CN1285047A

CN1285047A - 隐藏有逆向反射图案的反射制品

Info

Publication number: CN1285047A
Application number: CN98813668A
Authority: CN
Inventors: M·B·奥尼尔; M·F·韦伯; O·小本森; J·A·惠特利; J·M·琼扎; G·B·汉森
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1998-01-13
Filing date: 1998-12-10
Publication date: 2001-02-21
Anticipated expiration: 2018-12-10
Also published as: KR100552889B1; AU738111B2; CN1138992C; KR20010034060A; JP2002509277A; BR9814000B1; EP1047960A1; AU1812699A; CA2316266C; US6024455A; ES2198087T3; WO1999036806A1; BR9814000A; EP1047960B1; DE69816129T2; DE69816129D1; CA2316266A1

Abstract

一种反射制品,它具有多层膜覆盖在带图案的逆向反射层上,在一个实例中,所述带图案的逆向反射层包括覆盖逆向反射基片的单独标记层。该标记在法向观察条件下是基本隐藏的,但在逆向反射光照条件下能容易地探测。还公开了各种逆向反射层。所述制品还可包括带微结构的凹凸图案,在环境光照下该图案产生全息图象,但在逆向反射条件下该图案消失。所述多层膜至少包括交替放置的第一和第二聚合物层,它对第一光谱区(大致与可见光谱区共延伸)法向入射的光线具有相对高的反射率,对第二光谱区法向入射的光线具有相对低的反射率。第二光谱区可包括比带宽为15%或更小并且至少部分位于可见区的透射窗。还公开了能比以前获得更陡峭的光谱过渡区的膜结构。还公开了即使在大入射角(倾斜角)也能保持这种陡峭过渡特性的膜结构。

Description

隐藏有逆向反射图案的反射制品

发明的背景

本发明总体上涉及带有信息标记的反射制品。本发明尤其适用于聚合物制造的这类制品。

本文中术语“逆向反射”是指沿与入射方向反向平行的方向(或接近该反向平行的方向)反射斜向入射的光线，使入射的光线回射至光源或光源附近的性能。当术语“带图案的”与术语“逆向反射”一起使用时，它是指传递信息的图案或图象，用于与例如不传递有意义信息的简单密封单元的多边形图案相区别。其它术语将在说明书末尾的术语表中进行限定。

PCT公布WO95/17692(Ouderkrik等)公开了多层聚合物膜，它与各种具有结构的表面材料组合在一起构成反射偏振片，这些表面材料将光线限制在一个相对窄的观看区域内。该专利描述了具有双折射的层的多层膜，包括相邻层的面外折射率相匹配的多层膜。具有结构的表面材料包括具有许多三棱柱的表面材料以及对称的立方角片材。该专利还描述了构成反射镜的多层膜。

从美国专利5,353,154(Lutz等)可知，可将标记印刷在反射聚合物体的至少一个表面上，将其置于背光源上以显示信息并在无光照时隐藏这种信息。所述反射聚合物体带有第一种和第二种不同的聚合物材料，这两种聚合物材料以大致平行的形式交替排列，并且包括足够的层数，从而使该聚合物体能至少反射40％入射在第一主表面上的光线，同时至少透射5％入射在第二主表面上的光线。

由美国专利4,175,775(Kruegle)得知，可将照片隐藏在滤光区后面但放置在高增益逆向反射材料的前面来制造光识别卡。滤光区基本上吸收所有入射该区域的光线，它可包括半镀银反射镜，但“较好包括”某种滤光材料，该材料能透过红外或紫外光，但是阻挡几乎所有的可见光。

还已知上面印有标记的逆向反射片，如常用的带有“停”字符的交通控制标记，以及其中形成有方向性图象的逆向反射片(例如，参见美国专利4,708,920(Oresteen等))。

两类已知的逆向反射片是微球基逆向反射片和立方角型逆向反射片。有时称为“珠型”反射片的微球基反射片所使用的许多微球通常至少部分嵌入粘合剂层中，并具有相应的镜面或漫反射材料(如颜料颗粒、金属薄片、蒸气涂层)以对入射光进行逆向反射。其说明性的例子描述在美国专利3,190,178(McKenzie)、4,025,159(McGrath)和5,066,098(Kult)中。立方角型逆向反射片包括通常具有基本平的正表面和具有结构的背面的体部，所述背面包括许多立方角元件。每个立方角元件包括三个相互间大致正交的光学平面。其例子可参见美国专利1,591,572(Stimson)、4,588,258(Hoopman)、4,775,219(Appledorn等)、5,138,488(Szczech)和5,557,836(Smith等)。已知沿闭合多边形规则图案在带结构的表面施加一层密封层，构成隔离的密闭单元以免各个立方角与污物接触。用于形成密闭单元的热和压力会破坏位于多边形边界的立方角元件或使之变形。还已知挠性立方角片(参见美国专利5,450,235(Smith等))，这种片材可用于下面描述的实例中。

需要一种能选择性地显示信息的新颖聚合物基制品。这种制品可用于各种用途，例如文件鉴定、玩具、游戏和装饰制品。

发明的概述

本发明公开一种反射制品，它具有多层膜覆盖在带图案的逆向反射层上。所述多层膜较好至少包括交替放置的第一聚合物层和第二聚合物层，配置该交替放置层使之对第一光谱区法向入射的光线具有相对高的反射率，对第二光谱区法向入射的光线具有相对低的反射率。在一个实例中，所述第一光谱区大致与可见光谱区共延伸，所述第二光谱区包括比(fractional)带宽为15％或更小的透射窗。所述多层聚合物膜结构能得到比以前更陡峭的光谱过渡区。较好配置这种多层聚合物膜结构，从而即使在大入射角(倾斜角)也能保持这种陡峭的光谱过渡区。可在多层聚合物的表层或外层形成具有微结构凹凸图案，从而额外提供在环境光线看见而在逆向反射光线下不可见的全息图象。

带图案的逆向反射层可包括一层单独的(非必要)覆盖逆向反射基片的标记层。在一个实例中，该标记层包括优先透射选定波长光线的部分。该实例可使用对第二光谱区是窄带或宽带的透射窗。

带图案的逆向反射层可在所有入射平面内均显示逆向反射性，和/或至少在一个入射平面中显示逆向反射性并且至少在另一个入射平面中无逆向反射性。带图案的逆向反射层可包括一个具有结构的表面，它具有两个相邻的可区分的限定图案的第一和第二区域，其中第一区包括许多逆向反射元件。第二区可以是无结构的，上面无逆向反射元件，或者可以是有结构的，包括与第一区的逆向反射元件不同的逆向反射元件。在一个实例中，第一区包括一系列规则排列的标准微复制的立方角元件，第二区包括一系列相互无规倾斜的立方角元件，以产生闪光效果。

附图简述

图1是带隐藏的逆向反射图案的反射制品的分解图；

图2A和2B是图1制品在不同观察条件下的正视图；

图3是带隐藏的逆向反射图案的反射制品的侧视图；

图4A是兼有反射/逆向反射性能的制品的正面透视图，它在某些入射平面具有逆向反射性，而在其它平面不具有逆向反射性，图4B是其正平面图；

图4C和4D是背面透视图，表示能显示图4A和4B所示性能的不同的结构表面；

图5是兼有反射/逆向反射性能的制品的侧视图，它带有具有方向性图象的珠型逆向反射片；

图6是其中带有图案的逆向反射元件的结构表面的背面图；

图7A是兼有反射/逆向反射性能的制品的一部分的侧视图，其立方角逆向反射片中立方角元件的排列使片材具有闪光性能，图7B是这种片材的外观，其中闪光区和非闪光区构成图案；

图8表示本发明多层聚合物膜理想的百分透射谱；

图9和图10显示图3制品的横截面，该制品还包括产生全息图象的带微结构的凹凸图案；

图11表示本发明多层聚合物膜测得的百分透射谱；

图12A是简化的多层膜放大的剖面图，用于显示陡峭的光谱过渡区；

图12B是构成图12A膜的光学重复单元(ORU)的光学厚度的曲线图；

图13A是带通多层膜的单层的物理厚度的曲线图；

图13B是图13A膜算得的轴向透射光谱；

图14A是具有陡峭光谱过渡区的带通多层膜中单层的物理厚度曲线图；

图14B是图14A膜算得的轴向透射光谱；

图15A是具有更陡峭光谱过渡区的带通多层膜中单层的物理厚度曲线图；

图15B和图15C分别是图15A膜算得的轴向和离轴透射光谱；

图16A、图17A、图18A和图19A是其它多层膜的单层物理厚度的曲线图；

图16B、图17B、图18B和图19B是所述各种膜算得的轴向反射光谱。

在附图中，为方便起见，相同的标号用于表示相同的元件或起相同或相似作用的元件。

说明性实例的详细描述

本文所述的制品通常制成片材，它能施加在给定的物体或基材上，并且它具有多层膜和带图案的逆向反射层的各种组合。该制品一般在光学上是单面的。也就是说，一个面(指定为正面)一般适合从光源接受入射光，并朝探测器(如观察者的眼睛)发出反射或逆向反射光线；另一个面(指定为背面)一般适合施加(例如通过粘合剂层)在物体上。正面朝光源和探测器。该制品一般不会使大量的光线由正面透射至背面，或者由背面透射至正面，这至少部分是因为在逆向反射片上存在有物质或层，如金属蒸气涂层、密封膜和/或粘合剂层。所使用的特殊类型的多层膜和带图案的逆向反射片可使制品与其它用途相比更适合某些用途。下面仅描述某些用途。下文首先描述制品总体结构，随后进一步描述较好的聚合物多层膜、制品的例子，最终以术语表结束。

说明性的制品结构

图1是制品10的分解图，其中含信息的标记层12夹在表面反射层14和底部逆向反射层16之间。所示的标记层12带有条形码，但是它也可以带有文字数据、线条图画、半色调图象和其它传递信息的图案。在透明层中图案是由不透明的图案区12a构成的，或者相反，在不透明层中由透明图案区构成。这种不透明区可包括已知的颜料(如油墨)。或者这种不透明区域可包括漫反射或用其它方式散射光线而非吸收光线的区域，或者包括能吸收某些波长并透射其它波长光线的已知染料。但是，除非在某些条件下观看，否则要求隐藏或至少模糊这种图案。反射层14用于达到此目的。另外，朝层14的层12的上表面最好基本光滑，从而层12的图案区12a不会使层14的表面产生相应的起伏，于是将容易显示图案。在本文中术语“基本光滑”指与层14的厚度相比层12的表面起伏较小。因此图案区12a最好与标记层12的相邻区域齐平。当在层12和层14之间使用单独的合适的透明粘合剂层时，可免除这种条件，此时这种粘合剂层的厚度足以填充层12的表面起伏，向层14提供基本光滑的表面。

标记层12可包括一层特殊层，它与相邻的层14和16叠合或用其它方法与其相粘结。或者，层12还可包括用已知印刷技术施涂在层14或层16上的油墨或其它合适颜料的膜。

层14包括多层聚合物膜，对于感兴趣的波长它的反射百分数和透射百分数基本互补(即吸收最好很低或可忽略)，并且反射百分数和透射百分数与聚合物构造层的折射率和厚度有关，与取向和入射光的偏振方向有关。在一个较好的实例中，在大部分可见光谱区层14对于法向入射的光线具有高的反射率，从而在环境光照条件下制品10的正面具有如图2A所示的闪亮镜状外观。术语“在大部分可见光谱区具有高反射率”是指在约400-700nm的光谱范围的至少约75％的光谱区内，反射率大于50％，较好大于约80％。层14较好还在一个窄的光谱带具有高的透射率(并具有相对低的反射率)，从而在该窄的谱带内，至少沿某些几何观察角，如图2B所示能透过制品的正面看到载带信息的图案。较好的层14具有最大的谱带内透射率，以使图案具有最大的能见度，同时使该光谱带的宽度尽可能窄，从而在环境反射中不易察觉该图案。较好的层14将在下面作更详细的描述。在另一个不是最好的实例中，层14可以是常规的非聚合物干涉滤光片，它包括使用真空沉积技术沉积在基片上的无机交替层。但是这种无机滤光片是昂贵的并通常具有有限的表面积。它们与聚合物表面的粘性较差。另外，这种无机滤光片一般不能在宽的入射角范围内保持如下所述陡峭的光谱过渡特性。

逆向反射层16造成只有在相对入射光源选定的位置才能观察到隐藏的图案。层16包括常规的立方角型或微球型逆向反射片，并且最好在小的观察角(即将探测器靠近光源放置)探测该图案。另外，这种反射片在宽的入射角和取向角范围均具有逆向反射性，从而制品10相对于讯问(interrogating)光源的角度取向不是关键的。应注意多层膜14的反射和透射百分数随入射光的入射角有一个光谱位移，并且反射和透射百分数随倾斜入射光线的偏振方向而异。“s-”偏振状态和“p-”偏振状态分别指电场矢量与入射平面垂直或在该平面内的光线。非偏振光是半p-偏振和半s-偏振的光线。如下面将描述的那样，所述多层膜在其产生逆向反射的宽的入射角范围内对p偏振光保持陡峭的光谱过渡特性。

在图3显示对图1制品稍作改进的制品10的剖面图。所示的反射层14分别具有正表面层14a和后表面层14b，用于保护中央多层膜14c并在机械上支承膜14c。在逆向反射层16的背面形成常规的密封膜18，以保护逆向反射元件免遭水汽、污物、油污等造成的品质下降，在密封层18的背面施涂有包括压敏粘合剂的常规粘合剂层20，以便制品10能施用于所需的物体上。还可包括剥离衬里(图中未画出)以便在将该制品施用于基材前保护该粘合剂层。可使用热压技术以常规的多边形图案在层16上密封密封膜18，这种热压技术会沿所述多边形周边破坏立方角元件。层16具有结构的背面能与空气接触，并按全内反射(TIR)原理工作，或者如有必要，可在这种表面上蒸气涂覆镜面反射材料(如铝)。可在下面图4A-4D、图6和图7A-7B所示的实例中相似地使用密封膜、粘合剂层和蒸气涂层。

图3标出了笛卡尔坐标X、Z；Y轴(图中未画出)以远离读者的方向垂直X轴和Z轴。X-Y平面限定了制品10的面，Z轴垂直于制品。如图所示，宽带光22沿与Z轴呈很小但非零夹角的光轴24入射。入射角小得足以使s偏振光与p偏振光无明显差异。多层膜14c反射光线22中大部分可见光部分，形成镜面反射光组分26。镜面反射光26沿反射轴传播，该反射轴与Z轴的夹角与光轴24和Z轴的夹角相同。部分入射光透过膜14c，透过标记层12的光线被层16所逆向反射，如逆向反射的光线组分28所示。因此在环境光照条件下印刷在标记层12上的图案通常不能被察觉，但是当观察者非常接近固定指向的光源从而观察到逆向反射光线时，该图案可被察觉。当制品10施用于衣物上时，在日光下它会显示出闪亮的镜状光泽，但在夜晚的车灯下它会显示出下层的图案，这种图案可以是例如制造者的标识或者警示信息。

现在来看图4A和4B，制品30与制品10相似，但是由于使用不同的逆向反射层而具有不同的性能，该制品图示于笛卡尔XYZ坐标体系中，其中X轴和Y轴在制品平面内，Z轴垂直于制品。排列X轴和Y轴，使得X-Z平面和Y-Z平面是逆向反射层具有结构的背面的对称面。由于可观察到图案的观察角随入射光线的入射角以及取向角发生变化，因此图4A和图4B的逆向反射层使得对含信息的图案的观察更为复杂。

入射光31沿光轴32入射，光轴32确定入射角(光轴32与Z轴间的夹角)和取向角(Y轴与光轴32在X-Y平面内投影的夹角)。平面34(不要与入射半平面(图中未画出)混淆)包含光轴32和Y轴。多层膜36(参见图4C、4D)反射入射光线31的大部分可见光组分，形成镜面反射光组分38。入射光31的方向与镜面反射光38的方向与平面法线(即Z轴)具有相同的夹角。入射光31的某些光谱组分透过多层膜36，到达与上述层12相似的标记层40。透过标记层的光线被背面的逆向反射层(图4C中的42和图4D中的44)反射，向回透过标记层40和多层膜36，形成第二束反射光46。反射光46带有标记层40的图案信息，而镜面反射光38不带有该信息。如图3的实例相同，带图案信息的反射光与镜面反射光在角度上产生偏移。但是，与使用全逆向反射的立方角元件的图3实例不同，图4A-4B的反射光46并不必定沿与入射光31反向平行的方向发生逆向反射。而是根据入射光方向相对制品30的取向(入射角和取向角)，反射光46可相对入射光方向发生角度偏移。这种角度偏移可使用以探测图案信息的读出器的设计简化，因为可在空间上将讯问光源与逆向反射光探测器相分离。参见图4A，反射光46的方向和入射光31的方向与线段48成相同的夹角。线段48是由与逆向反射层相关的逆向反射平面(在本实例情况下是与X-Z平面平行的平面)与平面34相交而成的。

逆向反射层42仅具有一个相关的逆向反射平面一X-Z平面，而层44具有两个逆向反射平面一X-Z平面和Y-Z平面。在本文中，“X-Z”平面和“Y-Z”平面包括与制品相交的所有与其平行的平面组。基本如美国专利4,906,070(小Cobb)所述，层42具有结构的表面具有一系列直的基本直角的微型等边棱柱，它们并排排列并沿与Y轴平行方向延伸。当倾斜入射在与具有结构的表面相反的光滑正表面上的光线的入射方向位于与棱柱长度垂直的平面(X-Z平面)内时，该光线被逆向反射。层44的结构表面具有一系列伸出层44的棱锥状结构45，基本如题为“双轴逆向反射制品”的美国专利申请08/883,870所述，每个结构45具有第一组相互垂直的反射面45a和45b，它们限定了逆向反射的X-Z平面，并具有第二组相互垂直的反射面45c和45d，它们限定了逆向反射的X-Z平面。应注意除了反射面45a和45b造成的反射光组分46以外，层44一般还会产生第二带图案的反射光组分46a(参见图4B)，这是面45c和45d反射引起的。层44的结构表面还可包括标准的立方角元件，使制品表现出双轴逆向反射和全(三轴)逆向反射。

分别在逆向反射层16、42和44上的结构表面上的立方角元件、棱柱和棱锥较好是用已知的微复制技术制得的微型结构。上述反射/逆向反射制品较好既薄又具有挠性，使之适合各种物体或表面形状，尽管某些用途要求刚性的或其它厚的结构。在具有结构的表面中的单个结构物的高度和宽度较好不超过约1mm，更好约为0.075-0.2mm，尽管直的棱柱可沿毫米、厘米或米级制品的整个长度方向延伸。逆向反射层可由各种合适的透明材料制成，较好是聚合物，更好是尺寸稳定的、耐久的、耐天候老化的并容易复制成所需结构的材料。其例子包括丙烯酸类、聚碳酸酯类、聚乙烯基离聚物类和乙酸丁酸纤维素。还可在这种层中加入染料、着色剂和颜料。

图5所示的反射/逆向反射制品50使用如美国专利4,708,920(Orensteen等)所述的微球逆向反射片层52和多层膜54。膜54与上述多层膜14和36具有相同的反射和透射性能。多层膜54的正面带有保护表层54a。逆向反射层52包括许多放置在透明外层58和透明间隔层60之间的透明微球56。以给定方向入射在外层上的光线被微球聚焦在反射遮掩层62(它通常是镜面反射金属涂层，如铝涂层)的微小区域内，随后以相反方向透过微球回射。一层粘合剂层64与遮掩层62相邻。记号62a放置在遮掩层62的选定位置上，与沿具有特殊入射角和取向角的光轴66入射在制品50上的光线相对应。与层62的相邻区域相比标记62a是具有不同反射率的区域，它显著改变在该特殊光照方向附近的逆向反射光线。多层膜54使制品50具有闪亮镜状外观并将逆向反射光线约束在窄的光谱带范围内，从而使观察标记62a形成的图案更为困难。为了探测标记62a形成的图案，一种方法是，闪亮制品50必须(1)将光源调整至特殊的入射角和特殊的取向角，光源发射膜54对该特定取向的通带中的光线，和(2)将探测器放置在光源附近以观察窄带逆向反射光线。可使用在遮掩层62上的其它标记组形成与由标记62a构成的图案无关的其它图案，每一组这种附加的图案主要由位于层62上的标记所组成，其位置对应于与光轴66不同的光照方向。与各组标记相关的入射角以及膜54的光谱性能决定能检测出各个图象的波长。

可使用其它已知的载带信息的逆向反射片代替层52，例如，可使用美国专利3,801,183(Sevelin等)所述的逆向反射片。

制品50在逆向反射层50具有载带信息的图案，而非如图1、3、4C和4D所述采用单独的标记层12，从而与具有单独标记层的制品相比可形成更薄的产品。图6的实例也省去了单独的标记层。图6表示一种逆向反射层具有结构的表面68，它可用于代替上述各种具有结构的表面的逆向反射层。在结构表面中图案由含逆向反射元件的70a、70b和70c区和不含逆向反射元件的72a、72b和72c区限定。在72a、72b和72c上可能从未形成有逆向反射元件(用于制造该层的模具在这些区域具有光滑的表面)，或者曾经形成有逆向反射元件，随后选择性地在这些区域除去之或使之变形。逆向反射元件的这种选择性变形不同于在结构表面上施加密封层的过程中，已知的立方角元件沿闭合多边形边界受损的情况，此时多边形未载带有意义的信息。可使用已知的方法除去逆向反射元件，例如在选定的区域施加足够的热量和/或压力。

还可使用其它安排方式来形成带图案的逆向反射层。例如，可与美国专利5,229,882(Rowland)所述的实例相似，在结构表面上形成带图案的金属化层或蒸气涂层。同样，可在结构表面上施加其它带图案的涂层，如涂料层、油墨层、粘合剂层等。这种涂层改进了其施涂区的逆向反射性能。当涂层材料的折射率非常接近逆向反射层的折射率以消除全反射，则这种涂层无需对结构表面进行机械变形就可有效低破坏逆向反射性。

图7A和7B表示另一个实例74，其中含信息的图案由逆向反射层本身提供，从而如有必要可省略单独的标记层。将与上述膜14、36和54具有相似反射和透射性能的多层膜76叠合在逆向反射层78上。层78详细描述在题为“闪光的立方角逆向反射片”的PCT公布WO 97/41465中。如图7A所示，逆向反射层78主要包括以预定的重复图案排列有立方角元件81的80区，以及阵列中这种立方角元件无规倾斜的82区。82区中立方角元件的无规倾斜使层78具有闪光性能，而80区无这种闪光性能，从而为辨认图案奠定基础。图7B所示的制品74在逆向反射光中的外观显示闪光的图案“ABC”。或者，可交换闪光或非闪光区，从而使图案包括非闪光的逆向反射字符和闪光的逆向反射背衬。再来看图7A，逆向反射层78包括立方角层，该立方角层包括立方角元件81、非必要的结合层(landlayer)84，以及主体层86，该主体层具有基本平的正面86a和在82区与该正面具有不均匀间距的背面。

可使用不同的方式将反射/逆向反射制品的主要组分层组合在一起。例如，用印刷技术或层压技术将标记层与其相邻层组合在一起。将一层与另一层层压的方法可包括施加适当厚度和组成的连接层，以便最佳地进行粘结。还可使用例如美国专利5,175,030(Lu等)所述的浇注和固化技术。例如，通过将树脂施加在预先存在的多层膜片上，将该树脂铸塑成逆向反射元件的形状，随后使用紫外光、热或其它合适的试剂固化该树脂，在该膜片上形成立方角或棱柱逆向反射元件。

多层聚合物薄膜的设计

图8显示多层膜14、36、54和76可能的理想化百分透射光谱。实曲线88代表法向入射在膜上的光线(偏振光或非偏振光)的性能，虚曲线90仅代表以非零入射角(如30-40°)入射光线的p偏振组分的性能。图中未画出s偏振光在非零入射角时的透射光谱，以免混乱。入射角是以空气介质为参考的。在感兴趣的波长范围内，组成膜的各层的吸收足够小，从而从实践的观点看，在该波长范围内反射率≈100％-透射率。

较好的是，多层膜的构造使之至少具有一个窄的透射带88a、88b、88c。尽管图中透射带88a、88b、88c的峰值透射大于50％，但是峰值透射约10％-50％的膜也能提供足够的回射光以供探测并在反射光谱中显示较少的“色彩”，在要求高光泽镜面型环境外观时这是有利的。窄带宽和高峰值透射特性要好于宽带宽和低峰值透射特性，因为在两次通过膜的情况下，前者的效率比后者高，其比值是各自峰值透射率平方之比。比带宽(fractional bandwidth)较好为15％的量级或更小，更好为10％或更小。以下说明与现有的聚合物膜相比，具有能有效地形成更陡峭的上升(cut on)和下降过渡特性的厚度梯度的聚合物膜结构。

在法向入射时，与图8光谱相对应的膜在可见区具有两个透射带，在近红外区具有一个透射带。适用于本文所述兼有反射/逆向反射性能的制品的其它膜可具有不同数量和位置的透射带。能用裸眼看到在可见区在至少部分入射角具有透射带的膜的下层图案。在法向入射时，在稍高于400nm具有单谱带的膜产生迎面可见的鲜蓝色逆向反射光束，此时当倾斜该制品使谱带“蓝移”(即偏移至更短的波长)至紫外区时，由于逆向反射的紫外光线不能被裸眼察觉，因此制品的外观与普通的镜子相同。在法向入射时，单谱带位于可见光谱的红端的膜产生迎面可见的鲜红色逆向反射光束，当倾斜该制品，则带图案的逆向反射光束朝光谱的黄色和绿色部分偏移。在法向入射时，在稍高于700nm(最高达约800nm)具有单谱带的膜在迎面观看时其外观如普通的镜子，但是在较大的角度入射时，则显示出鲜艳的红色调的下层图案。最后，在法向入射时，单谱带位于近红外区深部(或甚至位于近紫外区)的膜在所有角度观察时其外观均如普通的镜子。最后类型的这些膜能最严密地隐藏下层图案。当然，可使用对红外光或紫外光灵敏的探测器检测可见光谱以外的逆向反射光线。

在许多用途中，对于入射光线中的p偏振部分，当入射角超过0°时，要求多层膜的透射带的比带宽不会明显增加，并且幅度不会降低。由图8可见，分别与法向入射光的曲线88的相应谱带88a-88c相比，p偏振光的透射带90a、90b、90c发生蓝移，并且峰幅度和比带宽基本不变。峰幅度和比带宽保持不变归因于构成谱带的谱带峰两侧的两个过渡区形状保持不变，当多层膜由面外(即Z轴)折射率大致匹配的各单层构成时，就会产生这种现象。当至少部分层是由聚合物制成的并且这些聚合物的面内折射率可用已知的挤塑后拉伸方法控制时，可得到这种结构。现有的多层膜(如真空沉积各向同性的无机层制成的多层膜)在面外方向具有与面内方向相同的折射率失配，结果对于给定的p偏振透射带，随着入射角的增加，发生有害的峰幅度下降和比带宽增加。通过增加膜的层数可在某种程度上避免这种有害的性能，但同时也增加了复杂性和成本。另外，随着入射角的增加，这种非理想膜的基线或“带外”p偏振透射率明显变劣(增加)，通常超过数量为30％的泄漏量。

具体多层膜的反射和透射光谱主要取决于单层沿各轴的光学厚度，并主要由著名的菲涅尔系数决定。根据下列公式通过选择各层合适的光学厚度可将膜设计成反射红外、可见或紫外光线：

λ_M=(2/M)×D_r (Ⅰ)其中M是表示反射光线特定级次(order)的整数，D_r是光学重复单元(ORU)的光学厚度。因此，D_r是构成ORU的单层的光学厚度之和。通过以串联的方式沿多层膜的厚度方向排列ORU，使ORU的光学厚度与给定的分布相一致，可得到能在宽反射带反射光线的多层膜。

可使用美国专利3,773,882(Schrenk)和3,884,606(Schrenk)所述的多层共挤出装置制造具有本文所述性能的多层反射膜。这种装置提供多层同时挤出的热塑性材料的制造方法，所述各层具有基本均匀的层厚。该共挤出装置的供料头从料源(如加热塑炼挤出机)接受不同的热塑性聚合物料流。树脂料流通至供料头中的机械操作部分。该部分用于将原来的料流再排成具有最终膜所需层数的多层料流。所述多层料流还可以通过一系列层倍增装置(参见美国专利3,759,647(Schrenk等)、5,094,788(Schrenk等)或5,094,793(Schrenk等))，以进一步增加最终膜的层数。随后使所述多层料流通过一个挤出模头，该模头的结构和排列(例如参见美国专利3,557,265(Chisholm等))使得其中可保持层流。将形成的产品挤出成多层膜，其中的各层大体与相邻层的主表面平行。挤出模头的结构可不同，并具有可降低各层的厚度和大小的结构。出于膜厚、挠性和成本的考虑，可选择反射膜体的层数，用最少的层数获得所需的光学性能。在反射镜和反射偏振器的情况下，层数较好少于约10,000，更好少于约5,000，最好少于约2,000。

通过选择适当的材料和适当的加工条件可在聚合物层之间得到所需的折射率关系。在可拉伸取向的有机聚合物的情况下，一般通过共挤出各单种聚合物，形成多层膜(如上所述)，随后在选定的温度下通过拉伸对反射膜体进行“取向”，随后还可以在选定的温度下对其进行热定形而制得所述多层膜。或者，可同时进行挤出和取向步骤。通过取向，可在包括具有双折射性的聚合物的这些聚合物层中得到所需的双折射程度(正的或负的)。在反射镜的情况下，可基本沿两个方向拉伸该膜(双轴取向)，制得的反射镜膜中任何给定的单层具有基本相同的面内折射率，并且至少部分这些层的面外折射率与面内折射率不同(因此具有双折射)。反射镜膜体在拉伸方向的横向的尺寸弛豫，可从横向的自然收缩(等于拉伸比的平方根)变化至受到约束(即拉伸方向的横向的尺寸基本不变)。该膜体可在纵向拉伸(如用长度取向机)和/或横向拉伸(使用拉幅机)。可选择拉伸前温度、拉伸速率、拉伸比、热定形温度、热定形时间、热定形弛豫和拉伸横向弛豫以得到具有要求折射率关系的多层膜。这些因素是相互关联的，因此例如当使用相对低的拉伸温度时可使用相对低的拉伸速率。怎样适当地组合这些因素以得到所需的多层膜对本领域的普通技术人员是显而易见的。但是一般来说，在拉伸方向拉伸比约为1∶2-1∶10，较好约为1∶3-1∶7，在垂直该拉伸方向的拉伸比约为1∶0.2-1∶10，较好为1∶0.2-1∶7是可取的。

可在热空气中拉伸单独的材料片实施对膜的取向。为降低制造成本，可在标准的长度取向机、拉幅机烘箱或组合使用两种装置以连续的方法进行拉伸。可采用标准聚合物膜制造过程的经济规模和流水线速度，从而使制造成本明显低于市售吸收偏振器的成本。还可将两种或多种多层膜叠合在一起制得反射镜膜。无定形共聚多酯是合适的叠层材料，已试用的材料包括购自Goodyear Tire and RubberCo.of Akron,Ohio 的VITEL Brand 3000和3300。可选用各种叠层材料，主要考虑的因素是与多层膜的粘性、光学透明度和不夹杂(exclusion)空气。可向一层或多层这种层中加入一种或多种通常量的无机或有机添加剂，如抗氧剂、挤出助剂、热稳定剂、紫外光吸收剂、成核剂、表面突起成形剂等，只要这种添加剂不会明显影响所需性能即可。

一类构成多层膜的聚合物材料较好形成双折射聚合物层。这些材料的特征在于沿给定方向对其进行拉伸会明显改变其一种或多种折射率，较好的层含有结晶或半结晶聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)(包括其异构体如2,6-PEN、1,4-PEN、1,5-PEN、2,7-PEN和2,3-PEN)。构成多层膜的其它聚合物材料较好形成各向同性的聚合物层。这些材料的特征在于沿给定方向进行拉伸很少或不影响其折射率，较好的层是含有聚甲基丙烯酸甲酯的层，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯本身的层。

多层膜的材料选择

适用于本发明实例的各种聚合物材料是已经报道适合制造共挤出的多层光学膜的材料。例如，Schrenk等的美国专利4,937,134、5,103,337、5,1225,448,404、5,540,978、5,568,316以及Whealey和Schrenk等的美国专利5,122,905、5,122,906和5,126,880所述的材料。尤其感兴趣的是双折射的聚合物,例如Schrenk等的美国专利5,486,949和5,612,820以及题为“光学膜”的PCT WO 96/19347所述的双折射聚合物。对于制造膜的较好材料，必须满足多个条件以制造较好的多层光学膜。首先，这些膜应由至少两种可区分的聚合物制成；其数目无限制，在具体的膜中较好使用三种或多种聚合物。其次，这两种聚合物中的至少一种(称为“第一聚合物”)的应力光学系数应具有大的绝对值。换句话说，当拉伸时它应能形成大的双折射。根据用途，可在膜平面内的两个正交方向之间形成双折射、可在一个或多个面内方向和与膜平面垂直的方向之间形成双折射、或者兼有这两种情况。第三，拉伸后该第一聚合物应能保持双折射，从而使最终膜具有所需的光学性能。第四，应选择其它所需的聚合物(称为“第二聚合物”)，使得在最终膜中，它沿至少一个方向的折射率与第一聚合物同方向的折射率明显不同。由于聚合物材料通常是色散性的，也就是说，折射率随波长而异，因此必须在感兴趣的具体光谱带宽内考虑这些条件。

聚合物选择的其它方面取决于具体用途。对于偏振膜，较好在最终膜内的一个膜平面方向上第一聚合物和第二聚合物的折射率明显不同，而膜平面内其垂直方向的折射率相差尽可能地小。如果在各向同性时第一聚合物具有大的折射率，并且具有正的双折射(即在拉伸方向的折射率增加)，则应选择第二聚合物使之加工后在与拉伸方向垂直的平面方向具有匹配的折射率，并且在拉伸方向的折射率尽可能小。相反，如果各向同性时第一聚合物具有小的折射率，并且具有负的双折射，则应选择第二聚合物使之加工后在与拉伸方向垂直的平面方向具有匹配前折射率，并且在拉伸方向的折射率尽可能大。

或者，可以选择第一聚合物，它具有正的双折射，并且各向同性时具有中等或低的折射率，或它具有负的双折射，并且各向同性时具有中等或高的折射率。在这些情况下，可选择第二聚合物，使之在加工后在拉伸方向或在与拉伸方向垂直的平面方向其折射率与第一聚合物的折射率相匹配。另外，可选择第二聚合物使得在其余平面方向的折射率差最大，不论它是通过在该方向上的很低的折射率或很高的折射率来实现的。

获得这种在平面一个方向上折射率匹配而在垂直方向折射率失配的一种方法是选择第一聚合物，拉伸后它形成明显的双折射；并选择第二聚合物，拉伸后它很少形成或不形成双折射；并且仅在一个平面方向拉伸形成的膜。或者，选用的第二聚合物，其双折射方向与第一聚合物的双折射方向相反(负-正或正-负)。另一种方法是选择第一聚合物和第二聚合物，拉伸后它们都能形成双折射，但是沿两个垂直的平面方向进行拉伸、用选定的加工条件(如温度)、拉伸速度、拉伸后弛豫等，导致第一聚合物在两个拉伸方向具有不等的取向；而第二聚合物的取向程度，使其一个面内折射率与第一聚合物的面内折射率大致匹配，并且垂直的面内折射率与第一聚合物明显失配。例如，可选择条件使最终膜中第一聚合物具有双轴取向特性，而在最终膜中第二聚合物主要是单轴取向特性。

上面所述仅是说明性的，应理解可组合使用这些和其它技术使偏振膜达到在一个面内方向使折射率失配，并在垂直的面内方向使折射率相对匹配的目的。

对反射膜，即反射镜，有不同的考虑。假如膜不同时具有偏振性能，则膜平面内任何方向适用相同的折射率标准，因此任一给定层在面内二垂直方向上的折射率通常相等或接近相等。但是第一聚合物的薄膜面内反射率与第二聚合物的薄膜面内反射率最好相差尽可能大。出于这个原因，当第一聚合物在各向同性时具有高的折射率则其最好也具有正的双折射。同样，当第一聚合物在各向同性时具有低的折射率，则其也最好具有负的双折射。拉伸后第二聚合物最好很少具有或不具有双折射，或者形成相反方向的双折射(正-负或负-正)，从而在最终薄膜中其膜平面内的折射率尽可能与第一聚合物的折射率不同。当反射镜膜也具有某些偏振性能时，可将这些标准与上述偏振膜的标准适当地组合在一起。

有色膜可视为反射镜膜和偏振膜的特殊情况。因此，可使用与上面所述相同的标准。可察觉的色彩是由光谱一个或多个特殊带宽的反射或偏振而成的。本发明多层膜适用的带宽主要取决于光学叠层物中使用的层厚分布，但是还应考虑第一和第二聚合物与波长的关系或色散性。应理解用于可见色的相同规则也能用于红外和紫外波长。

吸收是另一个考虑的因素。对于大多数用途，所讨论的膜在感兴趣的带宽中第一聚合物和第二聚合物较好均无吸收带。因此，在该带宽内的入射光不是被反射就是被透射。但是，对于某些用途，第一聚合物和第二聚合物中的一种或两种部分或全部吸收特定的波长是有益的。

聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)通常被选为第一聚合物用于本文所述的膜。它具有很大的正应力光学系数，拉伸后能有效地保持双折射，并在可见光范围内很少吸收或不吸收。在各向同性时它具有很大的折射率。当偏振平面与拉伸方向平行时，其对550nm波长的偏振入射光的折射率由约1．64增加至高达约1.9。通过提高分子取向度可增加双折射，而在其它拉伸条件不变的情况下通过拉伸至更大的拉伸比可提高分子取向度。

其它半结晶的聚萘二羧酸酯也适合作为第一聚合物。聚2,6-萘二甲酸丁二醇酯(PBN)就是一个例子。这些聚合物可以是均聚物或共聚物，只要使用的共聚单体不会明显削弱应力光学系数或者拉伸后的双折射保持性即可。本文中术语“PEN”应理解为满足这些限制的PEN共聚物。在实践中，这些限制对共聚单体含量的上限进行了规定，其具体的数值随选用的共聚单体的不同而不同。但是，如果加入共聚单体可改进其它性能，则对这些性能作一些牺牲也是可接受的。这些可得到改进的性能包括，但不限于改进的层间粘合性、较低的熔点(导致更低的挤出温度)、与膜中其它聚合物更匹配的流变性以及由于改变玻璃化温度而使拉伸加工窗移向更有利的位置。

用于PEN、PBN等的合适的共聚单体可以是二元醇、二元羧酸或其酯。二元羧酸共聚单体包括，但不限于对苯二酸；间苯二酸；邻苯二酸；萘二羧酸的所有异构体(2,6-、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、1,8-、2,3-、2,4-、2,5-、2,7-和2,8-)；联苯甲酸，如4,4’-联苯基二羧酸及其异构体、反式-4,4’-芪二羧酸及其异构体、4,4’-二苯醚二羧酸及其异构体、4,4’-二苯砜二羧酸及其异构体、4,4’-苯甲酮二羧酸及其异构体；卤代芳基二羧酸，如2-氯对苯二甲酸和2,5-二氯对苯二甲酸；其它取代的芳族二羧酸，如叔丁基间苯二酸和间苯二酸磺酸钠；环烷烃二羧酸，如1,4-环己烷二羧酸及其异构体和2,6-十氢萘二羧酸及其异构体、二环或多环二羧酸(如降冰片烷二羧酸和降冰片烯二羧酸、金刚烷二羧酸和二环辛烷二羧酸的各种异构体)、烷二酸(如癸二酸、己二酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、壬二酸和十二烷二羧酸)以及稠环芳族烃的二羧酸异构体(如茚、蒽、菲、苯并环烷、芴等)。或者，可使用这些单体的烷基酯，如对苯二甲酸二甲酯。

合适的二元醇共聚单体包括，但不限于直链或支链的烷二醇或多醇，如乙二醇、丙二醇如1,3-丙二醇、丁二醇如1,4-丁二醇、戊二醇如新戊二醇、己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和更高级二元醇；醚多醇如二甘醇、三甘醇和聚乙二醇；链酯二醇，如3-羟基-2,2-二甲基丙酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯；环烷多醇，如1,4-环己烷二甲醇及其异构体和1,4-环己二醇及其异构体，二环或多环二醇，如三环癸烷二甲醇、降冰片烷二甲醇、降冰片烯二甲醇和二环辛烷二甲醇的各种异构体；芳族多醇，如1,4-苯二甲醇及其异构体、1,4-苯二醇及其异构体、双酚如双酚A,2,2’-二羟基联苯及其异构体，4,4’-二羟基甲基联苯及其异构体以及1,3-二(2-羟基乙氧基)苯及其异构体；和这些二元醇的低级烷基醚或二醚，如二甲基二醇或二乙基二醇。

还可使用能使聚酯分子具有支化结构的三官能或多官能共聚单体。这种共聚单体可以是羧酸、酯、羟基型或醚型单体。其例子包括，但不限于偏苯三酸及其酯、三羟甲基丙烷和季戊四醇。

适合作为共聚单体的还有混合官能团的单体，包括羟基羧酸，如对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘羧酸及其异构体，以及三官能或多官能的混合官能团的共聚单体，如5-羟基间苯二甲酸等。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是另一种具有较大的正应力光学系数、拉伸后有效地保持双折射并且在可见区很少或不吸收的材料。因此，在某些用途中，PET和使用上述共聚单体的高PET含量的共聚物也可用作第一聚合物。

当选用聚萘二羧酸酯(如PEN或PBN)作为第一聚合物时，可有数种选择第二聚合物的方法。对于某些用途的一种较好的方法是选择共聚萘二羧酸酯(coPEN)的配方使之拉伸后双折射明显减小或为零。这可通过选择共聚物中共聚单体及其浓度以消除或极大地抑制coPEN的结晶而实现。一种具体的配方中使用约20-80摩尔％的萘二甲酸(naphthalate)二甲酯和约20-80摩尔％的对苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯作为二羧酸或酯组分，并使用乙二醇作为二醇组分。当然，可使用相应的二羧酸代替其酯。可用于coPEN第二聚合物的共聚单体的数目无限制。用于coPEN第二聚合物的合适的共聚单体包括，但不限于上述适合作为PEN共聚单体的所有共聚单体，包括酸、酯、羟基、醚、三官能或多官能和混合官能类型的共聚单体。

预测coPEN第二聚合物的各向同性的折射率通常是有用的。发现所用单体的折射率体积平均值是合适的指标。可使用本领域已知的相似技术由所使用单体的均聚物的玻璃化温度估算coPEN第二聚合物的玻璃化温度。

另外，玻璃化温度与PEN的玻璃化温度相容并且折射率与PEN各向同性折射率相似的聚碳酸酯也适合作为第二聚合物。可将聚酯、共聚多酯、聚碳酸酯和共聚碳酸酯一起加入挤出机，并且经过酯基转移成新的合适的共聚的第二聚合物。

第二聚合物不一定要求是共聚多酯或共聚碳酸酯。可使用例如由乙烯基萘、苯乙烯、乙烯、马来酸酐、丙烯酸酯、乙酸酯和甲基丙烯酸酯这些单体制成的乙烯基聚合物和共聚物。聚酯和聚碳酸酯以外也可使用缩聚物。例子包括聚砜、聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺酸和聚酰亚胺。萘基和卤素(如氯、溴和碘)适用于将第二聚合物的折射率提高至所需的水平。如有必要，可使用丙烯酸酯基和氟来降低折射率。

由前面描述可见，第二聚合物的选择不仅取决于多层光学膜的用途，还取决于选用的第一聚合物，以及拉伸时使用的加工条件。合适的第二聚合物材料包括，但不限于聚萘二甲酸乙二醇酯及其异构体(如2,6-、1,4-、1,5-、2,7-和2,3-PEN)、聚对苯二甲酸烷二醇酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和和聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯)、其它聚酯、聚碳酸酯、多芳基化合物、聚酰胺(如尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙4/6、尼龙6/6、尼龙6/9、尼龙6/10、尼龙6/12、和尼龙6/T)、聚酰亚胺(如热塑性聚酰亚胺和聚丙烯酰亚胺)、聚酰胺-酰亚胺、聚醚-酰胺、聚醚-酰亚胺、聚芳基醚(如聚苯醚和环取代的聚苯醚)、聚芳基醚酮(如聚醚醚酮(PEEK))、脂族聚酮(如乙烯和/或丙烯与二氧化碳的共聚物和三聚物)、聚苯硫醚、聚砜(包括聚醚砜和聚芳基砜)、无规立构的聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯(sPS)及其衍生物(如间同立构的聚α-甲基苯乙烯和间同立构的聚二氯苯乙烯)、这些聚苯乙烯(相互之间或与其它聚合物，如聚苯醚)的掺混物、这些聚苯乙烯的共聚物(如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚物)、聚丙烯酸酯(如聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯和聚丙烯酸丁酯)、聚甲基丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯和聚甲基丙烯酸异丁酯)、纤维素衍生物(如乙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素)、聚烯烃聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、和聚(4-甲基)戊烯)、含氟聚合物和共聚物(如聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、含氟乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基树脂、聚三氟氯乙烯、聚乙烯-共聚-三氟乙烯、聚乙烯-共聚-三氟氯乙烯)、含氯聚合物(如聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯)、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚醚(如聚甲醛和聚环氧乙烷)、离聚物树脂、弹性体(如聚丁二烯、聚异戊二烯和氯丁橡胶)、硅氧烷树脂、环氧树脂和聚氨酯。

适用的还有共聚物，如上述PEN共聚物和其它不含萘基团的共聚多酯(可用上述用于PEN的合适的聚酯共聚单体配制)。在某些用途中，尤其当PET用作第一聚合物时，基于PET和上述共聚单体的共聚多酯(coPET)尤其适用。另外，第一聚合物或第二聚合物可由两种或多种上述聚合物或共聚物的可混溶或不可混溶的掺混物(如sPS和无规立构的聚苯乙烯的掺混物或PEN和sPS的掺混物)制成。所述coPEN和coPET可以是直接合成的，或者配制成小球的掺混物，其中至少一种组分是基于萘二羧酸或对苯二甲酸的聚合物，另一种组分是聚碳酸酯或其它聚酯，如PET、PEN、coPET或coPEN。

对于某些用途，作为第二聚合物的另一族较好的材料是间同立构的乙烯基芳族聚合物，如间同立构的聚苯乙烯。适用于本发明的间同立构的乙烯基芳族聚合物包括聚苯乙烯、聚烷基苯乙烯、聚芳基苯乙烯、聚卤苯乙烯、聚烷氧基苯乙烯、聚苯甲酸乙烯酯、聚乙烯基萘、聚乙烯基苯乙烯和聚二氢苊(acenaphthalene)、氢化的这些聚合物、以及含这些结构单元的混合物或共聚物。聚烷基苯乙烯的例子包括下列聚合物的异构体：聚甲基苯乙烯、聚乙基苯乙烯、聚丙基苯乙烯和聚丁基苯乙烯。聚芳基苯乙烯的例子包括聚苯基苯乙烯的异构体。至于聚卤苯乙烯，其例子包括下列聚合物的异构体：聚氯苯乙烯、聚溴苯乙烯和聚氟苯乙烯。聚烷氧基苯乙烯的例子包括下列聚合物的异构体：聚甲氧基苯乙烯和聚乙氧基苯乙烯。在这些例子中，更好的含苯乙烯基团的聚合物是聚苯乙烯、聚对甲苯乙烯、聚间甲苯乙烯、聚对叔丁基苯乙烯、聚对氯苯乙烯、聚间氯苯乙烯、聚对氟苯乙烯和苯乙烯与对甲苯乙烯的共聚物。

另外，可使用共聚单体制造间同立构的乙烯基芳族基团的共聚物。除了上面在限定间同立构乙烯基芳族聚合物时所述的用作均聚物的单体以外，合适的共聚单体包括烯烃单体(如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯或癸烯)、二烯单体(如丁二烯和异戊二烯)、和极性的乙烯基单体(如环二烯单体、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐或丙烯腈)。

间同立构的乙烯基芳族共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物或交替共聚物。

本文所述的间同立构芳族聚合物和共聚物用13C核磁共振测得的间同立构度一般高于75％或更高。间同立构度较好高于85％外消旋二单元组，或高于30％，更好高于50％外消旋五单元组。

另外，尽管这些间同立构乙烯基芳族聚合物和共聚物的分子量无特别的限制，但是其重均分子量宜大于10,000而小于1,000,000，较好大于50,000而小于800,000。

还可以以与例如具有无规结构的乙烯基芳族基团聚合物、具有全同立构结构的乙烯基芳族基团聚合物以及能与该乙烯基芳族聚合物混溶的其它聚合物的聚合物掺混物的形式使用该间同立构的乙烯基芳族聚合物和共聚物。例如，聚苯醚与许多上述乙烯基芳族基团聚合物具有良好的混溶性。

当主要使用单轴拉伸的方法制造偏振膜时，光学层聚合物较好的组合包括PEN/coPEN、PET/coPET、PEN/sPS、PET/sPS、PEN／Eastar^TM和PET/Eastar^TM，其中coPEN是指基于萘二羧酸(如上所述)的共聚物或掺混物，Eastar^TM是购自Eastman Chemical Co.的聚酯或共聚聚酯(据信包括环己烷二亚甲基二醇单元和对苯二甲酸酯单元)。当用双轴拉伸方法通过控制操作条件制造偏振膜时，光学层聚合物的较好组合包括PEN/coPEN、PEN/PET、PEN/PBT、PEN/PETG和PEN/PETcoPB，其中PBT是聚对苯二甲酸丁二醇酯；PETG是使用第二种二元醇(通常是环己烷二甲醇)的PET共聚物；PETcoPBT是对苯二甲酸或其酯与乙二醇和1,4-丁二醇的混合物的共聚多酯。

在反射镜或有色膜的情况下，光学层聚合物的较好的组合包括PEN/PMMA、PET/PMMA、PEN/Ecdel^TM、PET/Ecdel^TM、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/coPET、PEN/PETG和PEN/THV^TM，其中PMMA是指聚甲基丙烯酸甲酯，Ecdel^TM是指购自EastmanChemical Co.的热塑性聚酯或共聚多酯(据信包括环己烷二羧酸酯单元、聚四亚甲基醚二元醇单元和环己烷二甲醇单元)，coPET是指(如上所述)基于对苯二甲酸的共聚物或掺混物，PETG是指使用第二种二元醇(通常是环己烷二甲醇)的PET共聚物，THV^TM是购自美国3M公司的含氟聚合物。

对于反射镜膜，较好在与膜平面正交方向上第一聚合物和第二聚合物具有匹配的折射率，因为对于入射光的入射角它提供恒定的反射率(也就是无Brewater角)。例如，在特定的波长，对于双轴取向的PEN其面内折射率为1.76，而与膜平面正交方向的折射率会降至1.49。当多层结构中使用PMMA作为第二聚合物时，在相同的波长下在所有三个方向其折射率均可为1.495。另一个例子是PET/Ecdel^TM体系，对于PET类似的折射率可为1.66和1.51，而Ecdel^TM的各向同性折射率可为1.52。重要的性能在于一种材料与膜平面垂直方向的折射率相对于其面内折射率更接近另一种材料的面内折射率。

有时较好用多于两种不同的聚合物来构成多层光学膜。第三或更多的聚合物可有利地作为光学层叠物中第一聚合物和第二聚合物之间的粘合促进层、作为光学层叠物之间的边界保护层、作为表层、作为官能涂层、或用于其它目的。因此，第三或更多的聚合物(如有的话)的组成无限制。

现在继续对本文多层膜进行综述，发现相邻层的Z折射率可具有显著的差异而仍然在宽的入射角范围内保持合适的多层膜光学性能。基本上Z折射率越匹配，使给定透射带的幅度和比带宽处于特定范围内的入射角的范围也就越大。较好相邻层的Z折射率失配不超过这种层之间的面内折射率最大失配的一半，更好不超过约20％。面内折射率失配至少为0.05的量级。

现在来看图8，上面已经指出该图未包括s偏振光在非零入射角的透射光谱。为完整起见，给出以下的文字描述。当入射角由0°增加时，构成给定s偏振光透射带的上升和下降过渡区产生不同程度的蓝移，使之以逐渐降低谱带幅度的方式重叠。在第一级近似，减小的s偏振带的中央波长大致遵循p偏振带中央波长的轨迹。在谱带外波长，随着入射角由原来较小往上增加时，s偏振光透射逐渐减少(反射增加)。应注意，不论多层膜是较好的z折射率匹配的聚合物结构还是不可取的各向同性层结构，s偏振透射光谱随入射角变化的方式相同。当然，这是因为s偏振光在z方向无E电场分量。

在大入射角，透过多层膜透射带的光主要是p偏振光，因为s偏振透射带逐渐消失。标记层(如有的话)通常不会干扰偏振态。但是，在逆向反射层中发生多次反射一般会产生一种逆向反射光束，相对透过多层膜的主要是p偏振的光束，其偏振方向“被扰乱”。尽管逆向反射光线的波长本质上与多层膜的透射带匹配，但是仅有一部分初次逆向反射的光线(主要是p偏振的分量)会透过组合的反射/逆向反射制品而射出。较好的是，初次未透过多层膜的大部分逆向反射光线在经过一次或多次反射/逆向反射循环后，由于多层膜的高反射率(低吸收)、逆向反射元件的高效率和逆向反射元件的偏振扰乱性能，而最终会透过该多层膜。光线在这种低损耗多层膜和逆向反射层之间的“循环”增强了带图案的逆向反射光束的亮度。

利用窄带宽透射窗的光谱迁移作为入射角的函数，可实现上述反射/逆向反射制品的改进。在一种这类改进中，标记层的图案区(如图1和图3的层12中的12a)可包括常规油墨、染料或其它物质，对某些波长它们是不透明的，而对其它波长它们是透明的。例如，图1中层12所示的条形码可包括蓝色条纹，它对蓝光是透明的，并吸收绿光和红光。对于第一入射角如0°(法向入射)，多层膜透过部分红波长，但是反射绿光和蓝光。在该第一入射角，蓝色条纹会显示在逆向反射光中，因为这些条纹吸收红光，从而由标记层的透明背景中凸现出来。红色条纹会淹没在透过红光的背景中，因此几乎不可辨认。将入射角提高至第二入射角，使透射窗蓝移，因此多层膜透过部分绿色波长的光线，但是反射蓝色和红色的光线。在该第二入射角，红色和蓝色条纹均会显示在逆向反射光线中，因为它们均吸收绿色的光线。再将入射角进一步提高至第三入射角，使透射窗蓝移，因此多层膜透过部分蓝色波长的光线，但是反射绿色和红色。在这种情况下，红色条纹将凸现在逆向反射光线中，而蓝色条纹将淹没在透过蓝色的背景中。

因此，可在标记层中和/或在逆向反射层中使用选择性地吸收某些波长的光线而透过其它波长的光线的着色剂，它与窄带多层光学膜一起产生能在不同取向和不同光波长下看见的独立的图案。各种着色剂实际上将各种图案的探测限定在与一定角度(在该角度多层膜透过着色剂波长范围的光线)相应的窄的观察区内。在这种结构中也可使用具有相对宽的透射带或具有长通或短通透射特性的多层膜。所需的只是当制品倾斜时上升或下降区至少偏移通过一个着色剂透射带。

在制品的表面上所述实例的多层膜最好在空间上是均匀的。但是，该膜也可带有特制的相邻区域，以表现不同的光学性能。例如，可使用热或压力在本来均匀的多层膜上压印一个或多个区域。压印的区域比未压印的区域薄，因此相对于未压印区，它具有蓝移的光谱透射和反射特征。除了标记层和/或逆向反射层所含的图案以外，压印的区域可成为另一种载带信息的图案。可使用压印和未压印区域的组合以获得两种或多种逆向反射色彩。

在一个相关的结构中，多层膜可含有或带有适合产生常规全息图象的微结构凹凸图案。这种图象可用于进一步模糊放置在多层膜下方的载带信息的图案。可使用已知的全息压印技术在多层膜的表面上合适的表层或涂层中形成该凹凸的图案。或者，可将该凹凸的图案形成于一个单独的透明片材上，随后将片材叠合在多层膜上。总体上这可参见美国专利5,656,360(Faykish等)。为便于制造并且为了在工作温度范围内制品的整体性，这种单独的透明片材较好是聚合物片材。图9是图3的剖面图并在前表层14a中形成有附加的微结构的凹凸图案92。微结构的凹凸图案92是在多层膜14加工后用压印或其它方法形成在表层的外表面上。可在层14a上叠合透明的聚合物膜或片材以保护该微结构的凹凸图案。在环境漫射光照而非逆向反射观察条件下图案92产生非常引人注目的全息图象。从而可加入全息图象以增强反射/逆向反射制品用于鉴定或装饰的效果。

或者，可将预制的透明全息片材叠合在多层聚合物光学膜上。在图10所示的实例中，在透明片材96的背面具有产生全息图象的微结构凹凸图案94。将折射率高于片材96的材料98涂覆在该背面上以产生所需的全息图象亮度。材料98基本透明并无色；其说明性的例子包括真空涂覆的三氧化铋、硫化锌、二氧化钛和氧化锆。图中还显示粘合剂层100，它可以包括常规的压敏粘合剂、热熔粘合剂或可固化的环氧树脂。

维持过渡特性的色彩偏移膜实例：绿色窄带

用共挤出法在依次制造平膜流水线上制得含417层的共挤出膜。这种多层聚合物膜是用PEN和购自Eastman Chemical Co称为Ecdel 9967的热塑性弹性体制成的。使用与美国专利3,801,429(Schrenk等)相似的供料头法产生具有约209层的中间体熔体料流，其层厚分布足以产生比带宽约为30％的光学反射带。

通过一个挤出机以19.2kg/hr的速率将特性粘度(Ⅳ)为0.48dl/g的PEN：60重量％苯酚/40重量％二氯苯加入供料头，以40.7kg/hr的速率通过另一个挤出机加入Ecdel弹性体。将这些初始熔体料流引入供料头，该供料头将这些料流分配成具有209层交替的PEN和Ecdel层的中间体熔体料流，其中包括两层外层PEN用作通过供料头的保护边界层(PBLs)。该209层具有由供料头尺寸和膜挤出速率决定的近似层叠分布。经过供料头后，用同一PEN挤出机将附加的PEN以约13.5kg/hr的总流量施加在中间熔体料流(也称为挤出物)的外层上，作为紧随在其后的倍增阶段的PBLs。

随后用一个不对称的两倍倍增器将挤出物分流成两股不同宽度的熔体料流，该两个宽度之比为“倍增比”。在将两股熔体料流交替叠合前将其拓宽成同样的宽度。因此叠合的熔体料流由两组同样具有209层并且组分层具有相同组成的熔体料流组成，但是一组熔体料流中的组分层的厚度与另一组的组分层厚度相差“倍增比”倍。这种结构形成的最终的膜具有两组相似的光谱特性，由于厚度不同而使一组相对另一组发生蓝移。倍增器在挤出物中引入了层厚的微小差异，因而产生了这样的光谱特性差异。

倍增后，从第三个挤出机以约12.5kg/hr(总流量)的速率加入对称的PBLs作为外表层。形成的熔体料流通过膜模头达到水冷的流延轮上。调节流延轮的速率以精确控制最终膜的厚度，从而控制最终色彩。流延轮的入口水温约为7℃。将Exdel熔体加工设备保持在约249℃；将PEN熔体加工设备和供料头保持在约285℃。将表层组件、倍增器和模头保持在约290℃。

使用高压针剌(pinning)体系将模头输出的熔体料流挤出物针剌在流延轮上。针剌丝约0.17mm粗并施加约5.5kV的电压。操作者用手将针剌丝放置在卷材与流延轮接触点离卷材约3-5mm处，以使流延卷材具有光滑的外观。用常规的相继的长度取向机(LO)和拉幅设备对流延卷材连续地取向。在约135℃以3.5的拉伸比对卷材长度取向。将膜在138℃的拉幅机预热区预热约25秒，并在140℃以约16％/秒的速率将其在横向拉伸至约5.0的拉伸比。形成膜的最终厚度约为0.05mm。

该膜在视觉上具有高反射率，在黑色背景下观看时在环境室内光线下具有闪亮的外观。当透过膜观看，使光线垂直透过该膜时，白色光源显示出鲜艳的绿色。通过倾斜膜来增加入射光的入射角时，膜产生的色彩由绿至红紫色至橙色变化。图11显示法向入射光(曲线104)和p偏振光在45°和60°入射角(曲线106、108)测得的透射百分数。反射百分数为100％减去该波长范围的透射百分数，结果约在1％之内。曲线104的窄的透射带110(具有上升过渡区110a和下降过渡区110b)位于光谱上分开的两个宽的反射带(低透射光谱区)112和114之间。观察到反射带112的比带宽约为30％(～200nm÷～650nm)。谱带114具有相同的比带宽，但是由于上述不对称的倍增操作而发生蓝移。透射带110具有约10％的相对小的比带宽(～50nm÷～530nm)。由图可见谱带110的最大透射百分数相当高，稍超过70％。因此，两次透过膜的光线的最大透射率(忽略光循环)约为50％。还可看到在约75％的可见光谱区膜的反射率大于90％。曲线106中的p偏振透射带116的形状和曲线108的谱带118的形状与谱带104的形状相比并不逊色：这些谱带的最大透射百分数约为70％，比带宽约为10％或更小。

具有陡峭光谱过渡区的多层膜

业已发现具有某些膜层分布的多层膜可比现有的膜层具有更陡峭的光谱过渡区。图12a所示的剖面图是不按比例的，但是它有助于描述这种所需的分布。如图所示，多层膜120包括12层以交替次序排列的两种光学材料：A材料和B材料。在其它实例中可使用三种或多种不同的光学材料。每对相邻的A和B层构成一组ORU，它由膜顶部的ORU1开始，至ORU6结束，各ORU具有光学厚度OT1、OT₂…OT₆。这些光学厚度与上述等式Ⅰ所述的D_r相同。为了在所需波长具有最大的第一级反射率(等式Ⅰ中M为1)，每组ORU中对A层或B层而言应具有50％的f比。可认为A层的X折射率(面内)大于B层的X折射率，因为A层比B层薄。图中所示ORU1-3构成多层层叠物S1，沿负Z方向这些ORU的光学厚度单调下降。如图所示ORU4-6构成另一个多层层叠物S2，这些ORU的光学厚度单调上升。ORU的光学厚度分布示于图12b。这种厚度分布有助于产生陡峭的光谱过渡区。但是，在描述这种较好分布的实例前，先描述谱带边缘不陡峭的带通滤光片的一个例子。

图13A显示由300层单层制成的带通多层膜的设计。图中显示膜的各单层的物理厚度(由膜的顶部或表面开始至膜的底部或背面的厚度)。数据点122代表面内折射率为1.5的材料(如PMMA)，点124代表面内折射率为1.75的材料(如PEN)。层1和2构成第一ORU，层3和4构成第二ORU，依次类推。给定ORU的光学厚度等于高折射率层和低折射率层的光学厚度之和。层1-150构成第一多层层叠物S3，层151-300构成第二多层层叠物S4。这两个层叠物组分均具有单调下降的ORU光学厚度。两个层叠物之间光学厚度不连续造成简单凹口透射带126(如图13B所示)。图13B是用Azzam & Bashara Ellipsometry And PolarizedLight所述Berreman 4×4矩阵法由图12A的多层膜算得的，并假定法向入射光和折射率作为波长的函数为常数(无散射)。谱带126的峰值透射率约为60％，半最大值全宽度128约为50nm，线130所示的中央波长约为565nm，谱带126的比带宽稍低于10％。在约75％的可见光谱区内反射率至少为80％。

通过施加具有特定光学厚度分布能使光谱上升和下降过渡区更陡峭的附加层(ORU)，可制得比带宽小得多的膜。图14A说明这种膜的设计。数据点122、124代表与图13A相同的材料，其折射率分别为1.5和1.75，并且多层层叠物S3和S4中的一组150层具有如图13A所示相同的渐变(graded)线性厚度分布。图14A的膜只不过在层叠物S3和S4之间增加了ORU光学厚度基本恒定(不渐变)的层叠物S5和S6。层叠物S5的ORU的光学厚度大致等于层叠物S3的最小光学厚度，层叠物S6的ORU的光学厚度大致等于层叠物S4的最大光学厚度。同样的关系也存在于ORU的各个构成单元。该说明性层叠物算得的轴向光谱示于图14B，该图显示更陡峭的透射带132。谱带132的比带宽在3％或更小的量级。

另一种如图15A所示的多层膜用于改进峰值透射并用于形成更陡峭的谱带边缘(更窄的透射带)。这可通过与数据点122、124相同的材料，将单层排列成如图所示的多层层叠物组分S7-S10而实现，其中层叠物S8和S9具有反向弯曲厚度分布，并且层叠物S7和S10的相邻部分具有稍微弯曲的分布，以便分别与层叠物S8和S9的曲率相匹配。弯曲的分布可符合各种函数形式；这种函数形式的主要目的是破坏存在于各层调节至单一波长的1/4波长层叠物中的层厚的精确重复。本文所用的具体函数是线性分布(与S7的短波侧和S10的长波侧使用的相同)和正弦函数的叠加函数，使弯曲的分布具有适当负的或正的一价导数。一个重要的特征是反射层叠物的ORU厚度分布的二价导数在红(长波长)谱带边缘是负的，并且反射层叠物的二价导数在蓝(短波长)谱带边缘是正的。当提到凹口透射带的谱带边缘时，应要求具有相反的情况。相同原理的其它情况包括具有多个一价导数为0的点的层分布。在所有这些情况下，导数是指与实际ORU光学厚度分布匹配的最佳拟合曲线的导数，其光学厚度值可包含小于10％σ1的标准偏差(sigma one standard deviation)的较小统计误差。

图15B显示算得的图15A膜的轴向透射率。谱带134的峰值透射率高于75％，比带宽在2％或更小的量级。还算得P偏振光和s偏振光的离轴透射光谱并分别在图15C中作为曲线136和138。计算时入射角为60°并假定两种层的面外折射率相匹配，均为1.5。注意p偏振光保持高的峰值透射和小的比带宽。并注意s偏振光的透射峰消失。但是，在图15C s偏振光和p偏振光的光谱的红端可观察到轴向光谱中位于近红外区的较宽透射带。

可将相似的使过渡区陡峭的技术用于具有更宽透射特征的多层膜，例如高通或低通滤光片。数个这种例子描述如下。在某些实例中，在沿膜厚度方向构成ORU的各层的物理厚度以相同的步调，例如根据相同的线性函数而变化，而在其它实例，构成ORU的层的厚度则以不同方式变化。在每个下列实例中，高和低折射率层的折射率分别为1.75和1.5，并且无色散。

	S11	S12	S13	S14	S15
层的总数	170	30	30	30	30
高折射率起始层厚度(nm)	154.6	112.4	112.4	112.4	112.4
高折射率层的厚度增量(nm)	-0.4965	0.726	0.726	0	0.726
低折射率起始层厚度(nm)	183.3	133.3	133.3	133.3	133.3
低折射率层的厚度增量(nm)	-0.5882	0.8608	0	0	0.5882
起始ORU的光学厚度(nm)	545.5	396.65	396.65	396.65	396.65
ORU的光学厚度增量(nm)	-1.7512	2.5617	1.2705	0	0.3882

多层层叠物组分S11作为膜设计基线。算得层叠物S11单独的轴向反射光谱，随后算得膜组合S11+S12(参见图16A的物理厚度分布和图16B的反射率曲线142)；S11+S13(参见图17A的物理厚度分布和图17B的反射率曲线144)；S11+S14(参见图18A的物理厚度分布和图18B的反射率曲线146)；以及S11+S15(参见图19A的物理厚度分布和图19B的反射率曲线148)。由附图可见，将具有相反厚度梯度的层叠物(层叠物S12)、将具有相反厚度梯度并且f比不同的层叠物(层叠物S13)、将厚度梯度基本为0的层叠物(层叠物S14)以及将仅使一种ORU组分具有相反厚度梯度的层叠物(层叠物S15)分别加至层叠物S11上，对光谱过渡区的陡峭度具有所需的逐渐增加的效果。

实施例制品

实施例1制品

使用常规的红色记号笔在立方角逆向反射片的表面(光滑面)上书写字母符号，形成带图案的逆向反射片。随后将上述实例的绿色窄带膜放置在位于该带图案的逆向反射片表面上的热熔粘合剂(0.002英寸厚的乙烯-乙酸乙烯酯，“2milEVA”)层上。随后将背面具有热熔粘合剂的透明全息图象片放置在该绿色窄带膜的表面上。用常规的台式层压机在300°F层压该叠层膜。在环境光照条件下该形成的制品看上去象普通的背涂铝的全息图片，在逆向反射光观察下呈鲜绿色，字母符号呈深色。

实施例2制品

将蓝色和红色字符曲面印刷在微球基逆向反射片的表面上。该微球基逆向反射片的结构与逆向反射层52相似(见图5)，但是它没有标记62a，并且外层58包括黑色不透明的粘合剂层，其厚度足以支承微球，但薄得足以使光线能透过该膜的正面，经过微球和间隔层60到达反射标记层62并回射。将结构与上述实施例的绿色窄带膜相似，但是具有更宽透射带的多层聚合物光学膜放置在2mil EVA热熔粘合剂片的表面上，并将该粘合剂片置于微球基逆向反射片的表面上。随后将背面具有热熔粘合剂的透明全息图象片放置在该多层膜的表面上。用常规的台式层压机在300°F层压该叠层膜。在环境光照条件下该形成的制品在闪亮红紫色背景中呈现全息图象，但在逆向反射光观察下在多层膜透射的绿光背景下呈现红色和蓝色的字符。在环境光照条件下膜呈现红紫色是由于红色和蓝色的反射峰并由于黑色的粘合剂层吸收多层膜透射的绿光。

术语表

数据标记：在逆向反射制品上的标记(真实的或虚拟的)，作为参考用于指示参考轴的取向。

入射角：照明轴和参考轴之间的夹角。

入射半平面：起源于参考轴并包含照明轴的半平面。

入射平面：包含入射半平面的平面。

F比：给定的ORU中给定的单层相对总光学厚度的相对贡献。第k层的f比为：

f_{k} = \frac{n_{k} \times d_{k}}{Σ_{m = 1}^{N} n_{m} \times d_{m}}

其中，1≤k≤N，N是构成ORU的层数，其中n_k(n_m)是第k层(第m层)的折射率，d_k(d_m)是k(m)层的物理厚度。k层沿特定光轴j的f比记为f_jk，此时n_k(n_m)是k层沿轴j的折射率。

比带宽：谱带最大高度的一半(即幅度的一半)处的光谱全宽度除以谱带中央波长(该波长等分(bifurcate)该光谱全宽度)。

照明轴：在参考中心和照明光源之间延伸的线段。

光线：电磁辐射，不论是在光谱的可见、紫外或红外部分。

观察角：照明轴和观察轴之间的夹角。

观察轴：在参考中心和所选的观察点之间延伸的线段。

光学重复单元(ORU)：至少包含两层单层的层叠物，它沿多层光学膜的厚度方向重复，虽然相应的重复层无需具有相同的厚度。

光学厚度：给定物体的物理厚度乘以其折射率。一般来说，它与波长和偏振方向有关。

取向角：入射半平面和起源于参考轴并含有数据标记的半平面之间的两面角。

反射百分数：无量纲量，对于给定波长的准直入射光束，等于由给定物体镜面反射的光线的光功率(如以毫瓦为单位)除以入射在该物体上的光线的光功率。有时简称为反射率。

透射百分数：无量纲量，对于给定波长的准直入射光束，等于透过给定物体的光线的光功率(如以毫瓦为单位)除以入射在该物体上的光线的光功率。有时简称为透射率。

参考轴：由参考中心朝远离反射制品方向延伸的线段，通常在参考中心垂直于反射制品。

参考中心：反射制品上或接近反射制品的点，将其指定为制品的中心用于说明制品的性能。

反射带：两侧以相对低反射率区为界的相对高反射率光谱区。

表层：作为多层膜外层的层，其物理厚度通常占这种多层膜的全部ORU的物理厚度总和的10％-20％。

透射带：两侧以相对低透射率区为界的相对高透射率光谱区。

可见光：裸眼能看见的光线，一般其波长约为400-700nm。

尽管参照较好的实例对本发明进行了描述，但是本领域的普通技术人员可知在不偏离本发明精神和范围的情况下可在形式和细节上对其进行变化。

Claims

1．一种反射制品，它具有多层膜覆盖在带图案的逆向反射层上，所述多层膜至少包括交替放置的第一材料层和第二材料层，交替放置的各层配置得使制品对第一光谱区法向入射的光线具有相对高的反射率，对第二光谱区法向入射的光线具有相对低的反射率。

2．如权利要求1所述的制品，其特征在于所述多层膜是多层聚合物膜，所述第一材料包括第一聚合物，第二材料包括第二聚合物。

3．如权利要求2所述的制品，其特征在于至少第一聚合物层是双折射的。

4．如权利要求3所述的制品，其特征在于在感兴趣的波长范围内，所述膜的至少两层相邻层沿与膜平面垂直方向的折射率差不大于该相邻两层的最大面内折射率差的50％。

5．如权利要求4所述的制品，其特征在于在感兴趣的波长范围内，所述膜的多对相邻层对沿与膜平面垂直方向的折射率差不大于各对相邻层对的最大面内折射率差的约20％。

6．如权利要求5所述的制品，其特征在于基本上所述膜的每对相邻层对沿与膜平面垂直方向的折射率基本相同。

7．如权利要求3所述的制品，其特征在于所述第一聚合物选自：聚萘二甲酸乙二醇酯，以及它的基于萘二羧酸的共聚物和掺混物；聚对苯二甲酸乙二醇酯，和它的基于对苯二甲酸的共聚物和掺混物；聚萘二甲酸丁二醇酯，以及它的基于萘二羧酸的共聚物和掺混物；聚对苯二甲酸丁二醇酯，和它的基于对苯二甲酸的共聚物和掺混物。

8．如权利要求2所述的制品，其特征在于所述多层聚合物膜包括多层聚合物层，确定具有相关光学厚度的光学重复单元(ORUs)，沿一给定方向这些ORUs排成光学厚度下降的序列，以及一个相邻的光学厚度不下降的序列。

9．如权利要求8所述的制品，其特征在于光学厚度不下降的序列中的ORUs的光学厚度分布是选自平的分布、线性渐变分布和弯曲分布。

10．如权利要求8所述的制品，其特征在于所述光学重复单元排成第一组和第二组，第一组和第二组ORUs各自具有单调下降的光学厚度分布，并且至少还有一组ORU具有不下降的光学厚度分布。

11．如权利要求10所述的制品，其特征在于所述至少一组ORUs具有弯曲的光学厚度分布。

12．如权利要求8所述的制品，其特征在于在感兴趣的波长范围内，所述膜中至少两层相邻层沿与膜平面垂直方向的折射率之差不大于该两层相邻层的最大面内折射率差的50％。

13．如权利要求2所述的制品，其特征在于对于法向入射的光线，在400-700nm的光谱范围的至少约75％的光谱区内，所述多层聚合物膜的反射率至少为50％。

14．如权利要求13所述的制品，其特征在于对于法向入射的光线，在400-700nm的光谱范围的至少约75％的光谱区内，所述多层聚合物膜的反射率至少为80％。

15．如权利要求2所述的制品，其特征在于所述第一光谱区基本包括400-700nm的全部光谱区。

16．如权利要求2所述的制品，其特征在于对于法向入射的光线，对于第二光谱区的至少某些波长，所述多层聚合物膜的透射百分数大于约50％。

17．如权利要求2所述的制品，其特征在于在所述第一和第二光谱区，所述多层聚合物膜的吸收率不超过约1％。

18．如权利要求2所述的制品，其特征在于所述第二光谱区至少包括一个比带宽不超过约15％的透射带。

19．如权利要求18所述的制品，其特征在于所述至少一个透射带的比带宽不超过5％。

20．如权利要求18所述的制品，其特征在于所述至少一个透射带与可见光谱至少部分重叠。

21．如权利要求2所述的制品，其特征在于所述带图案的逆向反射层包括标记层和逆向反射层。

22．如权利要求21所述的制品，其特征在于所述标记层包含优先透射选定波长光线的部分。

23．如权利要求2所述的制品，其特征在于所述带图案的标记层包括具有结构的表面，该表面具有限定图案的相邻的可区分的第一和第二区。

24．如权利要求23所述的制品，其特征在于所述第一区包括逆向反射元件，第二区是基本无结构的。

25．如权利要求23所述的制品，其特征在于所述第一区包括逆向反射元件的有规则阵列，所述第二区包括相互无规倾斜的逆向反射元件。

26．如权利要求2所述的制品，其特征在于所述带图案的逆向反射层至少在一个入射平面显示逆向反射性，并且至少在另一个平面不显示逆向反射性。

27．如权利要求26所述的制品，其特征在于所述带图案的逆向反射层包括沿与所述至少一个入射平面大致垂直的方向延伸的棱柱。

28．如权利要求26所述的制品，其特征在于所述带图案的逆向反射层包括具有两对不同的垂直取向的相对平面的棱锥。

29．如权利要求2所述的制品，其特征在于所述带图案的逆向反射层包括具有与其相关联的单个标记的逆向反射元件，这些标记在选定的照射角度下可在逆向反射光线中被探测到。

30．如权利要求2所述的制品，其特征在于所述带图案的逆向反射层包括微球基逆向反射片。

31．如权利要求30所述的制品，其特征在于所述微球基逆向反射片包括外层、间隔层和金属涂层。

32．如权利要求31所述的制品，其特征在于所述外层包括不透明的粘合剂层。

33．如权利要求2所述的制品，它还包括产生全息图象的带微结构的凹凸图案。

34．如权利要求33所述的制品，其特征在于所述带微结构的凹凸图案放置在交替层的前面。

35．如权利要求33所述的制品，其特征在于所述带微结构的凹凸图案形成在一透明层中，该透明层覆盖所述多层聚合物膜。

36．如权利要求2所述的制品，其特征在于所述多层聚合物膜叠合在带图案的逆向反射片上。

37．如权利要求2所述的制品，其特征在于至少带图案的逆向反射层的一部分是被浇注并固化在多层聚合物膜上的。