KR20010033738A - 종이의 강도를 향상시키기 위하여 양이온성 중합체와조합사용되는 산화 갈락토스형 알콜 함유 중합체 - Google Patents

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Abstract

수용성 및/또느 수분산성 양이온성 중합체 및 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체를 펄프에 첨가함을 특징으로 하는, 강도가 향상된 종이를 제조하는 방법이 제공된다.

Description

종이의 강도를 향상시키기 위하여 양이온성 중합체와 조합 사용되는 산화 갈락토스 형 알콜 함유 중합체{Oxidized Galactose Type of Alcohol Configuration Containing Polymer in Combination with Cationic Polymers for Paper Strength Applications}
갈락토스 산화효소에 의한 구아 고무 및 갈락토스 함유 다당류의 수용액을 산화 생성물은 일찌기 에프.제이.저미노에 의해 미국특허 제3,297,604호에 공표되었다. 알데히드를 함유한 산화 생성물은 효소반응에 사용되는 수용액으로부터 침전법에 의해 분리된다. 상기 문헌은 종이의 제조 방법에 있어 산화 생성물의 응용예를 개시하고 있다. 알데히드를 함유한 산화 생성물은 폴리아미노 중합체, 폴리히드록시 중합체 및 단백질을 가교하는 데에도 유용하다는 점도 개시하고 있다.
씨.더블유.츄 등은 미국특허 제5,554,745호에 (1) 양이온성 갈락토스를 갖는 다당류의 제법 및 (2) 갈락토스 산화효소에 의한 양이온성 갈락토스함유 다당류 수용액의 효소적 산화를 개시하였다. 산화된 양이온성 다당류는 종이의 강도을 증대시키는 것으로 개시하였다.
본 발명은 종이의 강도을 부여하기 위한 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는 양이온성 중합체 및 산화 갈락토스 함유 중합체의 조합물을 사용한 종이 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 펄프에 (1) 양이온성 중합체 및 (2) 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체(알콜은 알데히드로 산화됨)를 첨가하고, 시트로 만든 후 건조시키는 것을 포함하는, 강도가 개선된 종이의 제조 방법(단, 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체가 구아인 경우에는 산화 중성 구아, 산화 음이온성 구아 및 산화 중성 구아로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 제공한다.
또한, 양이온성 중합체와 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체를 조합 사용함으로써 강도가 향상된 종이 제품을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따라 중성, 음이온성 및/또는 양이온성 산화 구아와 같은 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체를 수용성 또는 수분산성 양이온성 중합체와 조합 사용하면 비산화 또는 산화 구아만을 사용한 경우보다 종이의 강도가 매우 향상된다는 점이 밝혀졌다.
갈락토스 산화효소 및 카탈라제로 산화성 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체를 처리하는 것에 관해서는 1997. 12. 31자 출원된 출원번호 제09/001,789호 (알.엘.브래디, 알.티.립프라이드 및 티.티.웬의 허큘리스 관리번호 PCH 5484, '산화성 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 고체상 산화')에 기재되어 있으며, 이 문헌은 본 출원의 참고문헌으로 이용되었다.
산화성 갈락토스 형 알콜은 하기의 일반식들 중 하나로 표현될 수 있다.
상기 식에서,
R1은 일반식 C(n)H(2n+1)의 알킬기(n은 0 내지 20);
z는 0 또는 1;
R2는 알킬렌, 방향족 알킬렌, 알킬렌 에테르, 알킬렌 에스테르, 알킬렌 아미드 또는 알킬렌 우레탄 디라디칼로 이루어진 연결기(전체 탄소수는 2 내지 20);
R3는 -H, -OH, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OOCR5(R5는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼), -NH2, -NH-CO-R5;
y는 0 또는 1이다.
산화성 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체는 갈락토만난 검 또는 그 에테르 유도체, 아라비노갈락탄 검 또는 그 에테르 유도체, 기타 검 또는 그 에테르 유도체, 갈락토글루코만난 헤미셀룰로스 또는 그 에테르 유도체 및, 합성 중합체 또는 효소적으로 변형된 중합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 갈락토만난 검으로는 구아, 로커스트 빈, 타라 및 페누그릭을 들 수 있다. 바람직한 아라비노갈락탄 검으로는 아라빅, 라치 및 트라가칸스 검을 들 수 있다. 바람직한 합성 중합체 또는 효소 변형 중합체로는 갈락토스가 결핍된 다당류, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트를 들 수 있다. 가장 바람직한 중합체는 전분과 폴리아크릴레이트이다. 본 발명에서 '갈락토스가 결핍'되었다 함은 산화성 갈락토스 형 알콜이, 산화성 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체가 중합체 중량을 기준으로 20% 미만의 산화성 갈락토스 알콜을 가지는 것을 의미한다. 기타 검으로는 카루빈, 리치난, 타마린드 및 포테이토 갈락탄 등이 사용되어질 수 있다. 가장 바람직한 산화성 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체는 구아 검 및 그 에테르 유도체(예: 음이온성, 양쪽성, 히드록시프로필, 디히드록시프로필 및 히드록시에틸 구아)이다.
합성 중합체 또는 효소 변형 중합체는 산화성 갈락토스 형 알콜을 물을 중합체 내로 전이시켜 얻을 수 있다. 글리코실 전이제 또는 가수분해제를 사용하여 락토스를 다당류로 전이시켜 산화에 유용한 중합체를 제공할 수 있다. 또한 합성법을 사용하여 산화성 갈락토스 형 알콜을 중합체 내에 도입시킬 수 있다. 이들 방법에 따라, 글루코스, 프럭토스, 소보스, 만노스, 탈로스 및 자일로스 및 리보스와 같은 다른 산화성 당류를 중합체에 연결시켜 산화시킬 중합체를 만들 수 있다.
본 발명의 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체 성분은 알데히드로 산화되는 산화성 갈락토스 형 알콜을 적어도 5 몰% 가지고 있다. 바람직하게는 적어도 25 몰%, 가장 바람직하게는 적어도 50 몰%의 알콜이 알데히드로 산화되어진다. 산화성 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 분자량은 범위가 넓다. 즉, 중합체는 분자량이 높거나 해중합된(점도가 감소된) 것일 수 있다. 일반적으로, 산화성 갈락토스 형 알콜을 함유하는 중합체의 중량 평균 분자량의 하한치는 약 5,000이고, 상한치는 약 5,000,000이다. 바람직하게는, 분자량은 실온에서 브룩필드 점도계로 측정했을 때 물을 용매로 한 2 중량% 용액에서 약 15 cps 이상이고, 가장 바람직하게는 1 중량% 용액에서 약 100 cps 이상이다. 바람직하게는, 물을 용매로 한 1 중량% 용액에서 10,000 cps까지 상승될 수 있으며, 가장 바람직하게는 6,000 cps까지 상승될 수도 있다 (25℃, 스핀들 31, 속도 3 rpm하에서 작은 시편 어댑터가 있는 브룩필드 LVT 점도계로 측정시).
본 발명에서 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체로서 바람직한 것은 산화 구아(oxidized guar)이다. 본 발명은 일부 산화 구아에 관련된 것이지만 당업자라면 이것이 산화 갈락토스 형 알콜 중합체에 널리 적용될 수 있음을 알 것이다.
산화성 갈락토스 형 알콜 중합체는 고체 형태, 슬러리 형태 또는 용액 내에서도 산화되어질 수 있다. 산화 반응은 갈락토스 화학적으로 진행되거나 갈락토스 산화효소에 의해 효소적으로 진행되어질 수 있다. 본 발명에서 갈락토스 산화효소 또는 카탈라제에 의해 산화되는 구아로 바람직한 것은 중성, 음이온성 또는 양쪽성 구아이다. 갈락토스 산화효소는 고체, 현탁액, 용액 상태의 구아 제품(예를 들어, 조각 형태, 가루 형태, 박편 형태, 펠렛 형태의 중성, 음이온성 또는 양쪽성 구아)에 사용될 수 있다.
갈락토스 산화효소 (EC 1.1.3.9)는 산소를 과산화수소로 환원시켜 산화성 갈락토스 형 알콜 중합체를 그에 대응하는 알데히드로 전환하는(산화 갈락토스를 생산하는) 구리 산화효소이다. 이러한 산화 반응을 수행하기 위해서, 이 구리는 산화 상태가 정확하여야 하고(Cu2+), 구리 이온은 갈락토스 산화효소내에 있어야만 한다. 만약 갈락토스 산화효소 용액이 어떠한 산화성 물질과 혐기 상태로 있다면 불활성화될 수 있다. 갈락토스 산화효소는 칼륨 페리시아나이드와 같은 시약으로 구리를 산화시킴으로써 재활성화될 수 있다. 갈락토스 산화효소의 구리를 산화시키는 다른 방법으로는 전기화학적 산화법이 있다.
갈락토스 산화효소는 다양한 야생형의 곰팡이 및 클론된 곰팡이를 발효시키키는 등의 방법으로 얻어질 수 있으나, 일반적으로는 퓨사륨 속종(NRRL 2903)으로부터 얻는다. 배양균 닥티륨 덴드로이드(Dactylium dendroides) ATCC 46032은 미국 종균 배양소(American Type Culture Collection)로부터 입수할 수 있고, 트레셀과 코스만의 배양법에 의해 성공적으로 발효되어진다[Enzymology, Vol 89(1982), 163-172면 참조]. 활성형 효소에 대한 유전자는 이. 콜라이나 아스퍼질러스균 내에서 발현되었는데, 이에 의해 안정하고 활성이 보다 강한 효소를 생산할 수 있음은 물론 대량 생산도 가능하게 되었다. 또한 이 유전자 또는 개량형 유전자는 식물에서도 발현 가능한데, 이에 의해 발효 배지내의 프로테아제에 의한 분해가 일어나지 않으면서 효소를 다량 생산할 수 있다.
또한 효소는 지베렐라 후지코로이, 퓨사륨 그래미네아럼, 및 베타니엘라 포티센시스를 포함한 다른 유기체에 의해 발현될 수도 있다.
갈락토스 산화효소에 의한 산화는 종종 카탈라제 존재 하에서 수행된다. 카탈라제의 양은 갈락토스 산화효소 1 유닛당 약 1 유닛 이상이다. 최대 약 10,000유닛일 수 있다. 카탈라제는 갈락토스 산화효소 반응에서 생성된 과산화수소를 분해한다.
산화도의 증가와 이에 따른 종이 강도의 증가는 1997.12.31자로 출원된 출원 번호 제09/001,785호에 기재되어 있으며, 이 문헌은 본 발명의 참고문헌으로 제시되어 있다[허큘리스 관리번호 PCH 5522, 알.엘.브래디 및 알.티.립프라이드의 '갈락토스를 함유한 중합체의 효소적 산화에 있어서의 산화촉진 화학물질의 사용'].
바람직한 산화촉진 화학물질으로는 유기 카르복실레이트 화합물, 유기 헤테로사이클릭 화합물, 염화 유기 화합물 및/또는 4차 아민 화합물 등이다. 유기 카르복실레이트 화합물로서는 소르브산, 벤조산, 톨루산, 프탈산 및 이들의 염, 유기 헤테로사이클릭 화합물로는 1,2-벤지소티아졸린-3-온 및/또는 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 염화 유기 화합물로는 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 4차 아민 화합물로는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 및/또한 에폭시 4차 아민 등이 가장 바람직하다.
본 발명에서 산화 갈락토스 형 알콜 중합체와 함께 사용하기에 적합한 양이온성 중합체는 수용성 및/또는 수분산성 양이온성 중합체이다. 여기서 '수용성'이라 함은 실온에서 적어도 5중량%가 물에 녹는 것을 의미한다. 그리고 '수분산성'이라 함은 물에 골고루 분포되며 침전되더라도 즉시 재분산되는 것을 의미한다. '양이온성'이라 함은 종이 제조 공정의 pH(약 3 내지 약 10)에서 순 양전하를 갖는 것을 의미한다. 이는 양이온성 및 음이온성 부위를 모두 가지지만 전체 전하는 양전하를 띠는 양쪽성 중합체를 포함하는 개념이다.
바람직한 양이온성 중합체로는 폴리아미드-에피클로로히드린(PAE)수지, 폴리알킬렌에폴리아민-에피클로로히드린(PAPAE)수지 및 아민 중합체-에피클로로히드린(APE)수지 등과 같은 중합체성 아민-에피클로로히드린 수지(여기서, 중합체-에필클로로히드린 수지의 아민기는 아제티디늄 또는 에폭사이드 관능기를 가진 폴리아민-에피클로로히드린 수지를 만들기 위해 에필클로로와 알킬화 반응시킨 것임); 다당류의 양이온성 유도체(예: 전분, 구아, 셀룰로스, 키틴 등); 폴리아민; 폴리에틸렌이민; 비닐알콜-비닐아민 공중합체; 폴리아크릴아미드와 같은 양이온성 아크릴 단일중합체 및 공중합체, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 및 아크릴산, 아크릴 에스테르, 아크릴아미드와 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 메타아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 메틸설페이트, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 및 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드의 공중합체이다. 양이온성 중합체는 미국특허 제5,319,669호 및 제5,338,406호 등에 상세하게 기술되어 있으며 본 발명에 참고문헌으로 사용되었다.
가장 바람직한 양이온성 중합체로는 양이온성 전분, 양이온성 구아, 폴리아미도아민-에피클로로히드린 수지 및/또는 폴리아크릴아미드 등이다. 양이온성 중합체는 특히 산화 음이온성 구아와 함께 사용하는 경우 그 효과가 분명하다.
양이온성 중합체 및 산화 갈락토스 형 알콜 중합체의 총 중량은 종이의 건조 중량을 기준으로 약 0.05 % 이상, 바람직하게는 약 0.1 % 이상, 가장 바람직하게는 약 0.15 % 이상이다. 상기 산화 중합체 및 양이온성 중합체의 총 중량은 최대로는 약 5 %, 바람직하게는 1 %, 가장 바람직하게는 0.5 %이다. 양이온성 중합체에 대한 산화 중합체의 중량비는 적어도 약 20:1 이상, 바람직하게는 약 4:1 이상, 가장 바람직하게는 약 1:1 이상이다. 양이온성 중합체에 대한 산화 중합체의 중량비는 최대로는 약 1:100, 바람직하게는 약 1:50, 가장 바람직하게는 약 1:20이다. 양이온성 중합체에 대한 산화 중합체의 적정 비율은 사용되는 산화 중합체, 양이온성 중합체 및 사용 조건 (예를 들어, 펄프, pH, 충진제 등)에 따라 달라진다.
본 발명의 구성 성분(즉, 양이온성 중합체 및 산화 갈락토스 형 알콜 중합체)은 시트화 공정의 전 또는 후를 비롯한 어느 단계에서도 첨가 가능하다. 예를 들어, 시트화 공정의 전이라면, (1) 슬러리 용기 또는 정제 용기에서 펄프 제조 단계 중 초기에, (2) 기계 용기 또는 저장 용기내에서, (3) 팬 펌프나 공정내 혼합기와 같이 습윤 상태의 어느 지점 등에서도 가능하다. 또한 화이트 워터 용기내에도 가능하다. 시트화 공정 후에는 사이즈 압축기 내 또는 후공정인 코팅 단계에서도 가능하다. 상기 중합체 조합물은 미리 혼합된 상태로 첨가되거나 그 순서에는 상관없이 별개로 첨가될 수도 있다. 그렇지만 습윤 말기에서 양이온성 중합체를 먼저 첨가하는 것이 실제적으로는 바람직하다.
양이온성 수용성 및/또는 수분산성 중합체 및 산화 갈락토스 형 알콜 중합체의 조합 사용에 의해 종이는 건조후 강도 뿐만 아니라 Z-방향 장력 강도, 스캇 본드 강도, 뮬런 파열, 링 분쇄, 장력 에너지 흡수도(TEA) 및 분쇄 강도 등에서 향상되었다.
예를 들어, pH 7.5에서 표준 경수(센물)를 이용하여 노블과 우드시트머신 (Noble and Wood Machine Co., Hoosick Falls, N.Y.)으로 핸드시트를 만들었다. 이때 표준 경수(염기도 50 ppm과 경도 100 ppm)은 증류수에 CaCl2와 NaHCO3를 혼합하여 만들었다. 수산화나트륨 또는 황산을 사용하여 pH를 조절하였다. 표백된 크래프트 펄프를 (2 중량%에서) 캐나다 표준 자유도(freeness)가 455가 되도록 비팅하였다. 이 비팅된 펄프를 (최종 목적 기저 중량에 따라 정해지는 양 만큼) 분배기에 넣고 표준 경수로 18 리터까지 희석하였다. 기저 중량이 3000 제곱 피트 당 80 파운드가 되도록 하기 위하여, 4000 밀리리터의 펄프 혼합물을 사용하였다. 교반을 계속하면서 분배기 내에 화학물질을 첨하하고 pH를 조절하였다. 여러 첨가제를 사용하는 경우에는, 항상 양이온성 첨가제를 먼저 가하였다.
청결하고 습윤된 상태의 100 메쉬 스크린을 오픈 데클 상자 상에 놓은 후 닫았다. 표준 경수와 920 ml의 펄프 혼합물을 데클 상자에 가하고 혼합하였다. 상자로부터 배수하고, 시트를 얻어냈다. 이렇게 얻은 시트는 펠트 사이에서 33-34%의 고체 내용물을 만들 수 있도록 맞추어진 압축 중량으로 습식 압축하였다. 이어서 시트 및 스크린을 드럼 건조기 상에 위치시켰다(이때, 온도와 작동시간은 기저 중량에 따라 조정될 수 있는데, 온도는 228-232℉, 작동시간은 50 내지 100초 하였다). 최종 시트의 습도는 3-5%이었다. 각 실험에는 최소 5장의 시트가 사용되었다.
장력 시험은 TAPPI 방법 T 494 om-88 ("TAPPI 측정방법", 조지아주 애틀란타 소재 TAPPI 출판사, 1996)에 따라 핸드시트에 대해 시행하였다.
본 발명의 범위는 하기의 실시예에 의하여 설명된다. 이 실시예는 단지 본 발명의 범위를 설명하기 위한 것이므로 본 발명의 범위가 이 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다. 달리 특정하지 않는 한, 부라고 표현된 것은 중량부를 의미한다.
＜실시예 1＞
이 실시예는 산화 중성 및 음이온성 구아와 병행 사용된 허큘리스사의 등록상표 카이먼(Kymene) 557H 폴리아미도아민에피클로로히드린 습식 강성 수지(양이온성 중합체)의 효과를 나타낸다. 산화 중성 구아를 제조하기 위하여, 교반을 계속하면서 1197 그람의 증류수에 2.268 그람의 수퍼콜 U 중성 구아 파우더(허큘리스사로부터 구입가능하고 고형물은 89.52%)를 가하였다. 이어서 0.034 그람의 카탈라제(시그마 케미칼사에서 구입가능한 시그마 C40, 3735 유닛/G7400 유닛)와 0.0158 그람의 갈락토스 산화효소(시그마 케미칼사에서 구입가능한 시그마 G7400, 57 유닛/구아 1 그람)를 밤새도록 교반하면서 첨가하였다. 최종 용액의 농도는 0.2 % 산화 구아이다.
음이온성 산화 구아도 2.643 그람의 갈락타졸 70M22FD 카르보시메틸 구아 파우더 (90.8 % 고형물, 허큘리스사), 1195 그람의 증류수, 1.1 그람의 3 % HCl (pH를 6으로 조정하기 위함), 0.605 그람의 C40 카탈라제 (3889 유닛/G7400 유닛) 및 0.2700 그람의 G7400 갈락토스 산화효소 (972 유닛/구아 1 그람)를 사용하여 상기와 같은 방법으로 용액으로 제조하였다. 양이온성 산화 구아는 6.6313 그람의 갈락타졸 SP813D 양이온성 구아 파우더 (91.86 % 고형물, 허큘리스사), 2700 그람의 증류수, 1.026 그람의 10 % HCl, 1.5379 그람의 C40 갈락토스 (3889 유닛/G7400 유닛) 및 0.6863 그람의 G7400 갈락토스 산화효소 (972 유닛/구아 1 그람)를 혼합하여 용액으로 제조하였다.
펄프의 건조 중량을 기준으로 총 첨가제(카이먼 수지+구아)의 양이 1%가 되게 하여 표백한 크래프트 펄프를 사용하여 핸드시트(기저 중량은 80 파운드/3000 제곱피트)를 제조하였다. 하기의 표 1은 건조 장력 강도를 나타내고 있다. 카이먼 557H을 사용함에 따라 중성 및 음이온성 산화 구아에 대한 건조 강도가 증가되었다. 이는 양이온성 산화 구아로 얻은 값 만큼 높았다.
카이먼 557H수지와 산화 구아를 함께 사용한 경우의 건조 장력
첨가제 구아의 양(%) 카이먼 수지의 양(%) 건조 장력(파운드/인치)
없는 경우 0 0 40.05
중성 산화 구아(NOG) 1 0 48.18
NOG/카이먼 0.8 0.2 54.58
NOG/카이먼 0.5 0.5 57.73
음이온성 산화 구아 (AOG) 1 0 43.36
AOG/카이먼 0.8 0.2 56.77
AOG/카이먼 0.5 0.5 62.84
카이먼 557H 0 1 53.34
양이온성 산화 구아 1 0 61.92
＜실시예 2＞
이 실시예는 음이온성 산화구아(AOG)와 함께 사용된 비산화 양이온성 구아의 효과를 나타낸다. AOG는 실시예 1에서와 같이 1900 그람의 증류수, 4.185 그람의 갈락타졸 70M22FD 구아 파우더, 1.7 그람의 3 % HCl, 0.038 그람의 나트륨 벤조에이트, 0.1902 그람의 C40 카탈라제 (1852 유닛/G7400 유닛) 및 0.2376 그람의 G7400 갈락타제 산화효소 (540 유닛/구아 1 그람)를 혼합하여 제조하였다. 이 혼합물은 밤새도록 격렬하게 교반하였다. 0.2% 용액으로 양이온성 구아 (SP813D, 산화되지 않은 형태)를 사용하였다.
펄프의 건조 중량을 기준으로 총 첨가제의 양이 1%가 되게 하여 표백한 크래프트 펄프를 사용하여 핸드시트(기저 중량은 80 파운드/3000 제곱피트)를 제조하였다. 하기의 표 2는 건조 장력 강도를 나타내고 있다. 양이온성 구아를 첨가함에 따라 음이온성 산화 구아의 건조 습윤 장력이 증가되었다.
양이온성 구아와 AOG를 함께 사용한 경우의 건조 및 습윤 장력
첨가제 AOG의 양(%) 양이온성 구아의 양(%) 건조 장력(파운드/인치) 습윤 장력(침지시)(파운드/인치)
없는 경우 0 0 39.97 1.26
AOG 1 0 43.55 1.83
AOG/양이온성 구아 0.5 0.5 51.51 3.33
양이온성 구아 0 1 43.35 1.12
＜실시예 3＞
이 실시예는 중성 산화 구아와 함께 사용된 양이온성 전분의 효과를 나타낸다. 중성 산화 구아는 1297.4 그람의 증류수, 2.917 그람의 중성 플레이크 구아 (건조 중량 2.6 그람), 0.4679 그람의 C40 카탈라제 (3704 유닛/G7400 유닛) 및 0.2924 그람의 G7400 갈락토스 산화효소 (972 유닛/구아 1 그람)를 혼합하여 제조하였다. 이 용액은 사용하기 전 2일 동안 잘 교반하였다. 1 % 용액을 제조하기 위해 양이온성 전분 (에이. 이.스태리 매뉴팩춰링사의 Stalok 430)을 사용하였고, 핸드시트로 사용되기 전 45분 동안 90-100℃에서 가온하였다.
펄프의 건조 중량을 기준으로 총 첨가제의 양이 1%가 되게 하여 표백한 크래프트 펄프를 사용하여 핸드시트(기저 중량은 80 파운드/3000 제곱피트)를 제조하였다. 하기의 표 3은 건조 장력 강도를 나타내고 있다. 중성 산화 구아와 양이온성 전분을 조합 사용함에 따라 종이의 강도가 높아졌다.
중성 구아와 양이온성 전분을 함께 사용한 경우의 건조 장력
첨가제 구아의 양(%) 양이온성 전분의 양(%) 건조 장력(파운드/인치)
없는 경우 0 0 38.39
양이온성 전분 0 1 49.08
중성 구아 (NG) 1 0 45.88
NG/양이온성 전분 0.5 0.5 47.42
NOG/양이온성 전분 0.5 0.5 55.60
NOG/양이온성 전분 0.9 0.1 57.19
＜실시예 4＞
이 실시예는 음이온성 산화 구아와 폴리에틸렌이민(BASF사, 폴리민 P) 또는 폴리디아릴아메틸암모늄 클로라이드(허큘리스사, 등록상표 Reten 203)를 함께 사용한 경우이다. 음이온성 산화 구아는 실시예 1에서와 같이 제조하였고, 핸드시트(기저 중량은 80 파운드/3000 제곱피트)는 펄프의 건조 중량에 대해 0.8 % 음이온성 산화 구아 및 0.2 % 리텐 또는 폴리민 P를 사용하여 표백된 크래프트 펄프로 제조하였다. 분배기에는 양이온성 중합체를 먼저 첨가하였다. 폴리머 P 또는 리텐 203 중합체를 사용함에 따라 1 %의 음이온성 산화 구아만을 사용한 경우에 비해 장력 강도가 높아졌다.
＜실시예 5＞
이 실시예는 카이먼 557H 폴리아미도아민-에피클로로히드린 수지와 산화 로커스트 빈 검을 함께 사용하는 경우이다. 로커스트 빈 검은 실시예 1의 수퍼콜 U에 관한 방법으로 산화시켰다. 핸드시트(기저 중량은 80 파운드/3000 제곱피트)는 펄프의 건조 중량에 대해 0.8 % 산화 로커스트 빈 검 및 0.2 % 카이먼 557H 수지 를 사용하여 표백된 크래프트 펄프로 제조하였다. 분배기에는 카이먼을 먼저 첨가하였다. 카이먼 수지를 사용함에 따라 1% 산화 로커스트 빈 고무만을 사용하였을 때보다 장력 강도가 높아졌다.

Claims (72)

  1. 펄프에 (1) 양이온성 중합체 및 (2) 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체(알콜은 알데히드로 산화됨)를 첨가하고, 시트로 만든 후 건조시키는 것을 포함하는, 강도가 개선된 종이의 제조 방법.
    (단, 상기 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체가 구아인 경우에는 산화 중성 구아, 산화 음이온성 구아 및 산화 중성 구아로 이루어진 군으로부터 선택됨)
  2. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 중합체가 수용성인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 중합체가 수분산성인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체 내에서 적어도 5몰%의 산화성 갈락토스 형 알콜이 알데히드로 산화된 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 중량 평균 분자량이 약 5,000 이상인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 중량 평균 분자량이 약 5,000,000 이하인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 펄프에 첨가되는 양이온성 중합체와 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 전체 양이 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 0.05% 이상인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 펄프에 첨가되는 양이온성 중합체와 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 전체 양이 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 5% 이하인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 중합체에 대한 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 중량비가 약 20 대 1 이상인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 중합체에 대한 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 중량비가 약 1 대 100 이하인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 중합체가 중합성 아민-에피클로로히드린 수지, 다당류, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 비닐알콜-비닐아민 공중합체 및 아크릴성 단일 중합체 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체가 산화 갈락토만난 검 또는 그 에테르 유도체, 산화 아라비노갈락탄 검 또는 그 에테르 유도체, 기타 산화 검 또는 그 에테르 유도체, 산화 갈락토글루코만난 헤미셀룰로스 또는 그 에테르 유도체 및 합성 또는 효소 변형 산화 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체가 갈락토스 산화효소에 의한 산화로 얻어지는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 중합체 및 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체를 시트화 공정 전에 펄프에 첨가하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 중합체 및 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체를 시트화 공정 후에 펄프에 첨가하는 방법.
  16. 제4항에 있어서, 상기 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 중량 평균 분자량은 약 5,000 내지 약 5,000,000이고, 상기 양이온성 중합체는 수용성이거나 수분산성이며, 상기 펄프에 첨가되는 양이온성 중합체와 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 전체 양이 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 0.05% 내지 약 5%이며, 상기 양이온성 중합체에 대한 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 중량비가 약 20 대 1 내지 약 1 대 100이며, 상기 양이온성 중합체가 중합성 아민-에피클로로히드린 수지, 다당류, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 비닐알콜-비닐아민 공중합체 및 아크릴성 단일 중합체 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체가 산화 갈락토만난 검 또는 그 에테르 유도체, 산화 아라비노갈락탄 검 또는 그 에테르 유도체, 기타 산화 검 또는 그 에테르 유도체, 산화 갈락토글루코만난 헤미셀룰로스 또는 그 에테르 유도체 및 합성 또는 효소 변형 산화 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체 내의 약 25몰% 이상의 산화성 갈락토스 형 알콜이 알데히드로 산화되는 것인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 양이온성 중합체 및 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체가 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 0.1% 이상인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 양이온성 중합체 및 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체가 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 1% 이하인 방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 양이온성 중합체에 대한 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 중량비가 약 4 대 1 이상인 방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기 양이온성 중합체에 대한 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 중량비가 약 1 대 50 이하인 방법.
  22. 제15항에 있어서, 상기 중합성 아민-에피클로로히드린 수지가 포리아미드-에피클로로히드린(PAE) 수지, 폴리알킬렌폴리아민-에피클로로히드린(PAPAE) 수지 및 아민 중합체-에피클로로히드린(APE) 수지로 이루어진 군으로부터 선택되고(여기서, 중합성 아민-에피클로로히드린 수지의 아민기는 아제티디늄 또는 에폭사이드 관능기를 갖는 폴리아민-에피클로로히드린을 만들기 위해 에피클로로히드린으로 알킬화시킨 것임); 상기 다당류는 전분, 구아, 셀룰로스 및 키틴으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 양이온성 아크릴성 단일- 및 공중합체는 폴리디알릴메틸암모늄 클로라이드, 및 아크릴산, 아크릴성 에스테르, 아크릴아미드와 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 메틸설페이트, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 및 메타크릴로일아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드로 이루어진 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  23. 제16항에 있어서, 상기 산화 갈락토만난 검은 산화 구아, 산화 로커스트 빈, 산화 타라 및 산화 페누그릭 검 또는 이들의 에테르 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 산화 아라비노갈락탄 검은 산화 라치, 산화 아라비 및 산화 트라가칸쓰 검 또는 이들의 에테르 유도체로부터 선택되고; 기타 산화 검은 산화 카루빈, 산화 리체난 및 산화 포테이토 갈락탄 검 또는 이들의 에테르 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 합성 또는 효소 변형 산화 중합체는 갈락토스 결핍성 다당류, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  24. 제16항에 있어서, 상기 양이온성 중합체 및 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체를 시트화 공정 전에 펄프에 첨가하는 방법.
  25. 제16항에 있어서, 상기 양이온성 중합체 및 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체를 시트화 공정 후에 펄프에 첨가하는 방법.
  26. 제17항에 있어서, 상기 양이온성 중합체 및 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체가 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 1%이고, 상기 양이온성 중합체에 대한 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 중량비가 약 4 대 1 내지 약 1 대 50이며, 상기 중합성 아민-에피클로로히드린 수지가 폴리아미드-에피클로로히드린(PAE) 수지, 폴리알킬렌폴리아민-에피클로로히드린(PAPAE) 수지 및 아민 중합체-에피클로로히드린(APE) 수지로 이루어진 군으로부터 선택되고(여기서, 중합성 아민-에피클로로히드린 수지의 아민기는 아제티디니움 또는 에폭사이드 관능기를 갖는 폴리아민-에피클로로히드린을 만들기 위해 에피클로로히드린으로 알킬화시킨 것임); 상기 다당류는 전분, 구아, 셀룰로스 및 키틴으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 양이온성 아크릴성 단일- 및 공중합체는 폴리디알릴메틸암모늄 클로라이드, 및 아크릴산, 아크릴성 에스테르, 아크릴아미드와 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 메틸설페이트, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 및 메타크릴로일아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드로 이루어진 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 산화 갈락토만난 검은 산화 구아, 산화 로커스트 빈, 산화 타라 및 산화 페누그릭 검 또는 이들의 에테르 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 산화 아라비노갈락탄 검은 산화 라치, 산화 아라비 및 산화 트라가칸쓰 검 또는 이들의 에테르 유도체로부터 선택되고; 기타 산화 검은 산화 카루빈, 산화 리체난 및 산화 포테이토 갈락탄 검 또는 이들의 에테르 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 합성 또는 효소 변형 산화 중합체는 갈락토스 결핍성 다당류, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 산화성 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 점도가 물을 용매로 한 2 중량% 용액에서 15 cps 내지 1 중량% 용액에서 10,000 cps인 것인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체 내에서 약 50몰% 이상의 산화성 갈락토스 형 알콜이 알데히드로 산화되는 것인 방법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 양이온성 중합체 및 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체가 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 0.15% 이상인 방법.
  29. 제26항에 있어서, 상기 양이온성 중합체 및 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체가 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 0.5% 이하인 방법.
  30. 제26항에 있어서, 상기 양이온성 중합체에 대한 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 중량비가 약 1 대 1 이상인 방법.
  31. 제26항에 있어서, 상기 양이온성 중합체에 대한 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 중량비가 약 1 대 20 이하인 방법.
  32. 제26항에 있어서, 상기 양이온성 중합체가 전분, 구아, 폴리아미도아민-에피크로로히드린 수지 및 아크릴성 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  33. 제26항에 있어서, 상기 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체가 산화 구아를 포함하는 것인 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 산화될 구아의 점도가 물을 용매로 한 1 중량% 용액에서 약 100 cps 이상인 방법.
  35. 제33항에 있어서, 상기 산화될 구아의 점도가 물을 용매로 한 1 중량% 용액에서 약 6,000 cps 이상인 방법.
  36. 제26항에 있어서, 상기 양이온성 중합체 및 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체를 시트화 공정 전에 펄프에 첨가하는 방법.
  37. 제26항에 있어서, 상기 양이온성 중합체 및 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체를 시트화 공정 후에 펄프에 첨가하는 방법.
  38. 제27항에 있어서, 상기 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체가 산화 구아를 포함하고, 상기 양이온성 중합체 및 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체가 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 0.15% 내지 0.5%이고, 양이온성 중합체에 대한 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 중량비가 약 1 대 1 내지 약 1 대 20이며, 상기 양이온성 중합체가 전분, 구아, 폴리아미도아민-에피크로로히드린 수지 및 아크릴성 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 산화될 구아의 점도가 물을 용매로 한 1 중량% 용액에서 약 100 cps 내지 약 6,000 cps인 것인 방법.
  39. (1) 양이온성 중합체 및 (2) 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체(알콜은 알데히드로 산화됨)를 포함하는 강도가 개선된 종이.
    [단, 상기 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체가 구아인 경우에는 산화 중성 구아, 산화 음이온성 구아 및 산화 중성 구아로 이루어진 군으로부터 선택됨]
  40. 제39항에 있어서, 상기 양이온성 중합체가 중합성 아민-에피클로로히드린 수지, 다당류, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 비닐알콜-비닐아민 공중합체 및 아크릴성 단일 중합체 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 종이.
  41. 제39항에 있어서, 상기 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체가 산화 갈락토만난 검 또는 그 에테르 유도체, 산화 아라비노갈락탄 검 또는 그 에테르 유도체, 기타 산화 검 또는 그 에테르 유도체, 산화 갈락토글루코만난 헤미셀룰로스 또는 그 에테르 유도체 및 합성 또는 효소 변형 산화 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 종이.
  42. 제39항에 있어서, 상기 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체 내에서 적어도 5몰%의 산화성 갈락토스 형 알콜이 알데히드로 산화된 것인 종이.
  43. 제39항에 있어서, 상기 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 중량 평균 분자량이 약 5,000 이상인 종이.
  44. 제39항에 있어서, 상기 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 중량 평균 분자량이 약 5,000,000 이하인 종이.
  45. 제39항에 있어서, 상기 펄프에 첨가되는 양이온성 중합체와 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 전체 양이 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 0.05% 이상인 종이.
  46. 제39항에 있어서, 상기 펄프에 첨가되는 양이온성 중합체와 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 전체 양이 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 5% 이하인 종이.
  47. 제39항에 있어서, 상기 양이온성 중합체에 대한 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 중량비가 약 20 대 1 이상인 종이.
  48. 제39항에 있어서, 상기 양이온성 중합체에 대한 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 중량비가 약 1 대 100 이하인 종이.
  49. 제42항에 있어서, 상기 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 중량 평균 분자량은 약 5,000 내지 약 5,000,000이고, 상기 양이온성 중합체는 수용성이거나 수분산성이며, 상기 펄프에 첨가되는 양이온성 중합체와 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 전체 양이 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 0.05% 내지 약 5%이며, 상기 양이온성 중합체에 대한 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 중량비가 약 20 대 1 내지 약 1 대 100이며, 상기 양이온성 중합체가 중합성 아민-에피클로로히드린 수지, 다당류, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 비닐알콜-비닐아민 공중합체 및 아크릴성 단일 중합체 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체가 산화 갈락토만난 검 또는 그 에테르 유도체, 산화 아라비노갈락탄 검 또는 그 에테르 유도체, 기타 산화 검 또는 그 에테르 유도체, 산화 갈락토글루코만난 헤미셀룰로스 또는 그 에테르 유도체 및 합성 또는 효소 변형 산화 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 산화성 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 점도가 물을 용매로 한 2 중량% 용액에서 15 cps 내지 1 중량% 용액에서 10,000 cps인 것인 종이.
  50. 제49항에 있어서, 상기 중합성 아민-에피클로로히드린 수지가 포리아미드-에피클로로히드린(PAE) 수지, 폴리알킬렌폴리아민-에피클로로히드린(PAPAE) 수지 및 아민 중합체-에피클로로히드린(APE) 수지로 이루어진 군으로부터 선택되고(여기서, 중합성 아민-에피클로로히드린 수지의 아민기는 아제티디니움 또는 에폭사이드 관능기를 갖는 폴리아민-에피클로로히드린을 만들기 위해 에피클로로히드린으로 알킬화시킨 것임); 상기 다당류는 전분, 구아, 셀룰로스 및 키틴으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 양이온성 아크릴성 단일- 및 공중합체는 폴리디알릴메틸암모늄 클로라이드, 및 아크릴산, 아크릴성 에스테르, 아크릴아미드와 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 메틸설페이트, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 및 메타크릴로일아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드로 이루어진 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 종이.
  51. 제49항에 있어서, 상기 산화 갈락토만난 검은 산화 구아, 산화 로커스트 빈, 산화 타라 및 산화 페누그릭 검 또는 이들의 에테르 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 산화 아라비노갈락탄 검은 산화 라치, 산화 아라비 및 산화 트라가칸쓰 검 또는 이들의 에테르 유도체로부터 선택되고; 기타 산화 검은 산화 카루빈, 산화 리체난 및 산화 포테이토 갈락탄 검 또는 이들의 에테르 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 종이.
  52. 제49항에 있어서, 상기 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체 내의 약 25몰% 이상의 산화성 갈락토스 형 알콜이 알데히드로 산화되는 것인 종이.
  53. 제49항에 있어서, 상기 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체가 갈락토스 산화효소에 의한 산화로 얻어지는 것인 종이.
  54. 제49항에 있어서, 상기 양이온성 중합체 및 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체가 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 0.1% 이상인 종이.
  55. 제49항에 있어서, 상기 양이온성 중합체 및 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체가 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 1% 이하인 종이.
  56. 제49항에 있어서, 상기 양이온성 중합체에 대한 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 중량비가 약 4 대 1 이상인 종이.
  57. 제49항에 있어서, 상기 양이온성 중합체에 대한 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 중량비가 약 1 대 50 이하인 종이.
  58. 제52항에 있어서, 상기 양이온성 중합체 및 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체가 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 1%이고, 상기 양이온성 중합체에 대한 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 중량비가 약 4 대 1 내지 약 1 대 50이며, 상기 중합성 아민-에피클로로히드린 수지가 포리아미드-에피클로로히드린(PAE) 수지, 폴리알킬렌폴리아민-에피클로로히드린(PAPAE) 수지 및 아민 중합체-에피클로로히드린(APE) 수지로 이루어진 군으로부터 선택되고(여기서, 중합성 아민-에피클로로히드린 수지의 아민기는 아제티디니움 또는 에폭사이드 관능기를 갖는 폴리아민-에피클로로히드린을 만들기 위해 에피클로로히드린으로 알킬화시킨 것임); 상기 다당류는 전분, 구아, 셀룰로스 및 키틴으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 양이온성 아크릴성 단일- 및 공중합체는 폴리디알릴메틸암모늄 클로라이드, 및 아크릴산, 아크릴성 에스테르, 아크릴아미드와 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 메틸설페이트, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 및 메타크릴로일아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드로 이루어진 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 산화 갈락토만난 검은 산화 구아, 산화 로커스트 빈, 산화 타라 및 산화 페누그릭 검 또는 이들의 에테르 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 산화 아라비노갈락탄 검은 산화 라치, 산화 아라비 및 산화 트라가칸쓰 검 또는 이들의 에테르 유도체로부터 선택되고; 기타 산화 검은 산화 카루빈, 산화 리체난 및 산화 포테이토 갈락탄 검 또는 이들의 에테르 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 합성 또는 효소 변형 산화 중합체는 갈락토스 결핍성 다당류, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 점도가 물을 용매로 한 1 중량% 용액에서 15 cps 내지 1 중량% 용액에서 6,000 cps인 것인 종이.
  59. 제58항에 있어서, 상기 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체는 산화 구아를 포함하고 상기 양이온성 중합체가 전분, 구아, 폴리아미도아민-에피크로로히드린 수지 및 아크릴성 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 종이.
  60. 제59항에 있어서, 상기 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체 내에서 약 50몰% 이상의 산화성 갈락토스 형 알콜이 알데히드로 산화되는 것인 종이.
  61. 제59항에 있어서, 상기 양이온성 중합체 및 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체가 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 0.15% 이상인 종이.
  62. 제59항에 있어서, 상기 양이온성 중합체 및 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체가 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 0.5% 이하인 종이.
  63. 제59항에 있어서, 상기 양이온성 중합체에 대한 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 중량비가 약 1 대 1 이상인 종이.
  64. 제59항에 있어서, 상기 양이온성 중합체에 대한 산화 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 중량비가 약 1 대 20 이하인 종이.
  65. 제12항에 있어서, 상기 합성 또는 효소 변형 산화 중합체가 갈락토스 결핍성 다당류, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  66. 제41항에 있어서, 상기 합성 또는 효소 변형 산화 중합체가 갈락토스 결핍성 다당류, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 종이.
  67. 제16항에 있어서, 상기 산화성 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 점도가 물을 용매로 한 2 중량% 용액에서 약 15 cps 이상인 방법.
  68. 제16항에 있어서, 상기 산화성 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 점도가 물을 용매로 한 1 중량% 용액에서 약 8,000 cps 이하인 방법.
  69. 제39항에 있어서, 상기 산화성 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 점도가 물을 용매로 한 2 중량% 용액에서 약 15 cps 이상인 종이.
  70. 제39항에 있어서, 상기 산화성 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 점도가 물을 용매로 한 1 중량% 용액에서 약 8,000 cps 이하인 종이.
  71. 제49항에 있어서, 상기 산화성 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 점도가 물을 용매로 한 1 중량% 용액에서 약 100 cps 이상인 종이.
  72. 제49항에 있어서, 상기 산화성 갈락토스 형 알콜을 갖는 중합체의 점도가 물을 용매로 한 1 중량% 용액에서 약 6,000 cps 이하인 종이.
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