KR20010030602A - 디포스겐 및/또는 트리포스겐으로부터 포스겐을 제조하는방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비활성화된 전자쌍을 갖는 하나 또는 다수의 질소 원자를 함유하는 하나 또는 다수의 화합물을 포함하는 촉매상의 반응에 의해 디포스겐 및/또는 트리포스겐으로부터 포스겐을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법을 수행하여 디포스겐 및/또는 트리포스겐으로부터 포스겐을 제조하는 장치에 관한 것이다.
Description
포스겐은 다른 물질 중에서도 디이소시아네이트 및 폴리카보네이트를 제조하기 위한 중요한 출발물질로서 산업적 규모로 사용되고 있다. 높은 독성과 이러한 독성으로 인한 운송, 저장 및 사용에 대한 매우 제한적인 법적 안정성 규제 때문에 포스겐 치환체에 대한 요구가 있어 왔다. 이러한 요구는 표준 조건에서 액체 상태인 디포스겐(트리클로로메틸 클로로포르메이트) 및 결정성 트리포스겐(비스(트리클로로메틸)카보네이트)에 의해서 충족되었다[H. Eckert, B. Foster, Angew. Chem., 99 (1987) 922-23; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 26 (1987) 894-95; F. Bracher, T. Litz, J. Prakt. Chem., 337 (1995) 516-18; L. Cotarca, P. Delogu, A. Nardelli, V. Sunjic, Synthesis, (1996) 553-76].
실제적으로, 종래의 경우에서 알 수 있는 바와 같이, 화학 물질 생산 공정에서 가스 상태의 포스겐을 사용하는 것이 유리하다고 알려져 있다. 이것에 대한 이유 중의 하나는 공지된 방법이 종래 설비를 사용하여 수행될 수 있다는 것이고 다른 이유는 반응 후에 제거되어야 하는 과잉의 포스겐으로 조업이 종종 수행된다는 사실에 있다. 그러나, 가스 상태의 포스겐은 용이하게 제거될 수 있으나, 휘발성이 작은 포스겐 치환체의 경우에는 상기 후자 경우에 기술된 과잉의 포스겐이 분리되기 어렵다는 것이 밝혀졌다[J. S. Nowick et al., J. Org. Chem., 61 (1996) 3929]. 그러나, 상기 기술된 법적 안정성의 규제로 인하여, 포스겐 그 자체는 더 이상 상업적으로 사용될 수 없게 되었다. 따라서, 치환된 디포스겐 및 특히 트리포스겐 등과 같은 안정한 전구체(precusors)로부터 조절되고 제어된 반응을 통하여 반응에서 사용되기 바로 직전에 순수한 포스겐을 제조하는 무해한 방법이 필요하게 되었다.
디포스겐 및 트리포스겐의 반응 촉매상에서의 그러한 반응은 이미 공지되어 있으나, 상기 공지된 반응 촉매에는 중요한 단점이 존재한다: 따라서, 트리포스겐은 염화 알루미늄 또는 염화철 등과 같은 강 루이스산 특성을 갖는 금속염상에서 반응되어 하기 반응식에 따라서 포스겐, 이산화탄소 및 사염화탄소로 전환된다[L. Cotarca, Synthesis, (1996) 556]:
Cl3C-O-CO-O-CCl3→COCl2+ CO2+ CCl4.
이 경우에, 포스겐의 수율은 이것에 의하여 이론적으로 가능한 값의 1/3이다. 또한, 반응 결과로 생성된 부산물이 포스겐의 계속적인 반응을 방해할 수 있고 전환 반응은 조절할 수 없을 정도로 진행된다. 다른 한편으로, 트리포스겐은 티타노센(titanocene) 디클로라이드 및 지르코노센(zirconocene) 디클로라이드 등과 같은 약 루이스산에 대해서는 완전하게 안정하다.
또한 트리포스겐은 활성 목탄(charcoal) 상에서 반응되어 포스겐으로 전환될 수 있다. 여기서, 반응은 거의 정량적으로 진행되나, 반응은 조절할 수 없게 되고 폭발적인 성질을 가질 수도 있다.
또한 디포스겐 및 트리포스겐은 피리딘과 같은 루이스 염기상에서 반응되어 포스겐으로 전환될 수 있으나, 이 경우에도 매우 빠른 전환 반응은 조절될 수 없다.
본 발명은 디포스겐 및/또는 트리포스겐을 촉매 상에서 반응시켜 포스겐을 제조하는 장치 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
도1은 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 장치를 나타낸 도면.
도2는 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 또 다른 장치를 나타낸 도면.
도3은 반응 물질을 반응 챔버로 이송시키는 본 발명의 적량 장치의 개략도.
도4는 반응 물질을 반응 챔버로 이송시키는 본 발명의 적량 장치의 평면도.
디포스겐 및 트리포스겐을 반응시켜 포스겐을 제조하는 공지된 방법의 상기에 기술된 문제점을 고려하여, 본 발명의 과제는 조절할 수 있고 디포스겐 및/또는 트리포스겐으로부터 포스겐을 사실상 정량적으로 제조하는 조절 가능한 방법을 제공하는 것이다.
이러한 문제는 놀랍게도 비활성화된 자유 전자쌍을 갖는 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 화합물을 하나 이상 포함한 촉매상에서 디포스겐 및/또는 트리포스겐을 포스겐으로 반응시킴으로써 해결될 수 있음을 알게 되었다. 트리포스겐은 하기 화학식에 나타낸 환 형태뿐만 아니라 상기에서 기술된 형태(비스(트리클로로메틸)카보네이트)로도 사용될 수 있다:
본 발명의 바람직한 구현예에서, 질소 원자의 자유 전자쌍의 비활성화는 메조메리(mesomerism)현상 및/또는 질소 원자 주위(in the vicinity)에 위치하는 그룹 및/또는 하나 이상의 전자 유도(electron-attracting) 그룹 및/또는 공간 충진(space-filling) 그룹에 의해서 발생된다. 상기 용어 "주위"는 비활성화된 자유 전자싸을 갖는 질소 원자에 대하여 특히 알파-(α-), 베타-(β-) 또는 감마-(γ-) 위치, 특히 바람직하게는 알파-위치를 의미한다.
비활성화된 자유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 갖는 화합물의 바람직한 예로는 비활성화된 이민 및/또는 비활성화된 아민 작용기(function)를 갖는 화합물이 있다.
본 발명의 바람직한 구현에서, 이들은 폴리아크릴산 또는 폴리스티렌 등과 같은 폴리머에 결합되어 고정된다(immobilized). 비활성화된 이민 및/또는 아민 작용기를 갖는 상기 고정된 화합물은 스페이서 분자(스페이서(spacer)라고도 함)에 대하여 폴리머 사슬(chain)에 선택적으로 결합된다. 그러한 스페이서의 예로는 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜 그룹 등과 같은 알콕시 그룹이 있다.
비활성된 이민 작용기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 질소 원자 주위에 알킬 기를 갖는 화합물뿐만 아니라 탄소수가 많은(higher) 아로마틱 또는 헤테로아로마틱 계가 있다. 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 비활성된 이민 작용기를 갖는 바람직한 화합물로는 골격 구조가 하기와 같은 프탈로시아닌(H2Pc) 및 금속 프탈로시아닌(MePc)뿐만 아니라 폴리-(2-비닐피리딘), 페난트리딘(phenanthridine)이 있다:
주족(main group)인 제2 내지 제5족의 제3 내지 제6 주기의 금속뿐만 아니라 제4 내지 제6 주기의 보조족(auxiliary group) 금속은 금속 프탈로시아닌의 금속 원자로서 바람직하고, 특히, 제4 주기의 보조족 금속(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)이 바람직하다.
상기 금속 프탈로시아닌, 특히 보조 그룹 금속의 경우에 있어서의 금속 원자는 클로로 또는 옥소 등의 하나 이상의 부가적인 리간드와 착물을 형성할 수 있다. 상기 프탈로시아닌 및/또는 상기 금속 프탈로시아닌은 어떤 결정 변형체로도 사용될 수 있다. 금속 프탈로시아닌의 이러한 결정 변형체의 예로는 α-CuPc 및 β-CuPc가 있다.
비활성화된 이민 작용기를 갖는 상기 기술된 바람직한 화합물은 탄소 골격에서 선택적으로 치환될 수 있다. 상기 치환기는 헤테로사이클릭 그룹뿐만 아니라 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 할로겐, 니트로, 아미노, 시아노, 카르복시, 카르브알콕시(carbalkoxy), 카르복스아미도(carboxamido) 등을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 프탈로시아닌 또는 금속 프탈로시아닌은 벤조기의 한 위치 또는 여러 위치에서 서로 독립적으로 치환될 수 있는데, 여기서 상기 치환기로는 상기 기술된 치환기 뿐만 아니라 프탈로시아닌 및 프탈로시아닌 그자체가 선택적으로 치환된 축합(condensed) 사이클릭 또는 헤테로사이클릭 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
비활성화된 아민 작용기를 갖는 상기 화합물은 비활성화된 3차 아민 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 비활성화의 바람직한 방법은 상기 아민 화합물을 폴리머에 결합시키는 고정화에 의해서 달성되는데, 여기서 3차 알킬아민이 특히 바람직하고, 상기 알킬기는 동일하거나 상이하며 메틸, 에틸, 프로필 및 탄소수가 많은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로부터 선택된다. 본 발명에 따른 비활성화된 3차 아민 작용기를 갖는 촉매에 대한 예로는 N,N-디메틸아미노메틸 폴리스티렌이 있다.
디포스겐 및/또는 트리포스겐을 반응시키기 위한 촉매는 디포스겐 및/또는 트리포스겐의 양에 대하여 0.01 내지 10 몰%의 농도로 사용하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 몰%의 농도로 사용하는 것이다. 상기 촉매가 비활성화된 자유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 갖는 화합물의 결합에 의하여 폴리머에 고정된 촉매인 경우에, 상기 촉매 농도는 폴리머 사슬에 결합된 비활성화된 자유 전자쌍을 갖는 화합물의 양(몰 단위)을 기준으로 계산된다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, 이것은 액체 상태의 디포스겐 및/또는 트리포스겐을 사용하여 수행된다. 반응 온도는 80 내지 150℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90 내지 130℃, 가장 바람직하게는 100 내지 125℃로 하는 것이다.
본 발명에 따른 방법은 용매 없이 수행될 수 있으나, 디포스겐 및/또는 트리포스겐의 반응에서 불활성 용매를 사용하는 것도 또한 가능하다.
또한, 본 발명은 반응 물질로서 디포스겐 및/또는 트리포스겐을 사용하여 포스겐을 제조하기 위한 장치를 제공하는데, 상기 장치는 디포스겐 및/또는 트리포스겐을 위한 저장 용기 및 포스겐 배출구를 가지면서 저장 용기와 연결되고 촉매를 포함하는 반응 챔버를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 반응 챔버에는 선택적으로 전자 제어가능한 가열 장치(unit)가 장착된다. 이 가열 장치는 저장 용기로부터 반응 챔버로 이송된 반응 물질을 용해시키고 /또는 온도를 증가시켜 전환 반응을 가속화시키기 위해서 선택적으로 사용될 수 있다.
반응 챔버로 배출되는 깔때기 모양의 환류 장치를 반응 챔버에 제공하는 것은 바람직하다. 이러한 방법에서, 증발되거나 이송된 디프스겐 및/또는 트리포스겐은 반응 챔버에서 응축되어 반응계로 다시 돌아갈 수 있다. 바람직한 구현예에서, 상기 환류 장치는 장치의 외부에 설치된 열교환기를 갖는 환류 응축기 또는 경사진 배플 플레이트(pitched baffle plates)를 포함한다. 상기 배플 플레이트는 코팅된 금속 플레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 코팅은 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 퍼플루오로알콕시 폴리머 등의 적합한 불활성 플라스틱 또는 유리일 수 있다. 상기 금속의 배플 플레이트는 반응 챔버에서 열적 평형이 용이하게 도달할 수 있을 정도로 높은 열전도도를 갖는다.
트리포스겐을 반응 챔버에 전달하는 것을 단순하게 하기 위하여, 바람직한 구현예에서는 저장 용기가 정제(tablet) 형태의 트리포스겐을 수용할 수 있도록 배열되어 있다. 이러한 연결에서, 저장 용기에 트리포스겐을 넣는 것은 정제 저장실(magazine), 예를 들어 유리 또는 PTFE 또는 PFA 등과 같은 플라스틱 관(tubule)의 형태에 의해 선택적으로 수행될 수 있다. 이러한 방법으로, 트리포스겐과 접촉하는 위험없이 더 단순하게 트리포스겐을 넣을 수 있다.
도1 및 도2는 본 발명에 따른 장치의 바람직한 구현예를 나타낸다. 상기 장치는 적합한 불활성 플라스틱(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 퍼플루오로알콕시 폴리머(PFA)) 또는 플라스틱(PTFE, PFA) 또는 유리 삽입물 또는 코팅(19)을 갖는 금속의 밀봉 하우징(encased housing; 17)을 포함한다. 디포스겐 및/또는 트리포스겐을 위한 상기 저장 용기(1)는 고정될 수 있는 밀봉 덮개(21) 또는 상부면에 있는 잠금 스크류(23) 및 반응 물질이 반응 챔버(5)로 통하는 밀폐 가능한 통로 개구(21)를 갖는 적량 장치(dosage device)를 포함한다. 상기 통로 개구(25)의 밀폐기(27)는 플랩(flap), 커버 또는 슬라이딩 셔터일 수 있다. (예를 들어 저장 용기로부터 반응 챔버로 반응 물질이 이송되는 경우) 반응 중 가스 발생의 결과로서, 압력 잠김(lock)도 열린 통로 개구를 갖는 저장 용기로 포스겐을 유입시키지 않고 저장 용기에 대하여 반응 챔버에서 높은 압력을 사용하는 통로 개구로서 사용될 수 있다.
상기 적량 장치는 단순한 개구(29)(특히 트리포스겐을 정제 형태(2)로 사용하는 경우) 또는 예를 들어 스크류 드라이브 등과 같은 모터-추진 드라이브(31)일 수 있다.
저장 용기에 수분이 발생되는 것을 방지하기 위하여, 저장 용기(1)에 있는 반응 물질에서 나타나는 가스 부피와 평형을 이루는 방법으로 적합한 건조 물질(예를 들어 실리카 겔)을 갖는 탈수 장치(33)가 장치에 설치된다.
촉매(3)는 반응 챔버(5)에서 무정형 또는 결정 형태로 적용되거나, 상기 반응 챔버의 벽에 적용되거나 담체에 의해서 고정된다.
상기 반응 챔버에는 반응 혼합물을 가열하기 위하여 가열 장치(9)가 장착된다. 배기 장치에 의해 가스 라인과 연결되어 있는 안전 밸브(35)는 반응 챔버의 반응 혼합물 바로 위에 설치된다. 상기 환류 장치는 배플 플레이트(15) 형태 또는 생성된 포스겐을 위한 열교환기(13)를 갖는 환류 응축기로서 구성된다. 가스 배기 밸브(7)는 반응 챔버의 상부에 설치된다. 반응 챔버는 반응이 완료된 후 가스, 예를 들어 불활성 가스 또는 건조 공기로 세정될 수 있는데, 이 경우에 안전 밸브(35) 및 가스 배기 밸브(7)를 통해서 가스 교환이 일어난다.
도3 및 도4는 반응 물질을 반응 챔버로 이송시키는 적량 장치의 특수한 구현예를 개략적으로 나타낸 것이다. 도3에서 알 수 있는 바와 같이, 정제를 받아들이기 위한 하나 이상의 통로 개구(25), 바람직하게는 2개 이상의 개구를 갖는 회전 디스크(37)를 갖는 "연발 원리(revolver principle)"에 따라서 저장 용기(1)에서 반응 챔버(4)로 정제 형태의 반응 물질(2)의 이송이 일어난다. 상기 디스크(37)를 회전시킴으로써, 상기 정제는 가열 장치(9)를 거쳐서 반응실(5)로 이송된다. 이러한 연결에서, 상기 디스크(37)는 압력 잠금으로서 동시에 작용한다. 도4에 평면도로서 개략적으로 나타낸 구현예에서, 정제 형태의 반응 물질로 채워진 다수의 개구(41)를 갖는 디스크(39)는 가열 장치(9) 상부로 정제를 이송시키기 위하여 미리 형성된 저장 용기로서 작용을 한다. 상기 저장 용기는 예를 들어 통상적인 블리스터 패키징(blister packaging)의 형태로 구성될 수 있다.
상기 디스크(37 및 39)에 사용하는 물질로는, 예를 들어 PTFE 또는 PFA 등의 플라스틱 또는 유리가 바람직하다.
포스겐의 제조를 자동적으로 조절하기 위해서, 저장 용기로부터의 반응 물질의 이송, 반응 챔버의 온도, 환류 응축기 및 열교환기로부터의 환류 장치 및 밸브를 통한 가스 배기를 표시하고 조절하는 전자 조절 장치가 사용될 수 있다.
하기 실시예 1-21은 본 발명을 더 상세하게 예시한다.
본 발명에 따른 실시예에서 사용된 촉매, 반응 조건 및 결과를 표 1 내지 3에 요약하여 나타내었다.
반응은 건조 튜브와 연결되어 있는 저온 트랩과 연결된 환류 응축기를 갖는 2구 플라스크에서 수행된다. 반응 온도는 상기 반응 플라스크의 두 번째 구에 있는 온도계에 의해서 측정된다. 반응 플라스크의 가열은 온도계를 갖는 오일 조(bath)에서 수행된다. 부피 흐름율을 측정하는 경우에, 밀봉 액체로서 저온 트랩 대신에 얼음물/얼음을 갖는 가스 뷰렛(buret)이 사용된다.
디포스겐 및/또는 트리포스겐을 반응 플라스크에 투입하고 조의 온도가 100℃가 되도록 가열시킨다. 전체 반응 물질이 용융되었을 때(트리포스겐의 경우 80 내지 85℃), 온도계가 제공되어 있는 구(neck)를 통해서 촉매를 상기 플라스크에 한번에 첨가하고 상기 플라스크를 밀봉하였다. 약 30초 내지 1분이 경과된 후, 반응이 종료될 때까지 계속해서 반응이 진행되어 균일한 포스겐이 나타난다. 상기 조의 온도를 원하는 온도까지 조절하고 반응 중 승화된 트리포스겐은 포스겐의 흐름에 의해 이송되는 즉시 생성된 디포스겐(액체)에 의하여 플라스크의 하부로 다시 공급된다. 상기 반응은 촉매가 건조된 상태로 남게 되었을 때 종료되었다. 수율을 결정하기 위하여 저온 트랩에 응축된 포스겐의 중량을 측정하였다.
실험이 1회 또는 여러번 반복되는 경우에는, 사용된 촉매가 제공된 반응 플라스크에 트리포스겐을 첨가하고, 이 혼합물을 100℃로 예열된 오일 조에서 가열하고 위에서 기술된 바와 동일하게 반응 공정을 진행시켰다.
표 1에 촉매의 농도 및 조 및/또는 반응 온도의 함수로서 금속 프탈로시아닌 상에서 트리포스겐으로부터 포스겐이 제조되는 것을 나타내었다. 실시예 3의 경우에서는, 100g의 트리포스겐을 이미 사용된 촉매에 다시 첨가해도 동일한 결과를 나타내는데, 이것은 반응에서 촉매가 장시간에 걸쳐서 안정하다는 것을 나타낸다. 또한, 하기에 기술된 고정된 폴리아크릴산-테트라에틸렌 글리콜-코발트 프탈로시아닌(PAS-TEG-PcCO)은 저농도에서도 트리포스겐의 전환반응에 촉매 작용을 하였다(실시예 6a): 이것은 클로로알루미늄 프탈로시아닌 상에서 트리포스겐의 반응에 의해서 제조된 포스겐의 부피 흐름율의 실시예에 기초를 두고 있다. 표 2에 반응 온도의 조절 및 촉매의 양에 의해 조절되는 본 발명에 따른 방법의 용량을 나타내었다.
표 3에 이민 또는 아민 작용기를 갖는 다른 촉매 상에서 트리포스겐으로부터 포스겐이 제조되는 것을 촉매 농도의 함수로서 나타내었다. 또한, 이들 경우에서도 포스겐에 대한 수율은 거의 100%가 얻어졌다. 또한, 실시예 17에 있는 촉매에 10g의 포스겐을 다시 두번 첨가하는 것은 상기와 동일한 수율 결과를 나타내었는데, 이것은 촉매의 안정성을 증명하는 것이다. 고정된 촉매들은 실시예 15, 16, 16a, 20 및 21에서 사용되었는데, 여기서 실시예 20 및 21은 비활성화된 자유 전자쌍을 갖는 아민 작용기를 포함하는 촉매로서 화합물을 사용하였다.
클로로알루미늄 프탈로시아닌 (실시예 19) 상에서 디포스겐으로부터 포스겐을 제조하는 반응은 온도 50℃에서 이미 일어나고 출발 물질로서 트리포스겐을 사용하는 경우보다 반응 속도가 4배 빨랐다. 디포스겐은 트리포스겐으로부터 포스겐을 제조하는 반응에서 생성되기 때문에, 트리포스겐의 디포스겐으로의 분해 단계가 속도 결정단계가 된다:
또한, 이것은 트리포스겐은 에너지 공급을 제거했을 때(냉각시켰을 때) 트리포스겐, 디포스겐 및 본 발명에 따른 많은 촉매의 반응 혼합물로부터 결정화된다는 사실과도 일치하는데, 여기서 디포스겐은 안전하게 저장될 수 있는 완전히 건조된 트리포스겐 및 촉매의 잔류물이 남을 때까지 추가적으로 분해된다.
상기 포스겐의 제조는 트리포스겐 및 촉매의 반응 혼합물의 재가열에 의해 다시 시작되고 계속될 수 있다. 이 공정은 안전하고 조절 가능한 포스겐 제조장치가 제공할 수 있을 때까지 여러번 반복될 수 있다. 촉매의 주기적 안정성은 사용된 촉매를 사용한 상기 기술된 실시예 3 및 17에 의해서 나타났다.
금속 원자의 선택에 의하여 금속 프탈로시아닌에서 특히 촉매 활성이 우수하게 나타날 수 있으나, 온도 및 선택적으로 촉매 농도에 의해서 더 정확한 반응 속도가 얻어질 수 있다.
상기 기술된 장점, 특히 반응 조절성 이외에, 본 발명에 따른 추가적인 장점은 실시예로부터 명백하다: 촉매를 용융된 트리포스겐에 첨가한 후, 0.5 내지 1분 동안의 반응이 일어나지 않는 시간이 나타나는데, 이 기간 동안에는 포스겐의 방출이 없기 때문에 어떠한 국부적 과잉 압력이 발생하지 않을 수 있다. 따라서, 반응 용기는 특수한 밀봉 메카니즘 없이 반응 전에 개방될 수 있어서, 촉매는 용융된 물질에 첨가될 수 있으며 용기는 다시 밀폐될 수 있다. 또한, 포스겐의 제조는 일정한 방법으로 반응의 전과정에 걸쳐서 일어나고 급격한 포스겐 형성 속도의 변화는 반응 초기 또는 종료 단계에서는 일어나지 않는다.
고온에서 반응은 거의 화학 양론적으로 일어나고 어떠한 부반응도 일어나지 않는다. 또한, (재승화된 트리포스겐과 함께) 냉각 헤드(head)에서 침전된 디포스겐이 반응 혼합물로 다시 흘러가서 반응 혼합물의 온도를 저하시키면 상기 방법은 자기 조절 반응으로서 수행될 수 있다. 따라서, 실시예 3a, 7a 및 16a는 반응 온도 구배(profile)를 제공한다: 조의 온도가 135℃ 이하인 경우, 3개의 반응 모두에서 반응 온도는 이 온도보다 약 10℃ 이하이다. 이 온도 이상에서 약 180℃ 이하의 조의 온도에서, 더 빠른 반응(실시예 3a 및 16a)의 반응 온도는 많은 양의 디포스겐이 재순환되기 때문에 약 125℃로 유지되고; 느린 반응(실시예 7a)의 경우에, 반응 온도는 145℃의 일정한 값을 갖는다.
따라서, 본 발명은 안전하고 다루기 용이한 치환체(전구체)로부터 조절되고 제어 가능한 방법으로 포스겐이 제조될 수 있는 방법 및 상기 기술된 치환체로부터 신속하고 간단하게 포스겐을 제조할 수 있는 장치를 제공한다.
표 1
| 실시예 | 촉매 | 트리포스겐의 양[g] | 촉매농도[몰%] | 조의 온도[℃] | 반응온도[℃] | 반응시간[분] | 포스겐의 수율[%] |
| 1 | α-CuPc | 10 | 1 | 100 | 90 | 5 | 96 |
| 2 | α-CuPc | 10 | 0.2 | 115 | 105 | 25 | 98 |
| 3 | α-CuPc | 100 | 0.2 | 100 | 90 | 35 | 99-100(1) |
| 3a | α-CuPc | 50 | 0.2 | 100-165 | 90-125 | - | 100 |
| 4 | β-CuPc | 10 | 2 | 115 | 105 | 1200 | 99 |
| 5 | FePc | 10 | 2 | 115 | 105 | 1200 | 99 |
| 5a | MoPc | 10 | 1 | 115 | 105 | 90 | 94 |
| 6 | CoPc | 10 | 2 | 100 | 90 | 15 | 99 |
| 6a | PAS-TEG-PcCo(2) | 10 | 0.1 | 115 | 105 | 14 | 100 |
| 7 | ClAlPc | 100 | 2 | 115 | 105 | 300 | 99 |
| 7a | ClAlPc | 50 | 2 | 105-175 | 95-145 | - | 96 |
| 8 | ClAlPc | 1000 | 2 | 115 | 105 | 300 | 99 |
| 8a | OVPc | 10 | 1 | 115 | 105 | 120 | 96 |
(1): 새로 추가된 100g의 트리포스겐은 동일한 결과를 나타냄
(2): 폴리아크릴산-테트라에틸렌 글리콜-코발트 프탈로시아닌
표 2
| 실시예 | 트리포스겐의 양 [g] | 촉매농도[몰%] | 조온도[℃] | 포스겐의 부피 흐름율[ml/분] |
| 9 | 10 | 1 | 95 | 3.7 |
| 10 | 10 | 2 | 100 | 6.3 |
| 11 | 10 | 2 | 110 | 11.5 |
| 12 | 10 | 2 | 125 | 44.8 |
| 13 | 10 | 10 | 100 | 95.5 |
표 3
| 실시예 | 촉매 | 트리포스겐의 양[g] | 촉매농도[몰%] | 조온도[℃] | 반응온도[℃] | 반응시간[분] | 포스겐의수율[%] |
| 14 | H2Pc | 10 | 1 | 100 | 90 | 4 | 97 |
| 15 | 폴리-(2-비닐피리딘) | 10 | 1 | 100 | 90 | 5 | 96 |
| 16 | 폴리-(2-비닐피리딘) | 10 | 0.1 | 100 | 90 | 60 | 98 |
| 16a | 폴리-(2-비닐피리딘) | 50 | 0.1 | 100-130130-155 | 90-125125-125 | - | 99 |
| 17 | 페난트리딘 | 10 | 0.1 | 115 | 95 | 21 | 98-991 |
| 18 | 페난트리딘 | 100 | 0.1 | 115 | 95 | 30 | 100 |
| 19 | ClAlPc | 10 (디포스겐) | 2 | 80 | - | 90 | 96 |
| 20 | DMAMPS2 | 10 | 1 | 110 | 100 | 6 | 100 |
| 21 | DMAMPS2 | 10 | 0.1 | 115 | 105 | 25 | 100 |
(1): 두번 추가된 10g의 트리포스겐은 동일한 결과를 나타냄
(2): N,N-디메틸아미노메틸폴리스티렌
Claims (17)
- 촉매상의 반응에 의해 디포스겐 및/또는 트리포스겐으로부터 포스겐을 제조하는 방법에 있어서,촉매가 비활성화된 자유 전자쌍을 갖는 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 포스겐의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 자유 전자쌍이 메조메리현상 및/또는 상기 질소 원자 주위에 위치하는 하나 이상의 전자 유도(electron-attracting) 그룹 및/또는 하나 이상의 공간 충진(space filling) 그룹에 의해 비활성화되는 포스겐의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 비활성화된 자유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 갖는 상기 화합물이 비활성화된 이민 작용기 및/또는 비활성화된 아민 작용기를 갖는 화합물로부터 선택되는 포스겐의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 비활성화된 이민 작용기 및/또는 비활성화된 아민 작용기를 갖는 상기 화합물이 폴리머에 결합되어 고정되는 포스겐의 제조 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 비활성화된 이민 작용기를 갖는 상기 화합물이 폴리(2-비닐피리딘), 페난트리딘, 프탈로시아닌 및 금속 프탈로시아닌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 포스겐의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 프탈로시아닌 또는 금속 프탈로시아닌이 벤조기의 한 위치 또는 여러 위치에서 치환되는 포스겐의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 프탈로시아닌 또는 금속 프탈로시아닌의 벤조기의 치환체가 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 할로겐, 니트로, 아미노, 시아노, 카르복시, 카르브알콕시, 카르복스아미도, 프탈로시아닌 및 프탈로시아닌 그 자체가 선택적으로 치환된 축합 사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되는 포스겐의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 비활성화된 아민 작용기를 갖는 상기 화합물이 비활성화된 제3차 아민 화합물인 포스겐의 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 농도가 디포스겐 및/또는 트리포스겐의 양에 대하여 0.01-10 몰%, 특히 0.1-2 몰%인 포스겐의 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 디포스겐 및/또는 트리포스겐이 액체 상태인 포스겐의 제조 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 80 내지 150℃인 포스겐의 제조 방법.
- 디포스겐 및/또는 트리포스겐으로부터 포스겐을 제조하는 장치에 있어서,디포스겐 및/또는 트리포스겐을 위한 저장 용기(1) 및 포스겐 배출구(7)를 가지며 저장 용기(1)에 연결되고 촉매(3)를 포함하는 반응 챔버(5)로 이루어지는 포스겐의 제조 장치.
- 제12항에 있어서, 상기 반응 챔버에 선택적으로 전자 조절 가능한 가열 장치(9)가 장착된 포스겐의 제조 장치.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 반응 챔버(5)에 반응 챔버로 배출되는 환류 장치가 장착된 포스겐의 제조 장치.
- 제14항에 있어서, 상기 환류 장치가 장치의 외부에 설치된 열교환기(13)를 갖는 환류 응축기 또는 경사진 배플 플레이트(15)인 포스겐의 제조 장치.
- 제15항에 있어서, 상기 배플 플레이트(15)가 코팅된 금속을 포함하는 포스겐의 제조 장치.
- 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저장 용기(1)가 정제 형태의 트리포스겐을 수용할 수 있도록 배열되는 포스겐의 제조 장치.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19740577A DE19740577A1 (de) | 1997-09-15 | 1997-09-15 | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Phosgen aus Diphosgen und/oder Triphosgen |
| DE19740577.0 | 1997-09-15 | ||
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