공-피복된 삼산화창연, 황산아연, 이산화티타늄 및 산화지르코늄을 들 수 있다. 통상의 감압 접착제, 핫 멜트 접착제 또는 경화성 에폭시를 포함할 수 있는 접착층(100)도 도시되어 있다.

변이-보존 색 이동 필름의 예: 녹색의 좁은 띠

417 층을 함유하는 공압출된 필름은 공압출 공정에 의해 라인을 만드는 연속적인 편평한 필름으로 제조했다. 상기 다층 중합체 필름은 폴리에틸렌 나프탈레이트("PEN") 및 이스트만 케미칼 캄파니에서 입수할 수 있는 Ecdel 9967로 공지된 열가소성 탄성중합체로 부터 제조했다. 미국 특허 제3,801,429호(슈렝크 등)와 유사한 공급블록 방법을 사용하여 약 30%의 분획 띠폭을 갖는 광학 반사띠를 생성하기에 충분한 층 두께 프로파일을 갖는 약 209 층의 중간 용융스트림을 생성했다.

고유 점도(IV) 0.48 dl/g을 갖는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN: 페놀 60 중량%/디클로로벤젠 40 중량%)를 19.2 kg/hr의 속도로 하나의 압출기에 의해 공급블록에 전달하고, 엑델 탄성중합체를 40.7 kg/hr의 속도로 또다른 압출기에 의해 전달했다. 이들 초기 용융스트림을 공급블록으로 보내고, 여기서 이들을 분산시켜 공급블록을 통해 보호 경계층(PBLs)으로 작용하는 PEN의 두개의 외측 층을 포함하는, PEN 및 Ecdel의 209개의 교대층을 갖는 중간 용융스트림을 생산했다. 209 층들은 공급블록 치수와 필름 압출 속도에 의해 생성된 근사한 층 두께 프로파일을 갖는다. 공급블록을 지나, 동일한 PEN 압출기는 추가의 PEN을 바로 다음의 멀티플라이어 단계에서 PBL로 작용하는 중간 용융스트림의 외측층(또한 "압출물"로도 부름)으로 약 13.5 kg/hr의 전체 흐름으로 전달한다.

이어서, 비대칭의 2배 멀리플라이어는 압출물을 동일하지 않은 폭의 2개의 용융스트림으로 나누고, 폭은 "멀티플라이어 비율"과 관련되 있다. 2개의 용융스트림은 통상의 치수로 넓어지며, 따라서 이들의 두께는 2개의 용융스트림이 하나의 상부에 있는 다른 것과 조합하기 전에 그에 따라 감소된다. 조합된 용융스트림은 구성층과 동일한 숫자(209) 및 조성을 갖는 2개의 용융스트림으로 구성되나, 하나의 용융스트림에서 구성 층의 두께는 멀티플라이어의 비율에 의해 다른 용융스트림의 두께와 상이하다. 이러한 구조는 두께의 차이에 의해 하나가 다른 것에 비해 청색으로 이동된 2개의 유사한 스펙트럼 특징을 갖는 최종 필름을 생산했다. 층 두께의 약간의 차이를 멀티플라이어에 의해 압출물에 도입하였으며, 이 차이는 상기 스펙트럼 특징차이임을 알 수 있다.

멀티플라이어 다음에, 외측 외피층으로 세번째 압출기로부터 공급된 대칭 PBL을 약 12.5 Kg/시(전체)으로 첨가했다. 생성된 용융스트림을 필름 다이를 통해 수냉각 주조 휠위에 통과시켰다. 주조 휠 속도는 최종 필름 두께의 정밀한 조절 및 그러므로 최종 색상을 위해 조절했다. 주조 휠에서 유입 물 온도는 약 7℃였다. 엑델 용융 가공 장비를 약 249℃로 유지시켰으며, PEN 용융 가공 장비 및 공급블록을 약 285℃로 유지했다. 외피층 모듈러스, 멀티플라이어 및 다이를 약 290℃로 유지시켰다.

용융스트림 압출물이 다이를 빠져나올 때 주조 휠에 피닝(pinning)하는데 고 전압 피닝 시스템을 사용했다. 피닝 와이어는 두께 약 0.17 mm이며, 약 5.5 kV의 전압을 적용했다. 피닝 와이어는 주조 웹에 부드러운 외관을 얻기위해 주조 휠과 접촉지점의 웹에서 약 3 내지 5 mm 떨어진 작업자가 손으로 위치를 조종했다. 주조 웹은 통상적인 연속 길이 오리엔터(length orienter, LO) 및 텐터 장비에 의해 연속적으로 배향된다. 웹의 길이는 약 135℃에서 3.5의 연신 비율로 배향된 길이이다. 필름을 138℃ 텐터 예열 대역에서 약 25초 동안 예열하고, 140℃에서 초당 약 16%의 비율로 약 5.0의 연신 비율로 횡방향으로 연신시켰다. 최종 필름의 최종 두께는 약 0.05 mm이다.

시각적으로, 필름은 어두운 백그라운드를 배경으로 하여 관측할 때 주위의 실내 광에서 대단히 반사하는 반짝이는 외관을 갖는다. 광이 필름을 통해 직각으로 통과하는 경우, 필름 그자체를 통해 관측할 때 흰색 광원은 밝은 녹색으로 보였다. 경사지게 하여 입사광의 유입각을 증가시킬 때, 필름은 녹색에서 자홍색으로 다시 주황색으로 색의 진행을 유발시켰다. 도 11은 수직 입사광(곡선 104) 및 45° 및 60°유입각(곡선 106, 108)에서의 p-편광된 광에서 측정된 투과율(%)을 나타낸다. 굴절율(%)는 약 1% 범위내로 도시한 파장에서 100% - 투과율(%)이다. 곡선(104)은 스펙트럼적으로 분리된 2개의 광역 반사 띠(112),(114)사이에 배치된 컷-온 변이(110a) 및 컷-오프 변이(110b)를 갖는 좁은 투과띠(110)을 갖는다. 반사띠(112)는 약 30%의 분획 띠폭을 갖는 것으로 나타났다(약 200 nm ÷약 650 nm). 띠(114)는 동일한 분획 띠폭을 가지나 상기에서 논의한 비대칭 멀티플라이어 공정에 의해 청색으로 이동한다. 투과띠(110)은 약 10%의 비교적 작은 분획 띠폭(약 50 nm ÷약 525 nm)을 갖는다. 띠(110)에 대한 최대 투과율(%)는 70%를 약간 넘게 상당히 높은 것으로 나타났다. 따라서, 필름을 통해 2회 통과한 최대 투과율(광 재순환은 무시)은 약 50% 일 것이다. 필름은 또한 가시 스펙트럼의 약 75%에서 90% 이상의 굴절율을 갖는 것으로 나타났다. 곡선(106)에서 p-편광된 투과띠(116)의 형태 및 곡선(108)에서 띠(118)의 형태는 띠(104)에 상당히 필적하며, 이들 띠는 약 70%의 최대 투과율(%) 및 약 10% 이하의 분획 띠폭을 갖는다.

날카로운 스펙트럼 변이를 갖는 다층 필름

특정 층 프로파일을 갖는 다층 필름은 이전에 입수할 수 있는 것보다 훨씬 더 날카로운 변이를 생산할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 도 12A는 계량하지 않았으나 상기 원하는 프로파일을 기술하는데 도움을 주는 필름 구조의 횡단면도를 나타낸다. 도시한 바와 같이, 다층 필름(120)은 2가지 광학 물질, 즉 "A" 및 "B" 물질이 교대 순서로 배열된 12개의 개별 층을 포함한다. 다른 실시태양에서는 3개 이상의 별도의 광학 물질을 사용할 수 있다. 인접 "A" 및 "B" 층의 각 쌍은 ORU를 구성하며, 필름 상부에서 ORU1으로 시작하여 ORU6으로 끝나고, ORU는 광학적 두께 OT₁, OT₂, ... OT₆을 갖는다. 이들 광학적 두께는 상기 수학식 I에서 확인한 용어 "D_r"과 동일하다. 디자인 파장에서의 최대 일차 굴절율(수학식 I에서, M = 1)에서, ORU는 각각 A 또는 B 층 어느 한 층에 대해 50% f- 비율을 가져야 한다. A 층은 B 층보다 더 얇게 나타나기 때문에, 더 높은 X-(평면내) 굴절율을 갖는 것으로 생각할 수 있다. ORU 1 내지 3은 다층 스택 S1로 그룹 짓고 , 여기서 ORU의 광학적 두께는 마이너스 Z 방향으로 일정하게 감소한다. OUR 4-6은 또다른 다층 스택 S2로 그룹짓는데, 여기서 ORU의 광두께는 일정하게 증가한다. 이러한 ORU 광학적 두께 프로파일을 도 12B에 도시하였다. 이와 같은 두께 프로파일은 날카로운 스펙트럼 변이를 생성하는데 도움을 준다. 상기 바람직한 프로파일의 예를 시작하기 전에, 그러나, 띠 가장자리가 날카로와 지지 않는 대역 필터의 예를 기술할 것이다.

도 13A는 300개의 개별층으로 구성된 대역 다층 필름의 디자인을 도시한다. 필름에서 각각의 개별층의 물리적 두께를 필름의 상부 또는 전면에서 시작하여 필름의 하부 또는 뒤면을 향해 진행시키면서 도시하였다. 데이터 포인트(122)는 1.5의 평면내 굴절율을 갖는 물질(예를 들면, PMMA)을 나타내고, 포인트(124)는 1.75의 평면내 굴절율을 갖는 물질(예를 들면, PEN)을 나타낸다. 층 숫자 1 및 2는 "제1 " ORU를 구성하고, 층 3 및 4는 두번째 ORU 등을 나타낸다. 주어진 ORU의 광학적 두께는 높고 낮은 굴절율 층의 광학적 두께의 합과 같다. 층 1 내지 150은 제1 다층 스택 S3을 구성하고, 층 151 내지 300은 제2 다층 스택 S4를 구성한다. 상기 성분 스택들은 모두 일정하게 감소하는 ORU 광학적 두께를 갖는다. 두개의 스택사이의 광학적 두께의 불연속성은 간단한 노치 투과띠(126)을 일으킨다(도 13B 참조). 도 13B는 수직 입사광과 일정한 굴절율을 파장의 함수(분산 없음)로 추정하여, 아잠 앤드 바샤라(Azzam ＆ Bashara)의 문헌[Ellipsometry And Polarized Light]에 열거된 바와 같은 베레만의 4 x 4 매트릭스 방법을 사용하여 도 12A의 다층 필름으로부터 계산하였다. 띠(126)은 약 60%의 피크 투과율, 약 50 nm의 최대 절반에서의 전체 폭(128), 및 약 565 nm의 라인(130)으로 도시한 바와 같은 중심 파장을 갖는다. 띠(126)의 분획 띠폭은 10%보다 약간 낮다. 굴절율은 가시 스펙트럼의 약 75%에 걸쳐 80% 이상이다.

스펙트럼 컷-온 및 컷-오프 변이를 날카롭게 하는 효과를 갖는, 특정 광학적 두께 프로파일을 갖는 추가층(ORU)을 제공함으로써 훨씨 더 적은 분획 띠폭을 갖는 필름을 제조할 수 있다. 도 14A는 그러한 필름의 디자인을 예시한다. 데이터 포인트(122),(124)는 굴절율 각각 1.5 및 1.75를 갖는, 도 13A에서와 동일한 물질을 나타내고, 다층 스택 S3 및 S4에서 일련의 150 층들은 도 13A에서와 동일하게 변화된 선 두께 분포를 갖는다. 도 14A의 필름은 스택 S3과 S4사이에 실질적으로 일정한(변화되지 않은) 광학적 두께 ORU를 갖는 스택 S5, S6을 간단히 첨가하였다. 스택 S5의 ORU는 스택 S3의 최소 광학적 두께와 실질적으로 같은 광학적 두께를 가지며, 스택 S6의 ORU는 스택 S4의 최대 광학적 두께와 실질적으로 같은 광학적 두께를 갖는다. 동일한 관계를 또한 ORU의 각 성분에도 적용한다. 도시된 스택에 대해 계산된 축위의 스펙트럼을 도 14B에 나타냈는데 이는 훨씬 더 날카로운 투과띠(132)를 축위에 나타낸다. 띠(132)의 띠폭(%)는 약 3% 미만이다.

피크 투과율을 개선시키고, 훨씬 더 가파른 띠 가장자리(더 좁은 투과띠)를 제조하기 위해 또다른 다층 필름을 만들었으며, 이의 디자인을 도 15A에 도시하였다. 이것은 데이터 포인트(122),(124)에 사용된 물질과 동일한 물질을 사용하여 개별층들을 도시한 바와 같은 성분 다층 스택 S7 내지 S10으로 배열함으로써 이룩했는데, 이 때 스택 S8 및 S9는 반대로 구부러진 곡선의 두께 프로파일을 가지며, 인접한 스택 S7 및 S10 부위는 각각 스택 S8 및 S9의 곡선에 부합하는 약간 곡선의 프로파일을 갖는다. 곡선 프로파일은 임의의 숫자의 작용 형태를 따를 수 있는데, 형태의 주목적은 단지 하나의 파장으로 튜닝된 1/4 웨이브 스택에 존재하는 두께의 정확한 반복을 파괴하는 것이다. 여기서 사용된 특정 기능은 선형 프로파일(S7의 짧은 파장 측면과 S10의 긴 파장 측면에 사용된 것과 동일함)의 부가 기능과 적절한 음 또는 양의 제1 유도체로 프로파일을 곡선으로 만드는 굴곡 기능이다. 중요한 특징은 ORU 두께 프로파일의 제2 유도체가 반사 스택의 적색(긴 파장) 띠 가장자리에서 음이고, 반사 스택의 청색(짧은 파장) 띠 가장자리에서 양이라는 것이다. 노치가 있는 투과 띠의 띠 가장자리를 언급한다면 반대 의미가 필요하다는 사실에 주목한다. 동일한 원리의 기타 태양은 0 값의 제1 유도체를 갖는 여러개의 포인트를 갖는 층 프로파일을 포함한다. 모든 경우에, 유도체는 실제 ORU 광학적 두께 프로파일을 통해 고정된 가장 우수한 곡선의 유도체를 말하며, 이는 광학적 두께 값에서 10% 미만의 시그마 원 표준 편차의 작은 통계적 오차를 함유할 수 있다.

도 15B는 도 15A의 필름의 계산된 축위의 투과율을 나타낸다. 띠(134)의 피크 투과율은 75% 이상이며, 분획 띠폭은 약 2% 미만이다. p- 및 s-편광 둘다에서, 오프-축 투과 스펙트럼을 또한 계산하여 도 14C에 각각 곡선 (136),(138)로 도시하였다. 계산은 60°의 유입각에서 수행했으며, 두가지 유형의 층의 평면밖의 굴절율은 1.5의 굴절율에서 정합되었다. p-편광에서 높은 피크 투과율 및 낮은 분획 띠폭의 보존에 주목한다. 또한 s-편광에 대한 투과 피크가 사라지는 것에 주목한다. 그러나, 축위의 적외선 영역 근처에 배치된 더 넓은 투과띠를 도 15C에 도시한 스펙트럼의 적색 말단의 s- 및 p-편광에서 볼 수 있다.

높거나 낮은 대역 필터와 같이 더 넓은 투과 특징을 갖는 다층 필름에 유사한 변이-날카롭게 하는 기법을 사용할 수 있다. 몇개의 실시예를 하기에 나타낸다. 일부 실시태양에서는, ORU를 구성하는 각 층의 물리적 두께를 예를 들면, 동일한 선형 함수에 의거 필름의 두께를 따라 동일한 간격으로 변화시키는 한편, 다른 층에서는 ORU를 구성하는 층의 두께를 상이하게 변화시킨다. 각각의 하기 실시예에서, 높거나 낮은 굴절율의 층들은 각각 1.75 및 1.5의 굴절율을 가지며, 분산이 일어나지 않는다.

	S11	S12	S13	S14	S15
층의 총 수	170	30	30	30	30
높은 굴절율을 시작하는 층 두께(nm)	154.6	112.4	112.4	112.4	112.4
높은 굴절율 층 두께 증분(nm)	-0.4965	0.726	0.726	0	0.726
낮은 굴절율을 시작하는 층 두께(nm)	183.3	133.3	133.3	133.3	133.3
낮은 굴절율 층 두께 증분(nm)	-0.5882	0.8608	0	0	-0.5882
시작하는 ORU 광학적 두께(nm)	545.5	396.65	396.65	396.65	396.65
ORU 광학적 두께 증분(nm)	-1.7512	2.5617	1.2705	0	0.3882

성분 다층 스택 S11은 기준선 필름 디자인으로 작용한다. 축위의 기준 스펙트럼(140)을 스택 S11 단독에 대해 계산하고, 이후에 필름 조합에 대해 계산했다: S11 + S12 (물리적 두께 프로파일에 대해서는 도 16A 참조 및 반사 곡선(142)에 대해서는 도 16B 참조); S11 + S13 (물리적 두께 프로파일에 대해서는 도 17A 참조 및 반사 곡선(144)에 대해서는 도 17B 참조); S11 + S14 (물리적 두께 프로파일에 대해서는 도 18A 참조 및 반사 곡선(146)에 대해서는 도 18B 참조); S11 + S15(물리적 두께 프로파일에 대해서는 도 19A 참조 및 반사 곡선(148)에 대해서는 도 19B 참조). 숫자로부터 알 수 있듯이, 스택 S11에 반대의 두께 구배를 갖는 스택(스택 S12), f-비 편차와 함께 반대의 두께 구배를 갖는 스택(스택 S13), 실질적으로 0 두께 구배를 갖는 스택(스택 S14), 및 단지 하나의 ORU 성분을 사용하여 반대 두께 구배를 갖는 스택(스택 S15)의 첨가는 스펙트럼 변이의 날카로움에 대해 점진적으로 바람직한 효과를 갖는다.

실시예 1 제품

통상의 적색 마크 펜을 사용하여 입방체 모서리 역반사 시이트의 상부면(평활함)상에 알파벳 문자를 적어 "패턴화" 역반사체를 제조하였다. 이어서, 상기 실시예의 녹색의 좁은 띠 필름을 핫 멜트 접착제로 된 시이트의 상단에 위치시키고(0.05 mm(0.002 인치) 두께의 에틸렌 비닐 아세테이트, "0.05 mm(2 mil)의 EVA"), 이것을 패턴화 역반사 시이트의 상단상에 위치시켰다. 이어서, 이면상에 핫 멜트 접착제를 갖는 투명한 할로그램 시이트를 녹색의 좁은 띠 필름의 상단에 위치시켰다. 필름의 샌드위치는 통상의 데스크탑 적층기를 통해 149 ℃(300 ℉)에서 적층시켰다. 생성된 제품은 주변 조명 조건하에서 일반적인 알루미늄 이면 피복된 할로그램처럼 보였으나, 알파벳 문자가 역반사 관측하에 어둡게 보이는 선명한 녹색이었다.

실시예 2 제품

청색 및 적색 문자를 비드가 있는 역반사 시이트의 상단에 플렉소그래픽법으로 인쇄하였다. 비드가 있는 시이트는 차단부(62a)가 없고 오버코트층(58)이 미소구를 보유하기에 충분히 두껍지만 광이 미소구 및 이격층(60)을 통해 필름의 전면을 통과하여 반사 차단층(62) 및 이면층으로 통과하하기에 충분히 얇은 흑색 불투명 결합제층을 포함함을 제외하고는 역반사층(52)(도 5 참조)과 유사한 구조를 가졌다. 구조면에서 상술한 실시예의 녹색의 좁은 띠 필름과 유사하지만 보다 넓은 투과 띠를 갖는 다층 중합체 광학 필름을 0.05 mm(2 mil)의 EVA 핫 멜트 접착제로 된 시이트의 상단에 위치시키고, 이것을 비드가 있는 시이트의 상단에 위치시켰다. 이어서, 이면에 핫 멜트 접착제를 갖는 투명한 할로그램 시이트를 다층 필름의 상단상에 위치시켰다. 필름의 샌드위치는 통상의 데스크탑 적층기를 통해 149 ℃(300 ℉)에서 적층시켰다. 생성된 제품은 주변 조명 조건하에서 광택이 있는 자홍색 배경에 대해 할로그래픽 이미지를 나타내었으나, 역반사하에는 다층 필름에 의해 투과된 녹색광에 대해 적색 및 청색 분자를 드러내보였다. 이 필름은 적색 및 청색 반사 피크 및 다층 필름에의해 투과되는 녹색광을 흡수하는 흑색 결합제 층 때문에 주변 조건하에서는 자홍색으로 보였다.

특정 용도에 대한 용어 풀이

데이터 마크: 참조 축에 대한 배향을 나타내기 위해 참고로 사용되는 반사 제품상의 표시(실제이든지 가상이든지).

유입각: 조명축과 참조축사이의 각.

유입 절반-평면: 참조 축위에서 발생하고, 조명축을 함유하는 절반-평면.

유입 평면: 유입 절반-평면을 함유하는 평면.

F-비율: 주어진 ORU의 전체 광학적 두께에 대한 주어진 개별 층의 상대적인 기여. k-번째 개별층의 f-비율은 ＜scanning＞ 이고, 이 때, 1≤k≤N이고, N은 ORU에서 구성 층의 숫자이고, n_k(n_m)은 k번째 (m번째)층의 관련 굴절율이고, d_k(d_m)은 층 k(m)의 물리적 두께이다. 특정화된 광학 축 j를 따라 층 k의 f-비율은 f_jk를 나타내며, 상기에서 나타낸 바와 같이 정의되나 n_k(n_m)은 축 j를 따라 층 k(m)의 굴절율이다.

분획 띠폭: 띠의 중심 파장(전체 스펙트럼 나비를 둘로 나눔)으로 나눈 띠의 최대 높이의 절반(즉, 폭의 절반)에서 전체 스펙트럼 나비(nm과 같은 길이 단위).

조명 축: 참조 중심과 조명 광원사이에서 연장되는 라인 세그먼트.

광: 스펙트럼의 가시광선, 자외선 또는 적외선 부위의 전자기 방사선.

관측각: 조명축과 관측축사이의 각도.

관측축: 참조 중심과 선택된 관측 지점사이에서 연장되는 라인 세그먼트.

광학 반복 단위("ORU"): 다층 광학 필름의 두께를 따라 반복되는(이 때, 상응하는 반복층들은 반드시 동일한 두께를 가질 필요는 없다) 둘 이상의 개별층의 스택.

광학적 두께: 주어진 몸체의 물리적 두께 x 굴절율. 일반적으로, 이는 파장과 편광의 함수이다.

배향각: 유입 절반-평면과, 참조축에서 나오는 절반 평면사이의 이면각으로 데이터 마크를 함유한다.

굴절율(%): 주어진 물체로부터 거울같이 반사되는 광의 광학력(예를 들면, 밀리와트)을 물체위에 입사되는 광의 광학력, 예를 들면, 주어진 파장에서 조준된 입사광 비임으로 나눈 비율과 같은 단위가 없는 양. 때때로, 간단히 "반사"로 약칭한다.

투과율(%): 주어진 물체를 투과하는 광의 광학력(예를 들면, 밀리와트)을 물체위에 입사되는 광의 광학력, 예를 들면, 주어진 파장에서 조준된 입사광 비임으로 나눈 비율과 같은 단위가 없는 양. 때때로, 간단히 "투과"로 약칭한다.

참조축: 반사 제품으로부터 떨어져 있는 참조 중심에서 연장되고, 참조 중심에서 반사 제품에 통상적으로 수직인 라인 세그먼트.

참조 중심: 성능을 구체화하기 위해 제품의 중심이라 지정하는 반사 제품위나 그 근처의 지점.

반사띠: 어느 한 면위에서 비교적 낮은 굴절율의 영역과 결합된 비교적 높은 굴절율의 스펙트럼 영역.

외피층: 다층 광학 필름에 대한 외피층으로 제공되는 층으로서, 전형적으로 상기 다층 필름의 모든 ORU의 물리적 두께 합에서 10% 내지 20%의 물리적 두께를 차지한다.

투과띠: 비교적 낮은 투과율의 스펙트럼 영역과 결합된 비교적 높은 투과율의 스펙트럼 영역.

가시광선: 교정하지 않은 인간의 눈으로 검출할 수 있는 광으로서, 일반적으로 약 400 내지 700 nm의 파장 범위에 있다.

본 발명을 바람직한 태양을 참고하여 기술했지만, 당해 분야의 숙련된 자들은 본 발명의 진의 및 범위로부터 벗어나지 않고 형태나 상세한 사항에 변화를 이룩할 수 있음을 인식할 것이다.

Claims (37)

1. 다층 필름이 적어도 제1 및 제2 물질의 교대층을 포함하고, 이 때 교대층은 제1 스펙트럼 범위내에서 수직 입사광에 대해 비교적 높은 반사율을 나타내고 제2 스펙트럼 범위내에서 수직 입사광에 대해 비교적 낮은 반사율을 나타내도록 형상화되어 있는, 패턴화된 역반사층을 덮는 상기 다층 필름을 포함하는 반사 제품.
2. 제1항에 있어서, 다층 필름이 다층 중합체 필름이고, 제1 물질이 제1 중합체를 포함하고, 제2 물질이 제2 중합체를 포함하는 것인 제품.
3. 제2항에 있어서, 적어도 제1 중합체층이 복굴절되는 것인 제품.
4. 제3항에 있어서, 대상 파장 범위에서, 필름내 둘 이상의 인접층들이 필름의 평면에 수직인 축을 따라 2개의 인접층들간의 최대 평면내 굴절율 차이가 단지 50% 만큼 차이가 나는 굴절율을 갖는 것인 제품.
5. 제4항에 있어서, 대상 파장 범위에서, 필름내 복수 쌍의 인접층들이 필름의 평면에 수직인 축을 따라 인접층들의 각 쌍들간의 최대 평면내 굴절율의 차이가 단지 약 20% 만큼 차이가 나는 굴절율을 갖는 것인 제품.
6. 제5항에 있어서, 필름내의 실질적으로 모든 쌍의 인접층들이 필름의 평면에 수직인 축을 따라 실질적으로 동일한 굴절율을 갖는 것인 제품.
7. 제3항에 있어서, 제1 중합체가 나프탈렌 디카복실산을 기재로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트, 이들의 공합체 및 블렌드; 테레프탈산을 기재로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 이들의 공중합체 및 블렌드; 나프탈렌 디카복실산을 기재로 하는 폴리부틸렌 나프탈레이트, 이들의 공중합체 및 블렌드; 및 테레프탈산을 기재로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 이들의 공중합체 및 블렌드로 구성된 군중에서 선택되는 제품.
8. 제2항에 있어서, 다층 중합체 필름이 조합된 광학적 두께를 갖는 광학 반복 단위(ORU)를 한정하는 복수의 중합체 층을 포함하며, 이 때 ORU는 광학적 두께가 감소하지 않는 서열에 인접하게 주어진 방향을 따라 광학적 두께가 감소하는 서열로 배열되는 것인 제품.
9. 제8항에 있어서, 광학적 두께가 감소하지 않는 방식으로 배열된 ORU의 서열이 편평한 프로파일, 완만한 경사의 선형 프로파일 및 곡선 모양의 프로파일로 구성된 군중에서 선택된 광학적 두께 프로파일을 갖는 것인 제품.
10. 제8항에 있어서, ORU가 각각 일정하게 감소하는 광학적 두께 프로파일을 갖는 ORU의 제1 및 제2 셋트로 배열되고, ORU의 하나 이상의 셋트가 광학적 두께가 감소하지 않는 프로파일을 갖는 것인 제품.
11. 제10항에 있어서, ORU의 하나 이상의 셋트가 곡선 모양의 광학적 두께 프로파일을 갖는 것인 제품.
12. 제8항에 있어서, 대상 파장 범위에서, 필름내 둘 이상의 인접층들이 필름의 평면에 수직인 축을 따라 2개의 인접층들간의 최대 평면내 굴절율 차이가 단지 50% 만큼 차이가 나는 굴절율을 갖는 것인 제품.
13. 제2항에 있어서, 다층 중합체 필름이 수직 입사광에 대한 400 내지 700 nm의 스펙트럼 범위의 75% 이상에 걸쳐 약 50% 이상의 반사율을 갖는 것인 제품.
14. 제13항에 있어서, 다층 중합체 필름이 수직 입사광에 대한 400 내지 700 nm의 스펙트럼 범위의 75% 이상에 걸쳐 약 80% 이상의 반사율을 갖는 것인 제품.
15. 제2항에 있어서, 제1 스펙트럼 범위가 400 내지 700 nm 범위를 실질적으로 모두 포함하는 것인 제품.
16. 제2항에 있어서, 다층 중합체 필름이 수직 입사광에 대한 제2 스펙트럼 범위내의 적어도 일부 파장에 대해 약 50%가 넘는 투과율(%)을 갖는 것인 제품.
17. 제2항에 있어서, 다층 중합체 필름이 제1 및 제2 스펙트럼 범위에 걸쳐 약 1% 이하의 흡수율을 갖는 것인 제품.
18. 제2항에 있어서, 제2 스펙트럼 범위가, 단지 약 15%의 분획 띠폭을 갖는 하나 이상의 투과 띠를 포함하는 것인 제품.
19. 제18항에 있어서, 하나 이상의 투과 띠가 단지 약 5%의 분획 띠폭을 갖는 것인 제품.
20. 제18항에 있어서, 하나 이상의 투과 띠가 적어도 부분적으로 가시 스펙트럼과 포개지는 것인 제품.
21. 제2항에 있어서, 패턴화된 역반사층이 표시자층 및 역반사층을 포함하는 것인 제품.
22. 제21항에 있어서, 표시자층이 광의 선택된 파장을 우선적으로 투과시키는 부분을 포함하는 것인 제품.
23. 제2항에 있어서, 패턴화된 역반사층이 일정 패턴을 형성하는 제1 및 제2의 구별가능한 인접 대역을 갖는 구조화된 표면을 포함하는 것인 제품.
24. 제23항에 있어서, 제1 대역이 역반사 부재를 포함하고, 제2 대역이 실질적으로 비구조화된 것인 제품.
25. 제23항에 있어서, 제1 대역이 역반사 부재의 규칙적인 정렬을 포함하고, 제2 대역이 서로에 대해 랜덤하게 경사진 역반사 부재를 포함하는 것인 제품.
26. 제2항에 있어서, 패턴화된 역반사층이 하나 이상의 입사면에서는 역반사를 나타내지만, 하나 이상의 다른 입사면에서는 역반사를 나타내지 않는 것인 제품.
27. 제26항에 있어서, 패턴화된 역반사층이 하나 이상의 입사면에 실질적으로 수직인 축을 따라 연장된 프리즘을 포함하는 것인 제품.
28. 제26항에 있어서, 패턴화된 역반사층이 직각 배향된 대향 면들의 2개의 별개의 쌍을 갖는 피라미드를 포함하는 것인 제품.
29. 제2항에 있어서, 패턴화된 역반사층이 역반사 부재와 연관된 개개의 차단부를 갖고 제2 조명 기하학에서 역반사광에서 관측될 수 있는 역반사 부재를 포함하는 것인 제품.
30. 제2항에 있어서, 패턴화된 역반사층이 비드가 있는 역반사 시이트를 포함하는 것인 제품.
31. 제30항에 있어서, 비드가 있는 역반사 시이트가 오버코트층, 이격층 및 금속 도막을 포함하는 것인 제품.
32. 제31항에 있어서, 오버코트층이 불투명한 결합제 층을 포함하는 것인 제품.
33. 제2항에 있어서, 할로그래픽 이미지를 내는 미세구조화 부조 패턴을 더 포함하는 제품.
34. 제33항에 있어서, 미세구조화 부조 패턴이 교대층의 정면에 배치된 것인 제품.
35. 제33항에 있어서, 미세구조화 부조 패턴이 다층 중합체 필름을 덮는 투명층으로 형성된 것인 제품.
36. 제2항에 있어서, 다층 중합체 필름이 패턴화된 역반사층에 적층된 것인 제품.
37. 제2항에 있어서, 패턴화된 역반사층의 적어도 일부가 다층 중합체 필름상으로 주조되어 경화된 것인 제품.