KR20010029189A - Method of Preparing Amorphous Lithium Manganese Oxide for Lithium Ion Secondary Battery Cathode - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A preparation method of amorphous lithium-manganese oxides is provided for producing the oxides as anode materials of lithium ion rechargeable battery by means of high energy milling process to mechanically alloy a mixture of powdered lithium and manganese materials. CONSTITUTION: A process for preparing amorphous lithium-manganese oxides comprises for grinding a mixture of powdered lithium and manganese materials at ordinary temperature by means of high energy milling process for mechanically alloying, for example by using the spex mill for about 12 hours. During the grinding process, it is preferable to add desired amount of semi-polar solvent such as alcohol and 1-5 wt.% of any conductive material such as carbon based on total 100 weight percent of the mixture. Li/Mn ratio of the mixture is preferably 0.3-1.3. The oxides are useful as anode materials of lithium ion rechargeable battery having extended life.

Description

리튬 이온 이차 전지의 양극용 비정질 리튬 망간 산화물의 제조 방법 {Method of Preparing Amorphous Lithium Manganese Oxide for Lithium Ion Secondary Battery Cathode}Method for preparing amorphous lithium manganese oxide for positive electrode of lithium ion secondary battery {Method of Preparing Amorphous Lithium Manganese Oxide for Lithium Ion Secondary Battery Cathode}

본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 양극용 리튬 망간 산화물 (lithium manganese oxide)과 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 리튬 원료 분말과 망간 원료 분말의 혼합물을 고 에너지 분쇄법 (high energy milling)으로 고용 (alloying) 합성하여 리튬 이온 이차 전지의 양극 재료로 적합한 비정질의 리튬 망간 산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium manganese oxide for a positive electrode of a lithium ion secondary battery and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention synthesizes a mixture of lithium raw material powder and manganese raw material powder by high energy milling to produce amorphous lithium manganese oxide suitable as a cathode material of a lithium ion secondary battery. It is about how to.

LiMn2O4로 대표되는 리튬이 삽입될 수 있는 리튬 망간 산화물은 리튬 이온 이차 전지의 양극 재료로 사용될 수 있기 때문에 그동안 널리 연구되었으며, 원료 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 합성이 쉽다는 장점을 갖고 있다. 특히, LiMn2O4는 4V 전압에서 작동할 수 있는 전지의 양극 재료로 사용할 수 있다는 점에서, 그리고 LiMnO2는 높은 용량을 갖는 양극 재료로 사용할 수 있다는 점에서 이들 물질의 합성방법이 다수의 특허 문헌에 개시되었다.Lithium manganese oxide into which lithium, represented by LiMn 2 O 4 can be inserted, has been widely studied since it can be used as a cathode material of a lithium ion secondary battery, and has the advantages of low raw material value, no toxicity, and easy synthesis. Have In particular, the synthesis of these materials has been a number of patents in that LiMn 2 O 4 can be used as a positive electrode material for batteries that can operate at 4V and LiMnO 2 can be used as a positive electrode material with high capacity. Disclosed in the literature.

예를 들면, 일본 공개특허공보(소) 제88-187569호에는 망간 산화물 (Mn2O3, MnO2)과 탄산리튬 (LiCO3)를 혼합하여 650℃에서 6 시간, 이어서 850℃에서 14시간 열처리하여 LiMn2O4를 제조하는 방법이 개시되어 있다.For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 88-187569 mixes manganese oxides (Mn 2 O 3 , MnO 2 ) and lithium carbonate (LiCO 3 ) for 6 hours at 650 ° C., followed by 14 hours at 850 ° C. A method of producing LiMn 2 O 4 by heat treatment is disclosed.

일본 공개특허공보(소) 제91-4445호에는 리튬염과 감마 망간 수산화물 (γ-MnOOH)을 혼합하고, 열처리하여 LiMn2O4를 제조하는 방법이 개시되어 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 91-4445 discloses a method for producing LiMn 2 O 4 by mixing lithium salt with gamma manganese hydroxide (γ-MnOOH), followed by heat treatment.

일본 공개특허공보(소) 제91-67464호에는 MnO2, Mn2O3또는 Mn3O4와 같은 망간 산화물과 질산리튬 (LiNO3)을 혼합하고, 공기 중에서 열처리하여 LiMn2O4를 제조하는 방법이 개시되어 있다.JP-A-91-67464 discloses a mixture of manganese oxides such as MnO 2 , Mn 2 O 3, or Mn 3 O 4 with lithium nitrate (LiNO 3 ), followed by heat treatment in air to produce LiMn 2 O 4 . A method is disclosed.

미국 특허 제5,153,732호에는 아세테이트 전구체를 이용하여 400℃ 보다 낮은 온도에서 LiMn2O4를 합성하는 방법이 개시되어 있다.US Pat. No. 5,153,732 discloses a method for synthesizing LiMn 2 O 4 at temperatures lower than 400 ° C using acetate precursors.

미국 특허 제5,425,932호에는 800℃에서 리튬원과 망간원을 열처리한 후 낮은 속도로 냉각하여 충·방전 용량이 높은 LiMn2O4를 합성하는 방법이 개시되어 있다.U.S. Patent No. 5,425,932 discloses a method of synthesizing LiMn 2 O 4 having high charge and discharge capacity by heat treating a lithium source and a manganese source at 800 ° C. and then cooling them at a low rate.

미국 특허 제5,641,465호에는 베타(β) 이산화망간 또는 람다(λ) 이산화망간과 리튬원을 용해시킨 용액을 이용하여 Li2Mn2O4를 제조하는 방법이 개시되어 있다.U. S. Patent No. 5,641, 465 discloses a method for producing Li 2 Mn 2 O 4 using a solution in which beta (β) manganese dioxide or lambda (λ) manganese dioxide and a lithium source are dissolved.

미국 특허 제5,700,597호에는 리튬원과 망간원을 900℃에서 가열한 후, 여기에 LiCl를 혼합하고, 400℃에서 열처리하여 전해질의 부식에 강한 Li1+xMn2-x-yMyO4를 제조하는 방법이 개시되어 있다.US Patent No. 5,700,597 discloses Li 1 + x Mn 2-xy M y O 4 resistant to corrosion of electrolytes by heating a lithium source and a manganese source at 900 ° C., then mixing LiCl and heat treatment at 400 ° C. A method is disclosed.

미국 특허 제5,770,018호에는 리튬원과 망간원을 마이크로파 방사를 이용해 가열하여 LiMn2O4를 제조하는 방법이 개시되어 있다.U.S. Patent 5,770,018 discloses a method for producing LiMn 2 O 4 by heating lithium and manganese sources using microwave radiation.

미국 특허 제5,792,442호에는 리튬원과 망간원을 혼합하고, 3 구역의 온도에서 가스를 흘려주면서 반응시켜 격자 비틀림이 적고 균일한 구조를 갖는 LiMn2O4를 합성하는 방법이 개시되어 있다.US Patent No. 5,792,442 discloses a method of synthesizing LiMn 2 O 4 having a uniform structure with low lattice torsion by mixing a lithium source and a manganese source and reacting by flowing a gas at a temperature of three zones.

한편, 이와 같은 방법에 의해 제조된 리튬 망간 산화물은 여러 가지 장점에도 불구하고 공통적으로 1) 이론 용량이 작고, 2) 전도성이 나쁘고, 3) 충·방전시 용량이 저하되면서 수명이 단축된다는 단점을 갖고 있다.On the other hand, lithium manganese oxide prepared by such a method has the disadvantages of 1) small theoretical capacity, 2) poor conductivity, and 3) shorten the life cycle when charging and discharging in spite of various advantages. Have

지금까지 인용한 리튬 망간 산화물을 제조하는 방법에서는 모두 정도의 차이는 있으나, 상온에서 균일하게 출발 원료를 혼합한 다음, 열처리 (300℃ - 900℃)하여 리튬 망간 산화물을 합성한다. 그런데, 이같은 열처리 공정을 거치면 출발 원료의 종류에 상관없이 LiMn2O4, 또는 LiMnO2, 또는 그외 리튬 망간 산화물의 결정질이 형성되며, 이 결정에서는 충·방전시 리튬 이온이 격자를 출입하면서 격자 변형에 따른 부피 변화가 일어나고, 또한 Mn+3의 농도가 높아지면 잔-텔러 변형(Jahn-Teller distortion)이 일어나고, 이들 현상은 리튬 망간 산화물을 양극으로 이용한 이차 전지에서 나타나는 용량 저하와 수명 단축의 주요 원인이 된다.In the method of manufacturing the lithium manganese oxide cited so far, there is a difference in the degree, but uniformly mixed starting materials at room temperature, and then heat treatment (300 ℃-900 ℃) to synthesize the lithium manganese oxide. However, through such a heat treatment process, regardless of the starting material, LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , or other lithium manganese oxide crystals are formed. In this crystal, lithium ions enter and exit the lattice while charging and discharging. Volume change and Mn +3 concentration increase, leading to Jahn-Teller distortion. These phenomena are the main cause of capacity reduction and lifespan in secondary batteries using lithium manganese oxide as a positive electrode. Cause.

이에 따라 비정질 양극 산화물을 제조하는 방법이 연구되었고, 다수의 특허문헌에 공개되었다.Accordingly, a method for producing an amorphous anode oxide has been studied and has been published in a number of patent documents.

예를 들면, 일본 공개특허공보(소) 제92-87422호에는 고분자와 리튬염과 망간염을 반응시켜 젤을 만들고, 이 젤을 산화-환원 반응시켜 비정질 리튬 망간 산화물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 92-87422 discloses a method of preparing a gel by reacting a polymer with a lithium salt and a manganese salt, and producing an amorphous lithium manganese oxide by oxidation-reducing the gel. have.

미국 특허 제5,601,952호에는 졸-젤법을 이용하여 비정질 리튬 망간 산화물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.U.S. Patent 5,601,952 discloses a process for producing amorphous lithium manganese oxide using the sol-gel method.

미국 특허 제5,672,329호에는 알칼리 용액을 산화시켜 금속 성분이 첨가된 비정질 망간 산화물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.U. S. Patent No. 5,672, 329 discloses a method for producing an amorphous manganese oxide to which a metal component is added by oxidizing an alkaline solution.

미국 특허 제5,674,644호에는 망간 성분과 리튬 성분을 용해시켜 젤을 만든 다음, 이를 건조하여 비정질 망간 산화물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.U. S. Patent No. 5,674, 644 discloses a process for preparing an amorphous manganese oxide by dissolving a manganese component and a lithium component to make a gel and then drying it.

지금까지 인용한 리튬 이온 전지의 양극용 비정질 리튬 망간 산화물을 제조하는 방법은 모두 용액을 이용한 습식법을 기본으로 하는 특징을 갖고 있다. 그러나, 이 습식법을 이용한 비정질 리튬 망간 산화물의 제조 방법들은 사용되는 전구체가 고가이며, 공정이 복잡하고, 수율이 낮다는 단점을 갖고 있다.The methods for producing the amorphous lithium manganese oxide for the positive electrode of the lithium ion battery cited so far have all the characteristics based on the wet method using a solution. However, methods for producing amorphous lithium manganese oxide using this wet method have disadvantages in that the precursor used is expensive, the process is complicated, and the yield is low.

또한, 지금까지 인용한 리튬 이온 전지의 양극용 결정질, 또는 비정질 산화물 제조 방법에 의해 합성된 리튬 망간 산화물들은 전기전도도가 낮다는 문제점이 해결되지 않은 상태이다.In addition, lithium manganese oxides synthesized by the crystalline or amorphous oxide manufacturing method for the positive electrode of the lithium ion battery cited so far have not solved the problem of low electrical conductivity.

이에, 본 발명자들은 종래의 리튬 이온 전지의 양극용 결정질, 또는 비정질 산화물의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 고 에너지 분쇄법으로 원료를 고용시켜 비정질 특성을 갖는 리튬 망간 산화물을 제조함으로써 결정질 리튬 망간 산화물의 경우와 같은 충·방전시 일어나는 비가역적 격자 변형과 잔-텔러 변형을 억제하여 용량 저하와 수명 단축이라는 문제를 극복할 수 있고, 습식법을 이용한 종래의 비정질 산화 방법의 비용 문제가 해결될 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Accordingly, the present inventors have intensively studied to solve the problem of the crystalline or amorphous oxide for the positive electrode of a conventional lithium ion battery, and as a result, by producing a lithium manganese oxide having amorphous characteristics by employing a raw material by high energy pulverization By suppressing irreversible lattice deformation and cup-teller deformation occurring during charging and discharging as in the case of crystalline lithium manganese oxide, the problem of capacity reduction and shortening of life can be overcome, and the cost problem of the conventional amorphous oxidation method using the wet method It has been found that this can be solved and the present invention has been completed.

따라서, 본 발명의 목적은 리튬 원료 분말과 망간 원료 분말의 혼합물을 고 에너지 분쇄법으로 고용 합성하는, 리튬 이온 이차 전지의 양극으로 사용되는 비정질의 리튬 망간 산화물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an amorphous lithium manganese oxide used as a positive electrode of a lithium ion secondary battery, in which a mixture of a lithium raw material powder and a manganese raw material powder is dissolved in a high energy pulverization method.

본 발명의 다른 목적은 전기전도도가 높고, 충·방전 횟수에 다른 용량 저하가 적으며, 수명이 긴 리튬 이온 이차 전지의 양극 재료로 적합한 리튬 망간 산화물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a lithium manganese oxide which is suitable as a positive electrode material of a lithium ion secondary battery having high electrical conductivity, small capacity drop in the number of charge / discharge cycles, and long life.

도 1은 (A) 실시예 1에 따라 리튬 망간 산화물을 합성하기 위하여 사용한 탄산리튬과 감마 이산화망간 혼합 원료의 합성 전 X선 회절도, (B) 실시예 1에 따라 탄산리튬과 감마 이산화망간을 이용하여 합성한 리튬 망간 산화물의 X선 회절도, (C) 실시예 2에 따라 질산리튬과 베타 이산화망간을 이용하여 합성한 리튬 망간 산화물의 X선 회절도, (D) 실시예 1에 따라 탄산리튬과 감마 이산화망간을 이용하여 합성한 분말을 400℃, 공기 중에서 6시간 열처리한 분말의 X선 회절도를 함께 나타낸 그래프.1 is an X-ray diffraction diagram of a lithium carbonate and a gamma manganese dioxide mixed raw material used to synthesize lithium manganese oxide according to Example 1, (B) using lithium carbonate and gamma manganese dioxide according to Example 1 X-ray diffraction diagram of the synthesized lithium manganese oxide, (C) X-ray diffraction diagram of the lithium manganese oxide synthesized using lithium nitrate and beta manganese dioxide according to Example 2, (D) lithium carbonate and gamma according to Example 1 A graph showing the X-ray diffraction diagram of a powder obtained by heat treating the powder synthesized using manganese dioxide at 400 ° C. for 6 hours in air.

도 2는 실시예 1에 따라 탄산리튬과 감마 이산화망간을 이용하여 합성한 리튬 망간 산화물의 주사전자현미경 사진.2 is a scanning electron micrograph of lithium manganese oxide synthesized using lithium carbonate and gamma manganese dioxide according to Example 1;

도 3은 실시예 1에 따라 탄산리튬과 감마 이산화망간을 이용하여 합성한 리튬 망간 산화물의 탄소 고용량에 따른 전기전도도.3 is an electrical conductivity according to the high carbon content of lithium manganese oxide synthesized using lithium carbonate and gamma manganese dioxide according to Example 1.

도 4는 (A) 실시예 1에 따라 탄산리튬과 감마 이산화망간을 이용하여 합성한 리튬 망간 산화물을 양극으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 충·방전에 따른 용량 변화, (B) 실시예 2에 따라 질산리튬과 베타 이산화망간을 이용하여 합성한 리튬 망간 산화물을 양극으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 충·방전에 따른 용량 변화, (C) 비교예 1에 따라 합성한 리튬 망간 산화물을 양극으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 충·방전에 따른 용량 변화를 함께 나타낸 그래프.4 shows the capacity change of the lithium ion secondary battery using lithium manganese oxide synthesized using lithium carbonate and gamma manganese dioxide as a positive electrode according to Example 1, and (B) nitric acid according to Example 2 Capacity change according to charge and discharge of a lithium ion secondary battery using lithium manganese oxide synthesized using lithium and beta manganese dioxide as a positive electrode, (C) Lithium ion secondary battery using lithium manganese oxide synthesized according to Comparative Example 1 as a positive electrode A graph showing the capacity change according to the charge and discharge of the battery.

상기 본 발명의 목적은 리튬 원료 분말과 망간 원료 분말의 혼합물을 열처리 과정없이 상온에서 고 에너지 분쇄법에 의해 고용시켜 비정질 리튬 망간 산화물을 제조함으로써 달성할 수 있다.The object of the present invention can be achieved by preparing a mixture of lithium raw material powder and manganese raw material powder by high energy grinding method at room temperature without heat treatment to produce amorphous lithium manganese oxide.

본 발명은 리튬 원료 분말과 망간 원료 분말의 혼합물을 상온에서 고 에너지 분쇄법을 이용하여 기계적으로 고용시키는 것을 특징으로 하는 비정질 리튬 망간 산화물의 제조 방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing amorphous lithium manganese oxide, characterized in that the mixture of the lithium raw material powder and the manganese raw material powder is mechanically dissolved at room temperature using a high energy grinding method.

본 발명의 방법에 따르면, 리튬 원료와 망간 원료로부터 리튬 망간 산화물이 합성되는데 필요한 에너지를, 열이 아닌 고 에너지 분쇄의 물리적인 형태로 가하여 상온에서 기계적 고용 효과에 의해 비정질 형태의 리튬 망간 산화물을 합성한다.According to the method of the present invention, the energy required for the synthesis of lithium manganese oxide from a lithium source and a manganese source is added to a physical form of high energy pulverization, not heat, thereby synthesizing an amorphous form of lithium manganese oxide by mechanical solid-solution effect at room temperature. do.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 의한 비정질 리튬 망간 산화물의 합성 방법은 다음과 같다. 먼저, 리튬 원료로 사용할 수 있는 분말과 망간 원료로 사용할 수 있는 분말을 최종적으로 원하는 조성에 맞게 적당히 정량한다.Synthesis method of amorphous lithium manganese oxide according to the present invention is as follows. First, the powder which can be used as a lithium raw material and the powder which can be used as a manganese raw material are finally quantified appropriately according to the desired composition.

리튬 원료로서는 탄산리튬 (LiCO3), 또는 질산리튬 (LiNO3), 또는 질화리튬 (Li3N), 또는 불화리튬 (LiF), 또는 약 50-120℃, 50kPa 이하의 진공 건조 조건하에서도 제거되지 않는 H2O나 OH 형태의 수분을 함유하지 않은 리튬 화합물, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.As the lithium raw material of lithium carbonate (LiCO 3), or lithium nitrate (LiNO 3), or a lithium nitride (Li 3 N), or lithium fluoride (LiF), or about 50-120 ℃, also removed in a vacuum drying condition of less than 50kPa Lithium compounds that do not contain moisture in the form of H 2 O or OH, or mixtures thereof.

망간 원료로서는 망간 (Mn), 또는 감마 이산화망간 (γ-MnO2), 또는 알파 이산화망간 (α-MnO2), 또는 베타 이산화망간 (β-MnO2), 또는 기타 망간 산화물 (Mn2O3, Mn3O4), 또는 약 50∼120 ℃, 50 kPa 이하의 진공 건조 조건하에서도 제거되지 않는 H2O나 OH 형태의 수분을 함유하지 않은 망간 화합물, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.Manganese raw materials include manganese (Mn), or gamma manganese dioxide (γ-MnO 2 ), or alpha manganese dioxide (α-MnO 2 ), or beta manganese dioxide (β-MnO 2 ), or other manganese oxides (Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 ), or manganese compounds containing no water in the form of H 2 O or OH, or mixtures thereof, which are not removed even under vacuum drying conditions of about 50 to 120 ° C. and up to 50 kPa.

상기한 리튬 및 망간 원료에서 리튬 화합물 및 망간 화합물이 약 50∼120℃, 50kPa 이하의 진공 건조 조건하에서도 제거되지 않는 H2O나 OH 형태의 수분을 함유하지 않은 화합물로 한정되는 이유는 다음과 같다. 즉, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에서 전지의 양극이나 음극에 수분 성분이 존재할 경우 리튬과 반응하기 때문에 전지 특성에 결정적으로 나쁜 영향을 주는데, 본 발명에서 이차 전지의 양극으로 사용되는 분말은 합성후 열처리를 거치지 않기 때문에 처음 원료에 수분이 존재할 경우 합성 중 이 수분이 제거되지 않는다. 따라서, 전지가 만들어지는 일반적인 공정 조건인 약 50∼120 ℃, 50 kPa 이하의 진공 건조 조건에서 제거되지 않는 수분을 함유하는 경우 전지 특성이 크게 저하되기 때문에 리튬 및 망간 화합물이 상기와 같이 한정된다.In the above lithium and manganese raw materials, the lithium compound and the manganese compound are limited to compounds containing no water in the form of H 2 O or OH which are not removed even under vacuum drying conditions of about 50 to 120 ° C. and 50 kPa or less. same. That is, in a typical lithium ion secondary battery, when the moisture component in the positive or negative electrode of the battery reacts with lithium, it adversely affects the battery characteristics. In the present invention, the powder used as the positive electrode of the secondary battery is subjected to heat treatment after synthesis. Since it does not go through, the presence of water in the first raw material does not remove it during synthesis. Therefore, lithium and manganese compounds are limited as described above because the battery characteristics are greatly reduced when the battery contains moisture which is not removed under vacuum drying conditions of about 50 to 120 ° C. and 50 kPa or less, which are general process conditions for making a battery.

본 발명에 따른 비정질 리튬 망간 산화물의 제조 방법에 있어서, 원료 분말 혼합물 중의 Li/Mn 비는 0.3∼1.3가 적당하다. Li/Mn의 비가 0.3 미만이거나 1.3을 초과하는 경우, 비정질 리튬 망간 산화물이 제조되지만 좁은 범위 (short range order)에서 망간-산소 결합의 스핀넬 (spinel) 규칙성을 갖지 못하기 때문에 작동 전압이 낮아지고 용량이 저하된다.In the method for producing amorphous lithium manganese oxide according to the present invention, the Li / Mn ratio in the raw material powder mixture is suitably 0.3 to 1.3. If the ratio of Li / Mn is less than 0.3 or more than 1.3, amorphous lithium manganese oxide is produced but has a low operating voltage because it does not have the spinnel regularity of manganese-oxygen bonds in a short range order. Capacity is lowered.

또한, 본 발명에 따라 리튬 망간 산화물 합성시 전기전도도를 증가시키기 위해 전도성 물질을 소량 첨가하여 함께 고용시킬 수 있다. 이 때, 첨가되는 전도성 물질로서는 탄소가 적당한데, 그 양은 리튬 원료 분말과 망간 원료 분말의 혼합물의 중량을 기준으로 1∼5 중량%가 적당하고, 가장 바람직한 양은 3 중량% 이다. 탄소는 합성된 분말의 전기전도도를 높여 줄 뿐만 아니라, 고 에너지 분쇄시 입자의 응집을 막아주는 역할을 하여 합성이 빠르게 진행되는 것을 도와준다.In addition, according to the present invention, a small amount of conductive material may be added together to be employed to increase the electrical conductivity in the synthesis of lithium manganese oxide. At this time, carbon is suitable as the conductive material to be added. The amount is 1 to 5% by weight based on the weight of the mixture of the lithium raw material powder and the manganese raw material powder, and the most preferable amount is 3% by weight. Carbon not only increases the electrical conductivity of the synthesized powder, but also prevents agglomeration of particles during high energy pulverization, thereby helping to speed up the synthesis.

탄소를 5 중량% 이상 첨가하는 경우, 전기전도도는 더이상 높아지지 않고 오히려 리튬 망간 산화물과 반응하는 탄소량이 증가하여 원하는 조성을 얻을 수 없다. 또한, 실제 전극을 제조할 때 탄소량이 많아지게 되면 실제 양극 역할을 하는 리튬 망간 산화물의 양이 적어지기 때문에 용량이 저하된다.When more than 5% by weight of carbon is added, the electrical conductivity does not increase anymore, but rather the amount of carbon reacting with the lithium manganese oxide is increased to obtain a desired composition. In addition, when the amount of carbon increases when the actual electrode is manufactured, the amount of the lithium manganese oxide that acts as the actual anode decreases, so that the capacity decreases.

본 발명에 따르면, 리튬 원료 분말과 망간 원료 분말의 혼합물을 고 에너지 분쇄 장치를 이용하여 상온에서 일정 시간 분쇄하여 기계적으로 고용시킴으로써 비정질 리튬 망간 산화물을 합성한다. 이 때, 분쇄 시간은 고 에너지 분쇄 장치의 종류에 따라 달라지는데, 스펙스 밀 (spex mill)과 같이 단위 시간당 높은 에너지를 투입할 수 있는 경우 대략 12 시간 정도 분쇄하면 비정질 리튬 망간 산화물을 합성할 수 있다.According to the present invention, amorphous lithium manganese oxide is synthesized by pulverizing a mixture of lithium raw material powder and manganese raw material powder at room temperature for a predetermined time using a high energy grinding device and mechanically solidifying it. At this time, the grinding time varies depending on the type of high-energy grinding device, if the high energy per unit time, such as spec mill (spex mill) can be synthesized when about 12 hours of grinding the amorphous lithium manganese oxide.

본 발명의 방법에 있어서, 분쇄시 일정량의 용매를 투입하면 리튬 망간 산화물의 합성 속도를 빠르게 할 수 있다. 이것은 용매가 리튬 원료와 망간 원료가 서로 고르게 분포될 수 있도록 도와주기 때문이다. 투입되는 용매는 극성에 따라 분류할 수 있는데, 예를 들면 비극성 용매인 아세톤, 그리고 중간의 극성을 갖는 알코올을 투입할 수 있으며, 가장 좋은 용매는 중간 정도의 극성을 갖는 알코올이다. 투입되는 용매량은 원료 분말 혼합물의 50 중량%가 적당하다.In the method of the present invention, when a predetermined amount of solvent is added during grinding, the synthesis rate of lithium manganese oxide can be increased. This is because the solvent helps to evenly distribute the lithium and manganese raw materials. The solvent to be added may be classified according to polarity. For example, acetone, which is a nonpolar solvent, and an alcohol having a moderate polarity may be added, and the best solvent is an alcohol having a moderate polarity. The amount of solvent added is suitably 50% by weight of the raw powder mixture.

본 발명의 방법에 따라 합성된 비정질 리튬 망간 산화물 분말은, 알코올에 넣어 용액으로 만들고, 초음파를 이용하여 일부 응집물을 분쇄하고 고르게 분산시킨 다음, 공기 중에서 충분한 시간 동안 건조한 후, 리튬이온 전지의 양극으로 사용할 수 있다.The amorphous lithium manganese oxide powder synthesized according to the method of the present invention is made into a solution in alcohol, pulverized and evenly dispersed some aggregates using ultrasonic waves, and then dried in air for a sufficient time, and then the positive electrode of the lithium ion battery. Can be used.

본 발명의 방법에 의해 얻어진 리튬 망간 산화물 분말은 입자 크기가 1 ㎛ 이하이고, 실질적으로 비정질의 특성을 나타내며, 전기전도도가 높고, 리튬 이온 이차 전지의 전극 재료로 사용했을 때 충·방전 횟수에 따른 용량 저하가 적으며, 수명이 길다.The lithium manganese oxide powder obtained by the method of the present invention has a particle size of 1 μm or less, exhibits substantially amorphous properties, high electrical conductivity, and is used depending on the number of charge and discharge cycles when used as an electrode material for a lithium ion secondary battery. Low capacity drop and long life.

본 발명의 보다 상세한 이해를 위하여 이하 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러나 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.Examples of the present invention are described below for a more detailed understanding of the invention. However, the present invention is not limited only to these examples.

＜실시예 1＞<Example 1>

리튬 원료인 탄산리튬와 망간 원료인 감마 (γ) 이산화망간의 분말 혼합물을 0.5의 Li/Mn 비로 10g을 준비한 다음, 에탄올 (원료 분말 혼합물의 50 중량%)과 탄소 (원료 분말 혼합물의 3 중량%)를 함께 스테인레스 스틸 바이엘에 넣고 스펙스 밀 (spex mill 8000)로 24 시간 분쇄하여 리튬 망간 산화물 분말을 합성하였다. 원료 분말 혼합물, 및 합성된 리튬 망간 산화물 분말을 건조하여 X선 투과 전자 현미경으로 분석한 X선 회절도를 도 1 (A) 및 도 1 (B)에 각각 나타내었다. 합성된 리튬 망간 산화물 분말의 주사전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다.10 g of a powder mixture of lithium carbonate lithium and manganese gamma (γ) manganese dioxide was prepared at a Li / Mn ratio of 0.5, followed by ethanol (50 wt% of the raw powder mixture) and carbon (3 wt% of the raw powder mixture). The lithium manganese oxide powder was synthesized by putting together a stainless steel bayer and pulverizing with a specex mill (8000) for 24 hours. X-ray diffractograms of the raw material powder mixture and the synthesized lithium manganese oxide powder dried and analyzed by X-ray transmission electron microscope are shown in FIGS. 1A and 1B, respectively. A scanning electron micrograph of the synthesized lithium manganese oxide powder is shown in FIG. 2.

이와 같이 합성된 분말을 알코올에 넣어 용액을 만든 다음, 초음파를 이용하여 일부 응집물을 분쇄하고, 공기 중에서 90℃에서 24시간 건조하였다.The powder thus synthesized was added to alcohol to make a solution, and then some aggregates were pulverized using ultrasonic waves, and dried in air at 90 ° C. for 24 hours.

건조된 분말 8g과 결합제로 6중량% PVDF, 전도제 (SFG6, 아세틸렌 블랙, Ketzen Ec 블랙)를 이용하여 양극을 제조하고, 리튬을 음극으로 하여 단전지를 제조한 다음, 0.3 C 조건에서 100 회 충·방전 특성을 조사하여 도 4 (A)에서 보는 바와 같은 충·방전에 따른 용량 변화 결과를 얻었다.8 g of the dried powder and 6 wt% PVDF as a binder and a conductive agent (SFG6, acetylene black, Ketzen Ec black) were used to prepare a positive electrode, and a single cell was prepared using lithium as a negative electrode. The discharge characteristics were examined to obtain the results of the capacity change according to the charging and discharging as shown in FIG. 4 (A).

실시예 1에 따라 합성된 분말을 400 ℃, 공기 중에서 6 시간 열처리하여 X선 투과 전자 현미경으로 분석하여 도 1 (D)에 나타내었다.The powder synthesized according to Example 1 was heat-treated at 400 ° C. for 6 hours in air and analyzed by X-ray transmission electron microscope, and is shown in FIG. 1 (D).

도 1 (A) 및 도 1 (B)를 비교해 보면, 도 1 (B)의 X선 회절도에서 원료의 결정질 피크가 완전히 소멸하였고, 결정임을 나타내는 특정 피크가 나타나지 않은 것을 확인할 수 있었다. 즉, 원료로부터 비정질 물질이 합성되었다는 것을 알 수 있다. 또한 도 1(D)로부터, 합성된 분말을 열처리하면 LiMn2O4결정이 생성되는 것을 알 수 있다.Comparing FIG. 1 (A) and FIG. 1 (B), it was confirmed that the crystalline peak of the raw material disappeared completely from the X-ray diffraction diagram of FIG. 1 (B), and no specific peak indicating that the crystal appeared. In other words, it can be seen that an amorphous material was synthesized from the raw material. In addition, it can be seen from FIG. 1D that the thermally synthesized powder produces LiMn 2 O 4 crystals.

한편, 도 1(D)에 나타난 LiMn2O4와 비교하면 도 1 (B)에서 LiMn2O4의 주 피크를 반영하는 피크가 약 18도 부근에서 나타나는 것으로 보아 원료에 따라 합성된 물질이 비정질이기는 하나, 완전한 비정질은 아니고, 좁은 범위에서 망간-산소 결합의 스핀넬 (spinel) 규칙성을 갖는 경우가 있다는 것을 알 수 있다.Meanwhile, compared to LiMn 2 O 4 shown in FIG. 1D, a peak reflecting the main peak of LiMn 2 O 4 in FIG. 1B appears around 18 degrees. Thus, the material synthesized according to the raw material is amorphous. It can be seen that, albeit not completely amorphous, it has a spinnel regularity of manganese-oxygen bonds in a narrow range.

도 2의 주사전자현미경 사진으로부터 실시예 1에 따라 제조된 리튬 망간 산화물이 1μm 이하의 매우 미세한 입자들로 구성되었다는 것을 알 수 있다.From the scanning electron micrograph of FIG. 2, it can be seen that the lithium manganese oxide prepared according to Example 1 was composed of very fine particles of 1 μm or less.

도 3은 실시예 1에 따라 합성한 리튬 망간 산화물의 탄소 첨가량을 변화시켜서 전기전도도를 측정한 그래프로, 탄소 첨가량에 따라 전기전도도가 높아지는 것을 보여준다.Figure 3 is a graph measuring the electrical conductivity by changing the carbon addition amount of the lithium manganese oxide synthesized according to Example 1, it shows that the electrical conductivity increases according to the carbon addition amount.

＜실시예 2＞<Example 2>

리튬 원료인 질산리튬과 망간 원료인 베타 (β) 이산화망간을 0.5의 Li/Mn 비로 10 g을 준비한 다음, 에탄올 (원료 분말 혼합물의 50 중량%)과 탄소 (원료 분말 혼합물의 1 중량%)를 함께 스펙스 밀로 24 시간 분쇄하여 리튬 망간 산화물 분말을 합성하였다. 합성된 분말을 건조하여 X선으로 분석한 결과를 도 1 (C)에 나타내었다. 이로부터, 비정질 리튬 망간 산화물이 합성되었다는 것을 확인하였다.Prepare 10 g of lithium nitrate as a lithium source and beta (β) manganese dioxide as a Li / Mn ratio of 0.5, and then combine ethanol (50% by weight of the raw powder mixture) and carbon (1% by weight of the raw powder mixture) together. Lithium manganese oxide powder was synthesize | combined with 24 hours of grinding with the spec mill. The synthesized powder was dried and analyzed by X-ray. The results are shown in FIG. 1 (C). From this, it was confirmed that amorphous lithium manganese oxide was synthesized.

이하, 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 분말을 건조하여 단전지를 제조하고, 전기화학적인 특성을 측정하여 도 4 (B)에 나타내었다.Hereinafter, the powder was dried in the same manner as in Example 1 to prepare a single cell, and the electrochemical characteristics thereof were measured and shown in FIG. 4B.

＜비교예 1＞<Comparative Example 1>

리튬 원료인 탄산리튬와 망간 원료인 감마 (γ) 이산화망간을 0.5의 Li/Mn 비로 10 g을 준비한 다음, 에탄올을 용매로 사용하고 볼밀하여 24 시간 분쇄하여 건조한 후, 800℃, 공기 중에서 24 시간 가열하여 LiMn2O4분말을 합성하였다.10 g of lithium carbonate lithium and manganese gamma (γ) manganese dioxide were prepared at a Li / Mn ratio of 0.5, and then ethanol was used as a solvent, pulverized for 24 hours, dried, and then heated at 800 ° C. in air for 24 hours. LiMn 2 O 4 powder was synthesized.

합성된 분말을 사용하여 실시예 1에 기술된 방법과 동일하게 단전지를 제조하고, 전기화학적인 특성을 측정하여 도 4 (C)에 나타내었다.The synthesized powder was used to prepare a unit cell in the same manner as described in Example 1, and the electrochemical properties thereof were measured and shown in FIG. 4 (C).

도 4에 따르면, 실시예 1 및 실시예 2에서 합성한 리튬 망간 산화물의 경우 초기 용량이 121 ~ 125 mAh/g으로 (도 4 (A) 및 (B)), 비교예 1에 따라 일반적인 방법으로 합성한 LiMn2O4의 118 mAh/g (도 4 (C)) 보다 약간 더 큰 용량을 가짐을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 합성한 리튬 망간 산화물은 도 4 (A) 및 4 (B)에 나타낸 바와 같이, 충·방전 횟수에 따라 용량의 감소가 적어 100 회 충·방전에도 초기 용량의 90%를 유지하였다. 반면, 비교예 1에 따라 제조한 경우 도 4 (C)에 나타낸 바와 같이, 100 회 충·방전할 때 용량이 초기 용량의 68% 이하로 감소하는 것으로 나타났다.According to Figure 4, in the case of lithium manganese oxide synthesized in Examples 1 and 2, the initial capacity is 121 ~ 125 mAh / g (Fig. 4 (A) and (B)), according to a general method according to Comparative Example 1 It can be seen that it has a slightly larger capacity than the synthesized LiMn 2 O 4 118 mAh / g (Fig. 4 (C)). In addition, the lithium manganese oxide synthesized according to Examples 1 and 2 has a small capacity decrease depending on the number of charge and discharge cycles, as shown in FIGS. 4A and 4B. 90% of the dose was maintained. On the other hand, when prepared according to Comparative Example 1, as shown in Fig. 4 (C), when the charge and discharge 100 times, the capacity was found to decrease to 68% or less of the initial capacity.

＜비교예 2＞<Comparative Example 2>

리튬 원료인 탄산리튬와 망간 원료인 감마 (γ) 이산화망간을 각각 0.2와 1.5의 Li/Mn 비로 10 g을 준비한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 LiMn2O4분말을 합성하였다.Lign 2 O 4 powder was synthesized in the same manner as in Example 1, after preparing 10 g of lithium carbonate as a lithium raw material and gamma (γ) manganese dioxide as a manganese raw material at a Li / Mn ratio of 0.2 and 1.5, respectively.

합성된 분말을 사용하여 실시예 1에 기술된 방법과 동일하게 단전지를 제조하고, 전기화학적인 특성을 측정하였다. 측정 결과 Li/Mn 비가 0.2인 경우 초기 용량이 약 120 mAh/g이지만, 2회 충·방전할 때 용량이 초기 용량의 82% 이하로 감소하며, 50회 이후에 초기 용량의 75% 이하로 감소하는 것으로 나타났다. 또한, Li/Mn 비가 1.5인 경우 초기 용량이 약 90 mAh/g으로 낮고, 100 회 충·방전할 때 용량이 초기 용량의 91%를 유지하는 것으로 나타났다.Using the synthesized powder, a single cell was prepared in the same manner as described in Example 1, and the electrochemical properties were measured. When the Li / Mn ratio is 0.2, the initial capacity is about 120 mAh / g, but when charged and discharged twice, the capacity decreases to 82% or less of the initial capacity, and after 50 times, to 75% or less of the initial capacity. Appeared to be. In addition, when the Li / Mn ratio is 1.5, the initial capacity is low as about 90 mAh / g, the capacity was maintained at 91% of the initial capacity when 100 charge / discharge.

본 발명에 따라 제조된 비정질 리튬 망간 산화물은 전기전도도가 높고, 리튬 이온 이차 전지의 양극으로 사용할 경우 충·방전시 리튬 이온이 반복하여 삽입될 때 완전 결정질에서 나타나는 격자의 비틀림과 잔-텔러 변형이 상대적으로 적어 충·방전 횟수에 따른 용량 저하가 적으며, 수명이 긴 리튬 이온 전지를 저렴하게 제조할 수 있다.The amorphous lithium manganese oxide prepared according to the present invention has high electrical conductivity, and when used as a positive electrode of a lithium ion secondary battery, the distortion of the lattice and the cup-teller deformation of the lattice that appear in perfect crystal when lithium ions are repeatedly inserted during charging and discharging The relatively small capacity decreases according to the number of charge and discharge cycles, and a long life lithium ion battery can be manufactured at low cost.

Claims (8)

리튬 원료 분말과 망간 원료 분말의 혼합물을 상온에서 고 에너지 분쇄법 (high energy milling)을 이용하여 기계적으로 고용 (alloying)시키는 것을 특징으로 하는, 비정질 리튬 망간 산화물의 제조 방법.A process for producing amorphous lithium manganese oxide, characterized in that the mixture of lithium raw material powder and manganese raw material powder is mechanically alloyed at room temperature using high energy milling. 제1항에 있어서, 리튬 원료가 탄산리튬 (LiCO3), 질산리튬 (LiNO3), 질화리튬 (Li3N), 불화리튬 (LiF), 약 50∼120℃, 50 kPa 이하의 진공 건조 조건하에서도 제거되지 않는 H2O나 OH 형태의 수분을 함유하지 않은 리튬 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.The method of claim 1, wherein the lithium source material is lithium carbonate (LiCO 3), lithium nitrate (LiNO 3), lithium nitride (Li 3 N), lithium fluoride (LiF), about 50~120 ℃, vacuum drying condition of less than 50 kPa A lithium compound which does not contain water in the form of H 2 O or OH, and mixtures thereof, which are not removed even under the following conditions. 제1항에 있어서, 망간 원료가 망간, 감마 (γ) 이산화망간, 알파 (α) 이산화망간, 베타 (β) 이산화망간, 또는 망간 산화물 (Mn2O3, Mn3O4), 약 50∼120℃, 50 kPa 이하의 진공 건조 조건하에서도 제거되지 않는 H2O나 OH 형태의 수분을 함유하지 않은 망간 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.The method of claim 1, wherein the manganese raw material is manganese, gamma (γ) manganese dioxide, alpha (α) manganese dioxide, beta (β) manganese dioxide, or manganese oxide (Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 ), about 50 to 120 ℃, Manganese compounds that do not contain water in the form of H 2 O or OH that are not removed even under vacuum drying conditions of 50 kPa or less, and mixtures thereof. 제1항에 있어서, 원료 분말 혼합물 중의 Li/Mn 비가 0.3∼1.3인 방법.The method according to claim 1, wherein the Li / Mn ratio in the raw material powder mixture is 0.3 to 1.3. 제1항에 있어서, 고 에너지 분쇄시 원료 분말 혼합물에 추가로 반극성 또는 비극성 용매를 첨가하는 방법.The method of claim 1, wherein the semipolar or nonpolar solvent is further added to the raw powder mixture upon high energy grinding. 제5항에 있어서, 상기 반극성 용매가 알코올인 방법.The method of claim 5, wherein the semipolar solvent is an alcohol. 제1항에 있어서, 고 에너지 분쇄시 원료 분말 혼합물에 추가로 전도성 물질을 원료 분말 혼합물의 중량을 기준으로 1∼5 중량% 첨가하는 방법.The method of claim 1, wherein the conductive material is added in an amount of 1 to 5% by weight based on the weight of the raw powder mixture in addition to the raw powder mixture during high energy grinding. 제7항에 있어서, 상기 전도성 물질이 탄소인 방법.8. The method of claim 7, wherein the conductive material is carbon.
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